CN117417566A - 水溶性膜以及包装体 - Google Patents

Abstract

目的在于提供一种膜的透明性和水溶性优异且抑制膜彼此的胶粘的水溶性膜。一种水溶性膜，含有聚乙烯醇树脂，水溶性膜的根据由广角X射线测量得到的X射线线形而求出的微晶尺寸为4.0～5.5nm，且结晶化度为10.0～25.0％，外部雾度为7.0～30.0％。

Description

水溶性膜以及包装体

本申请是申请日为2019年12月27日、申请号为201980086844.3、发明名称为“水溶性膜以及包装体”的PCT申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种适合于各种药剂的包装等使用的聚乙烯醇树脂的水溶性膜以及使用该膜的包装体。

背景技术

一直以来，水溶性膜利用其水溶性而在液体洗涤剂、农药或杀菌剂等各种药剂的包装、内包种子的种子带(seed tape)等广泛的领域中被使用。

在用于这些用途的水溶性膜中，提出有一种主要使用聚乙烯醇树脂(以下，有时称为PVA)，并通过配合塑化剂等各种添加剂、使用改性聚乙烯醇来提高水溶性的膜(例如专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2017-078166

发明内容

发明要解决的问题

近年来，在售有使用水溶性膜的洗涤洗剂包装体等，但从外观观察确认性的观点出发，希望采用透明度高的水溶性膜，该水溶性膜使包装内的洗涤剂透明可见。尤其是近年来，发售有将颜色不同的洗涤剂、柔顺剂等多种药剂分包于一个包装体的商品，因此，对具有高透明性、包装内部的观察确认性优异的水溶性膜的要求变高。

一般，为了提高膜的透明性，降低膜的外部雾度，也就是说，减少膜的表面凹凸而使其平滑的方法是有效的。然而，在水溶性膜中，特别是膜表面越平滑，在吸湿时越容易产生膜彼此的胶粘，存在产生在膜卷松卷时破裂、延伸、因包装体彼此的胶粘而导致的包装体保管时的破裂、内包物泄漏的情况。另外，在对膜进行热处理等来提高结晶化度以抑制胶粘的情况下，有时会损坏良好的水溶性。因此，在以往的技术中，难以同时实现膜的透明性和膜彼此的胶粘的抑制，对于能够满足日益变高的要求性能的膜的开发存在限度。

本发明的目的在于，提供一种膜的透明性和水溶性优异，且抑制膜彼此的胶粘的水溶性膜。

用于解决问题的手段

本申请发明人们反复潜心研究，结果发现，通过将水溶性膜中的结晶化度、微晶尺寸以及外部雾度设为特定的范围，可达成上述课题，基于该见解进一步反复研究，从而完成了本发明。

即，本发明涉及下述[1]到[7]。

[1]一种水溶性膜，含有聚乙烯醇树脂，水溶性膜的根据由广角X射线测量得到的X射线线形而求出的微晶尺寸为4.0～5.5nm，且结晶化度为10.0～25.0％，外部雾度为7.0～30.0％。

[2]在[1]所述的水溶性膜中，整体雾度为55.0％以下。

[3]在[2]所述的水溶性膜中，内部雾度为35.0％以下。

[4]在[1]～[3]中的任一项所述的水溶性膜中，还含有塑化剂，该塑化剂的含量相对于聚乙烯醇树脂100质量份为8～35质量份。

[5]一种包装体，由[1]～[4]中的任一项所述的水溶性膜收纳药剂。

[6]在[5]所述的包装体中，所述药剂为农药、洗涤剂或杀菌剂。

[7]在[5]或[6]所述的包装体中，所述药剂为液体状。

发明的效果

根据本发明，可提供一种对水的溶解性优异，且实现膜的透明性并抑制膜彼此的胶粘的PVA水溶性膜以及使用该膜的包装体。

附图说明

图1是根据X射线线形(X-rayprofile)而得到的实际测量数据的示意图。

图2是基于图1中所画的基线进行修正时的示意图。

图3是用近似公式对非晶部进行拟合(fitting)时的示意图。

图4是用近似公式对结晶部进行拟合时的示意图。

具体实施方式

以下，对本发明进行具体说明。

一般，能够通过调整雾度值来控制膜的透明性。雾度包括外部雾度和内部雾度，其中，外部雾度的主要原因为材料表面的凹凸，表示光在膜的表面散射而使膜看起来模糊的程度，内部雾度的主要原因为材料自身的组成、相分离状态，表示光在膜的内部散射而使膜看起来模糊的程度。它们合在一起即为整体雾度。为了提高透明性，需要减小整体雾度，即，要么减小外部雾度，要么减小内部雾度，或者采用这两种方法。

如上所述，为了降低外部雾度，使膜表面平滑即可，但在具有优异水溶性的PVA膜中，膜表面越平滑，则在膜卷等中膜彼此的接触面积越增加，因此，在膜吸湿的情况下，容易产生膜彼此的胶粘。其结果，容易产生在膜卷松卷时的破裂、延伸，或者因包装体彼此的胶粘而导致的包装体保管时的破裂、内包物的泄漏等。因此，由膜的平滑化而导致的外部雾度的降低是有限度的，在本发明中，需要外部雾度为7.0％以上。外部雾度优选为8.0％以上，更优选为9.0％以上，进一步优选为10.0％以上，特别优选为11.0％以上。

另外，若外部雾度过高，则难以确保膜的透明性，所以在本发明中需要为30.0％以下。外部雾度优选为27.0％以下，更优选为24.0％以下，进一步优选为21.0％以下，特别优选为19.0％以下。

外部雾度的调整方法可以列举：使膜与压花辊接触的方法、在膜的制膜中使用的金属辊或传动带(belt)的表面形成凹凸并在膜接触时对其进行转印的方法、在膜的表面涂布无机物或有机物的微粒子的方法以及向膜的制膜原液中混合无机物或有机物的微粒子的方法等。

在使用无机物或有机物的微粒子的情况下，优选使用折射率接近PVA的微粒子以抑制内部雾度的上升。

另一方面，关于内部雾度，一般来说，已知存在球晶等的微晶尺寸越大则内部雾度越大的倾向(例如，WO2018/003884)。因此，在将能够抑制胶粘性的程度的膜表面凹凸即外部雾度设为一定值以上的同时，为了减小整体雾度，需要通过降低微晶尺寸来降低内部雾度。

然而，微晶尺寸和结晶化度共同具有相关关系，若减小微晶尺寸，则结晶化度也变小，其结果，水溶性变高，变得容易产生膜彼此的胶粘。因此，在以往的技术中，难以在降低微晶尺寸来确保高透明性的同时，抑制膜彼此的胶粘。

在本发明中，通过控制微晶尺寸与结晶化度的相关关系，即使减小微晶尺寸，也可以通过确保必要的结晶化度，完成可以实现膜的透明性和抑制膜彼此的胶粘的水溶性膜的发明。

＜广角X射线测量＞

本发明的水溶性膜根据由广角X射线测量而得到的X射线线形而求出的微晶尺寸为4.0～5.5nm，结晶化度为10.0～25.0％。

在此，广角X射线测量的测量原理为，在对试料照射X射线时，X射线因原子周围的电子而散射、干涉，对由该散射、干涉而而产生的衍射进行解析。通过使用该衍射信息，能够知晓结晶化度、微晶尺寸等。

当具有与原子的间隔相同程度的波长的X射线入射至原子按规则排列的物质时，X射线被属于各原子的电子散射。散射后的X射线相互干涉，在特定的方向上相互加强。根据布拉格公式，在将d设为晶格间距离、θ设为布拉格角、λ设为X射线的波长时，仅在满足2d·sinθ＝nλ的方向上观测到该衍射X射线。

已知在PVA膜中，在2θ＝约20°附近出现源自(101)面以及(200)面的衍射峰。这次根据该峰求出结晶化度以及微晶尺寸。

(结晶化度的计算)

·基线修正

在X射线线形(X-rayprofile)结果中，将2θ＝15°以及25°的值用直线连结，作为基线(图1)。基于新设定的基线，将从实际测量数据到基线的差分作为新的强度(竖轴的强度)，重新绘制为2θ-强度。(图2)

·非晶峰的拟合

相对于基线修正后的线形数据(图2)，以下述近似公式对非晶峰进行拟合。

f(x)＝a·exp(-{(x-b)/c}²)

其中，a：峰高度，b：峰顶位置，c：半值宽度。

进而，此时，以与2θ＝15°～17.6°以及21°～21.6°的偏差成为最小的方式通过最小二乘法进行拟合。另外，此时的拟合函数的峰顶位置(2θ)成为(101)面也就是20°附近(图3)。将本拟合函数的峰面积设为非晶量(A)。

·结晶峰的拟合

同样地，关于基线修正后的线形数据(图2)的(101)面、(200)面中的峰，也由与上述相同的函数进行拟合。此时，关于(101)面，在20°附近出现峰顶，关于(200)面，在23°附近出现峰顶。进而，也包括先前求出的非晶的拟合函数，以使所有的拟合函数之和与基线修正后的数据之间的差成为最小的方式通过最小二乘法进行拟合(图4)。分别将这些拟合函数的峰面积设为结晶量(B)、(C)。

·结晶化度的计算

将根据上述非晶、结晶的面积值而通过下述公式求出的值定义为结晶化度。

结晶化度(％)

＝{(B)+(C)}/{(A)+(B)+(C)}×100

·微晶尺寸的计算

将根据源自上述(200)面的结晶峰的拟合函数的半值宽度而使用谢乐公式(谢乐常数K＝0.94)计算出的值定义为微晶尺寸。

微晶尺寸D(nm)＝Kλ/ωcosθ

在本发明中，膜的微晶尺寸为4.0～5.5nm。若微晶尺寸比5.5nm大，则存在膜的内部雾度增大的倾向，有损膜的透明性。另一方面，若比4.0nm小，则相反地结晶容易溶解，因此容易产生膜彼此的胶粘。微晶尺寸的上限优选为5.0nm以下，更优选为4.8nm以下。另外，微晶尺寸的下限优选为4.3nm以上，更优选为4.5nm以上。

在本发明中，膜的结晶化度为10.0～25.0％。若结晶化度比25.0％大，则膜的水溶性不足，容易产生溶解残留物残渣。另一方面，若比10.0％小，则结晶容易溶解，因而容易产生膜彼此的胶粘。结晶化度的上限优选为23.0％以下，更优选为21.0％以下。另外，结晶化度的下限优选为13.0％以上，更优选为15.0％以上。

在本发明中，从透明性的观点出发，膜的内部雾度优选为35.0％以下。若膜的内部雾度超过35.0％，则可能不能确保膜的足够的透明性。膜的内部雾度更优选为33.0％以下，进一步优选为31.0％以下。

在本发明中，将微晶尺寸以及结晶化度控制在上述范围很重要。例如，可列举调整聚乙烯醇树脂的种类(皂化度、改性量、未改性PVA/改性PVA的混合比等)的方法、调整塑化剂的添加量的方法、调整膜制造条件(辊温度、热处理条件、过滤器的个数、孔径等)的方法、添加成为核剂的无机粒子等的方法、以及通过它们的组合进行调整的方法。

在本发明中，膜的整体雾度优选为55.0％以下，更优选为53.0％以下，进一步优选为50.0％以下，特别优选为48.0％以下。

＜聚乙烯醇树脂＞

本发明的水溶性膜含有聚乙烯醇树脂。作为PVA，能够使用通过对聚合乙烯基酯单体而得的乙烯基酯聚合物进行皂化而制造的物质。作为乙烯基酯单体，例如能够列举甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等，在它们当中优选乙酸乙烯酯。

对于上述乙烯基酯聚合物，优选仅使用1种或2种以上的乙烯基酯单体作为单体而得的物质，更优选为仅使用1种乙烯基酯单体作为单体而得的物质，但是，也可以为1种或2种以上的乙烯基酯单体和能够与之共聚的其他单体的共聚物。

作为能够与这种乙烯基酯单体共聚的其他的单体，例如，能够列举：乙烯；丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数为3～30的烯烃；丙烯酸或其盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基乙酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸或其盐；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基乙酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸(Acrylamide propanesulfonic acid)或其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺或其盐、N-羟甲基丙烯酰胺或其衍生物等的丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸或其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺或其盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺或其衍生物等的甲基丙烯酰胺衍生物；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基酰胺；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等卤乙烯；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸或其盐、酯或者酸酐；衣康酸或其盐、酯或者酸酐；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯酯等。上述乙烯基酯聚合物能够具有来源于这些其他单体中的1种或2种以上的结构单元(structural unit)。

对于上述乙烯基酯聚合物中来源于上述其他单体的结构单元所占的比例，从水溶性、膜强度的观点出发，基于构成乙烯基酯聚合物的所有结构单元的摩尔数，优选为15摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下。

对于PVA的聚合度没有特别限制，但作为聚合度的下限，从膜强度的观点出发，优选为200以上，更优选为300以上，进一步优选为500以上。另一方面，作为聚合度的上限，从PVA的生产率、PVA膜的生产率等的点出发，优选为8000以下，更优选为5000以下，进一步优选为3000以下。其中，聚合度是指以JIS K6726-1994的记载为准测量的平均聚合度，在对PVA进行再皂化并精制后，根据在30℃的水中测量到的极限粘度[η](单位：分升/g)通过下式而求出。

聚合度Po＝([η]×10⁴/8.29)^(1/0.62)

在本发明中，PVA的皂化度优选为64～93摩尔％。通过将皂化度调整至该范围，容易同时实现膜的水溶性和力学物性。皂化度的下限更优选为70摩尔％以上，进一步优选为75摩尔％以上。另一方面，皂化度的上限更优选为91摩尔％以下，进一步优选为90摩尔％以下。其中，PVA类聚合物的皂化度是指，相对于PVA类聚合物所具有的、因皂化而可以转换为乙烯醇单位的结构单元(典型地为乙烯基酯单体单位)与乙烯醇单位的合计摩尔数，该乙烯醇单位的摩尔数所占的比例(摩尔％)。PVA类聚合物的皂化度能够以JIS K6726-1994的记载为准进行测量。

对于本发明中的PVA水溶性膜，既可以单独使用1种PVA作为PVA，也可以混合使用聚合度、皂化度或改性度等相互不同的2种以上的PVA。

在本发明中，作为PVA水溶性膜中的PVA的含有率的上限，优选为100质量％以下。另一方面，作为上述PVA的含有率的下限，优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为85质量％以上。

＜塑化剂＞

PVA膜在不含塑化剂的状态下与其他的塑料膜相比更刚直，冲击强度等机械物性、二次加工时的工序顺畅性等有时会出现问题。为了防止这些问题，优选在本发明的水溶性膜中含有塑化剂。

作为优选的塑化剂，可以列举多元醇，具体来说，例如能够列举乙二醇、甘油、双甘油、丙二醇、二甘醇、三乙二醇、四乙二醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇等多元醇等。这些塑化剂既可以单独使用1种也可以2种以上并用。在这些塑化剂中，从难以向膜表面渗出等的观点出发，优选乙二醇或甘油，更优选甘油。

通过调整PVA膜所含有的塑化剂的量，能够进行微晶尺寸、结晶化度的调整。虽然也取决于PVA分子链的一次结构，但与一般不含塑化剂的PVA膜相比，含有少量的塑化剂的PVA膜通过热处理更容易进行结晶化。推测这是因为PVA分子变得容易移动，容易成为能量更稳定的结晶结构。另一方面，若PVA膜含有过剩量的塑化剂，则相反地会阻碍结晶化的进行。推测这是由于与PVA分子的羟基相互作用的塑化剂的量变多，PVA分子间的相互作用变弱。从将得到的膜的结晶化度、微晶尺寸调节到适当的范围的观点出发，优选塑化剂的含量相对于PVA100质量份为8～35质量份。在塑化剂的含量相对于PVA100质量份不足8质量份的情况下以及超过35质量份的情况下，结晶化度、微晶尺寸或者这两者都有可能变得过小。塑化剂相对于PVA100质量份的含量更优选为10～30质量份，进一步优选为15～25质量份。

＜淀粉/水溶性高分子＞

以对PVA膜赋予机械强度、维持对膜进行处理时的耐湿性、或者调节溶解膜时的水的吸收引起的柔软化的速度等为目的，也可以使本发明的膜含有淀粉以及/或PVA以外的水溶性高分子。

作为淀粉，例如能够列举玉米淀粉、马铃薯淀粉、甘薯淀粉、小麦淀粉、大米淀粉、木薯淀粉、西米淀粉等天然淀粉类；实施了醚化加工、酯化加工、氧化加工等的加工淀粉类等，特别优选加工淀粉类。

PVA膜中的淀粉的含量相对于PVA100质量份，优选为为15质量份以下，更优选为10质量份以下。若含量比15质量份大，则工序顺畅性可能会变差。

作为PVA以外的水溶性高分子，例如，可列举糊精、明胶、胶水、酪蛋白、虫胶、阿拉伯树胶、聚丙烯酸酰胺、聚丙烯酸钠、聚乙烯基甲醚、甲基乙烯基醚与马来酐的共聚物、乙酸乙烯酯与衣康酸的共聚物、聚乙烯聚吡咯烷酮、纤维素、乙酰纤维素、乙酰丁基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基乙基纤维素、海藻酸钠等。

PVA膜中PVA以外的水溶性高分子的含量相对于PVA100质量份，优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下。若含量比15质量份大，则膜的水溶性可能不足。

＜表面活性剂＞

在本发明中，PVA膜从提高其操作性或提高制造PVA膜时的从制膜装置的剥离性、减少膜面异常等的观点出发，优选含有表面活性剂。表面活性剂的种类没有特别限制，例如，可列举阴离子类表面活性剂、非离子类表面活性剂等。

作为阴离子类表面活性剂，例如可列举月桂酸钾等羧酸型；硫酸锌酯等硫酸酯型；十二烷基苯磺酸盐等磺酸型等。

作为非离子类表面活性剂，例如可列举聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油醚等烷基醚型；聚氧乙烯辛基苯基醚等烷基苯基醚型；月桂酸聚氧乙烯酯等烷基酯型；聚氧乙烯月桂基氨基醚等烷基胺型；聚氧乙烯月桂酸酰胺等烷基酰胺型；聚氧乙烯聚氧丙烯醚等聚丙二醇醚型；月桂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺等烷醇酰胺型；聚氧化烯丙烯基苯基醚等烯丙基苯基醚型等。

表面活性剂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。在这些表面活性剂中，由于制膜时的膜面异常的降低效果优异等，因而优选非离子类表面活性剂，特别是更优选烷醇酰胺型的表面活性剂，进一步优选脂肪族羧酸(例如，碳原子数8～30的饱和或不饱和脂肪族羧酸等)的二烷醇酰胺(例如，二乙醇酰胺等)。

PVA膜中的表面活性剂的含量相对于PVA100质量份，优选为0.01质量份以上，更优选为0.02质量份以上，进一步优选为0.05质量份以上。另一方面，表面活性剂的含量的上限优选为10质量份以下，更优选为1质量份以下，进一步优选为0.5质量份以下，特别优选为0.3质量份以下。若上述含量比0.02质量份少，则容易产生制造PVA膜时的从制膜装置的剥离性不良或是在膜间产生阻塞等问题。另一方面，若上述含量比1质量份多，则容易产生向膜表面的渗出、表面活性剂的凝聚而引起的膜外观变差等问题。

＜填充物＞

本发明的PVA膜也可以在不妨碍本发明的效果的范围内含有填充物。作为填充物，例如，可列举滑石、二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、炭黑、玻璃纤维、云母、硅灰石等无机物微粒子、或丙烯酸类、苯乙烯类等聚合物微粒子等有机物的微粒子。填充物既可以单独使用1种，也可以2种以上并用。其中，从PVA类聚合物中的分散性、价格、入手性、膜外观等观点出发，优选从由滑石、二氧化硅、二氧化钛以及碳酸钙组成的组中选择的至少1种。填充物的含量相对于PVA100质量份优选为为0.1～8质量份，更优选为0.5～5质量份。

＜其他的成分＞

本发明的PVA膜除塑化剂、淀粉、PVA以外的水溶性高分子、表面活性剂以外，在不妨碍本发明的效果的范围内也可以含有水分、抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、交联剂、着色剂、填充剂、防腐剂、防霉剂、其他的高分子化合物等成分。PVA、塑化剂、淀粉、PVA以外的水溶性高分子、表面活性剂的各质量的合计值占本发明的PVA膜的整体质量的比例优选在60～100质量％的范围内，更优选在80～100质量％的范围内，进一步优选在90～100质量％的范围内。

＜水溶性膜＞

本发明的PVA水溶性膜优选浸渍于10℃的去离子水时的完全溶解时间在150秒以内。通过使完全溶解时间在150秒以内，能够适合用作药剂等的包装用膜。完全溶解时间更优选在90秒以内，进一步优选在60秒以内，特别优选在45秒以内。另一方面，完全溶解时间的下限没有特别地限制，但在完全溶解时间过短的水溶性膜中，存在容易产生对环境气体中的水分的吸湿所引起的膜间的阻塞、膜强度的降低等问题的倾向，因此优选为5秒以上，更优选为10秒以上，进一步优选为15秒以上，特别优选为20秒以上。

本发明的水溶性膜的厚度没有特别限制，但若厚度过厚，则存在二次加工性变差的倾向，因此优选为200μm以下，更优选为150μm以下，进一步优选为100μm以下，进一步优选为50μm以下。另外，在厚度太薄的情况下，水溶性膜的力学强度有可能产生问题，因此优选为5μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为15μm以上，特别优选为20μm以上。此外，水溶性膜的厚度能够通过测量任意10个部位(例如，位于在PVA膜的长度方向上绘制的直线上的任意10个部位)的厚度，并作为它们的平均值来求出。

＜水溶性膜的制造方法＞

在本发明中，水溶性膜的制膜方法没有特别限制，能够通过使用向PVA中添加溶剂、添加剂等并使其均匀化的制膜原液，通过流延制膜法、湿式制膜法(向不良溶剂中喷出)、干湿式制膜法、凝胶制膜法(使制膜原液暂时冷却凝胶化后，提取并去除溶剂，而得到PVA类聚合物膜的方法)、或是将它们组合来进行制膜的方法、使用挤出机等获得上述制膜原液并将其从T型模等挤出从而进行制膜的溶融挤出制膜法、吹胀成型(Inflationmolding)等任意的方法进行制膜。它们当中，由于流延制膜法以及溶融挤出制膜法能够生产率好地得到质地均匀的膜，因而优选。另外，在调整微晶尺寸时，通过在树脂原液中预先含有成为结晶核的核剂，能够进行微晶尺寸的调整以及雾度的调整。作为核剂含量的简单的控制方法，为了在对膜原液进行制膜前调整可成为核剂的PVA等微粒子的量，可以通过过滤时所使用的过滤器的孔径、设置个数来进行控制，也可以使用无机粒子等作为添加剂。以下，对水溶性膜的流延制膜法或溶融挤出制膜法进行说明。

在通过流延制膜法或溶融挤出制膜法对水溶性膜进行制膜的情况下，上述制膜原液向金属辊、金属带等支撑体上膜状地流延，通过被加热而除去溶剂，固化而膜化。固化后的膜从支撑体被剥离，根据需要由干燥辊、干燥炉等干燥，再根据需要进行热处理，通过卷绕从而能够得到卷状的长条的水溶性膜。

流延至支撑体上的PVA膜在支撑体上以及之后的干燥工序中加热干燥期间进行结晶化。在PVA膜的水分率过高的期间，因PVA分子间的相互作用弱而不进行PVA的结晶化，另外，另一方面，即使水分率变得过低，也由于PVA分子链的运动性降低而难以进行PVA的结晶化。因此，若在PVA的结晶化容易进行的适当的水分率下对PVA膜进行加热，则由于PVA分子链的运动性变高，结晶化的速度提高，其结果，PVA膜的结晶化度变高。

另一方面，虽然一般情况下存在结晶化度越高微晶尺寸变得越大的倾向，但并不仅仅取决于此，如上所述，也依赖于在结晶化初期产生的微结晶、核剂等微粒子的数量，因此，结晶化度和微晶尺寸能够独立调整。

本发明的PVA膜的制膜所使用的制膜原液的挥发分(volatile matter content)浓度(在制膜时等因挥发、蒸发而被除去的溶剂等挥发性成分的浓度)优选在50～90质量％的范围内，更优选在55～80质量％的范围内。若挥发分浓度不足50质量％，则存在制膜原液的粘度变高，制膜变困难的情况。另一方面，若挥发分浓度超过90质量％，则粘度变低，容易损害得到的膜的厚度均匀性，进而，挥发分浓度越高，PVA分子的运动性越高，则越容易进行在支撑体上的结晶化，因此存在难以取得结晶化度与微晶尺寸的平衡的倾向。

在此，本说明书中的“制膜原液的挥发分率”是指通过下述的公式而求出的挥发分率。

制膜原液的挥发分率(质量％)＝{(Wa-Wb)/Wa}×100

(式中，Wa表示制膜原液的质量(g)，Wb表示将Wa(g)的制膜原液在105℃的电热干燥器中干燥16小时后的质量(g)。)

在本发明中，制膜原液的调整方法没有特别限制，例如，可列举使PVA和塑化剂、表面活性剂等添加剂在溶解箱等中溶解的方法、使用单轴或双轴挤出机对含水状态的PVA进行溶融混炼时，与塑化剂、表面活性剂、核剂等一同溶融混炼的方法等。

在本发明中，对于为了控制成为结晶核的核剂的含量而使用的过滤器，适合使用平均网眼开度为10～150μm的金属网、金属无纺布等。在使用网眼开度不足10μm的过滤器的情况下，过滤器容易堵塞，因而难以长时间稳定运行，并且核剂的含量变得过低而使结晶化度低，微晶尺寸可能变得过大。另一方面，在使用网眼开度超过150μm的过滤器的情况下，在膜中容易产生凝胶等膜面缺陷，核剂的含量变得过高而使结晶化度高，微晶尺寸可能变得过小。

使制膜原液从T型模等向金属辊或金属带等支撑体上流延时的支撑体的表面温度优选为50～110℃。在表面温度不足50℃的情况下，可能会因干燥缓慢地进行而使结晶化度高，微晶尺寸变得过大，另外，干燥所需要的时间变长，生产率有可能降低。在超过110℃的情况下，存在容易产生发泡等膜面异常的倾向，以及由于急速进行干燥而使非晶成分变得过多，结晶化度有可能变得过小。从容易调节结晶化度以及微晶尺寸的观点出发，上述表面温度优选为60～105℃，更优选为65～100℃。

在支撑体上对PVA膜进行加热的同时，也可以向PVA膜的非接触面侧的整个区域均匀地喷吹风速1～10m/秒的热风，来调节干燥速度。向非接触面侧喷吹的热风的温度从干燥效率、干燥的均匀性等方面来看，优选为50～150℃，更优选为70～120℃。在热风的温度超过150℃的情况下，存在容易产生发泡等膜面异常的倾向，以及由于急速进行干燥而使非晶成分变得过多，结晶化度有可能变得过小。另一方面，在热风的温度不足50℃的情况下，由于干燥缓慢地进行而使结晶化度高，微晶尺寸有可能变得过大，另外，干燥所需要的时间变长，生产率有可能降低。另外，在风速超过10m/秒的情况下，在制膜原液的表面可能会产生波浪纹等表面异常。另一方面，在风速不足1m/秒的情况下，在制膜原液表面产生对流涡胞(convection cell)等稳定的风速不均，而有可能成为干燥不均的原因。

对于从支撑体剥离的膜，在支撑体上优选干燥至挥发分率5～50质量％之后被剥离，再根据需要进一步被干燥。干燥的方法没有特别限制，可列举与干燥炉、干燥辊接触的方法。在通过多个干燥辊进行干燥的情况下，优选使膜的一方的面和另一方的面交替地与干燥辊接触，使两面均匀化。干燥辊的数量优选为3个以上，更优选为4个以上，进一步优选为5～30个。干燥炉、干燥辊的温度优选为40℃以上且110℃以下。干燥炉、干燥辊的温度的上限更优选为100℃以下，更优选为90℃以下，进一步优选为85℃以下。若干燥炉、干燥辊的温度过高，则结晶化度高，结晶尺寸可能会变得过大。另一方面，干燥炉、干燥辊的温度的下限更优选为45℃以上，进一步优选为50℃以上。若干燥炉、干燥辊的温度过低，则非晶可能会变得过多。

对于PVA膜，能够根据需要进一步进行热处理。通过进行热处理，能够进行膜的强度、水溶性、双折射率等的调整。热处理的温度优选为60℃以上且135℃以下。热处理温度的上限优选为130℃以下。若热处理温度过高，则所给予的热量过多而使结晶化度高，结晶尺寸有可能变得过大。

这样制造的水溶性膜根据需要进一步进行调湿处理、膜两端部(耳部)的切割等后，以卷状卷绕于圆筒状的芯上，进行防湿包装而成为产品。

通过上述的一系列处理最终得到的PVA膜的挥发分率并非必须被限定，但优选在1～5质量％的范围内，更优选在2～4质量％的范围内。

＜用途＞

本发明的水溶性膜的水溶性和力学强度的平衡优异，能够适合用于各种水溶性膜的用途。作为这种水溶性膜，例如，可列举药剂包装用膜、液压转印用基膜、刺绣用基材膜、人工大理石成型用脱模膜、种子包装用膜、污物收纳袋用膜等。其中，从更显著地发挥本发明的效果的角度出发，本发明的水溶性膜优选用作药剂包装用膜。

作为将本发明的水溶性膜用作药剂包装用膜的情况下的药剂的种类，可列举农药、洗涤剂(包括漂白剂)、消毒药等。药剂的物性没有特别限制，可以是酸性，可以是中性，也可以是碱性。另外，药剂既也可以含有含硼化合物。作为药剂的形态，可以是粉末状、块状、凝胶状以及液体状中的任一种。另外，药剂也可以含有含硼化合物和含卤素化合物。包装形态没有特别限制，但优选将药剂按单位量包装(优选密封包装)的单元包装的形态。通过将本发明的膜用作药剂包装用膜来包装药剂，得到本发明的包装体。

【实施例】

以下根据实施例等对本发明进行更具体地说明，但本发明不受以下实施例的任何限定。此外，以下实施例以及比较例中采用的评价项目及其方法如下。

(1)广角X射线(WAXD)测量条件以及结晶化度、微晶尺寸的定量

将水溶性膜裁剪成10mm×5mm程度的大小，重叠4张并以透过方式供X射线入射的方式配置。此时，以膜MD方向为纵向的方式设置。以下述测量条件测量各样品。

测量装置：布鲁克公司生产D8 Discover With GADDS

检测器：二维PSPC·Hi-STAR

X射线源：Cu

电流：110mA

电压：45kV

曝光时间：20分钟

准直仪直径：0.3mm

相机长度：15cm

检测器位置(2θ)：22°

样品位置(ω)：11°

倾角(χ)：90°·0°

Chi变换：扇型积分变换

测量范围：2θ＝4.5～38°，Chi＝-135～-45°，步宽：0.02°

结晶化度解析用数据为将倾角(χ)＝90°与0°的二维图像数据相加作为解析用线形。

测量温度：室温(约25℃)

根据得到的X射线线形，通过所述方法进行拟合，由此对膜的结晶化度、微晶尺寸进行定量。

(2)雾度

从水溶性膜获取沿膜的制膜流动方向(以下，有时简称为“MD”)15cm、沿膜的宽度方向(以下，有时简称为“TD”)整个宽度的、横向长条状的样品。将该样品进一步沿TD按50cm的宽度裁剪。在最后剩余端的膜不足50cm的情况下，以其宽度直接用于测量。

从得到的50cm宽度的样品片上随机选定5个部位，使用须贺试验机株式会社(SugaTest Instruments Co.,Ltd.)生产的雾度仪HZ-1对这几个部位的整体雾度按照ASTMD1003-61进行测量。因此，测量了整体雾度的部位每1m宽度有10个部位。

将测量到的所有的整体雾度的平均值作为该水溶性膜的整体雾度。

接下来，在与测量了整体雾度之处相同的部位的膜的两面，在不使气泡进入的同时粘贴透明的透明胶带(日绊株式会社(Nichiban Co.,Ltd.)生产CT405AP)，由此将表面的凹凸形状压平坦，在消除表面形状引起的雾度的影响的状态下，与整体雾度同样地进行雾度测量。进而，测量仅2块透明胶带的粘接面彼此贴合后的雾度，将其作为空白值，将从在两面贴有透明胶带的水溶性膜的雾度除去了该空白值后的值作为该部位的内部雾度，与整体雾度同样地，将所有测量部位的平均值作为该水溶性膜的内部雾度。

在各测量部位，将从整体雾度除去了内部雾度的值作为该部位的外部雾度，将这些值的平均值作为该膜的外部雾度。

(3)膜的内包物观察确认性

准备开设有10cm×10cm的窗的厚度1mm的铁板，在该窗的部分，使用双面胶以没有皱纹的方式粘贴切取为11cm×11cm的尺寸的PVA水溶性膜。接下来，在放置在平面上的报纸上，以水溶性膜与报纸接触的方式(粘贴有水溶性膜的一侧朝下的方式)放置粘贴有水溶性膜的铁板，通过评价能否辨认新闻内容，评价内包物观察确认性。

评价基准：

A…透明性良好，能够容易地辨认报道内容。

B…膜存在少许浑浊，但可以没问题地辨认报道内容。

C…膜看起来模糊，难以辨认复杂的汉字等。

(4)膜的胶粘性

切取水溶性PVA膜3cm×20cm，在以短边为轴卷成内径约1cm的圆筒状后，将两端部切断。由此，制作成内径1cm、宽度1cm的小的水溶性膜的卷。使用口宽15mm的双夹(国誉株式会社生产，商品名Scel-bo)，将得到的卷的中心轴附近以使夹子夹持的部分的方向与卷的轴向一致的方式进行夹持，在60℃-90％RH的条件下保管16小时。将保管后的膜卷松卷，评价端部的接触面彼此的胶粘状态。

评价基准：

A…在端部不存在接触面彼此的胶粘，无阻力地将水溶性膜松卷。

B…在松卷时虽然可以感觉到阻力，但只要用力就能将水溶性膜松卷。

C…在端部接触面彼此胶粘，不能将水溶性膜松卷。

(5)水溶性膜的溶解性

通过以下的方法，评价水溶性膜的溶解性。

＜1＞将水溶性膜放置在调整为20℃-65％RH的恒温恒湿器内16小时以上进行调湿。

＜2＞从调湿后的水溶性膜切取长度40mm×宽度35mm的长方形的样品后，在开口有长度35mm×宽度23mm的长方形的窗(孔)的50mm×50mm的2块塑料板之间，以使样品的长度方向与窗的长度方向平行且样品位于窗的宽度方向的大致中央的方式夹入并固定样品。

＜3＞向500mL的烧杯放入300mL的去离子水，用具有长度3cm的棒的磁力搅拌器以转速280rpm搅拌，并将水温调整至10℃。

＜4＞将上述＜2＞中固定于塑料板的样品浸渍于烧杯内的去离子水中，同时注意不要使其与磁力搅拌器的棒接触。

＜5＞在浸渍于去离子水后，测量分散于去离子水中的样品片完全消失为止的完全溶解时间。

评价基准：

A…完全溶解时间不足60秒。溶解性非常良好。

B…完全溶解时间在60秒以上，不足600秒。溶解性良好。

C…完全溶解时间在600秒以上。溶解性不好。

＜实施例1＞

调制了由通过对聚乙酸乙烯酯进行皂化而得到的马来酸单甲酯(以下，有时简称为MMM)改性PVA(皂化度91摩尔％，聚合度1700，MMM改性量2摩尔％)100质量份、作为塑化剂的甘油25质量份、作为表面活性剂的月桂酸二乙醇酰胺2.0质量份以及水构成的挥发分率60质量％的制膜原液。此时，使用2块200目(网眼开度75μm)的金属制的筛网过滤器，将对原液进行过滤后的物质从T型模以膜状喷出到第一干燥辊(表面温度80℃)上，在第一干燥辊上，向第一干燥辊非接触面的整体以5m/秒的速度喷吹85℃的热风进行干燥，接下来，在PVA水溶性膜的水分率降低至24质量％的时候从第一干燥辊剥离，再以使PVA膜的一方的面和另一方的面交替地与各干燥辊接触的方式在辊表面温度约75℃下进行第二干燥辊以后的干燥后，以最大高低差为约4.0μm、表面的算术平均粗糙度成为约1.5μm的方式实施热压印加工，并卷绕到圆筒形的芯上，得到PVA水溶性膜(厚度35μm、宽度1200mm)的卷。

在测量得到的膜的微晶尺寸(crystallite size)、结晶化度时，微晶尺寸为4.9nm、结晶化度为18.2％。另外，膜的整体雾度为48.3％，内部雾度为30.5％，膜的内包物观察确认性评价为A判定。另外，在得到的膜的胶粘性评价中，能够无胶粘地使水溶性膜无阻力地松卷，为A判定。

＜实施例2、3以及比较例5、6＞

除了将甘油的调配量分别变更为10、30、40以及5质量份以外，与实施例1同样地得到PVA膜。

＜实施例4、5＞

除了作为PVA分别使用非改性PVA(皂化度88摩尔％、聚合度1700)，丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠(AMPS)改性PVA(皂化度88摩尔％、聚合度1700，AMPS改性量2摩尔％)以外，与实施例1同样地得到PVA水溶性膜。

＜实施例6＞

除了以最大高低差约1μm、表面的算术平均粗糙度Ra：约1.0μm的方式变更压印加工条件以外，与实施例1同样地得到PVA水溶性膜。

＜实施例7＞

除了不实施压印加工，取而代之使用添加了2质量份平均粒子径约2μm的二氧化硅粒子作为结晶化的核剂的PVA原液以外，与实施例1同样地得到PVA水溶性膜。

＜比较例1＞

除了设置5块金属网过滤器以外，与实施例1同样地得到PVA水溶性膜。

＜比较例2＞

除了不实施压印加工以外，与比较例1同样地得到PVA水溶性膜。

＜比较例3＞

除了不使用金属网过滤器以外，与实施例1同样地得到PVA水溶性膜。

＜比较例4＞

除了不实施压印加工，取而代之使用添加了6质量份平均粒子径约2μm的二氧化硅粒子作为结晶化的核剂的PVA原液以外，与比较例3同样地得到PVA水溶性膜。

＜比较例7＞

除了将第一干燥炉的温度设为90℃，第二干燥炉的温度设为70℃以外，与实施例1同样地得到PVA水溶性膜。

得到的膜的评价结果示于表1。

根据表1可以看出，本发明的水溶性膜透明性优异，且胶粘抑制效果也优异。通过将本发明的水溶性膜用于收纳药剂等的包装体，得到的包装体观察确认性优异，能够抑制保管中、运输中包装体变形、破裂。

Claims (7)

1.一种水溶性膜，其特征在于，

含有聚乙烯醇树脂，

水溶性膜的根据由广角X射线测量得到的X射线线形而求出的微晶尺寸为4.0～5.5nm，且结晶化度为10.0～25.0％，外部雾度为7.0～30.0％。

2.根据权利要求1所述的水溶性膜，其特征在于，

整体雾度为55.0％以下。

3.根据权利要求2所述的水溶性膜，其特征在于，

内部雾度为35.0％以下。

4.根据权利要求1～3中的任一项所述的水溶性膜，其特征在于，

还含有塑化剂，该塑化剂的含量相对于聚乙烯醇树脂100质量份为8～35质量份。

5.一种包装体，其特征在于，

由权利要求1～4中的任一项所述的水溶性膜收纳药剂。

6.根据权利要求5所述的包装体，其特征在于，

所述药剂为农药、洗涤剂或杀菌剂。

7.根据权利要求5或6所述的包装体，其特征在于，

所述药剂为液体状。