JP4712154B2 - ポリビニルアルコールフィルムの製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学的欠点となる異物が少なく、高精細液晶ディスプレイ用偏光板の素材として好適なポリビニルアルコールフィルムとその製造法および偏光フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光の透過および遮蔽機能を有する偏光板は、光のスイッチング機能を有する液晶とともに、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の基本的な構成要素である。このＬＣＤの適用分野も、開発初期の頃の電卓および腕時計などの小型機器から、近年では、ラップトップパソコン、ワープロ、液晶カラープロジェクター、車載用ナビゲーションシステム、液晶テレビ等の広範囲に広がり、従来品以上に光学的欠点の少ない偏光板が求められている。
【０００３】
偏光板は、一般にポリビニルアルコールフィルム（以下、これを「ＰＶＡフィルム」、これの原料であるポリビニルアルコール系重合体を「ＰＶＡ」と略記することがある）を一軸延伸して染色して得られた偏光フィルムの両面に、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）膜などの保護膜を貼り合わせた構成となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記偏光板の光学的欠点となる光学的異物は、上記偏光板製造工程でのコンタミ等以外に、原料となるＰＶＡフィルム中の異物（ＰＶＡフィルム製造工程でのコンタミや、製膜原料中に含まれるＰＶＡの未溶解物等）も発生要因の一つである。ここで、異物（光学的異物）とは、ＰＶＡフィルムの透過率、屈折率のような光学的特性に影響を与える物をいう。ＰＶＡフィルム中の異物は、ＰＶＡフィルムと異なる物性を有するため、偏光板の作製時に延伸ムラや染色ムラを引き起こし、前記ＰＶＡフィルムからなる偏光板を液晶ディスプレイ等に組み込んだ場合、画素の輝度低下や発色異常などの問題を引き起こす場合がある。特に近年液晶ディスプレイの解像度が上がり、１画素当たりの面積が減少していることから、ＰＶＡフィルム中の異物に対する対策が求められていた。
【０００５】
従来より、ＰＶＡフィルム中の異物は、延伸時の切断開始点になったりするため、製膜原液を濾過精度が２０μｍ〜５０μｍ程度のフィルターで濾過することが行われていた。しかし、近年の液晶ディスプレイの高精細化に対応できる充分なレベルには達していない。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、光学的欠点となる光学的異物が少なくて、高精細液晶ディスプレイ用偏光板の素材として好適なＰＶＡフィルムとその製造法および偏光フィルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のＰＶＡフィルムの製造法は、製膜原液として濾過精度が１０μｍ以下のフィルターで濾過したものを用い、かつ、製膜時のＰＶＡフィルムの乾燥工程で、揮発分率４０重量％以上のＰＶＡフィルムを、揮発分率４０重量％になるまではクリーン度１００００００以下の気体を用いて乾燥することを特徴とする。
なお、以下の説明において、光学的異物の大きさは、ＰＶＡフィルムの主面と直交する方向から見た光学的異物の長さ寸法で示される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
この発明のＰＶＡフィルムを構成するポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ）としては、ビニルエステル系モノマーを重合して得られたビニルエステル系重合体をけん化し、ビニルエステル単位をビニルアルコール単位としたものを用いることができる。該ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等を挙げることができ、これらのなかでも酢酸ビニルを用いるのが好ましい。
【０００９】
ビニルエステル系モノマーを重合させる際に、必要に応じて共重合可能な他のモノマーを、発明の趣旨を損なわない範囲内（好ましくは１５モル％以下、より好ましくは５モル％以下の割合）で共重合させることもできる。
【００１０】
このようなビニルエステル系モノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等の炭素数３〜３０のオレフィン類；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニルアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸およびその塩またはそのエステル；イタコン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等を挙げることができる。
【００１１】
前記ＰＶＡフィルムを構成するＰＶＡの重合度は、フィルムの強度の点からは１０００以上が好ましく、偏光性能の点からは１５００以上がより好ましく、２０００以上がさらに好ましく、３５００以上が最も好ましい。さらに、ＰＶＡの重合度の上限は、フィルムの製膜性の点から１００００以下が好ましい。
【００１２】
前記ＰＶＡの重合度Ｐo は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて測定される。すなわちＰＶＡを再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：デシリットル／ｇ）から次式により求められる。
Ｐo ＝（［η］×１０3 ／８．２９）(1/0.62)
【００１３】
前記ＰＶＡフィルムを構成するＰＶＡのけん化度は、偏光フィルムの耐久性の点からは９５モル％以上が好ましく、９８モル％以上がより好ましく、９９モル％以上がさらに好ましく、９９．９モル％以上が最も好ましい。また、ＰＶＡフィルムの染色性の点からは９９．９９モル％以下が好ましい。前記けん化度とは、けん化によりビニルアルコール単位に変換されうる単位の中で、実際にビニルアルコール単位にけん化されている単位の割合を示したものである。なお、ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ記載の方法により測定を行った。
【００１４】
前記ＰＶＡフィルムを製造する際には、可塑剤として多価アルコールを添加することが好ましい。多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン等を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を使用することができる。これらの中でも延伸性の向上効果からエチレングリコールまたはグリセリンが好適に使用される。
【００１５】
多価アルコールの添加量としては、ＰＶＡ１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、３〜２５重量部がより好ましく、５〜２０重量部が最も好ましい。１重量部より少ないと、染色性や延伸性が低下する場合があり、３０重量部より多いと、フィルムが柔軟になりすぎて取り扱い性が低下する場合がある。
【００１６】
また、前記ＰＶＡフィルムを製造する際には、界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤の種類としては特に限定はないが、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤が好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウムなどのカルボン酸型、オクチルサルフェートなどの硫酸エステル型、ドデシルベンゼンスルホネートなどのスルホン酸型のアニオン性界面活性剤が好適である。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのアルキルフェニルエーテル型、ポリオキシエチレンラウレートなどのアルキルエステル型、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテルなどのアルキルアミン型、ポリオキシエチレンラウリン酸アミドなどのアルキルアミド型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテルなどのポリプロピレングリコールエーテル型、オレイン酸ジエタノールアミドなどのアルカノールアミド型、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテルなどのアリルフェニルエーテル型などのノニオン性界面活性剤が好適である。これらの界面活性剤の１種または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００１７】
界面活性剤の添加量としては、ＰＶＡ１００重量部に対して０．０１〜１重量部が好ましく、０．０２〜０．５重量部がより好ましく、０．０５〜０．３重量部が最も好ましい。０．０１重量部より少ないと、延伸性向上や染色性向上の効果が現れにくく、１重量部より多いと、フィルム表面に溶出してブロッキングの原因になり、取り扱い性が低下する場合がある。
【００１８】
前記ＰＶＡフィルムを製造する方法としては、例えば、ＰＶＡを溶剤に溶解したＰＶＡ溶液を使用して、流延製膜法、湿式製膜法（貧溶媒中への吐出）、ゲル製膜法（ＰＶＡ水溶液を一旦冷却ゲル化した後、溶媒を抽出除去し、ＰＶＡフィルムを得る方法）、およびこれらの組み合わせによる方法や、含水ＰＶＡ（有機溶剤などを含んでいても良い）を溶融して行う溶融押出製膜法などを採用することができる。これらのなかでも流延製膜法および溶融押出製膜法が、透明性の高いＰＶＡフィルムが得られることから好ましい。このＰＶＡフィルムを製造する際に使用されるＰＶＡ溶液または含水ＰＶＡの揮発分率は５０重量％以上が好ましく、６０重量％以上がより好ましく、７０重量％以上が最も好ましい。揮発分率が５０重量％より小さいと、粘度が高くなるため濾過が困難となる。また、揮発分率が高いほど製膜原液の粘度が低くなり異物の濾過が容易となるため、揮発分率は高いほど好ましいが、揮発分率が９０重量％より大きいと粘度が低くなり過ぎて、ＰＶＡフィルムの厚さ均一性が損なわれ易いため好ましくない。
【００１９】
本発明で用いるフィルターとしては、従来周知の材質、形状のものが好適に使用される。工業的な実施の点からは、ＰＶＡ製膜原液は粘度が高くなることが多いため、金属製フィルターが好ましく、腐食の点からはステンレス製が特に好ましい。形状としては、スクリーンタイプのものが好ましく、ディスクフィルターが特に好ましい。濾過圧力の低減のためには、多葉式フィルターであることが好ましい。また、前記フィルターの上流側にプレフィルターを設置することも好ましい。
【００２０】
前記フィルターの濾過精度は、１０μｍ以下であることが重要であり、５μｍ以下のものがより好ましく、３μｍ以下のものがさらに好ましく、特に１μｍ以下のものが最も好ましい。１０μｍを超えると、濾過で除去不可能な異物によりフィルム延伸時の切断が発生したり、偏光フィルムを製造した際の光学的欠点となり、液晶ディスプレイに組み込んだときの発光異常が発生する恐れがある。濾過精度の下限は、通常、濾過圧力の問題から０．１μｍであることが好ましい。ここで、前記フィルターの濾過精度とは、捕集効率が９０％以上となる粒子径のことである。
【００２１】
また、前記ＰＶＡフィルムを製膜する際の乾燥工程において、揮発分率４０重量％以上のＰＶＡフィルムを、クリーン度１００００００以下の気体により乾燥することが重要である。すなわち、ＰＶＡフィルムの揮発分率が４０重量％以上であると、該ＰＶＡフィルムに気体中の異物が付着して光学的な欠点となりやすいので、クリーン度１００００００以下の気体で乾燥する必要がある。一方、ＰＶＡフィルムの揮発分率が４０重量％未満に乾燥されていると、気体中のゴミがＰＶＡフィルムに接触しても付着しにくいため異物となることが少ない。また、付着した場合にも、偏光フィルムの製造工程で異物は剥離することが多く、光学的な欠点となりにくい。
【００２２】
前記ＰＶＡフィルムの乾燥工程で使用する気体のクリーン度は、１００００００以下であり、１０００００以下が好ましく、２００００以下がより好ましく、特に１００００以下が最も好ましい。クリーン度が１００００００を超えると、気体中のゴミがＰＶＡフィルムに付着して異物となることが多いため、偏光フィルムを製造した際に光学的な欠点となり、液晶ディスプレイの発光異常が発生する。
【００２３】
前記ＰＶＡフィルムの平均厚さは５〜１５０μｍが好ましく、３０〜１００μｍがより好ましい。
【００２４】
本発明のＰＶＡフィルムに含まれる光学的異物は、５μｍ（長さ寸法）以上のものが１００ｃｍ2 当たり５００個以下であることが重要である。これによれば、前記ＰＶＡフィルムから得られる偏光フィルムを、液晶ディスプレイに偏光板として組み込んだとき、画素の輝度低下や発色異常などを引き起こすことなく良好な性能が得られるので、高精細液晶ディスプレイ用素材として好適となる。なお、５μｍ以上の光学的異物が１００ｃｍ2 当たり５００個を超えると、性能が悪化して高精細液晶ディスプレイ用素材としては不適となる。
【００２５】
特に、光学的異物は、１０μｍ以上のものが１００ｃｍ2 当たり５０個以下であり、１００μｍ以上のものが１００ｃｍ2 当たり２０個以下であることが好ましい。これによれば、より良好な光学性能が得られ、高精細液晶ディスプレイ用素材としては最適なものとなる。
【００２６】
前記ＰＶＡフィルムから偏光フィルムを製造するには、例えばＰＶＡフィルムを染色、一軸延伸、固定処理、乾燥処理、さらに必要に応じて熱処理を行えばよい。各工程の順序は特に限定はなく、また染色と一軸延伸などの二つの工程を同時に実施しても良い。また、各工程を複数回繰り返しても良い。
【００２７】
染色は、一軸延伸前、一軸延伸時、一軸延伸後のいずれでも可能であるが、ＰＶＡは、一軸延伸により結晶化度が上がりやすく染色性が低下することがあるため、一軸延伸に先立つ任意の工程または一軸延伸工程中において染色するのが好ましい。
【００２８】
染色に用いる染料としては、ヨウ素−ヨウ化カリウム；ダイレクトブラック １７、１９、１５４；ダイレクトブラウン ４４、１０６、１９５、２１０、２２３；ダイレクトレッド ２、２３、２８、３１、３７、３９、７９、８１、２４０、２４２、２４７；ダイレクトブルー １、１５、２２、７８、９０、９８、１５１、１６８、２０２、２３６、２４９、２７０；ダイレクトバイオレット９、１２、５１、９８；ダイレクトグリーン １、８５；ダイレクトイエロー８、１２、４４、８６、８７；ダイレクトオレンジ ２６、３９、１０６、１０７等の二色性染料などを使用できる。染色は、通常、ＰＶＡフィルムを上記染料を含有する溶液中に浸漬させることにより行うことができるが、その処理条件や処理方法は特に制限されるものではない。
【００２９】
前記ＰＶＡフィルムの長さ方向に行う一軸延伸は、湿式延伸法または乾熱延伸法を使用でき、温水中（前記染料を含有する溶液中や後記固定処理浴中でもよい）または吸水後のフィルムを用いて空気中で行ってもよい。延伸倍率は、４倍以上が好ましく、５倍以上が最も好ましい。延伸倍率が４倍より小さいと、実用的に十分な偏光性能や耐久性能が得られにくい。延伸は一段階で目的の延伸倍率まで行ってもよいが、二段階以上の多段延伸を行った方がさらにネックインが小さくなり、光学性能の均一性に効果がある。
【００３０】
延伸温度は特に限定されないが、ＰＶＡフィルムを温水中で延伸（湿式延伸）する場合は３０〜９０℃が、また乾熱延伸する場合は５０〜１８０℃が好適である。延伸後のＰＶＡフィルムの厚みは、３〜７５μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。
【００３１】
前記ＰＶＡフィルムへの上記染料の吸着を強固にすることを目的に、固定処理を行う。固定処理に使用する処理浴には、通常、ホウ酸およびホウ素化合物が添加される。また、必要に応じて処理浴中にヨウ素化合物を添加してもよい。
【００３２】
前記ＰＶＡフィルムの乾燥処理（熱処理）は３０〜１５０℃で行うのが好ましく、５０〜１５０℃で行うのがより好ましい。
【００３３】
以上のようにして得られる本発明の偏光フィルムは、通常、その両面または片面に、光学的に透明で、かつ機械的強度を有した保護膜を貼り合わせて偏光板として使用される。保護膜としては、通常、セルロースアセテート系フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルム等が使用される。
【００３４】
本発明のＰＶＡフィルムから得られる偏光フィルムは、５μｍ×５μｍ（２次元寸法）以上の大きさを有する光学的異物が、１００ｃｍ2 当たり５個以下であることが好ましく、３個以下であることがより好ましく、特に１個以下であることが最も好ましい。５個を超えると、前記偏光フィルムから偏光板を作製して液晶ディスプレイに組み込んだ際に、画素の輝度低下や発色異常などの問題を引き起こす確率が高くなるため好ましくない。本発明の偏光フィルムは、特に画素サイズが小さくなることが多い高精細液晶ディスプレイ用途、液晶プロジェクターやライトバルブ用途、液晶テレビ用途、プラズマアドレス液晶用途などに好適に用いられる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、実施例中の二色性比の評価、クリーン度の測定、揮発分率（水分率）の測定、ＰＶＡフィルム中の光学的異物数の測定は、以下の方法により行った。
【００３６】
二色性比：
得られた偏光フィルムの偏光性能を評価する指標として二色性比を使用した。この二色性比は、日本電子機械工業会規格（ＥＩＡＪ）ＬＤ−２０１−１９８３に準拠し、分光光度計を用いて、Ｃ光源、２度視野にて測定・計算して得た透過率Ｔｓ（％）と偏光度Ｐ（％）を使用して下記の式から求めた。
二色性比＝ｌｏｇ（Ｔｓ／１００−Ｔｓ／１００×Ｐ／１００）
／ｌｏｇ（Ｔｓ／１００＋Ｔｓ／１００×Ｐ／１００）
【００３７】
クリーン度の測定：
パーティクルカウンターを用いて、乾燥に用いる気体のクリーン度を測定した。気体２．８３リットル当たりの０．５μｍ以上の大きさの塵埃の個数をクリーン度とした。
【００３８】
揮発分率（水分率）の測定：
ファイバー式赤外水分計（ＩＭ−３ＳＣＶ ＭＯＤＥＬ−１９００（Ｌ）、株式会社フジワーク製）を用いて、ＰＶＡフィルムの水分率を測定した。
【００３９】
ＰＶＡフィルム中の光学的異物数の測定：
ＰＶＡフィルムのサンプルを２０×２０ｃｍに切り、その中央部１０×１０ｃｍを顕微鏡で観察して光学的異物の大きさと数を調べた。光学的異物の大きさは円形以外の場合、光学的異物を囲む最小限の長方形を仮定してその長辺方向の長さとした。
【００４０】
偏光フィルム中の光学的異物数の測定：
偏光フィルムのサンプルを２０×２０ｃｍに切り、その中央部１０×１０ｃｍを顕微鏡で観察した。偏光顕微鏡でクロスニコル状態の偏光フィルムのサンプルを観察し、５μｍ×５μｍより大きな光学的異物による異常偏光（光の漏れなど）状態の数を調べた。
【００４１】
実施例１
けん化度９９．７モル％で重合度８０００のＰＶＡ１００重量部、グリセリン１０重量部、ポリオキシエチレンラウリルサルフェート０．１重量部および水を１２０℃でタンク溶解し、揮発分率９０重量％のＰＶＡ溶液を作製した。このＰＶＡ溶液を熱交換機で１００℃に冷却後、１μｍのディスクフィルターで濾過した。そして、９５℃の金属ベルトに流延製膜した後、クリーン度２５００の１００℃の空気を用いて揮発分率４０重量％まで乾燥し、さらにクリーン度２５００の１００℃の空気を用いて揮発分率５重量％まで乾燥し、フィルム幅１．２ｍで平均厚さ５０μｍのＰＶＡフィルムを得た。
【００４２】
得られたＰＶＡフィルム中の光学的異物数を測定した結果、５μｍ以上の光学的異物が１個、このうち１０μｍ以上および１００μｍ以上の光学的異物は０個であった。
【００４３】
このＰＶＡフィルムを一軸延伸、染色、固定処理、乾燥、熱処理の順に処理して偏光フィルムを作製した。すなわち、ＰＶＡフィルムを１１０℃で４．５倍に一軸延伸を行った。この一軸延伸ＰＶＡフィルムを、緊張状態に保ったまま、ヨウ素濃度０．８ｇ／リットル、ヨウ化カリウム濃度４０ｇ／リットルの４０℃の水溶液中に１分間浸漬した。次に、ヨウ化カリウム６０ｇ／リットル、ホウ酸６０ｇ／リットルの５５℃の水溶液中に５分間浸漬して固定処理を行った。これを２０℃の蒸留水で１０秒間水洗した後、定長下、４０℃で熱風乾燥し、さらに１００℃で５分間熱処理した。
【００４４】
得られた偏光フィルムの幅方向中心部の厚さは２７μｍであり、透過率は４２．８％、偏光度は９９．８％、二色性比は４５．１であった。この偏光フィルムの１００ｃｍ2 を偏光顕微鏡で観察したところ、５μｍ角以上の大きさの光学的異物は０個であった。
【００４５】
実施例２
けん化度９９．９モル％で重合度４０００のＰＶＡ１００重量部、グリセリン１０重量部、ラウリン酸ジエタノールアミド０．１重量部および水を１２０℃でタンク溶解し、揮発分率８０重量％のＰＶＡ溶液を作製した。このＰＶＡ溶液を熱交換機で１００℃に冷却後、３μｍのディスクフィルターで濾過した。そして、９５℃の金属ドラムに流延製膜した後、クリーン度７７００の１００℃の空気を用いて揮発分率４０重量％まで乾燥し、さらにクリーン度７７００の１００℃の空気を用いて揮発分率５重量％まで乾燥し、フィルム幅１．５ｍで平均厚さ５０μｍのＰＶＡフィルムを得た。
【００４６】
得られたＰＶＡフィルム中の光学的異物数を測定した結果、５μｍ以上の光学的異物が２個、このうち１０μｍ以上の光学的異物は１個、１００μｍ以上の光学的異物は０個であった。
【００４７】
このＰＶＡフィルムを用いて、実施例１と同様にして偏光フィルムを作製したところ、得られた偏光フィルムの幅方向中心部の厚さは２８μｍであり、透過率は４３．１％、偏光度は９９．７％、二色性比は４４．３であった。この偏光フィルムの１００ｃｍ2 を偏光顕微鏡で観察したところ、５μｍ角以上の大きさの光学的異物は０個であった。
【００４８】
実施例３
けん化度９９．９モル％で重合度４０００のＰＶＡ１００重量部に、グリセリン１０重量部とポリオキシエチレンラウリルサルフェート０．１重量部および水を含浸し、押出機で溶融し、揮発分率７０重量％、１３０℃の溶融物を作製した。この溶融物を熱交換機で１００℃に冷却後、５μｍのディスクフィルターで濾過した。そして、９５℃の金属ドラムに溶融押出製膜した後、クリーン度１３２００の１００℃の空気を用いて揮発分率４０重量％まで乾燥し、さらにクリーン度１２８００００の１００℃の空気を用いて揮発分率５重量％まで乾燥し、フィルム幅２．５ｍで平均厚さ７５μｍのＰＶＡフィルムを得た。
【００４９】
得られたＰＶＡフィルム中の光学的異物数を測定した結果、５μｍ以上の光学的異物が１６個、このうち１０μｍ以上の光学的異物は９個、１００μｍ以上の光学的異物は２個であった。
【００５０】
このＰＶＡフィルムを用いて実施例１と同様にして偏光フィルムを作製したところ、得られた偏光フィルムの幅方向中心部の厚さは３５μｍであり、透過率は４３．０％、偏光度は９９．７％、二色性比は４３．７であった。この偏光フィルムの１００ｃｍ2 を偏光顕微鏡で観察したところ、５μｍ角以上の大きさの光学的異物は１個であった。
【００５１】
実施例４
けん化度９９．９モル％で重合度２４００のＰＶＡ１００重量部に、グリセリン１０重量部とラウリン酸ジエタノールアミド０．１重量部および水を含浸し、押出機で溶融し、揮発分率６０重量％、１３０℃の溶融物を作製した。この溶融物を熱交換機で１００℃に冷却後、５μｍのディスクフィルターで濾過した。そして、９５℃の金属ドラムに溶融押出製膜した後、クリーン度１３０００の１００℃の空気を用いて揮発分率４０重量％まで乾燥し、さらにクリーン度１２８００００の１００℃の空気を用いて揮発分率５重量％まで乾燥し、フィルム幅２．５ｍで平均厚さ７５μｍのＰＶＡフィルムを得た。
【００５２】
得られたＰＶＡフィルム中の光学的異物数を測定した結果、５μｍ以上の光学的異物が１５個、１０μｍ以上の光学的異物は１０個、１００μｍ以上の光学的異物は１個であった。
【００５３】
このＰＶＡフィルムを用いて実施例１と同様にして偏光フィルムを作製したところ、得られた偏光フィルムの幅方向中心部の厚さは３５μｍであり、透過率は４３．０％、偏光度は９９．６％、二色性比は４１．０であった。この偏光フィルムの１００ｃｍ2 を偏光顕微鏡で観察したところ、５μｍ角以上の大きさの光学的異物は１個であった。
【００５４】
比較例１
けん化度９９．９モル％で重合度２４００のＰＶＡ１００重量部に、グリセリン１０重量部とポリオキシエチレンラウリルエーテル０．１重量部および水を含浸し、押出機で溶融し、揮発分率６０重量％、１３０℃の溶融物を作製した。この溶融物を熱交換機で１００℃に冷却後、２０μｍのディスクフィルターで濾過した。そして、９５℃の金属ドラムに溶融押出製膜した後、クリーン度２５００の１００℃の空気を用いて揮発分率４０重量％まで乾燥し、さらにクリーン度２５００の１００℃の空気を用いて揮発分率５重量％まで乾燥し、フィルム幅２．５ｍで平均厚さ７５μｍのＰＶＡフィルムを得た。
【００５５】
得られたＰＶＡフィルム中の光学的異物数を測定した結果、５μｍ以上の光学的異物が６０１個、このうち１０μｍ以上の光学的異物は７９個、１００μｍ以上の光学的異物は２８個であった。
【００５６】
このＰＶＡフィルムを用いて実施例１と同様にして偏光フィルムを作製したところ、得られた偏光フィルムの幅方向中心部の厚さは３５μｍであり、透過率は４２．７％、偏光度は９９．６％、二色性比は３９．９であった。この偏光フィルムの１００ｃｍ2 を偏光顕微鏡で観察したところ、５μｍ角以上の大きさの光学的異物が９個であった。
【００５７】
比較例２
けん化度９９．９モル％で重合度２４００のＰＶＡ１００重量部、グリセリン１０重量部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル０．１重量部を水に加えて、タンクで撹拌しながら加熱溶解し、揮発分率９０重量％、１３０℃の混合溶液を作製した。この溶液を熱交換機で１００℃に冷却後、１μｍのディスクフィルターで濾過した。９５℃の金属ベルトに流延製膜した後、クリーン度１２８００００の１００℃の空気を用いて揮発分率４０重量％まで乾燥し、さらにクリーン度１２８００００の１００℃の空気を用いて揮発分率５重量％まで乾燥し、フィルム幅１．５ｍで平均厚さ５０μｍのＰＶＡフィルムを得た。
【００５８】
得られたＰＶＡフィルム中の光学的異物数を測定した結果、５μｍ以上の光学的異物が１３０２個、このうち１０μｍ以上の光学的異物は１８９個、１００μｍ以上の光学的異物は６３個であった。
【００５９】
このＰＶＡフィルムを用いて実施例１と同様にして偏光フィルムを作製したところ、得られた偏光フィルムの幅方向中心部の厚さは２７μｍであり、透過率は４２．６％、偏光度は９９．５％、二色性比は３７．８であった。この偏光フィルムの１００ｃｍ2 を偏光顕微鏡で観察したところ、５μｍ角以上の大きさの光学的異物が２０個であった。
【００６０】
比較例３
けん化度９９．９モル％で重合度２４００のＰＶＡ１００重量部、グリセリン１０重量部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル０．１重量部を水に加えてタンクで撹拌しながら加熱溶解し、揮発分率９０重量％、１３０℃の混合溶液を作製した。この溶液を熱交換機で１００℃に冷却後、１μｍのディスクフィルターで濾過を行った。９５℃の金属ベルトに流延製膜した後、クリーン度１３２００の１００℃の空気を用いて揮発分率６０重量％まで乾燥し、さらにクリーン度１２８００００の１００℃の空気を用いて揮発分率５重量％まで乾燥し、フィルム幅１．５ｍで平均厚さ５０μｍのＰＶＡフィルムを得た。
【００６１】
得られたＰＶＡフィルム中の光学的異物数を測定した結果、５μｍ以上の光学的異物が９６３個、このうち１０μｍ以上の光学的異物は１６４個、１００μｍ以上の光学的異物は４２個であった。
【００６２】
このＰＶＡフィルムを用いて実施例１と同様にして偏光フィルムを作製したところ、得られた偏光フィルムの幅方向中心部の厚さは２７μｍであり、透過率は４２．７％、偏光度は９９．５％、二色性比は３８．４であった。この偏光フィルムの１００ｃｍ2 を偏光顕微鏡で観察したところ、５μｍ角以上の大きさの光学的異物が３１個であった。
【００６３】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、光学的欠点となる光学的異物が少なくて、高精細液晶ディスプレイ用偏光フィルムの素材として好適なＰＶＡフィルムを得ることができる。特に本発明のＰＶＡフィルムからなる偏光フィルムを液晶ディスプレイ等に組み込んだ場合、画素の輝度低下や発色異常などの問題を引き起こすことが少なくなるため、従来の液晶ディスプレイ用に加え、より高精細が要求される液晶ディスプレイ用途、液晶プロジェクターやライトバルブ用途などに好適に用いることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学的欠点となる異物が少なく、高精細液晶ディスプレイ用偏光板の素材として好適なポリビニルアルコールフィルムとその製造法および偏光フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光の透過および遮蔽機能を有する偏光板は、光のスイッチング機能を有する液晶とともに、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の基本的な構成要素である。このＬＣＤの適用分野も、開発初期の頃の電卓および腕時計などの小型機器から、近年では、ラップトップパソコン、ワープロ、液晶カラープロジェクター、車載用ナビゲーションシステム、液晶テレビ等の広範囲に広がり、従来品以上に光学的欠点の少ない偏光板が求められている。
【０００３】
偏光板は、一般にポリビニルアルコールフィルム（以下、これを「ＰＶＡフィルム」、これの原料であるポリビニルアルコール系重合体を「ＰＶＡ」と略記することがある）を一軸延伸して染色して得られた偏光フィルムの両面に、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）膜などの保護膜を貼り合わせた構成となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記偏光板の光学的欠点となる光学的異物は、上記偏光板製造工程でのコンタミ等以外に、原料となるＰＶＡフィルム中の異物（ＰＶＡフィルム製造工程でのコンタミや、製膜原料中に含まれるＰＶＡの未溶解物等）も発生要因の一つである。ここで、異物（光学的異物）とは、ＰＶＡフィルムの透過率、屈折率のような光学的特性に影響を与える物をいう。ＰＶＡフィルム中の異物は、ＰＶＡフィルムと異なる物性を有するため、偏光板の作製時に延伸ムラや染色ムラを引き起こし、前記ＰＶＡフィルムからなる偏光板を液晶ディスプレイ等に組み込んだ場合、画素の輝度低下や発色異常などの問題を引き起こす場合がある。特に近年液晶ディスプレイの解像度が上がり、１画素当たりの面積が減少していることから、ＰＶＡフィルム中の異物に対する対策が求められていた。
【０００５】
従来より、ＰＶＡフィルム中の異物は、延伸時の切断開始点になったりするため、製膜原液を濾過精度が２０μｍ〜５０μｍ程度のフィルターで濾過することが行われていた。しかし、近年の液晶ディスプレイの高精細化に対応できる充分なレベルには達していない。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、光学的欠点となる光学的異物が少なくて、高精細液晶ディスプレイ用偏光板の素材として好適なＰＶＡフィルムとその製造法および偏光フィルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のＰＶＡフィルムの製造法は、製膜原液として濾過精度が１０μｍ以下のフィルターで濾過したものを用い、かつ、製膜時のＰＶＡフィルムの乾燥工程で、揮発分率４０重量％以上のＰＶＡフィルムを、揮発分率４０重量％になるまではクリーン度１００００００以下の気体を用いて乾燥することを特徴とする。
なお、以下の説明において、光学的異物の大きさは、ＰＶＡフィルムの主面と直交する方向から見た光学的異物の長さ寸法で示される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
この発明のＰＶＡフィルムを構成するポリビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ）としては、ビニルエステル系モノマーを重合して得られたビニルエステル系重合体をけん化し、ビニルエステル単位をビニルアルコール単位としたものを用いることができる。該ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等を挙げることができ、これらのなかでも酢酸ビニルを用いるのが好ましい。
【０００９】
ビニルエステル系モノマーを重合させる際に、必要に応じて共重合可能な他のモノマーを、発明の趣旨を損なわない範囲内（好ましくは１５モル％以下、より好ましくは５モル％以下の割合）で共重合させることもできる。
【００１０】
このようなビニルエステル系モノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等の炭素数３〜３０のオレフィン類；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニルアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸およびその塩またはそのエステル；イタコン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等を挙げることができる。
【００１１】
前記ＰＶＡフィルムを構成するＰＶＡの重合度は、フィルムの強度の点からは１０００以上が好ましく、偏光性能の点からは１５００以上がより好ましく、２０００以上がさらに好ましく、３５００以上が最も好ましい。さらに、ＰＶＡの重合度の上限は、フィルムの製膜性の点から１００００以下が好ましい。
【００１２】
前記ＰＶＡの重合度Ｐo は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて測定される。すなわちＰＶＡを再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：デシリットル／ｇ）から次式により求められる。
Ｐo ＝（［η］×１０3 ／８．２９）(1/0.62)
【００１３】
前記ＰＶＡフィルムを構成するＰＶＡのけん化度は、偏光フィルムの耐久性の点からは９５モル％以上が好ましく、９８モル％以上がより好ましく、９９モル％以上がさらに好ましく、９９．９モル％以上が最も好ましい。また、ＰＶＡフィルムの染色性の点からは９９．９９モル％以下が好ましい。前記けん化度とは、けん化によりビニルアルコール単位に変換されうる単位の中で、実際にビニルアルコール単位にけん化されている単位の割合を示したものである。なお、ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ記載の方法により測定を行った。
【００１４】
前記ＰＶＡフィルムを製造する際には、可塑剤として多価アルコールを添加することが好ましい。多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン等を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を使用することができる。これらの中でも延伸性の向上効果からエチレングリコールまたはグリセリンが好適に使用される。
【００１５】
多価アルコールの添加量としては、ＰＶＡ１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、３〜２５重量部がより好ましく、５〜２０重量部が最も好ましい。１重量部より少ないと、染色性や延伸性が低下する場合があり、３０重量部より多いと、フィルムが柔軟になりすぎて取り扱い性が低下する場合がある。
【００１６】
また、前記ＰＶＡフィルムを製造する際には、界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤の種類としては特に限定はないが、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤が好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウムなどのカルボン酸型、オクチルサルフェートなどの硫酸エステル型、ドデシルベンゼンスルホネートなどのスルホン酸型のアニオン性界面活性剤が好適である。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのアルキルフェニルエーテル型、ポリオキシエチレンラウレートなどのアルキルエステル型、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテルなどのアルキルアミン型、ポリオキシエチレンラウリン酸アミドなどのアルキルアミド型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテルなどのポリプロピレングリコールエーテル型、オレイン酸ジエタノールアミドなどのアルカノールアミド型、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテルなどのアリルフェニルエーテル型などのノニオン性界面活性剤が好適である。これらの界面活性剤の１種または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００１７】
界面活性剤の添加量としては、ＰＶＡ１００重量部に対して０．０１〜１重量部が好ましく、０．０２〜０．５重量部がより好ましく、０．０５〜０．３重量部が最も好ましい。０．０１重量部より少ないと、延伸性向上や染色性向上の効果が現れにくく、１重量部より多いと、フィルム表面に溶出してブロッキングの原因になり、取り扱い性が低下する場合がある。
【００１８】
前記ＰＶＡフィルムを製造する方法としては、例えば、ＰＶＡを溶剤に溶解したＰＶＡ溶液を使用して、流延製膜法、湿式製膜法（貧溶媒中への吐出）、ゲル製膜法（ＰＶＡ水溶液を一旦冷却ゲル化した後、溶媒を抽出除去し、ＰＶＡフィルムを得る方法）、およびこれらの組み合わせによる方法や、含水ＰＶＡ（有機溶剤などを含んでいても良い）を溶融して行う溶融押出製膜法などを採用することができる。これらのなかでも流延製膜法および溶融押出製膜法が、透明性の高いＰＶＡフィルムが得られることから好ましい。このＰＶＡフィルムを製造する際に使用されるＰＶＡ溶液または含水ＰＶＡの揮発分率は５０重量％以上が好ましく、６０重量％以上がより好ましく、７０重量％以上が最も好ましい。揮発分率が５０重量％より小さいと、粘度が高くなるため濾過が困難となる。また、揮発分率が高いほど製膜原液の粘度が低くなり異物の濾過が容易となるため、揮発分率は高いほど好ましいが、揮発分率が９０重量％より大きいと粘度が低くなり過ぎて、ＰＶＡフィルムの厚さ均一性が損なわれ易いため好ましくない。
【００１９】
本発明で用いるフィルターとしては、従来周知の材質、形状のものが好適に使用される。工業的な実施の点からは、ＰＶＡ製膜原液は粘度が高くなることが多いため、金属製フィルターが好ましく、腐食の点からはステンレス製が特に好ましい。形状としては、スクリーンタイプのものが好ましく、ディスクフィルターが特に好ましい。濾過圧力の低減のためには、多葉式フィルターであることが好ましい。また、前記フィルターの上流側にプレフィルターを設置することも好ましい。
【００２０】
前記フィルターの濾過精度は、１０μｍ以下であることが重要であり、５μｍ以下のものがより好ましく、３μｍ以下のものがさらに好ましく、特に１μｍ以下のものが最も好ましい。１０μｍを超えると、濾過で除去不可能な異物によりフィルム延伸時の切断が発生したり、偏光フィルムを製造した際の光学的欠点となり、液晶ディスプレイに組み込んだときの発光異常が発生する恐れがある。濾過精度の下限は、通常、濾過圧力の問題から０．１μｍであることが好ましい。ここで、前記フィルターの濾過精度とは、捕集効率が９０％以上となる粒子径のことである。
【００２１】
また、前記ＰＶＡフィルムを製膜する際の乾燥工程において、揮発分率４０重量％以上のＰＶＡフィルムを、クリーン度１００００００以下の気体により乾燥することが重要である。すなわち、ＰＶＡフィルムの揮発分率が４０重量％以上であると、該ＰＶＡフィルムに気体中の異物が付着して光学的な欠点となりやすいので、クリーン度１００００００以下の気体で乾燥する必要がある。一方、ＰＶＡフィルムの揮発分率が４０重量％未満に乾燥されていると、気体中のゴミがＰＶＡフィルムに接触しても付着しにくいため異物となることが少ない。また、付着した場合にも、偏光フィルムの製造工程で異物は剥離することが多く、光学的な欠点となりにくい。
【００２２】
前記ＰＶＡフィルムの乾燥工程で使用する気体のクリーン度は、１００００００以下であり、１０００００以下が好ましく、２００００以下がより好ましく、特に１００００以下が最も好ましい。クリーン度が１００００００を超えると、気体中のゴミがＰＶＡフィルムに付着して異物となることが多いため、偏光フィルムを製造した際に光学的な欠点となり、液晶ディスプレイの発光異常が発生する。
【００２３】
前記ＰＶＡフィルムの平均厚さは５〜１５０μｍが好ましく、３０〜１００μｍがより好ましい。
【００２４】
本発明のＰＶＡフィルムに含まれる光学的異物は、５μｍ（長さ寸法）以上のものが１００ｃｍ2 当たり５００個以下であることが重要である。これによれば、前記ＰＶＡフィルムから得られる偏光フィルムを、液晶ディスプレイに偏光板として組み込んだとき、画素の輝度低下や発色異常などを引き起こすことなく良好な性能が得られるので、高精細液晶ディスプレイ用素材として好適となる。なお、５μｍ以上の光学的異物が１００ｃｍ2 当たり５００個を超えると、性能が悪化して高精細液晶ディスプレイ用素材としては不適となる。
【００２５】
特に、光学的異物は、１０μｍ以上のものが１００ｃｍ2 当たり５０個以下であり、１００μｍ以上のものが１００ｃｍ2 当たり２０個以下であることが好ましい。これによれば、より良好な光学性能が得られ、高精細液晶ディスプレイ用素材としては最適なものとなる。
【００２６】
前記ＰＶＡフィルムから偏光フィルムを製造するには、例えばＰＶＡフィルムを染色、一軸延伸、固定処理、乾燥処理、さらに必要に応じて熱処理を行えばよい。各工程の順序は特に限定はなく、また染色と一軸延伸などの二つの工程を同時に実施しても良い。また、各工程を複数回繰り返しても良い。
【００２７】
染色は、一軸延伸前、一軸延伸時、一軸延伸後のいずれでも可能であるが、ＰＶＡは、一軸延伸により結晶化度が上がりやすく染色性が低下することがあるため、一軸延伸に先立つ任意の工程または一軸延伸工程中において染色するのが好ましい。
【００２８】
染色に用いる染料としては、ヨウ素−ヨウ化カリウム；ダイレクトブラック １７、１９、１５４；ダイレクトブラウン ４４、１０６、１９５、２１０、２２３；ダイレクトレッド ２、２３、２８、３１、３７、３９、７９、８１、２４０、２４２、２４７；ダイレクトブルー １、１５、２２、７８、９０、９８、１５１、１６８、２０２、２３６、２４９、２７０；ダイレクトバイオレット９、１２、５１、９８；ダイレクトグリーン １、８５；ダイレクトイエロー８、１２、４４、８６、８７；ダイレクトオレンジ ２６、３９、１０６、１０７等の二色性染料などを使用できる。染色は、通常、ＰＶＡフィルムを上記染料を含有する溶液中に浸漬させることにより行うことができるが、その処理条件や処理方法は特に制限されるものではない。
【００２９】
前記ＰＶＡフィルムの長さ方向に行う一軸延伸は、湿式延伸法または乾熱延伸法を使用でき、温水中（前記染料を含有する溶液中や後記固定処理浴中でもよい）または吸水後のフィルムを用いて空気中で行ってもよい。延伸倍率は、４倍以上が好ましく、５倍以上が最も好ましい。延伸倍率が４倍より小さいと、実用的に十分な偏光性能や耐久性能が得られにくい。延伸は一段階で目的の延伸倍率まで行ってもよいが、二段階以上の多段延伸を行った方がさらにネックインが小さくなり、光学性能の均一性に効果がある。
【００３０】
延伸温度は特に限定されないが、ＰＶＡフィルムを温水中で延伸（湿式延伸）する場合は３０〜９０℃が、また乾熱延伸する場合は５０〜１８０℃が好適である。延伸後のＰＶＡフィルムの厚みは、３〜７５μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。
【００３１】
前記ＰＶＡフィルムへの上記染料の吸着を強固にすることを目的に、固定処理を行う。固定処理に使用する処理浴には、通常、ホウ酸およびホウ素化合物が添加される。また、必要に応じて処理浴中にヨウ素化合物を添加してもよい。
【００３２】
前記ＰＶＡフィルムの乾燥処理（熱処理）は３０〜１５０℃で行うのが好ましく、５０〜１５０℃で行うのがより好ましい。
【００３３】
以上のようにして得られる本発明の偏光フィルムは、通常、その両面または片面に、光学的に透明で、かつ機械的強度を有した保護膜を貼り合わせて偏光板として使用される。保護膜としては、通常、セルロースアセテート系フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルム等が使用される。
【００３４】
本発明のＰＶＡフィルムから得られる偏光フィルムは、５μｍ×５μｍ（２次元寸法）以上の大きさを有する光学的異物が、１００ｃｍ2 当たり５個以下であることが好ましく、３個以下であることがより好ましく、特に１個以下であることが最も好ましい。５個を超えると、前記偏光フィルムから偏光板を作製して液晶ディスプレイに組み込んだ際に、画素の輝度低下や発色異常などの問題を引き起こす確率が高くなるため好ましくない。本発明の偏光フィルムは、特に画素サイズが小さくなることが多い高精細液晶ディスプレイ用途、液晶プロジェクターやライトバルブ用途、液晶テレビ用途、プラズマアドレス液晶用途などに好適に用いられる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、実施例中の二色性比の評価、クリーン度の測定、揮発分率（水分率）の測定、ＰＶＡフィルム中の光学的異物数の測定は、以下の方法により行った。
【００３６】
二色性比：
得られた偏光フィルムの偏光性能を評価する指標として二色性比を使用した。この二色性比は、日本電子機械工業会規格（ＥＩＡＪ）ＬＤ−２０１−１９８３に準拠し、分光光度計を用いて、Ｃ光源、２度視野にて測定・計算して得た透過率Ｔｓ（％）と偏光度Ｐ（％）を使用して下記の式から求めた。
二色性比＝ｌｏｇ（Ｔｓ／１００−Ｔｓ／１００×Ｐ／１００）
／ｌｏｇ（Ｔｓ／１００＋Ｔｓ／１００×Ｐ／１００）
【００３７】
クリーン度の測定：
パーティクルカウンターを用いて、乾燥に用いる気体のクリーン度を測定した。気体２．８３リットル当たりの０．５μｍ以上の大きさの塵埃の個数をクリーン度とした。
【００３８】
揮発分率（水分率）の測定：
ファイバー式赤外水分計（ＩＭ−３ＳＣＶ ＭＯＤＥＬ−１９００（Ｌ）、株式会社フジワーク製）を用いて、ＰＶＡフィルムの水分率を測定した。
【００３９】
ＰＶＡフィルム中の光学的異物数の測定：
ＰＶＡフィルムのサンプルを２０×２０ｃｍに切り、その中央部１０×１０ｃｍを顕微鏡で観察して光学的異物の大きさと数を調べた。光学的異物の大きさは円形以外の場合、光学的異物を囲む最小限の長方形を仮定してその長辺方向の長さとした。
【００４０】
偏光フィルム中の光学的異物数の測定：
偏光フィルムのサンプルを２０×２０ｃｍに切り、その中央部１０×１０ｃｍを顕微鏡で観察した。偏光顕微鏡でクロスニコル状態の偏光フィルムのサンプルを観察し、５μｍ×５μｍより大きな光学的異物による異常偏光（光の漏れなど）状態の数を調べた。
【００４１】
実施例１
けん化度９９．７モル％で重合度８０００のＰＶＡ１００重量部、グリセリン１０重量部、ポリオキシエチレンラウリルサルフェート０．１重量部および水を１２０℃でタンク溶解し、揮発分率９０重量％のＰＶＡ溶液を作製した。このＰＶＡ溶液を熱交換機で１００℃に冷却後、１μｍのディスクフィルターで濾過した。そして、９５℃の金属ベルトに流延製膜した後、クリーン度２５００の１００℃の空気を用いて揮発分率４０重量％まで乾燥し、さらにクリーン度２５００の１００℃の空気を用いて揮発分率５重量％まで乾燥し、フィルム幅１．２ｍで平均厚さ５０μｍのＰＶＡフィルムを得た。
【００４２】
得られたＰＶＡフィルム中の光学的異物数を測定した結果、５μｍ以上の光学的異物が１個、このうち１０μｍ以上および１００μｍ以上の光学的異物は０個であった。
【００４３】
このＰＶＡフィルムを一軸延伸、染色、固定処理、乾燥、熱処理の順に処理して偏光フィルムを作製した。すなわち、ＰＶＡフィルムを１１０℃で４．５倍に一軸延伸を行った。この一軸延伸ＰＶＡフィルムを、緊張状態に保ったまま、ヨウ素濃度０．８ｇ／リットル、ヨウ化カリウム濃度４０ｇ／リットルの４０℃の水溶液中に１分間浸漬した。次に、ヨウ化カリウム６０ｇ／リットル、ホウ酸６０ｇ／リットルの５５℃の水溶液中に５分間浸漬して固定処理を行った。これを２０℃の蒸留水で１０秒間水洗した後、定長下、４０℃で熱風乾燥し、さらに１００℃で５分間熱処理した。
【００４４】
得られた偏光フィルムの幅方向中心部の厚さは２７μｍであり、透過率は４２．８％、偏光度は９９．８％、二色性比は４５．１であった。この偏光フィルムの１００ｃｍ2 を偏光顕微鏡で観察したところ、５μｍ角以上の大きさの光学的異物は０個であった。
【００４５】
実施例２
けん化度９９．９モル％で重合度４０００のＰＶＡ１００重量部、グリセリン１０重量部、ラウリン酸ジエタノールアミド０．１重量部および水を１２０℃でタンク溶解し、揮発分率８０重量％のＰＶＡ溶液を作製した。このＰＶＡ溶液を熱交換機で１００℃に冷却後、３μｍのディスクフィルターで濾過した。そして、９５℃の金属ドラムに流延製膜した後、クリーン度７７００の１００℃の空気を用いて揮発分率４０重量％まで乾燥し、さらにクリーン度７７００の１００℃の空気を用いて揮発分率５重量％まで乾燥し、フィルム幅１．５ｍで平均厚さ５０μｍのＰＶＡフィルムを得た。
【００４６】
得られたＰＶＡフィルム中の光学的異物数を測定した結果、５μｍ以上の光学的異物が２個、このうち１０μｍ以上の光学的異物は１個、１００μｍ以上の光学的異物は０個であった。
【００４７】
このＰＶＡフィルムを用いて、実施例１と同様にして偏光フィルムを作製したところ、得られた偏光フィルムの幅方向中心部の厚さは２８μｍであり、透過率は４３．１％、偏光度は９９．７％、二色性比は４４．３であった。この偏光フィルムの１００ｃｍ2 を偏光顕微鏡で観察したところ、５μｍ角以上の大きさの光学的異物は０個であった。
【００４８】
実施例３
けん化度９９．９モル％で重合度４０００のＰＶＡ１００重量部に、グリセリン１０重量部とポリオキシエチレンラウリルサルフェート０．１重量部および水を含浸し、押出機で溶融し、揮発分率７０重量％、１３０℃の溶融物を作製した。この溶融物を熱交換機で１００℃に冷却後、５μｍのディスクフィルターで濾過した。そして、９５℃の金属ドラムに溶融押出製膜した後、クリーン度１３２００の１００℃の空気を用いて揮発分率４０重量％まで乾燥し、さらにクリーン度１２８００００の１００℃の空気を用いて揮発分率５重量％まで乾燥し、フィルム幅２．５ｍで平均厚さ７５μｍのＰＶＡフィルムを得た。
【００４９】
得られたＰＶＡフィルム中の光学的異物数を測定した結果、５μｍ以上の光学的異物が１６個、このうち１０μｍ以上の光学的異物は９個、１００μｍ以上の光学的異物は２個であった。
【００５０】
このＰＶＡフィルムを用いて実施例１と同様にして偏光フィルムを作製したところ、得られた偏光フィルムの幅方向中心部の厚さは３５μｍであり、透過率は４３．０％、偏光度は９９．７％、二色性比は４３．７であった。この偏光フィルムの１００ｃｍ2 を偏光顕微鏡で観察したところ、５μｍ角以上の大きさの光学的異物は１個であった。
【００５１】
実施例４
けん化度９９．９モル％で重合度２４００のＰＶＡ１００重量部に、グリセリン１０重量部とラウリン酸ジエタノールアミド０．１重量部および水を含浸し、押出機で溶融し、揮発分率６０重量％、１３０℃の溶融物を作製した。この溶融物を熱交換機で１００℃に冷却後、５μｍのディスクフィルターで濾過した。そして、９５℃の金属ドラムに溶融押出製膜した後、クリーン度１３０００の１００℃の空気を用いて揮発分率４０重量％まで乾燥し、さらにクリーン度１２８００００の１００℃の空気を用いて揮発分率５重量％まで乾燥し、フィルム幅２．５ｍで平均厚さ７５μｍのＰＶＡフィルムを得た。
【００５２】
得られたＰＶＡフィルム中の光学的異物数を測定した結果、５μｍ以上の光学的異物が１５個、１０μｍ以上の光学的異物は１０個、１００μｍ以上の光学的異物は１個であった。
【００５３】
このＰＶＡフィルムを用いて実施例１と同様にして偏光フィルムを作製したところ、得られた偏光フィルムの幅方向中心部の厚さは３５μｍであり、透過率は４３．０％、偏光度は９９．６％、二色性比は４１．０であった。この偏光フィルムの１００ｃｍ2 を偏光顕微鏡で観察したところ、５μｍ角以上の大きさの光学的異物は１個であった。
【００５４】
比較例１
けん化度９９．９モル％で重合度２４００のＰＶＡ１００重量部に、グリセリン１０重量部とポリオキシエチレンラウリルエーテル０．１重量部および水を含浸し、押出機で溶融し、揮発分率６０重量％、１３０℃の溶融物を作製した。この溶融物を熱交換機で１００℃に冷却後、２０μｍのディスクフィルターで濾過した。そして、９５℃の金属ドラムに溶融押出製膜した後、クリーン度２５００の１００℃の空気を用いて揮発分率４０重量％まで乾燥し、さらにクリーン度２５００の１００℃の空気を用いて揮発分率５重量％まで乾燥し、フィルム幅２．５ｍで平均厚さ７５μｍのＰＶＡフィルムを得た。
【００５５】
得られたＰＶＡフィルム中の光学的異物数を測定した結果、５μｍ以上の光学的異物が６０１個、このうち１０μｍ以上の光学的異物は７９個、１００μｍ以上の光学的異物は２８個であった。
【００５６】
このＰＶＡフィルムを用いて実施例１と同様にして偏光フィルムを作製したところ、得られた偏光フィルムの幅方向中心部の厚さは３５μｍであり、透過率は４２．７％、偏光度は９９．６％、二色性比は３９．９であった。この偏光フィルムの１００ｃｍ2 を偏光顕微鏡で観察したところ、５μｍ角以上の大きさの光学的異物が９個であった。
【００５７】
比較例２
けん化度９９．９モル％で重合度２４００のＰＶＡ１００重量部、グリセリン１０重量部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル０．１重量部を水に加えて、タンクで撹拌しながら加熱溶解し、揮発分率９０重量％、１３０℃の混合溶液を作製した。この溶液を熱交換機で１００℃に冷却後、１μｍのディスクフィルターで濾過した。９５℃の金属ベルトに流延製膜した後、クリーン度１２８００００の１００℃の空気を用いて揮発分率４０重量％まで乾燥し、さらにクリーン度１２８００００の１００℃の空気を用いて揮発分率５重量％まで乾燥し、フィルム幅１．５ｍで平均厚さ５０μｍのＰＶＡフィルムを得た。
【００５８】
得られたＰＶＡフィルム中の光学的異物数を測定した結果、５μｍ以上の光学的異物が１３０２個、このうち１０μｍ以上の光学的異物は１８９個、１００μｍ以上の光学的異物は６３個であった。
【００５９】
このＰＶＡフィルムを用いて実施例１と同様にして偏光フィルムを作製したところ、得られた偏光フィルムの幅方向中心部の厚さは２７μｍであり、透過率は４２．６％、偏光度は９９．５％、二色性比は３７．８であった。この偏光フィルムの１００ｃｍ2 を偏光顕微鏡で観察したところ、５μｍ角以上の大きさの光学的異物が２０個であった。
【００６０】
比較例３
けん化度９９．９モル％で重合度２４００のＰＶＡ１００重量部、グリセリン１０重量部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル０．１重量部を水に加えてタンクで撹拌しながら加熱溶解し、揮発分率９０重量％、１３０℃の混合溶液を作製した。この溶液を熱交換機で１００℃に冷却後、１μｍのディスクフィルターで濾過を行った。９５℃の金属ベルトに流延製膜した後、クリーン度１３２００の１００℃の空気を用いて揮発分率６０重量％まで乾燥し、さらにクリーン度１２８００００の１００℃の空気を用いて揮発分率５重量％まで乾燥し、フィルム幅１．５ｍで平均厚さ５０μｍのＰＶＡフィルムを得た。
【００６１】
得られたＰＶＡフィルム中の光学的異物数を測定した結果、５μｍ以上の光学的異物が９６３個、このうち１０μｍ以上の光学的異物は１６４個、１００μｍ以上の光学的異物は４２個であった。
【００６２】
このＰＶＡフィルムを用いて実施例１と同様にして偏光フィルムを作製したところ、得られた偏光フィルムの幅方向中心部の厚さは２７μｍであり、透過率は４２．７％、偏光度は９９．５％、二色性比は３８．４であった。この偏光フィルムの１００ｃｍ2 を偏光顕微鏡で観察したところ、５μｍ角以上の大きさの光学的異物が３１個であった。
【００６３】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、光学的欠点となる光学的異物が少なくて、高精細液晶ディスプレイ用偏光フィルムの素材として好適なＰＶＡフィルムを得ることができる。特に本発明のＰＶＡフィルムからなる偏光フィルムを液晶ディスプレイ等に組み込んだ場合、画素の輝度低下や発色異常などの問題を引き起こすことが少なくなるため、従来の液晶ディスプレイ用に加え、より高精細が要求される液晶ディスプレイ用途、液晶プロジェクターやライトバルブ用途などに好適に用いることができる。
Claims (3)
- 製膜原液として濾過精度が１０μｍ以下のフィルターで濾過したものを用い、かつ、製膜時のポリビニルアルコールフィルムの乾燥工程で、揮発分率４０重量％以上のポリビニルアルコールフィルムを、揮発分率４０重量％になるまではクリーン度１００００００以下の気体を用いて乾燥することを特徴とするポリビニルアルコールフィルムの製造法。
- 揮発分率４０重量％になるまでクリーン度１００００００以下の気体を用いて乾燥した後、クリーン度２５００〜１２８００００の空気を用いてさらに乾燥することを特徴とする請求項１記載のポリビニルアルコールフィルムの製造法。
- 偏光フィルム用ポリビニルアルコールフィルムの製造法である請求項１または２記載のポリビニルアルコールフィルムの製造法。
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