KR20070118130A - 중합체 분말의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 분말상 특성이 개선된 중합체 분말의 제조 방법, 및 경질 폴리비닐 클로라이드 (PVC) 적용을 위한 내충격 개질제로서의 상기 분말의 용도에 관한 것이다. 내충격 개질제는 코어-쉘 구조 (여기서, 쉘은 경질 중합체로 이루어지고 코어는 가황된 연질 고무 중합체로 이루어짐)가 있는 유화 중합체 입자로 이루어진다.
내충격 개질제, 폴리비닐 클로라이드, 자유 라디칼 개시 수성 유화 중합, 에틸렌계 불포화 단량체, 블로킹방지제

Description

중합체 분말의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING POLYMER POWDERS}
본 발명은 분말 특성이 개선된 중합체 분말의 제조 방법, 및 경질 폴리비닐 클로라이드 (PVC) 적용을 위한 충격 개질제로서의 그의 용도에 관한 것이다. 충격 개질제는 코어-쉘 구조 (여기서, 쉘은 경질 중합체로 이루어지고, 코어는 연질 가교 고무 중합체로 이루어짐)를 갖는 유화 중합체 입자로 이루어진다.
이러한 유형의 충격 개질제는 통상적으로 중합 공정상에서 다단계 자유 라디칼 유화 중합을 통해 제조된다.
생성 개질제 분산액은 분무 건조하거나 또는 침강 후 응집물을 건조시켜 분말 형태로 전환되고, 분말상(pulverulent) PVC, 및 필요에 따라 통상적인 첨가제와 혼합된다.
충격 개질의 원리는 연질 탄성 중합체의 미분된 상을 연속적인 PVC 상 내에 내포시키는 것을 기초로 한다. 이러한 "고무 상"은 충격의 에너지를 더 잘 소실시킨다.
충격 개질제 입자 내의 코어의 중량 비율이 증가함에 따라, 더 큰 내충격 효율이 달성된다. 유럽 특허 제1 201 701호 및 동 제1 111 001호에는 내충격도를 최대화하기 위해 충격 개질제의 연질 상의 비율이 최대화되어야 한다는 것이 개시되 어 있다.
건조될 중합체 입자 내의 연질 상 코어의 함량이 증가함에 따라, 생성 분말 특성이 덜 바람직해진다는 것은 공지되어 있다. 경질 쉘 중합체의 함량이 매우 적은 경우에는 이러한 쉘이 불완전해지며, 이에 따라 상응하는 연질 코어 중합체의 높은 함량은 건조 중합체를 매우 점착성으로 만든다. 점착성은 분말의 특성을 심하게 감손시키고, 분말의 유동성이 감소된다.
미국 특허 제4,278,576호에는 코어의 중량 비율이 높은 충격 개질제 중합체 분산액의 건조 전에 또는 동안에 유동성 조제로서의 소수성 코팅된 침강 탄산칼슘 분말을 첨가하면 생성 분말의 특성이 개선된다는 것이 교시되어 있다.
본 발명의 목적은 코어의 중량 비율이 높고 내충격 효율이 높은 충격 개질제 분말의 특성을 개선하는 것이다.
본 발명자들은 분산 분포 중합체 입자 I의 존재하에서 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 C를 자유 라디칼 개시 수성 유화 중합함으로써 중합체 입자 II의 수성 분산액을 수득하는 것을 포함하며, 여기서
a) 1종 이상의 불포화 단량체 C의 중합체의 유리전이온도가 60℃ 초과이고,
b) 그의 중합체의 유리전이온도가 -20℃ 미만인 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 A 98.0 내지 99.9 중량％ 및 가교 작용이 있고 2개 이상의 비공액 비닐기가 있는 1종 이상의 화합물 (단량체 B) 0.1 내지 2.0 중량％로 이루어진 단량체 혼합물 I을 자유 라디칼 개시 수성 유화 중합하여, 분산 분포 중합체 입자 I가 수득되며,
c) 단량체 혼합물 I 대 단량체 C의 양적 비율이 90 중량％ 초과 대 10 중량％ 미만이며, 단량체 혼합물 I 및 단량체 C의 전체 양은 합계 100 중량％이고,
d) i. 중합체 입자 II의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량％의 1종 이상의 블로킹방지제의 존재하에서 분무 건조한 후에 조질 분말을 기계식 및/또는 공기식 유도 전단력에 의해 분쇄하거나, 또는 ii. 중합체 입자 II의 전체 양을 기준으로 0.1 내지 15 중량％의 1종 이상의 블로킹방지제의 존재하에서 기계식 및/또는 공기식 분쇄 건조하여, 중합체 입자 II의 수성 분산액으로부터 분말이 제조되는,
수성 중합체 분산액으로부터의 중합체 분말의 제조 방법을 통해 상기 목적을 달성하였다.
본 발명자들은 0.1 내지 15 중량％의 블로킹방지제의 존재하에서 분무 건조하여 제조된 충격 개질제 중합체 분말의 분말 특성이 기계식 및/또는 공기식 유도 전단력을 통해 차후 전단됨으로써 현저하게 개선된다는 것을 발견하였다.
조질 분말과 비교하는 경우, 이렇게 처리된 분말은 유동성이 개선되고, 벌크 밀도가 더 높으며, 적재하의 저장시 케이킹에 대한 경향이 더 적다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체 분말을 포함하는 PVC 조성물을 제공하며, 생성 PVC 조성물을 사용하여 제조된 성형물을 제공한다.
중합체 입자 II의 평균 입자 직경은 100 내지 500 nm, 바람직하게는 220 내지 320 nm의 범위이다.
본 발명의 화학적 구성성분의 그라프트 공중합체는 그 자체로서 공지되어 있다.
입자의 코어는 유리전이온도가 -20℃ 미만인 가교 유화 중합체 (중합체 I)로 이루어진다. 쉘은 PVC와 상용성이며 유리전이온도가 60℃ 초과인 1종 이상의 단량체 C의 중합체로 이루어진다.
그라프트 쉘의 함량은 10 내지 0.1 중량％, 바람직하게는 7 내지 3 중량％이다. 그라프트 쉘은 에틸렌계 불포화 단량체 C를 90 내지 100 중량％ 포함한다. 단량체 C의 예로는 C1-C4-알킬 메타크릴레이트, C1-C8-알킬 아크릴레이트, 비닐 클로라이드, 스티렌 또는 아크릴로니트릴, 또는 이들의 혼합물이 있다. 특히 바람직하게 사용되는 단량체 C에는 메틸 메타크릴레이트가 포함된다. 이와 함께, 다른 공중합성 에틸렌계 불포화 단량체가 단량체 C에 또한 첨가될 수 있으며, 단량체 C 및 에틸렌계 불포화 단량체의 전체 양은 합계 100 중량％이다. 쉘의 중합체는 유리하게는 PVC와 상용성이다.
그라프트 공중합체는 단량체 A 및 B로 이루어진 가교 고무 (중합체 I)로 이루어진 연질 그라프트 코어를 90 내지 99.9 중량％, 바람직하게는 93 내지 97 중량％ 포함한다.
예를 들면, 단량체 A는 C1-C8-알킬 아크릴레이트의 군, 바람직하게는 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 이와 함께, 다른 공중합성 에틸렌계 불포화 단량체가 단량체 A에 또한 첨가될 수 있다. 단량체 A의 함량은 95 내지 100 중량％이며, 단량체 A 및 에틸렌계 불포화 단량체의 전체 양은 합계 100 중량％이다.
단량체 B는 가교제로서 작용하며, 이의 사용량은 0.1 내지 2.0 중량％이다. 단량체 B는 가교 작용이 있으며 2개 이상의 비공액 비닐기가 있는 화합물, 예를 들면 알릴 메타크릴레이트, 부탄디올 메타크릴레이트 또는 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트이다.
중합체 I 대 단량체 C의 중량 비율은 90 중량％ 초과 대 10 중량％ 미만, 바람직하게는 93 중량％ 초과 대 7 중량％ 미만, 특히 바람직하게는 97 중량％ 이상 대 3 중량％ 이하이며, 전체 양이 합계 100 중량％이다. 본 발명자들은 본 발명의 범위에서 내충격 효율이 최적임을 발견하였다.
통상적으로, 그라프트 중합체는 먼저 단량체 A + B가 중합되어 가교 폴리아크릴레이트 고무가 생성된 후, 이의 존재하에 단량체 C가 중합되는, 2 단계의 유화 중합을 통해 제조된다. 사용되는 개시제는 수용성 열 분해 개시제 또는 산화환원계를 포함할 수 있다. 적합한 열 분해 개시제의 예로는 나트륨 퍼옥소디술페이트, 칼륨 퍼옥소디술페이트 또는 암모늄 퍼옥소디술페이트가 있다. 사용될 수 있는 산화환원계의 예로는 환원제와 배합된 히드로퍼옥사이드가 있다. 유화 중합 공정에서는 통상적인 유화제, 예컨대 벤젠 술폰산의 알킬, 아릴, 알카닐, C10-C13-알킬 유도체 또는 상응하는 술페이트, 또는 폴리에테르 술페이트, 에톡시화 지방산, 에톡시화 지방 에스테르, 에톡시화 지방 알코올, 에톡시화 지방 아민, 에톡시화 지방 아미드, 에톡시화 지방 알킬페놀 또는 유기인산이 사용될 수 있다. 유화 중합 공정은 10 내지 100℃의 온도에서 수행된다. 이는 배치 공정으로 수행되거나, 또는 단계 또는 구배와 관련된 절차를 비롯한 공급 공정의 형태로 수행될 수 있다. 중합 혼합물 중의 일부가 초기 충전물로서 사용되고 중합 온도로 가열되어 초기 중합이 수행된 후, 중합 공정이 유지되면서 나머지 중합 혼합물이 통상적으로 2 이상의 별도로 공급물 (이중 하나 이상이 순수한 또는 유화된 형태인 단량체를 포함함)로서 연속식으로 또는 단계식으로 또는 농도 구배의 부과로 첨가되는, 공급 절차가 바람직하다.
본 발명에 따라, 그라프트 공중합체는 이중봉(bimodal) 또는 다중봉(multimodal) 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 이는 화학적 구성성분이 동일하지만 평균 입자 직경이 30 nm 이상, 바람직하게는 50 nm 이상 차이나는 2 유형 이상의 그라프트 고무를 포함할 수 있다. 여기서, 평균 입자 직경이 제일 큰 유형의 그라프트 고무의 함량은 전체 그라프트 공중합체를 기준으로 15％ 이상, 바람직하게는 20％ 이상, 특히 25％ 이상이다. 바람직하게는, 이의 평균 입자 직경은 200 내지 500 nm, 특히 250 내지 350 nm의 범위이다. 평균 입자 직경이 제일 작은 유형의 그라프트 고무의 함량은 전체 그라프트 중합체를 기준으로 5％ 이상, 바람직하게는 8％ 이상, 특히 12％ 이상이다. 바람직하게는, 이의 평균 입자 직경은 50 내지 250 nm, 특히 80 내지 200 nm의 범위이다. 이와 함께, 다른 종류의 그라프트 고무 Y1, Y2, Y3 등이 존재할 수 있으며, 이들의 평균 입자 직경은 그라프트 고무의 X형의 평균 입자 직경 내지 Z형의 평균 입자 직경 사이이다.
다중봉 입자 크기 분포는 여러 방법을 통해 수득될 수 있다. 표적 입자 크기 분포는 심지어 유화 중합 공정 동안의 합성 파라미터를 통해 생성될 수 있다. 또한, 합성 공정 후 유화 중합을 통해 제조된 단일봉 분산액을 혼합하거나, 또는 분산액을 건조시킨 후 적절한 분말을 혼합하는 것이 가능하다.
비교적 좁은 정의한 입자 크기 분포를 갖는 그라프트 고무는 유리하게는 "씨드 라텍스" 방법을 통해 제조된다. 씨드 라텍스는 단량체 C의 중합체, 바람직하게는 스티렌의 단일중합체, 메틸 메타크릴레이트의 단일중합체, C1-C8-알킬 아크릴레이트의 단일중합체 또는 이들 단량체의 공중합체의 수성 유화액이다. 중합체의 평균 입자 직경은 바람직하게는 10 내지 50 nm이다. 이러한 방법에서, 단량체 A + B의 유화는 단량체 중의 고체 양이 0.01 내지 7 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량％인 씨드 라텍스의 초기 충전물의 존재하에서 수행된다. 이때 그라프트 고무의 평균 입자 직경은 초기 충전물로서 사용되는 고체의 양에 따라 좌우된다. 고체의 양이 높은 경우에는, 씨드 라텍스의 양 또는 그 농도가 제어 인자로서 사용될 수 있다.
단량체 A + B로 이루어진 폴리아크릴레이트 고무의 존재하에서 단량체 C를 중합하는 동안에 수득되는 미세 입자 그라프트 공중합체를 건조시키고, 1 내지 25 중량％의 양의 분말상 충격 개질제를 PVC 분말, 및 통상적인 첨가제 (예를 들면, 충전제, 안정화제 및 가공 보조제)와 혼합하고, 통상적인 방법에 의해 가공하여, 내충격도가 높은 PVC 성형물이 생성된다.
또다른 가능한 방법은 분무 건조 공정 전에 충격 개질제의 중합체 입자 II를 유리전이온도가 50℃ 초과인 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 D (단량체 D)를 자유 라디칼 개시 수성 유화 중합함으로써 수득되는 중합체 입자 III와 블렌딩하는 것이다.
단량체 D의 예로는 C1-C8-알킬 아크릴레이트, C1-C4-알킬 메타크릴레이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴산, 아크릴산, 또는 가교 작용이 있으며 2개 이상의 비공액 비닐기가 있는 화합물, 또는 이들의 혼합물이 있다. 이와 함께, 다른 공중합성 에틸렌계 불포화 단량체가 단량체 D에 또한 첨가될 수 있으며, 단량체 D 및 에틸렌계 불포화 단량체의 전체 양은 합계 100 중량％이다.
이러한 중합체 입자 D는 바람직하게는 PVC와 혼화성인 공중합체 구성성분을 갖는다. 첨가되는 중합체 입자 D가 가교 입자가 아닌 경우, 바람직한 공중합체 구성성분은 메틸 메타크릴레이트 75 중량％ 이상 및 다른 C1-C8-알킬 아크릴레이트 및 C1-C4-알킬 메타크릴레이트 25 중량％ 이하로 이루어진다. 또다른 바람직한 공중합체 구성성분은 스티렌 65 중량％ 이상 및 아크릴로니트릴 35 중량％ 이하로 이루어진다.
중합체 입자 III의 평균 입자 직경은 50 내지 300 nm, 바람직하게는 70 내지 170 nm이다. 함량은 중합체 입자 II의 양을 기준으로 5 중량％ 초과 및 30 중량％ 미만이다.
단량체 A, C 및 D에 또한 첨가될 수 있는 다른 공중합성 에틸렌계 불포화 단량체의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 에틸아크릴산, 알릴아세트산, 크로톤산, 비닐아세트산, 말레산 하프-에스테르(half-ester), 예컨대 모노메틸 말레에이트, 이들의 혼합물 또는 이들의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 선형 1-올레핀, 분지형 1-올레핀 또는 환형 올레핀, 예를 들면 에텐, 프로펜, 부텐, 이소부텐, 펜텐, 시클로펜텐, 헥센, 시클로헥센, 옥텐, 2,4,4-트리메틸-1-펜텐 (적절한 경우, 2,4,4-트리메틸-2-펜텐, C8-C10 올레핀, 1-도데센, C12-C14 올레핀, 옥타데센, 1-에이코센 (C20), C20-C24 올레핀과 혼합되어 있음); 메탈로센 촉매작용을 통해 제조되며 말단 이중 결합이 있는 올리고올레핀, 예를 들면 올리고프로펜, 올리고헥센 및 올리고옥타데센; 양이온 중합을 통해 제조되고 α-올레핀의 함량이 높은 올레핀, 예를 들면 폴리이소부텐;
알킬 라디칼이 또한 다른 치환기, 예컨대 히드록시기, 아미노기 또는 디알킬아미노기를 또한 포함할 수 있거나 하나 이상의 알콕실레이트기를 포함할 수 있으며, 알킬 라디칼의 탄소 원자수가 1 내지 40인 비닐 및 알릴 알킬 에테르, 예를 들면 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 프로필 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르, 비닐 시클로헥실 에테르, 비닐 4-히드록시부틸 에테르, 데실 비닐 에테르, 도데실 비닐 에테르, 옥타데실 비닐 에테르, 2-(디에틸아미노)에틸 비닐 에테르, 2-(디-n-부틸아미노)에틸 비닐 에테르, 메틸디글리콜 비닐 에테르, 및 또한 상응하는 알릴 에테르, 및 이들의 혼합물;
아크릴아미드 및 알킬 치환된 아크릴아미드, 예를 들면 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드;
술포기 함유 단량체, 예를 들면 알릴술폰산, 메탈릴술폰산, 스티렌술포네이트, 비닐술폰산, 알릴옥시벤젠술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 이들의 상응하는 알칼리 금속 또는 암모늄 염, 및 이들의 혼합물;
아크릴산, 메타크릴산 또는 말레산의 C1-C8-알킬 에스테르 또는 C1-C4-히드록시알킬 에스테르, 또는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 이들과 아크릴산, 메타크릴산 또는 말레산과의 혼합물 2 내지 50 mol로 알콕시화된 C1-C18 알코올의 에스테르, 예를 들면 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 모노아크릴레이트, 디부틸 말레에이트, 에틸디글리콜 아크릴레이트, 메틸폴리글리콜 아크릴레이트 (11 EO), 에틸렌 옥사이드 3, 5, 7, 10 또는 30 mol과 반응한 C13/C15 옥소 알코올의 (메트)아크릴산 에스테르, 및 각각의 이들의 혼합물;
알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트 또는 알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드 또는 이들의 4차화 생성물, 예를 들면 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 (메트)아크릴레이트, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필 (메트)아크릴레이트, 2-(N,N,N-트리메틸암모늄)에틸 (메트)아크릴레이트 클로라이드, 2-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴아미드, 3-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드, 3-트리메틸암모늄프로필 (메트)아크릴아미드 클로라이드;
C1-C30 모노카르복실산의 비닐 및 알릴 에스테르, 예를 들면 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 발레레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 노나노에이트, 비닐 데카노에이트, 비닐 피발레이트, 비닐 팔미테이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 라우레이트가 있다.
언급될 수 있는 다른 단량체로는
N-비닐포름아미드, N-비닐-N-메틸포름아미드, 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 부타디엔, N-비닐피롤리돈, N-비닐이미다졸, 1-비닐-2-메틸이미다졸, 1 비닐-2-메틸이미다졸린, N-비닐카프로락탐, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알릴 알코올, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드, 아크롤레인, 메타크롤레인 및 비닐카르바졸, 및 이들의 혼합물이 있다.
산화방지제는 분무 건조 공정 전에 분산액에 첨가될 수 있다. 산화방지제가 중합체 분산액과 혼합되는 형태는 펠릿, 분말상 고체, 또는 바람직하게는 분산액의 형태이다. 산화방지제의 첨가는, 예를 들면 유럽 특허 제44 159호 및 동 제751 175호에 기재되어 있다. 산화방지제를 첨가하는 특수한 목적은 저장 및 이송 동안 분무 건조 생성물의 자발적인 가열 및 자발적인 연소를 회피하기 위한 것이다. 바람직한 산화방지제는 입체 장애형 알킬페놀 또는 이들의 응축물의 물질 부류로부터 선택되는 것이다. 가능한 산화방지제는 문헌 [Plastics Additives Handbook, 5th ed., Munich 2000, 1-139, Hanser Verlag]에서 찾을 수 있다.
또한, 블로킹방지제는 분무 건조 공정 동안에 분산액에 첨가된다. 블로킹방지제의 첨가량은 0.1 내지 15 중량％, 바람직하게는 3 내지 8 중량％이다. 바람직한 한 실시양태에서는, 소수화 블로킹방지제가 사용된다. 블로킹방지제는 미세 입자 분말, 예를 들면 탄산칼슘, 탈크 또는 실리카로 이루어진 미세 입자 분말이다. 소수화 블로킹방지제의 예로는 지방산 또는 지방 알코올, 예를 들면 스테아르산 또는 팔미트산으로 코팅된 탄산칼슘, 또는 반응성 실란, 예를 들면 클로로실란 또는 헥사메틸디실라잔으로 표면 처리하여 화학적으로 개질된 실리카가 있다. 스테아르산 코팅 탄산칼슘을 사용하는 것이 바람직하다. 블로킹방지제의 1차 입자 크기는 바람직하게는 100 nm 미만이다.
분무 건조 공정으로부터 수득되는 분말에 전단을 적용하고 이를 분쇄하기 위해서, 당업자에게 공지되어 있는 미분을 위한 임의의 밀(mill)이 사용될 수 있다. 이로는 절단 밀, 충격 밀, 예컨대 로터-충격 밀 또는 제트-충격 밀, 롤러 밀, 예컨대 롤링 밀, 롤 밀 또는 분쇄 밀, 분쇄 재료를 포함하는 밀, 예를 들면 보(bore) 밀, 로드 밀, 자동 밀, 유성(planetary) 밀, 진동 밀, 원심분리 밀 또는 교반 밀, 및 또한 압연(milling) 건조기가 있다. 분쇄 기계는 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed. Vol. 11, p. 70; Vol. 33, pp. 41-81]에 기재되어 있다. 체 분급기가 있는 밀을 사용하는 것이 바람직하며, 특히 바람직한 기기로는 체가 있는 미세 과립제조기 및 로터가 있는 미세 과립제조기 (강판 파쇄기(grater-shredder))가 있다.
고체 함량은 일반적으로 건조 캐비닛에서 정의한 양 (약 5 g)의 수성 중합체 분산액을 일정 중량으로 140℃에서 건조함으로써 결정되었다. 각각의 경우 2회의 별도의 측정을 수행하였다. 각 실시예에서 명시한 값은 2회의 측정 결과로부터의 평균 값이다.
공중합체 입자의 평균 입자 직경은 일반적으로 영국 소재의 말베른 인스트루먼츠(Malvern Instruments) 제조의 오토사이저(Autosizer) IIC에 의해 23℃의 0.005 내지 0.01 중량％ 농도의 수성 분산액상에서 동적 광 산란을 통해 결정되었다. 명시한 값은 측정한 자체상관함수의 누적 평가 (누적 z 평균)로부터의 평균 직경이다 (ISO 표준 13321).
본 발명의 실시예 1
날개 교반기 및 가열/냉각 기기가 있는 2ℓ 중합 반응기에서, 탈이온수 323.8 g, 및 중량평균 입자 직경 DW50이 30 nm인 33 중량％ 농도의 수성 중합체 라텍스 (스티렌을 자유 라디칼 개시 유화 중합함으로써 제조됨) 2.27 g으로 이루어진 혼합물을 질소하에서 80℃로 가열하였다. 이에, 나트륨 퍼옥소디술페이트의 7 중량％ 농도 수용액 8.06 g을 상기한 온도에서 첨가하였다. 10분 후, 공급물 1 및 공급물 2를 시작하였다. 공급물 1을 3시간에 걸쳐 균일하게 계량 투입하였다. 공급물 2를 5시간에 걸쳐 균일하게 계량 투입하였다.
공급물 1은
탈이온수 191.7 g,
C12-치환된 디페닐 에테르 술포네이트의 나트륨 염의 45 중량％ 농도 수용액 (다우 케미칼사(Dow Chemical Company) 제조의 상품명 다우팍스(Dowfax®) 2A1) 10.0 g,
나트륨 피로포스페이트의 3 중량％ 농도 수용액 40.0 g,
n-부틸 아크릴레이트 708.94 g, 및
알릴 메타크릴레이트 3.56 g
으로부터 제조된 수성 유화액이었다.
공급물 2는 나누어 투입되는 나트륨 퍼옥소디술페이트의 7 중량％ 농도 수용액 24.2 g이었다.
일단 공급물 1이 종료되면, 1시간 후에 공급물 3을 시작하고, 1시간에 걸쳐 균일하게 계량 투입하였다.
공급물 3은
탈이온수 54.15 g,
C12-치환된 디페닐 에테르 술포네이트의 나트륨 염의 45 중량％ 농도 수용액 (다우 케미칼사 제조의 상품명 다우팍스® 2A1) 5.0 g, 및
메틸 메타크릴레이트 37.5 g
으로부터 제조된 수성 유화액이었다.
일단 공급물 2 및 3이 종료되면, 80℃에서 0.5시간 동안 더 교반을 계속한 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
생성 수성 중합체 분산액의 고체 함량은 52.8 중량％였다. 평균 입자 크기는 303 nm였다.
비교예 1
분산액을 하기 차이가 있는 본 발명의 실시예 1의 설명에 따라 제조하였다.
공급물 1은
탈이온수 125.1 g,
C12-치환된 디페닐 에테르 술포네이트의 나트륨 염의 45 중량％ 농도 수용액 (다우 케미칼사 제조의 상품명 다우팍스® 2A1) 10.0 g,
나트륨 피로포스페이트의 3 중량％ 농도 수용액 40.0 g,
n-부틸 아크릴레이트 608.25 g, 및
알릴 메타크릴레이트 3.00 g
으로부터 제조된 수성 유화액이었다.
공급물 3은
탈이온수 54.15 g,
C12-치환된 디페닐 에테르 술포네이트의 나트륨 염의 45 중량％ 농도 수용액 (다우 케미칼사 제조의 상품명 다우팍스® 2A1) 5.0 g, 및
메틸 메타크릴레이트 138.75 g
으로부터 제조된 수성 유화액이었다.
생성 수성 중합체 분산액의 고체 함량은 53.2 중량％였다. 평균 입자 크기는 305 nm였다.
비교예 2
분산액을 하기 차이가 있는 본 발명의 실시예 1의 설명에 따라 제조하였다.
공급물 1은
탈이온수 191.7 g,
C12-치환된 디페닐 에테르 술포네이트의 나트륨 염의 45 중량％ 농도 수용액 (다우 케미칼사 제조의 상품명 다우팍스® 2A1) 10.0 g,
나트륨 피로포스페이트의 3 중량％ 농도 수용액 40.0 g,
n-부틸 아크릴레이트 671.63 g, 및
알릴 메타크릴레이트 3.38 g
으로부터 제조된 수성 유화액이었다.
공급물 3은
탈이온수 54.15 g,
C12-치환된 디페닐 에테르 술포네이트의 나트륨 염의 45 중량％ 농도 수용액 (다우 케미칼사 제조의 상품명 다우팍스® 2A1) 5.0 g, 및
메틸 메타크릴레이트 75.0 g
으로부터 제조된 수성 유화액이었다.
생성 수성 중합체 분산액의 고체 함량은 53.5 중량％였다. 평균 입자 크기는 299 nm였다.
비교예 3
분산액을 하기 차이가 있는 본 발명의 실시예 1의 설명에 따라 제조하였다.
공급물 1은
탈이온수 191.7 g,
C12-치환된 디페닐 에테르 술포네이트의 나트륨 염의 45 중량％ 농도 수용액 (다우 케미칼사 제조의 상품명 다우팍스® 2A1) 10.0 g,
나트륨 피로포스페이트의 3 중량％ 농도 수용액 40.0 g,
n-부틸 아크릴레이트 690.28 g,
알릴 메타크릴레이트 3.47 g
으로부터 제조된 수성 유화액이었다.
공급물 3은
탈이온수 54.15 g,
C12-치환된 디페닐 에테르 술포네이트의 나트륨 염의 45 중량％ 농도 수용액 (다우 케미칼사 제조의 상품명 다우팍스® 2A1) 5.0 g, 및
메틸 메타크릴레이트 56.25 g
으로부터 제조된 수성 유화액이었다.
생성 수성 중합체 분산액의 고체 함량은 53.6 중량％였다. 평균 입자 크기는 300 nm였다.
비교예 4
분산액을 하기 차이가 있는 본 발명의 실시예 1의 설명에 따라 제조하였다.
공급물 1은
탈이온수 191.7 g,
C12-치환된 디페닐 에테르 술포네이트의 나트륨 염의 45 중량％ 농도 수용액 (다우 케미칼사 제조의 상품명 다우팍스® 2A1) 10.0 g,
나트륨 피로포스페이트의 3 중량％ 농도 수용액 40.0 g,
n-부틸 아크릴레이트 727.59 g, 및
알릴 메타크릴레이트 3.66 g
으로부터 제조된 수성 유화액이었다.
공급물 3은
탈이온수 54.15 g,
C12-치환된 디페닐 에테르 술포네이트의 나트륨 염의 45 중량％ 농도 수용액 (다우 케미칼사 제조의 상품명 다우팍스® 2A1) 5.0 g, 및
메틸 메타크릴레이트 18.75 g
으로부터 제조된 수성 유화액이었다.
생성 수성 중합체 분산액의 고체 함량은 53.1 중량％였다. 평균 입자 크기는 291 nm였다.
비교예 5
날개 교반기 및 가열/냉각 기기가 있는 2ℓ 중합 반응기에서, 탈이온수 323.8 g, 및 중량평균 입자 직경 DW50이 30 nm인 33 중량％ 농도의 수성 중합체 라텍스 (스티렌을 자유 라디칼 개시 유화 중합함으로써 제조됨) 2.27 g으로 이루어진 혼합물을 질소하에서 80℃로 가열하였다. 이에, 나트륨 퍼옥소디술페이트의 7 중량％ 농도 수용액 8.06 g을 상기한 온도에서 첨가하였다. 10분 후, 공급물 1 및 공급물 2를 시작하였다. 두 공급물을 3시간에 걸쳐 균일하게 계량 투입하였다.
공급물 1은
탈이온수 245.87 g,
C12-치환된 디페닐 에테르 술포네이트의 나트륨 염의 45 중량％ 농도 수용액 (다우 케미칼사 제조의 상품명 다우팍스® 2A1) 15.0 g,
나트륨 피로포스페이트의 3 중량％ 농도 수용액 40.0 g,
n-부틸 아크릴레이트 746.25 g, 및
알릴 메타크릴레이트 3.75 g
으로부터 제조된 수성 유화액이었다.
공급물 2는 나누어 투입되는 나트륨 퍼옥소디술페이트의 7 중량％ 농도 수용액 24.2 g이었다.
일단 공급물 1 및 2가 종료되면, 80℃에서 0.5시간 동안 더 교반을 계속한 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
생성 수성 중합체 분산액의 고체 함량은 53.0 중량％였다. 평균 입자 크기는 288 nm였다.
본 발명의 실시예 2
날개 교반기 및 가열/냉각 기기가 있는 2ℓ 중합 반응기에서, 탈이온수 323.8 g, 및 중량평균 입자 직경 DW50이 30 nm인 33 중량％ 농도의 수성 중합체 라텍스 (스티렌을 자유 라디칼 개시 유화 중합함으로써 제조됨) 3.64 g으로 이루어진 혼합물을 질소하에서 80℃로 가열하였다. 이에, 나트륨 퍼옥소디술페이트의 7 중량％ 농도 수용액 8.06 g을 상기한 온도에서 첨가하였다. 10분 후, 공급물 1 및 공급물 2를 시작하였다. 공급물 1을 3시간에 걸쳐 균일하게 계량 투입하였다. 공급물 2를 5시간에 걸쳐 균일하게 계량 투입하였다.
공급물 1은
탈이온수 191.2 g,
C12-치환된 디페닐 에테르 술포네이트의 나트륨 염의 45 중량％ 농도 수용액 (다우 케미칼사 제조의 상품명 다우팍스® 2A1) 10.0 g,
나트륨 피로포스페이트의 3 중량％ 농도 수용액 40.0 g,
n-부틸 아크릴레이트 709.83 g, 및
알릴 메타크릴레이트 2.67 g
으로부터 제조된 수성 유화액이었다.
공급물 2는 나누어 투입되는 나트륨 퍼옥소디술페이트의 7 중량％ 농도 수용액 24.2 g이었다.
일단 공급물 1이 종료되면, 1시간 후에 공급물 3을 시작하고, 1시간에 걸쳐 균일하게 계량 투입하였다.
공급물 3은
탈이온수 54.15 g,
C12-치환된 디페닐 에테르 술포네이트의 나트륨 염의 45 중량％ 농도 수용액 (다우 케미칼사 제조의 상품명 다우팍스® 2A1) 5.0 g, 및
메틸 메타크릴레이트 37.5 g
으로부터 제조된 수성 유화액이었다.
일단 공급물 2 및 3이 종료되면, 80℃에서 0.5시간 동안 더 교반을 계속한 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
생성 수성 중합체 분산액의 고체 함량은 53.5 중량％였다. 평균 입자 크기는 266 nm였다.
비교예 6
분산액을 하기 차이가 있는 본 발명의 실시예 2의 설명에 따라 제조하였다.
공급물 1은
탈이온수 191.7 g,
C12-치환된 디페닐 에테르 술포네이트의 나트륨 염의 45 중량％ 농도 수용액 (다우 케미칼사 제조의 상품명 다우팍스® 2A1) 10.0 g,
나트륨 피로포스페이트의 3 중량％ 농도 수용액 40.0 g,
n-부틸 아크릴레이트 672.47 g, 및
알릴 메타크릴레이트 2.53 g
으로부터 제조된 수성 유화액이었다.
공급물 3은
탈이온수 54.15 g,
C12-치환된 디페닐 에테르 술포네이트의 나트륨 염의 45 중량％ 농도 수용액 (다우 케미칼사 제조의 상품명 다우팍스® 2A1) 5.0 g, 및
메틸 메타크릴레이트 75.0 g
으로부터 제조된 수성 유화액이었다.
생성 수성 중합체 분산액의 고체 함량은 53.6 중량％였다. 평균 입자 크기는 264 nm였다.
비교예 7
분산액을 하기 차이가 있는 본 발명의 실시예 2의 설명에 따라 제조하였다.
공급물 1은
탈이온수 191.7 g,
C12-치환된 디페닐 에테르 술포네이트의 나트륨 염의 45 중량％ 농도 수용액 (다우 케미칼사 제조의 상품명 다우팍스® 2A1) 10.0 g,
나트륨 피로포스페이트의 3 중량％ 농도 수용액 40.0 g,
n-부틸 아크릴레이트 691.13 g, 및
알릴 메타크릴레이트 2.63 g
으로부터 제조된 수성 유화액이었다.
공급물 3은
탈이온수 54.15 g,
C12-치환된 디페닐 에테르 술포네이트의 나트륨 염의 45 중량％ 농도 수용액 (다우 케미칼사 제조의 상품명 다우팍스® 2A1) 5.0 g, 및
메틸 메타크릴레이트 56.25 g
으로부터 제조된 수성 유화액이었다.
생성 수성 중합체 분산액의 고체 함량은 53.5 중량％였다. 평균 입자 크기는 260 nm였다.
비교예 8
분산액을 하기 차이가 있는 본 발명의 실시예 2의 설명에 따라 제조하였다.
공급물 1은
탈이온수 191.7 g,
C12-치환된 디페닐 에테르 술포네이트의 나트륨 염의 45 중량％ 농도 수용액 (다우 케미칼사 제조의 상품명 다우팍스® 2A1) 10.0 g,
나트륨 피로포스페이트의 3 중량％ 농도 수용액 40.0 g,
n-부틸 아크릴레이트 728.51 g, 및
알릴 메타크릴레이트 2.74 g
으로부터 제조된 수성 유화액이었다.
공급물 3은
탈이온수 54.15 g,
C12-치환된 디페닐 에테르 술포네이트의 나트륨 염의 45 중량％ 농도 수용액 (다우 케미칼사 제조의 상품명 다우팍스® 2A1) 5.0 g, 및
메틸 메타크릴레이트 18.75 g
으로부터 제조된 수성 유화액이었다.
생성 수성 중합체 분산액의 고체 함량은 53.8 중량％였다. 평균 입자 크기는 262 nm였다.
비교예 9
날개 교반기 및 가열/냉각 기기가 있는 2ℓ 중합 반응기에서, 탈이온수 323.8 g, 및 중량평균 입자 직경 DW50이 30 nm인 33 중량％ 농도의 수성 중합체 라텍스 (스티렌을 자유 라디칼 개시 유화 중합함으로써 제조됨) 3.64 g으로 이루어진 혼합물을 질소하에서 80℃로 가열하였다. 이에, 나트륨 퍼옥소디술페이트의 7 중량％ 농도 수용액 8.06 g을 상기한 온도에서 첨가하였다. 10분 후, 공급물 1 및 공급물 2를 시작하였다. 두 공급물을 3시간에 걸쳐 균일하게 계량 투입하였다.
공급물 1은
탈이온수 245.34 g,
C12-치환된 디페닐 에테르 술포네이트의 나트륨 염의 45 중량％ 농도 수용액 (다우 케미칼사 제조의 상품명 다우팍스® 2A1) 15.0 g,
나트륨 피로포스페이트의 3 중량％ 농도 수용액 40.0 g,
n-부틸 아크릴레이트 747.19 g, 및
알릴 메타크릴레이트 2.81 g
으로부터 제조된 수성 유화액이었다.
공급물 2는 나누어 투입되는 나트륨 퍼옥소디술페이트의 7 중량％ 농도 수용액 24.2 g이었다.
일단 공급물 1 및 2가 종료되면, 80℃에서 0.5시간 동안 더 교반을 계속한 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
생성 수성 중합체 분산액의 고체 함량은 53.3 중량％였다. 평균 입자 크기는 260 nm였다.
PVC 성형물의 내충격도의 결정
PVC 분말 (솔베이 제조의 솔빈(Solvin) 265 RE) 100부,
Pb 안정화제 (바에를로허(Baerlocher) 제조의 바에로판(Baeropan) R 2930 SP 1) 7부,
CaCO3 (옴야(Omya) 제조의 히드로카르브(Hydrocarb) 95 T) 6부, 및
TiO2 (크로노스 인터내셔날(Kronos International) 제조의 크로노스(Kronos) 2220) 4부
로 이루어진 혼합물을 본 발명의 실시예 1 및 2, 및 비교예 1 내지 9의 중합체 분산액 7부 (고체 함량을 기준으로 함)와 함께, 롤 (콜린사(Collin GmbH) 제조의 110P 2 롤 밀)로 충전하고, 180℃에서 8분 동안 롤 압연함으로써 압연 시트를 제조하였다. 상기를 190℃에서 8분 동안 15 bar로 가압한 후 5분 동안 200 bar로 가압하여 압축 시트를 제조하고, 이를 200 bar에서 8분에 걸쳐 냉각시켰다. 시험 시료를 압축 시트로부터 잘라낸 후, 노치시켰다. 노치 내충격도를 DIN 53753을 기준으로 한 카르피(Charpy) 방법에 의해 결정하였다. 두께 3 mm의 시험 시료를 사용하고, 노치 반경 0.1 mm로 이중-V-노치시켰다. 시험을 위해 쯔빅(Zwick) (B5102E) 진자(pendulum) 충격 시험기를 사용하였으며, 진자로부터 입수가능한 에너지에 대한 명목(nominal) 값은 1 J이었다. 10회의 개별적인 측정으로부터 평균 값을 산출하였다.
Figure 112007074877914-PCT00001
분무 건조
본 발명의 실시예 1에 따른 중합체 분산액을 분무 건조하였다. 분무 건조는 직선 N2 방법을 사용한 45 bar에서의 1.0 mm 단일 유체 노즐 아토미제이션으로 탑 입구 온도가 135℃이고 출구 온도가 58℃인 분무탑에서 수행되었다. 중량제어 트윈 스크루를 사용하여 스테아르산 코팅 탄산칼슘 (솔베이(Solvay) 제조의 위노필(Winnofil) S) 4.0 중량％ (분산액의 고체 함량 기준)를 중합체 분산액과 동시에 분무탑의 상부 내로 연속적으로 계량 투입하였다.
분말 특성
- 입자(grain) 크기
부피평균 입자 크기 d50은 말베른 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 2000/히드로 2000 G로 측정되었다.
- 벌크 밀도
벌크 밀도는 EN ISO 60에 따라 결정되었다
- 유동성
유동성 결정은 DIN EN ISO 2431을 기초로 하였다. 여기서는 6 mm 노즐이 있는 DIN 53 211 유동 컵이 사용되었다.
- 케이킹
시험 분말 200 g을 페트리디쉬 (직경 120 mm)에 세운 플라스틱 관 (내부 직경 100 mm, 높이 160 mm) 내로 1000 ㎛ 체를 통해 충전함으로써 케이킹에 대한 경향성을 측정하였다. 원형 플라스틱 시트 (직경 98 mm) 및 15 kg 분동 (놋쇠)을 분말의 충전물상에 두었다. 22℃에서의 2시간의 체류 시간 후, 분동을 치우고, 압축 분말을 조심스럽게 체 진탕 기계 (프리트쉬 아날리세테(Fritsch analysette) 3Pro)의 2000 ㎛ 체로 옮겼다. 체 통을 닫고, 시료를 진폭 0.4 mm로 체로 걸렀다. 모든 분말이 체를 통과하기 위한 필요 시간을 측정하였다.
본 발명의 실시예 3
분무 건조 공정으로부터 수득된 중합체 분말을 0.5 mm 체가 삽입된 로터 기재 미세 과립제조기 (알렉산더베르크(Alexanderwerk) 제조의 RFG 150)를 사용하여 전단시켰다.
본 발명의 실시예 4
분무 건조 공정으로부터 수득된 중합체 분말을 0.63 mm 체가 삽입된 로터 기재 미세 과립제조기 (알렉산더베르크 제조의 RFG 150)를 사용하여 전단시켰다.
본 발명의 실시예 5
본 발명의 실시예 4로부터 수득된 중합체 분말을 0.5 mm 체가 삽입된 로터 기재 미세 과립제조기 (알렉산더베르크 제조의 RFG 150)를 사용하여 전단시켰다.
본 발명의 실시예 6
분무 건조 공정으로부터 수득된 중합체 분말을 0.3 mm 체가 삽입된 강판 파쇄기 (알렉산더베르크 제조의 R165N)를 사용하여 700 rpm으로 전단시켰다.
본 발명의 실시예 7
분무 건조 공정으로부터 수득된 중합체 분말을 0.63 mm 체가 삽입된 강판 파쇄기 (알렉산더베르크 제조의 R165N)를 사용하여 700 rpm으로 전단시켰다.
본 발명의 실시예 8
분무 건조 공정으로부터 수득된 중합체 분말을 0.3 mm 체가 삽입된 강판 파쇄기 (알렉산더베르크 제조의 R300N)를 사용하여 330 rpm으로 전단시켰다.
비교예 10
분무 건조 공정으로부터 수득된 중합체 분말을 직접 사용하였다.
Figure 112007074877914-PCT00002

Claims (15)

  1. 분산 분포 중합체 입자 I의 존재하에서 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 C를 자유 라디칼 개시 수성 유화 중합함으로써 중합체 입자 II의 수성 분산액을 수득하는 것을 포함하며, 여기서
    a) 1종 이상의 불포화 단량체 C의 중합체의 유리전이온도가 60℃ 초과이고,
    b) 그의 중합체의 유리전이온도가 -20℃ 미만인 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 A 98.0 내지 99.9 중량％ 및 가교 작용이 있고 2개 이상의 비공액 비닐기가 있는 1종 이상의 화합물 (단량체 B) 0.1 내지 2.0 중량％로 이루어진 단량체 혼합물 I을 자유 라디칼 개시 수성 유화 중합하여, 분산 분포 중합체 입자 I가 수득되며,
    c) 단량체 혼합물 I 및 단량체 C의 전체 양이 합계 100 중량％일 때, 단량체 혼합물 I 대 단량체 C의 양적 비율이 90 중량％ 초과 대 10 중량％ 미만이고,
    d) i. 중합체 입자 II의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량％의 1종 이상의 블로킹방지제의 존재하에서 분무 건조한 후에 조질 분말을 기계식 및/또는 공기식 유도 전단력에 의해 분쇄하거나, 또는 ii. 중합체 입자 II의 전체 양을 기준으로 0.1 내지 15 중량％의 1종 이상의 블로킹방지제의 존재하에서 기계식 및/또는 공기식 분쇄 건조하여, 중합체 입자 II의 수성 분산액으로부터 분말이 제조되는,
    수성 중합체 분산액으로부터의 중합체 분말의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 조질 분말을 분쇄하기 위해, 체 기재 미세 과립제조기, 로터 기재 미세 과립제조기 또는 유동화 밀(fluidized mill)이 사용되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 분쇄 건조 공정을 위해, 유동화 밀이 사용되는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 입자 II가 다중봉(multimodal) 입자 크기 분포를 갖고, 평균 입자 직경이 서로 30 nm 이상 차이나며 화학적 구성성분이 동일하거나 상이하며 평균 입자 직경이 제일 큰 입자 군의 함량이 15 중량％ 이상이고 평균 입자 직경이 제일 작은 입자 군의 함량이 5 중량％ 이상인 2 유형 이상의 입자 군을 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 분무 건조 공정 전에, 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 D를 자유 라디칼 개시 수성 유화 중합함으로써 수득되는 중합체 입자 III가 중합체 입자 II의 수성 분산액에 첨가되며, 여기서
    a. 1종 이상의 불포화 단량체 D의 중합체가 유리전이온도가 50℃를 초과하며,
    b. 중합체 입자 II의 양을 기준으로 한 중합체 입자 III의 함량이 5 중량％ 초과 및 30 중량％ 미만이며,
    c. 1종 이상의 단량체 D가 C1-C8-알킬 아크릴레이트, C1-C4-알킬 메타크릴레 이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴산, 아크릴산, 또는 가교 작용이 있으며 2개 이상의 비공액 비닐기가 있는 화합물의 군, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 혼합물 I 대 단량체 C의 양적 비율이 93 중량％ 초과 대 7 중량％ 미만 내지 97 중량％ 초과 대 3 중량％ 미만인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    a. 단량체 A 중의 95 내지 100 중량％가 C1-C8-알킬 아크릴레이트, 부타디엔의 군, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되며,
    b. 단량체 B가 알릴 메타크릴레이트, 부탄디올 디메타크릴레이트 또는 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트의 군으로부터 선택되며,
    c. 단량체 C 중의 90 내지 100 중량％가 C1-C4-알킬 메타크릴레이트, C1-C8-알킬 아크릴레이트, 비닐 클로라이드, 스티렌, 아크릴로니트릴의 군, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 단량체 A가 n-부틸 아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실 아크릴레이트를 포함하는 것이며, 사용되는 단량체 B가 알릴 메타크릴레이트를 포함하는 것이며, 사용되는 단량체 C가 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 블로킹방지제의 1차 입자 크기가 100 nm 미만인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 블로킹방지제가 스테아르산 코팅 탄산칼슘을 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 중합체 분말.
  12. 폴리비닐 클로라이드 (PVC)의 개질을 위한 제11항에 따른 중합체 분말의 용도.
  13. 균질 분포된 제11항에 따른 중합체 분말을 0.1 내지 50 중량％ 포함하는 PVC 조성물.
  14. 성형물을 제조하기 위한 제13항에 따른 PVC 조성물의 용도.
  15. 제13항에 따른 PVC 조성물을 사용하여 제조된 성형물.
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