JP2000265026A - 溶解性に優れたポリビニルアルコール粉末 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶解時のトルク変動が小さく、ママコ状態に
もなりにくく、更には未溶解分もなく水溶性に優れたポ
リビニルアルコール粉末を提供すること。 【解決手段】 粒子径が５００〜１０００μｍの粒子を
２０重量％以上、或いは粒子径が８５０〜１０００μｍ
の粒子を２０重量％以上含有させてなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水溶性に優れたポ
リビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）粉末に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ＰＶＡは、その水溶性という
特異な性能を利用して、分散剤、接着剤、糊剤、フィル
ム等に多用されている。通常、これらの用途において
は、ＰＶＡの平均重合度、平均ケン化度、平均粒子径等
をその用途に合うように選択して実用に供されてはいる
ものの、ＰＶＡ本来の水溶性が優れている方が有利であ
る。かかる水溶性については、本出願人も平均重合度と
平均粒子径に着目して、平均重合度が５００以下で、平
均粒子径が３０μ以下の微粒状ＰＶＡを提案した（特開
平２−２２５５０６号公報）。また、最近では、ＰＶＡ
粉末の粒子内に存在する細孔に注目して、平均径０．１
〜１０μｍの細孔を０．０５〜０．４ｃｃ／ｇの割合で
有するＰＶＡ粉末が提案されている（特開平９−３１６
２７２号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
微粒状ＰＶＡもＰＶＡ粉末も実用的な溶解に供したとき
には、粒子が細かすぎてママコ状態になる恐れがあり、
かかるママコにより溶解性が低下することもあり、更な
る改善が望まれるところである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者はかか
る現況に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、一般的には粒子
径が小さい方が水溶性が良好であろうと考えられるが、
驚くべきことに特定の粒子径を特定量含有するＰＶＡが
水溶性に優れることを見出したのである。則ち、粒子径
５００〜１０００μｍの粒子を２０重量％以上含有す
る、更には粒子径８５０〜１０００μｍの粒子を２０重
量％以上含有するＰＶＡが通常の溶解方法において、溶
解時のトルク変動が小さく、ママコ状態にもなりにく
く、更には未溶解分も少なく水溶性に優れることを見出
し本発明を完成するに至った。尚、かかる粒子径は、Ｐ
ＶＡ中の揮発分（水も含む）を１０重量％以下とした状
態での値である。通常ＰＶＡ粉末等は、水の入った溶解
槽に投入されて、加熱しながらパドルやディスクタービ
ン等の攪拌翼が設けられた攪拌装置によって溶解が行わ
れるのであるが、この時の該攪拌装置（攪拌翼）にかか
るトルク変動（上昇率）が小さい方が溶解性に優れるの
である。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明のＰＶＡは、通常、酢酸ビニルを重合し
たポリ酢酸ビニルをケン化して製造されるものである
が、本発明では必ずしもこれに限定されることなく、ポ
リ酢酸ビニルの部分ケン化物あるいは完全ケン化物のみ
ならず、ビニルエステルとそれと共重合しうる単量体、
例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オク
テン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン
類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるい
はその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、ア
クリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレ
ンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン
酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキル
ビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、ジメチルジアリルビニルケトン、Ｎ−
ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等との
共重合体ケン化物が挙げられる。

【０００６】また、ケン化度や平均重合度は特に限定さ
れないが、ケン化度は９０モル％以上（更には９５．０
〜９９．９モル％、特には９８．０〜９９．９モル％）
が好ましく、かかるケン化度が９０モル％未満ではＰＶ
Ａ粒子が水に膨潤して溶解トルクが上昇して好ましくな
く、また平均重合度は３００〜３０００（更には３００
〜２６００、特には３００〜２０００）が好ましく、か
かる平均重合度が３００未満ではママコ状態になって溶
解時の攪拌装置のトルク上昇がおこり、逆に３０００を
越えると溶解時の溶液の粘度が上昇して溶解が進みにく
くなって好ましくない。

【０００７】本発明においては、上記の如きＰＶＡ粉末
中に含有されるＰＶＡの粒子径を調整することを最大の
特徴とするものである。即ち、ＰＶＡ粉末中に粒子径５
００〜１０００μｍの粒子を２０重量％以上（更には４
０重量％以上、特には６０重量％以上）含有させるこ
と、或いは粒子径８５０〜１０００μｍの粒子を２０重
量％以上（更には４０重量％以上、特には６０重量％以
上）含有させることを必須とするものである。

【０００８】本発明のような特定の粒子径を有するＰＶ
Ａを得るに当たっては特に限定されず、例えば、公知の
方法で得られたＰＶＡの粗粒を機械的粉砕法により粉砕
して、更に粒子径を調整することにより得られる。かか
る粗粒の製造法としては、アルコール中で酢酸ビニルを
重合して得られるポリ酢酸ビニルの重合液を、加熱下に
溶剤を追い出し、溶融状態のポリ酢酸ビニルをメタノー
ルと酢酸メチルとの混合溶剤と混合して混合溶液とし、
この混合溶液にアルカリを加えて脱酢酸化を行う方法が
最も有利であるが、これに限定されるものではない。

【０００９】上記の機械的粉砕法としては、特に制限は
なく任意の方法が採用され、例えば、ロールミル、スタ
ンプミル、エッジランナー、切断・せん断ミル、ロッド
ミル、自生粉砕機、ローラーミル、高速回転粉砕機（ハ
ンマーミル、ケージミル、ピンミル、ディスインテグレ
ータ、スクリーンミル、ターボ型ミル、遠心分級ミル
等）、ボールミル（転動ミル、振動ボールミル、遊星ミ
ル）、撹拌ミル（タワーミル、撹拌槽型ミル、流通管型
ミル、アニュラーミル）、ジェットミル、せん断ミル、
圧縮摩砕型粉砕機、コロイドミル等が用いられる。

【００１０】また、粉砕にあたっては、２０〜５０℃
で、ＰＶＡ粗粒に対して１〜５０重量倍のアルコール
（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、
ｔ−ブチルアルコール等）／酢酸エステル（酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｔ−ブチル
等）混合溶媒（アルコール／酢酸エステル＝０．１〜１
００重量比）と共に粉砕を行うことも好ましい。粒子径
を調整するにあたっては、特に限定されないが、具体的
には上記の機械的粉砕後にふるい分け機等を用いて分
級する方法、機械的粉砕後に重力分級する方法、機
械的粉砕後に遠心分離機等を用いて分級する方法、機
械的粉砕後に慣性分級する方法等を挙げることができ
る。

【００１１】かかる分級により粒子径別にＰＶＡ粉末が
分けられるのであるが、この時の分級の粒子径は特に限
定されないが、本発明のＰＶＡ粉末を効果的に得るため
には、粒子径が５００μｍ未満、５００〜８５０μｍ、
８５０〜１０００μｍ、１０００μｍ越える、等の分級
を行うことが好ましい。次いで、かかる分級されたＰＶ
Ａ粉末から、本発明の条件（粒子径５００〜１０００μ
ｍの粒子を２０重量％以上、好ましくは粒子径８５０〜
１０００μｍの粒子を２０重量％以上）を満足するよう
に分級ＰＶＡ粉末を、所定の割合で混合すれば本発明の
ＰＶＡ粉末が得られるのである。

【００１２】かくして本発明のＰＶＡ粉末が得られるの
であるが、本発明においては、かかるＰＶＡ粉末に含有
される酢酸ナトリウムの量（ＪＩＳ Ｋ ６７２６によ
り測定される）と揮発分（同左）を調整することも好ま
しく、酢酸ナトリウムの含有量は２重量％以下（更には
０．０５〜１重量％）が好ましく、かかる含有量が２重
量％を越えると溶解前のＰＶＡ粉末が吸湿・凝集して溶
解性が低下したり、溶解液が黄変したりして好ましくな
い。かかる酢酸ナトリウムの含有量の調整に当たって
は、製造されたＰＶＡをメタノールや酢酸メチル（それ
ぞれ水を含有していても良い）等で洗浄することにより
可能である。また、ＰＶＡ粉末中の揮発分は０．５〜１
０重量％（更には１〜６重量％）が好ましく、かかる含
有量が０．５重量％未満では不溶解分が多くなり、逆に
１０重量％を越えると保存時にＰＶＡ粒子がブロッキン
グを起こして好ましくない。かかる揮発分の調整に当た
っては、ＰＶＡ製造時の乾燥条件等の調整により可能で
ある。かくして得られた本発明のＰＶＡ粉末は水溶性に
優れ、下記の用途に有用である。

【００１３】・成型物関係 繊維、フイルム、シート、パイプ、チューブ、防漏膜、
暫定皮膜、ケミカルレース用水溶性繊維、分離機能材
料、水性ゲル

【００１４】・接着剤関係 木材、紙、アルミ箔、プラスチックス等の接着剤、粘着
剤、再湿剤、不織布用バインダー、繊維状バインダー、
石膏ボードや繊維板等の各種建材用バインダー、各種粉
体造粒用バインダー、セメントやモルタル用添加剤、ホ
ットメルト型接着剤、感圧接着剤、アニオン性染料の固
着剤

【００１５】・被覆剤関係 紙のクリアーコーティング剤、紙の顔料コーティング
剤、紙の内添サイズ剤、繊維製品用サイズ剤、経糸糊
剤、繊維加工剤、皮革仕上げ剤、塗料、防曇剤、金属腐
食防止剤、メッキ用光沢剤、帯電防止剤、導電剤

【００１６】・疎水性樹脂用ブレンド剤関係 疎水性樹脂の帯電防止剤、及び親水性付与剤、複合繊
維、フイルムその他成型物用添加剤

【００１７】・懸濁用分散安定剤関係 塗料、墨汁、水彩カラー、接着剤等の顔料分散安定剤、
塩化ビニル、塩化ビニリデンスチレン、(メタ)アクリレ
ート、酢酸ビニル等の各種ビニル化合物の懸濁重合用分
散安定剤

【００１８】・乳化剤関係 エチレン性不飽和化合物、ブタジエン性化合物の乳化重
合用乳化剤、ポリオレフィン、ポリエステル樹脂等疎水
性樹脂、エポキシ樹脂、パラフィン、ビチューメン等の
後乳化剤

【００１９】・粘性調節剤関係 各種エマルジョンの粘性調節剤・凝集剤関係 水中懸濁物及び溶存物の凝集剤、パルプスラリーの水性
向上剤

【００２０】・土壌改良剤関係 ・感光剤、感電子剤、化粧料添加剤関係 ・その他として、イオン交換樹脂、イオン交換膜関係キ
レート性樹脂、ブチラール化又はホルマール化樹脂

【００２１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断り
のない限り重量基準を示す。

【００２２】実施例１ メタノール３００部、酢酸ビニル１０００部および開始
剤としてアゾビイソブチルニトリルを仕込み、系の温度
を６０℃に保って反応を行い、６時間経過後に重合を停
止した。この時の最終重合率は、８０％であった。次い
で、系にメタノールを加えながら加熱および減圧をして
未反応酢酸ビニルをメタノールに置換して、得られたポ
リ酢酸ビニルのメタノールペーストに酢酸メチルを添加
し常法にてアルカリケン化した。その後固液分離して、
更に乾燥温度８０℃で１０時間乾燥しＰＶＡの粗粒を得
た。得られたＰＶＡの粗粒は、平均重合度１８００、ケ
ン化度９９．０モル％、酢酸ナトリウム含有量１．０
％、揮発分４．５％、平均粒子径２５００μｍであっ
た。

【００２３】次に得られたＰＶＡの粗粒を、ハンマーミ
ル（ホソカワミクロン（株）製「フェザミル」）に２．
０ｍｍのスクリーンを装着しフィーダーを用いて１００
ｇ／ｍｉｎの割合で粉砕機内に供給した。粉砕後の粒子
を１０００μｍと８５０μｍおよび５００μｍのメッシ
ュを装着した振動フルイ機で篩い分けた。各メッシュの
粒子は、下記のホッパーに貯蔵した。 ホッパーＡ：１０００μｍ上粒子（粒子径１０００μｍ
越える） ホッパーＢ： ８５０μｍ上粒子（粒子径８５０〜１０
００μｍ） ホッパーＣ： ５００μｍ上粒子（粒子径５００〜８５
０μｍ） ホッパーＤ： ５００μｍ上粒子（粒子径５００μｍ未
満）

【００２４】更にホッパーＢの粒子６０部、ホッパーＣ
の粒子２０部、ホッパーＤの粒子２０部を定量フィーダ
ーでブレンダー内に供給し縮分して、本発明のＰＶＡ粉
末（粒子径５００〜１０００μｍの粒子を８０％、粒子
径８５０〜１０００μｍの粒子を６０％含有）を得た。
得られたＰＶＡ粉末の水溶性をブラベンダー社製アミロ
グラフトルメーターを用いて以下のように評価をした。

【００２５】まず、サンプルボウルに２７℃の水３５０
ｍｌを入れて、７５ｒｐｍで回転させてトルク検出翼に
かかるトルク値が０になるようにブランク補正した。次
いで、回転しているサンプルボウル内にＰＶＡ粉末５０
ｇを投入して、水温を保持しながら３０分間攪拌を行
い、その後１．５℃／ｍｉｎの速度で９０℃まで昇温し
溶解時のトルクの変動を調べて、その変動比（２７〜９
０℃での最大トルク値／３０℃で（昇温２分後）のトル
ク値）で評価した。その結果、トルク変動比は２．５と
小さく、良好な水溶性を示した。

【００２６】また、溶解後の水溶液を１５０μｍの金網
メッシュで吸引ろ過し、１０℃の水１０００ｍｌで洗浄
した。その後、この金網を１２０℃で３時間乾燥させ
て、乾燥前後の重量変化から未溶解率を定量し、その結
果、未溶解物は０％であり完全に溶解していることを確
認した。

【００２７】実施例２ 実施例１においてホッパーＢ粒子８０部、ホッパーＣ粒
子１０部、ホッパーＤ粒子１０部とした以外は同様に行
って、本発明のＰＶＡ粉末（粒子径５００〜１０００μ
ｍの粒子を９０％、粒子径８５０〜１０００μｍの粒子
を８０％含有）を得た。次いで、実施例１と同様の方法
で溶解性を評価した結果、この時もトルク変動比は２．
０と小さく、良好な水溶性を示した。また、実施例１と
同様の方法で評価した未溶解率の定量も０％であり完全
に溶解していることを確認した。

【００２８】実施例３ 実施例１においてホッパーＢ粒子５０部、ホッパーＣ粒
子３０部、ホッパーＤ粒子２０部とした以外は同様に行
って、本発明のＰＶＡ粉末（粒子径５００〜１０００μ
ｍの粒子を８０％、粒子径８５０〜１０００μｍの粒子
を５０％含有）を得た。次いで、実施例１と同様の方法
で溶解性を評価した結果、この時もトルク変動比は２．
８と小さく、良好な水溶性を示した。また、実施例１と
同様の方法で評価した未溶解率の定量も０％であり完全
に溶解していることを確認した。

【００２９】実施例４ 実施例１においてホッパーＢ粒子２５部、ホッパーＣ粒
子２５部、ホッパーＤ粒子５０部とした以外は同様に行
って、本発明のＰＶＡ粉末（粒子径５００〜１０００μ
ｍの粒子を５０％、粒子径８５０〜１０００μｍの粒子
を２５％含有）を得た。次いで、実施例１と同様の方法
で溶解性を評価した結果、この時もトルク変動比は４．
５と小さく、良好な水溶性を示した。また、実施例１と
同様の方法で評価した未溶解率の定量も０％であり完全
に溶解していることを確認した。

【００３０】比較例１ 実施例１においてホッパーＡ粒子５部、ホッパーＢ粒子
５部、ホッパーＣ粒子１０部、ホッパーＤ粒子８０部と
した以外は同様に行って、ＰＶＡ粉末（粒子径５００〜
１０００μｍの粒子を１５％、粒子径５００〜８５０μ
ｍの粒子を１０％含有）を得た。次いで、実施例１と同
様の方法で溶解性を評価した結果、この時のトルク変動
比は４０．５と大きく、溶解性不良であった。また、実
施例１と同様の方法で評価した未溶解率の定量は、５％
であり溶解性不良であった。

【００３１】

【発明の効果】本発明のＰＶＡ粉末は、特定粒子径の粒
子を特定量含有しているため、溶解時のトルク変動が小
さく、ママコ状態にもなりにくく、更には未溶解分もな
く水溶性に優れるＰＶＡで、前記の如き各種用途に有用
である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粒子径５００〜１０００μｍの粒子を２
   ０重量％以上含有することを特徴とする溶解性に優れた
   ポリビニルアルコール粉末。
2. 【請求項２】 粒子径８５０〜１０００μｍの粒子を２
   ０重量％以上含有することを特徴とする溶解性に優れた
   ポリビニルアルコール粉末。