JPH02212531A - 重合体被覆セリサイト発泡体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産」−ｂケ泗」した厨− 本発明は重合体で被覆された無機フィラー粒子の製造法
、更に詳しくは本発明は水性重合体エマルジョンと水中
にコロイド分散可能でかつ水中でその乳化重合体とは反
対の電荷を有する無機フィラーの微粉体とを混合するこ
とから成る乳化重合体で被覆された無機フィラー粒子の
装造法に関する。この重合体被覆無機フィラー粒子はス
ラリー又はペーストとして無機フィラー含有発泡重合体
の製造に特に有用であると共に、乾燥状態では圧縮成形
等の成形材料として、あるいは他の樹脂に対する強化材
料として用いることができる。

良米Ａ滋工 （放線な無機充填材を重合体で被覆する方法として特開
昭６１−１６９３６号公報に開示されるものが知られて
いる。すなわち、この特開昭６１−１６９３６号公報に
は、熱可塑樹脂強化用充填材としてのアスペクト比５〜
１００の鉱物繊維の表面特性（親水性）を疎水性に変性
し、マトリックス樹脂たる熱可塑性樹脂との親和性を向
上させるために、そのような鉱物繊維を懸濁分散して含
有する水性媒質中でビニル系単量体をラジカル開始剤に
より懸濁重きさせる方法が開示される。この公報の記載
によれば、その懸濁重合においてビニル系単量体は鉱物
繊維の表面にグラフト重合され、重合が進行して繊維表
面が最終的にビニル系重合体で被覆される。

従って、この方法は鉱物繊維に対するビニル系単量体の
グラフト重合という化学的手段による微細無機質材料の
被覆法ということができる。

ｌ帆へ１１ 本発明は前記特開昭８１−１６９３６号公報記載の化学
的方法とは異って全く物理的な方法によってより容易に
、そしてそれにもかかわらず表面を均一に被覆し得る新
規な微細無機質材料の重合体による被覆方法を提供する
ことを目的とする。

従って、本発明によれば、重合体の水性エマルジョンと
水中にコロイド分散可能でかつ水中でその乳化重合体の
電荷に対して反対の電荷を有する無機フィラーの微粉体
又はその水分散液とを均質なスラリー乃至ペーストが得
られるのに十分な時間混合し、そして過剰の水を除去し
又は除去せずに、表面が乳化重合体で被覆された個々の
無機フィラー微粉体粒子をスラリー状乃至ペースト状で
得ることから成る、そのスラリー乃至ベース］・を脱水
、乾燥すれば生成型自体被覆フィラー粒子を個々に分離
した状態に転化し得る重合体被覆無機フィラー粒子の製
造法が提供される。

Ｅ記の本発明の方法において、水性重合体エマルジョン
の構成重合体は後記において明らかにされるように水性
エマルジョンを形成し得るものであればいかなる重合体
であってもよい。従って、本発明において水性重合体エ
マルジョンは水性乳化重合可能な単量体の乳化重合によ
って得られる水性重合体エマルジョンがそのまま使用で
きると共に、他の重合方法で製造され、単離された、乳
化可能な粒度まで粉砕可能な重合体をそのような粒度に
粉砕し、水中に乳濁させることによって得られる水性重
合体エマルジョンも使用することができる。１表者の重
合体エマルジョンにおいてその形成のために常用の乳化
剤、例えばドデジルヘンゼンスルホン酸ナトリウム、ラ
ウリル硫酸ナトリウム等を使用し得ることは言うまでも
ない。このような水性重合体エマルジョンにおいて重合
体は周知のようにミセル分散してポリマーコロイドを形
成している。このようなポリマーコロイド粒子は一般に
懸濁粒子に比して著しく小さい、数十又は数百オングス
トロームオーダー乃至ミクロンオーダーの粒径を有して
いる。

本発明において「重合体」とは水中で正又は負の電荷を
有する重合体を意味する。ここで、重合体の「電荷」と
は所謂カチオン重合体やアニオン重合体のイオン電荷の
みならず、アニオン重きやカチオン重合で用いられる重
合開始剤に由来する電荷、あるいは固／液界面において
ゼータ−電位（ζ電位）又は単極電位（ε−電位）を生
じさせる原因となる重合体の表面電荷等を意味し、その
種類は問わない。また、本発明において「重合体」とは
単独重合体及び２種以上の単量体単位から成る共重合体
を意味し、それはまた特定の重合ｖ１構に制限されるも
のではない。

本発明において重合体は水性エマルジョンを形成し得る
ものであればどのような重合体であってもよいことは当
業者であれば本発明の趣旨から容易に理解できるであろ
う。本発明においてｆ受用できるそのような重合体の典
形的な例を示すと、ポリスチレン　・ポリ塩化ビニル；
ポリ酢酸ビニルポリアクリロニトリル：ポリ（メタ）ア
クリル酸及びその塩又はエステル、例えばポリメタクリ
ル酸メチル；ポリアクリルアミド又はその誘導体、例え
ばその四級化物又はＮ−メチロール誘導体、ポリエチレ
ン及びポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリテトラ
フルオ口エチレン：ポリカーボネート　；ポリフェニレ
ンスルフィド　・ポリブタジェン、ポリイソプレン及び
ポリクロロプレン等の天然及び合成ゴム；及びスチレン
７／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジェン７
・′スチレンゴム等を含めて前記重合体の構成単量体と
池の共重合体重量体との共重合体；並びにポリウレタン
樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹
脂、メラミン樹脂、尿素樹脂及びエポキシ樹脂等がある
。これら重合体又は共重合体の水性エマルジョンは当業
者には周知のようにそれぞれの単量体又は単旦体類を常
法に従って適当な乳化剤及び開始剤の存在下で水中で乳
化重合させることによって、あるいは別の方法で得られ
た重合体を、例えば凍結粉砕法等の適当な方法で微粉状
に粉砕し、得られた微粉体を適当な乳化剤を用いて水中
に乳化させることによって調製することができる。

本発明において水性重合体エマルジョンと混きされてス
ラリー乃至ペーストを作るフィラーは当該水性エマルジ
ョン中でその重合体の電荷とは反対の電荷を有し、水中
でコロイド分散可能な＠粉体に粉砕可能な無機フィラー
である。ここで、パ水性エマルジョン中でその重合体の
電荷とは反対の電荷を有する°°無機フィラーとはそれ
自体水媒体中でそのように帯電するもののみならず、そ
のままでは水媒体中で電荷を有しないが、その水中分散
液を適宜の方法で処理することによって、例えば酸ある
いは塩、例えばアルミニュム塩を添加することによって
帯電させ得るものも包含する。

本発明において使用される共形的な、そして現在の時点
では最も好ましい無機フィラーは含水アルミノ珪酸塩粘
土鉱物である。この含水アルミノ珪酸塩粘土鉱物の例を
示すと、セリサイト類、力Ｊオナイト類、ハロサイト類
、ベントナイト類及びクロライド類があり、そしてセリ
サイト類及びカリオナイト類が好ましく、とりわけセリ
サイト類が最も好ましい、これらの含水アルミノ珪酸塩
粘土鉱物以外にも前記条件を満足する限り種々の無機鉱
物質材料が使用し得、例えばベンガラ及びシラス類が使
用し得る。これらの無機フィラーは−ＪＲに水によって
よく濡れる性質を有し、従ってその微粉体は水性媒体中
によく分散され、コロイド状態の達成が助長される。

本発明において無機フィラーは水性エマルジョン中でコ
ロイド分散される程度の粒度に粉砕して使用される。そ
の粒度はサブミクロン乃至ミクロオーダーであるのがコ
ロイド分散の目的に最も適しているが、コロイド分散が
可能であれば更に大きな粒度を採用することも可能であ
る。このようなＪ！！機フィラー微粉体は常用の微粉砕
機によって容易に製造し得、分級使用することができる
。

本発明において、重合体で表面が被覆された無機フィラ
ーの微粉体粒子から成る水性スラリー乃至ペーストは水
性重合体エマルジョンとフィラー微粉体又はその水分散
液とを混合し、必要に応じて過剰の水と除去することに
よって容易に調製することができる。混合は系を撹伴又
は混練することによって達成することができ、実際上均
質なスラリー乃至ペーストが得られるまで続けられる。

その時間は混合量にもよるが、小規模混合の場合は通常
数分乃至数十分で充分である。・ピ・要な時間はスラリ
ー乃至ペーストの状態を観察することによって容易に決
めることができる。

本発明の方法において、混きにフィラー微粉体の水分散
液を用いる場合、そのフィラー濃度は水分散系がサスペ
ンションと形成する範囲で選択するのが好ましく、通常
は約５〜５０重１％の濃度が用いられるけれども、この
こと自体は特に重要なことではなく、仮にフィラーが均
一に懸濁されていなくても適宜撹伴を行うことによって
分散さｔ、この状態で重合体エマルジョンに添加し、あ
るいは逆にその水分散液に重合体エマルジョンを添加す
ることができる。

スラリー乃至ペーストの調製の際に撹伴、混合を助長す
るために及び／又は最終スラリー乃至ペーストに目的の
重合体濃度及びフィラー濃度を達成するために追加水を
添加してもよい。

本発明によれば、水性重合体エマルジョンと無機フィラ
ー微粉体のこのような混合の過程で（実際にはその初期
段階と茫、われる・が）、その水性系中で帯電した重合
体のコロイド粒子と、その重合体の電荷とは反対に帯電
した無機フィラーのコロイド粒子とが電気的な相互作用
によって個々のフィラー粒子の表面に重合体粒子が電気
的に結合してフィラー粒子表面が乳化重合体によって均
一、強固に被覆されると考えられる。

水性重合体エマルジョンと無機フィラー微粉体く又はそ
の分散液）との上記のような混合時にそれらの電気的な
相互作用によってエマルジョン系は一般に破壊され、従
ってもし撹伴されていなれけば、固／液分離を起こすが
、このような場合でも分離した重α体被覆無機フィラー
から成る固相部分はなお十分な水を抱水し、完全なペー
スト状態を保持している。一方、分離した過剰の水は、
例えばデカンテーションによって除去してもよいしく本
発明の場合これが一般的である）、あるいは除去せずに
再撹伴して均質なスラリー状態に戻し、使用に、例えば
発泡体の製造に供することができる。また、フィラー微
粉体の添加量によっては明確な固／液分離を起さず、小
力］ｉ、混合によってそのまま濃厚なペーストを形成す
る堝きもある。

水性重合体エマルジョンから重合体被覆フィラー粒子よ
り成る水性スラリー乃至ペーストを調製する際のフィラ
ー量は、スラリー乃至ペースト中の重合体と無機フィラ
ーとのき計量基準で約９０９≦以−ヒでは水性重合体エ
マルジョンからのスラリー乃至ペーストの形成時に全て
の分散フィラー粒子をｗＩＬ化ポリマーコロイド粒子で
均一に被覆するのが困難になる、という意味で約９０％
というフィラー量が本発明の方法における使用限界であ
るけれども、それ以下の量であれば本発明のスラリー乃
至ペーストの使用されるべき用途に応じて任意に選択す
ることができる。例えば、本発明の重合体被覆フィラー
粒子より成る水性スラリー乃至ペーストの最も重要な用
途の１つは、このようなスラリー乃至ペーストを加熱、
加圧下で密閉容器内から低温、低圧の環境中に噴出させ
ることによる無機フィラー含有樹脂発泡体の製造である
が、このような樹脂発泡体の製造においては、スラリー
乃至ペーストの放出、噴出能、ペーストの放出、噴出に
用いられる装置、同時成形か否か、放出、噴１１時の温
度、圧力条件、あるいは発泡重合体としての物性及び発
泡重合体に所望とされる断熱性、保温性、防振性及び遮
音性等の緒特性等、種々の要因に依存して変わり得るけ
れども、−Ｕ的には無機フィラーはスラリー乃至ペース
ト中の重合体と無機フィラーの合計量基準で約２０〜９
０重量％、好ましくは７０重量％以下の割きで配合され
、従ってスラリー乃至ペースト中の重合体量は同一基準
で約８０〜１０重量％、好ましくは３０重量％以上であ
る。ここで、無機フィラー配り量は約２０１旦％以下で
６勿論採用し得るが、この程度の量では現在知られてい
るこの種発泡体の使用目的に関する限りフィラーの機能
を十分に利用することはできないだろう。この発泡体の
製造において、上記の無機フィラー及び重合体の量に対
してスラリー乃至ペースト中の水の量は発泡の容易さ、
発泡体に所望とされる発泡度等によって大幅に変えるこ
とができ、従ってスラリー乃至ベース１〜状態が維持さ
れる限り特に限定されないが、通常は無機フィラーと重
合体との合計重量に対して約等倍量乃至約５倍量である
。好ましくは約２〜４倍量、最も好ましくは約３倍量で
ある。

上記の本発明の方法によって形成された重合体被覆無機
フィラー粒子はそのスラリー乃至ペーストから水を除去
し、例えばフィルターを介して減圧を適用し、吸引、除
去し、そして乾燥すれば個々ばらばらの重合体被覆フィ
、ラー粒子に転化し得る。このことは、スラリー乃至ペ
ーストの中で重合体粒子とフィラー粒子が単に混きされ
た状態で存在しているのではなく、フィラー粒子が重り
体で被覆され、それらの被覆フィラー粒子がスラリー乃
至ペースト中に分散していることを意味する９こグ）よ
うにして形成された′ｆ１１．覆フィラー粒子の被覆層
は非常に均一である。このことは、以上のようにして形
成されたスラリー乃至ペーストから前記で概説した方法
で製造された樹脂発泡体中にフィラーが非常に微細にか
つ均一に分布していることから分かると共に、走査型電
子［を鏡写真によっても確認されている。

以上の説明から分かるように、本発明によれば水性重合
体エマルジョンと無機フィラー微粉体との混合という極
めて簡単な手段で重合体によって表面が均一に被覆され
た重合体被覆無機フィラー粒子をそのスラリー乃至ペー
ストとして製造することができる。このスラリー乃至ペ
ーストはフィラー含有樹脂発泡体の製造原料として特に
有用であると共に、このスラリー乃至ペーストを脱水、
乾燥することによって得られる重合体被覆フィラー粒子
はマｌ〜リックス樹脂に対する配合、強化用充填材とし
て、あるいは圧縮成形等の成形原ｆ）として用いること
ができる。

以上、本発明の詳細な説明したが、次に本発明を実施例
を参照して具体的に説明する。但し、これら実施例は本
発明を単に例証するものであって、これら実施例によっ
て本発明は限定されるものではない。

実施例１ ビーカーにミクロンサイズの粒径を持つセリサイト（小
坂鉱山産、商品名ミクロクリーン）１００ｙを取り、ｘ
ｏｏｏｇの水を加え、撹伴混合してサスペンションを調
製な、このサスペンションに撹伴下で常用の乳化重き法
で製造したポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）の水性
エマルジョン（Ｆ’ＭＭＡ５０：水５０重量比）ｚｏｏ
ｇを滴下した。その際セリサイトサスペンションはＰ　
Ｈ４位で、滴下と同時にセリサイト粒子表面にＰＭ’Ｍ
Ａがを付着し、沈降した。この混り物をフィルターで過
剰の水を５００ｇ程度吸引−過して脱水し、固形分約２
５重量％のペースト約ｓｏｏｇを得た。得られたペース
トは均質で、６つな。このペーストから少量のサンプル
を取り、更に吸引、脱水した後８０℃で５時間真空乾燥
すると、表面がＰＭＭＡで被覆された個々に分離したセ
リサイト粒子が得られた。このＰＭＭＡ被覆セリサイト
粒子から走査型電子顕微鏡により２０，０００倍の写真
を収ると、セリサイト粒子の表面全体がその複雑な凹凸
、層状構造に沿ってＰＭＭＡで均一に被覆されているの
が認められた。

上記で調製したＰＭＭＡ被覆セリサイト粒子より成るペ
ーストの発泡体形成能を調べるために耐圧容器（オート
クレーブ）、を用いて噴出試験を行った。

」二記で得られた残りのペーストを耐圧容器に入れ、１
６０〜１７０°Ｃで３０分間保持し、ＰＭＭＡが充分軟
化したと思われる時点（そのときの容器内の圧力は約０
．５ＭＰａ程度であった）で吐出バルブを開き、吐出口
に連結させておいた、その吐出口側にＦａｘ径程度の穴
を多数有する直径１０ｃｍ、長さ５０ｃ１の円筒棟部容
器にそれら小孔を通して瞬間的に噴出させ、発泡体をえ
た。

得られた発泡体は均一に発泡しており、その比重は０．
０３程度であった。発泡体中でセリサイトは極めて微細
かつ均一に分布していた。

実施例２ ビーカー中のポリスチレン（Ｐｓ）水性エマルジョン（
Ｐｓ５０：水５０重量比）２００．に水２７５ｇ加え、
撹伴混和した。この水性エマルジョンに撹伴下で実施Ｐ
Ａｌで使用したものと同じセリサイト２５ｇの水サスペ
ンションを小量づ−加え練りあげ、固形分２５重量％の
均質なペーストを調製した。混練に要した全時間は約１
５分であった。得られたペーストから少量のサンプルを
取り、実施例１と同様に十分に吸引、脱水し、続いて真
空乾燥すると、表面全体がＰｓで均一に被覆された個々
に分離した樹脂被覆セリサイトが得られた。

上記で得られた残りのペーストを実施ＰＡ１で使用した
ものと同じ耐圧容器に入れ、１２５℃〜１３５℃で３０
分保ち、Ｐｓが充分軟化したと思われる時点（そのとき
の容器内の圧力は約０．３ＭＰａ程度であった）で吐出
バルブを開き、吐出口に連結させておいた、その吐出口
側に１１１ＩＩ径程度の穴を多数有する直径１０ｃ１、
長さ５０ｃｚの円筒棟部容器にそれら小孔を通して瞬間
的に噴出させ、発泡体をえた。

得られた発泡体は均一に発泡しており、その比重は０．
０２４程度であった。発泡体中でセリサイトは微細、均
一に分布していた。

実施例３ ビーカー中のポリスチレン水性エマルジョン（Ｐｓ５０
：水５０重量比）１６０．に水２５０１？加え、撹住混
和した。この水性エマルジョンに撹伴下で実施例１と同
様のセリサイト３０ｇを小量づ）加え、約１５分間練り
あげて固形分２５重量％の均質なペーストを工１製した
。このペーストの一部を実施例１と同様に吸引、脱水し
、真空乾燥すると、個々のセリ→Ｊ−イト粒子の表面全
体がＰ、で均一に被覆されていた。

実施例４ ビーカー中のポリスチレン水性エマルジョン（Ｐｓ５０
：水５０重量比）１００ｇに水２５０ｇ加え、撹什混和
した。この水性エマルジョンに撹伴下で実施例１と同じ
セリサイト５０．を小量づ−加え、約１５分間練りあげ
て固形分約３３重量％の均質なペーストを調製した。こ
のペーストは一部サンプルの乾燥処理の結果間々の粒子
がＰｓで均一に被覆されたセリサイト粒子より成るもの
であった。

上記で得られたペーストを実施例１と同様に耐圧容器中
で１．２５　’Ｃ〜１３５℃で３０分保持した漫〈その
ときの容器内の圧力は約０．３ＭＰａ程度であった）吐
出バルブを開き、同様の円筒様涌容器に瞬間的に噴出さ
せ、発泡体をえた。

得られた発泡体は均一に発泡しており、その比重は０．
０３２程度で９６つな。発泡体中でセリサイトはｗｉ細
、均一に分布していた。

実施例５ ビーカー中のポリスチレン水性エマルジョン（Ｐｓ５０
：水５０重量比）８０１９に水２６０ｇ加え、撹住混和
した。この水性エマルジョンに撹什下で実施例１と同じ
セリサイ１−６０１？を小量づ）加え、約１５分間練り
上げて固形分４０重Ｍ％の均質なベースＩ〜を調製した
。このベース１〜も表面がＰｓで均一に被覆された個々
のセリサイト粒子より成り、同様に発泡体を形成するこ
とができるものてあ−）な。

実施例６ 凍結粉砕の技法で数ミクロンオーダーに破砕されたポリ
プロピレン（ｐｐ）微粉体をウラリル硫酸す１ヘリウム
を用いて水中に乳化させてＰＦ’５０：水５０重量比の
エマルジョンを調製した。このエマルジョン２００ｇに
水２７５ｇ加え、攬伴混和した。これに撹伴下で実施例
１と同じセリサイト２５ｇを小量づ１加え、約１５分間
練り上げて固形分２５重量５＋、；の均ττなペースト
を調製した。得られたペーストから少量のサンプルを取
り、十分に吸引、脱水した漫８０℃で５時間真空乾燥す
ると、表面全体が「Ｐで均アに被覆された個々に分離し
た樹脂被覆セリサイト粒子が得られた。

」−記で得られた残りのペーストを実施例１と同様に耐
圧容器中で１７５°Ｃ〜１８５℃で３０分保持した？裔
〈そのときの容器内の圧力は約１．０ＭＰａ程度で、−
ｐ）　−ｉな）吐出バルブを開き、同様に円筒裸面容器
に瞬間的に噴出させ、発泡体をえた６ 得られた発泡体は均一に発泡しており２その比重は０．
１０７程度であった。発泡体中てセリサ・ｆ］・は微細
、均一に分布していた。

実施例７ ビーカー中のアクリロニトリル／ブタジェン／′スチレ
ン共重α体（ＡＩ３Ｓ）水性エマルジョン（Ａ、Ｂ５５
０・水５０重量比）１６０．に水２５０２加え、撹伴混
和した。このエマルジョンに撹件下で実施例１と同じセ
リサイト３０ｇを小量つ）加え、約１５分間練り上げて
固形分２５重量フロの均質なペーストを調製した。この
ペーストの少量のサンプルを吸引。

脱水し、真空乾燥すると、表面全体がＡＢＳｖ！４脂で
均一に被覆された個々に分離した樹脂セリサイト粒子が
得られた。

上記で得られた残りのベース１へを実施例１と同様に耐
圧容器中で１５５℃〜１６５℃で３０分保持した凌（そ
のときの容器内の圧力は約０．６８ＭＩ”ａ程度であっ
た）吐出バルブを開き、同様に円筒裸面容器に瞬間的に
噴出させ、発泡体をえた。

得られた発泡体は均一に発泡しており、その比重は０．
２５６程度であった。発泡体中でセリサイトは微細、均
一に分布していた。

実施例８ ビーカー中のポリ塩化ビニル水性エマルジョン（ＰＶＣ
５０：水５０重量比）１００ｇに水２５０ｇを加え、撹
伴混和した。この水性エマルジョンに撹伴下で実施例１
と同じセリサイト５０３を小量づＮ加え、約１５分間練
り上げて固形分２５重量％の均質なペーストを調製した
。このペーストの少量のサンプルを吸引、脱水し、真空
乾燥すると、表面全体がｐｖｃ’樹脂で均一に被覆され
た個々に分離した樹脂セリサイト粒子が得られた。

上記で得られた残りのペーストを実施例１と同様に耐圧
容器中で１２０℃〜１２５℃で３０分保持した後（その
ときの容器内の圧力は約０．２２ＭＰａ程度であった）
吐出バルブを開き、同様に円筒ａ！籠容器に瞬間的に噴
出させ、発泡体をえた。

得られた発泡体は均一に発泡しており、その比重は０．
２２程度であった４発泡体中でセリサイトは微細、均一
に分布していた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 重合体の水性エマルジョンと水中にコロイド分散可能で
   かつ水中で該乳化重合体の電荷に対して反対の電荷を有
   する無機フィラーの微粉体又はその水分散液とを均質な
   スラリー乃至ペーストが得られるのに十分な時間混合し
   、そして過剰の水を除去し又は除去せずに、表面が乳化
   重合体で被覆された個々の無機フィラー微粉体粒子をス
   ラリー状乃至ペースト状で得ると共に、必要により該ス
   ラリー乃至ペーストを脱水、乾燥して個々に分離された
   重合体被覆粒子を得ることを特徴とする重合体被覆無機
   フィラー粒子の製造法。