JPH07102006A

JPH07102006A - 懸濁重合用安定剤の製造方法

Info

Publication number: JPH07102006A
Application number: JP27310793A
Authority: JP
Inventors: Seikichi Tabei; 清吉田部井; Kimihiro Amano; 公寛天野; Masatoshi Itoi; 正俊糸井
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 1993-08-13
Filing date: 1993-10-05
Publication date: 1995-04-18
Anticipated expiration: 2013-08-06
Also published as: JP2783352B2

Abstract

(57)【要約】【目的】アパタイト粉末を原料としたスラリー系懸濁
重合用安定剤の工業的な製造方法を提供する。【構成】アパタイト製造工程から得られるスラリーを
乾燥処理したハイドロオキシアパタイト粉末を溶媒に懸
濁させてスラリーを形成し、該アパタイトスラリーを強
力剪断分散処理する。ハイドロオキシアパタイト粉末
は、少なくとも４０m²/g以上の比表面積を有する微細な
結晶粒子を用いることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、懸濁重合法によりビニ
ル系ポリマーを製造する際に用いるハイドロオキシアパ
タイト系の懸濁重合用安定剤を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】球状のポリマーを製造する方法として、
懸濁重合法が知られている。この懸濁重合法は、得られ
るポリマーが数珠玉状または真珠状球状体となるため、
別名、“ビーズ重合”または“パール重合”と称されて
おり、大型設備での熱除去が容易で高性能の重合物が得
られるばかりでなく、多品種の生産に適しているため、
特にスチレンまたはこれと共重合可能なビニル系モノマ
ーの懸濁重合に有用されている。

【０００３】一般に、懸濁重合はモノマー、分散剤また
は懸濁安定剤および重合開始剤を水のようなモノマー不
溶な分散媒の存在下で、強く撹拌させてモノマー粒子と
分散させておこなわれる。したがって、重合は分散した
個々のモノマー粒子の中で進行し、その形態のポリマー
が生成するので、分散剤または安定剤の性能が重合操作
ならびに得られるポリマーの品質に強く影響する。

【０００４】従来、懸濁重合用安定剤としては、ポリビ
ニルアルコール、ＣＭＣなどの水溶性高分子系のもの
と、塩基性リン酸塩とくにハイドロオキシアパタイト
（以下、「アパタイト」という）で代表される無機質微
粒子が知られており、それぞれ目的に応じて使い分けら
れている。このうち、アパタイト系の懸濁重合剤につい
ては、例えば特公昭29−1298号公報、特公昭60−6490号
公報に詳しく開示されている。また、これらの安定剤を
使用するに当たって、安定剤としての再現性および信頼
性を高めるために、界面活性剤を用いて熱処理する方法
（特公昭47− 23666号公報) 、助剤としてリン酸カリウ
ムを添加する方法（特公昭48− 42220号公報）、超音波
処理する方法（特公昭47− 38631号公報）あるいは沈降
半減期が少なくとも１５分であるようなアパタイトスラ
リーを用いるもの（特公昭54−44313号公報）等が提案
されている。

【０００５】しかしながら、懸濁安定化能が高いと言わ
れるアパタイトであっても、モノマー粒子は個々の反応
系として働き、その中でラジカルを形成しながら個々の
重合を進行させる関係で、重合反応装置内で均一なポリ
マー粒子を得るためには安定剤の性能が本質的かつ微妙
に影響する。すなわち、アパタイトの品質如何で、ポリ
マーのビーズが合体して凝塊や餅状を形成したり、装置
内の壁面へスケールとして付着し、操業トラブルを発生
させる。このような現象を防止するために、安定剤の使
用量を多くするなどの対策がとられているが、コストの
上昇を招くのみならずポリマー品質の低下原因となる。
このため、より高性能な懸濁重合用安定剤の開発が要請
されている。

【０００６】この点、前述した特公昭５４−４４３１３
号公報に記載のある懸濁重合用安定剤は、アパタイトス
ラリーの沈降特性が懸濁重合結果に高い相関を与えるこ
とに着目してアパタイトの製造時に直接得られるスラリ
ーを安定剤としているため、スラリーを乾燥粉末化する
際に生じる粒子の凝集現象などが避けられる利点があ
る。ところが、アパタイトスラリーは多量の水を含むた
め、輸送および貯蔵の面に難点があり、また経時的に性
能が変化するなど実用面での解決課題は少なくない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このように、重合に好
適な微細粒子状のアパタイトは水との親和性が強いため
スラリーとする場合でも、固形物濃度で２０重量％を越
えると流体としての輸送や取扱いが困難となり、重合操
作上にも問題が生ずる。工業的にスラリーとして取り扱
える濃度は多くの場合、１５重量％以下である。しか
し、この場合には８５重量％の水を含むことになり、上
述した実用面での障害が避けられなくなる。したがっ
て、これまでアパタイト粉末をスラリー化して懸濁安定
剤として使用する試みがなされてきたが、工業的に直接
スラリー（粉末化しないスラリー）と同等の安定化機能
により懸濁重合に成功した例は殆どない。

【０００８】本発明は、かかる課題を解決すべくアパタ
イトの乾燥粉末スラリー化につき鋭意研究を重ねた結
果、直接スラリーと同等の懸濁安定化機能を有する粉末
からのスラリー化に成功して開発されたもので、その目
的は、アパタイト粉末を原料とした懸濁重合用安定剤の
工業的な製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明による懸濁重合用安定剤の製造方法は、アパ
タイト製造工程から得られるスラリーを乾燥処理したハ
イドロオキシアパタイト粉末を溶媒に懸濁させてスラリ
ーを形成し、該アパタイトスラリーを強力剪断分散処理
することを構成上の特徴とする。

【００１０】本発明において、原料となるアパタイトの
製造方法は特に限定されないが、消石灰とリン酸とを徐
々に反応させる方法により得られたものが好ましく使用
される。従来のアパタイト系懸濁重合用安定剤は、常法
で製造されたアパタイトスラリーを乾燥することなく、
必要に応じ濃度調整を施して直接安定剤として用いてい
たが、本発明ではアパタイト製造工程から得られるスラ
リーを乾燥処理したアパタイト粉末を原料とする。

【００１１】アパタイトスラリーを乾燥および粉砕する
方法には限定はなく、例えば濾過ケーキを通気式乾燥機
にて乾燥したのち粉砕する方法、スラリーを噴霧乾燥す
る方法、あるいはアルミナなどのセラミック小球体を熱
風で流動状態にしておき、これにアパタイトの直接スラ
リーを噴霧して乾燥と粉砕を同時におこなう方法などが
適宜に適用される。なお、二次的に粉砕処理を施す場合
には、衝撃式または磨砕式の粉砕装置が好ましく使用さ
れる。

【００１２】乾燥処理後のアパタイト粉末は、少なくと
も４０m²／g 以上のＢＥＴ比表面積を有する微細な結晶
粒子であることが好ましい。この理由は、アパタイト粒
子をスラリー化して懸濁重合用安定剤として用いる場
合、アパタイト粒子の比表面積と安定化機能との間には
相関性があって、特に４０m²／g 以上の微細粒子が性能
的に優れた結果を与えるためである。

【００１３】上記のアパタイト粉末は、溶媒に懸濁させ
てスラリー化する。溶媒としては、通常、水が用いられ
るが、アルコールなどの非水系の溶媒であってもよい。
非水系溶媒を使用する場合には、逆相懸濁重合用の安定
剤に供することができる。加える溶媒量はポンプ輸送が
可能である限り制約はないが、溶媒が水の場合にはスラ
リー濃度として８〜２０重量％が適当である。アルコー
ルなどの非水溶媒系では、更に高濃度のスラリーとする
ことが可能である。この際、発泡等の問題がなければ、
必要に応じアパタイトスラリーに例えばヘキサメタリン
酸ソーダあるいはドデシルベンゼンスルホン酸ソーダな
ど懸濁重合時に用いる界面活性剤を添加し、撹拌下に分
散させることもできる。しかし、この段階での分散は、
少なくとも次の強力剪断断分散機にかけられる程度の分
散であればよい。

【００１４】ついで、調製されたアパタイトスラリーを
強力剪断分散処理して均質分散相を形成する。この処理
工程に用いる装置には、スラリーに対して強力な剪断力
を作用し得る機構のものが用いられ、工業的に好適な装
置としては例えばペイント、インキあるいは顔料製造工
業などで常用されているホモジナイザー、コロイドミ
ル、クーリングブレンダー等が挙げられる。このほか、
高圧水流を衝突させることにより粒子凝集を破壊する方
式の超高圧乳化分散装置も本発明の強力剪断分散処理に
好ましく使用される。該強力剪断分散処理においては、
処理後の分散系中に存在するアパタイト粒子として、コ
ールタンカウンターによる粒度分布測定法の平均粒子径
（Ｖ50）が１．０μm 以下で、且つ１．５９μm 以下の
粒分が５０％以上、５．０４μm 以上の粒分が１０％以
下の粒子性状になるように条件設定することが望まし
い。

【００１５】上記の工程により製造されたアパタイトス
ラリーは、従来の懸濁重合操作を変更することなしに重
合用安定剤として適用できる。懸濁重合の対象となるモ
ノマーとしては、例えば置換または非置換のスチレン、
（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニトリル、ビ
ニルエステル、オレフィン類から選ばれた１種または２
種以上の懸濁重合可能なモノマーなどを挙げることがで
きる。懸濁重合用安定剤の使用量は、その物性や懸濁重
合の条件により異なるが、多くの場合モノマーに対しア
パタイト（固形分換算）が０．１〜１．０重量％、好ま
しくは０．１５〜０．８重量％の範囲内における少量で
信頼性の高い効果が期待できる。なお、上記懸濁重合用
安定剤の適用において、必要に応じ他の安定剤、例えば
ポリビニルアルコール、ＣＭＣ、ゼラチンなどの水溶性
高分子化合物、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダのよ
うな界面活性剤、ｐＨ調整剤、比重調整剤または粘度調
整剤などを適宜に併用することも何ら差支えない。

【００１６】

【作用】本発明によれば、アパタイト製造工程から得ら
れるスラリーを乾燥処理したアパタイト粉末の溶媒懸濁
スラリーを強力剪断分散処理する簡易な工程を介して、
従来技術によるアパタイトの直接スラリーと実質的に遜
色のない優れた分散性を有するアパタイトスラリーを工
業的に有利に製造することができ、得られたアパタイト
スラリーは常に再現性よく懸濁重合用安定剤としての機
能を発揮する。すなわち、特公昭５４−４４３１３号公
報には、懸濁重合における懸濁安定性はアパタイトスラ
リーの沈降特性と信頼度の高い寄与率で相関することが
示されているが、本発明に係るアパタイトスラリーは乾
燥したアパタイト粉末を起原としているにも拘らず、該
公報で定義する沈降半減期（ｔ1/2)が少なくとも１５分
以上、好ましくは２０分以上であり、懸濁重合用安定剤
としての性能が十分に保証される。また、この沈降半減
期を測定することにより剪断処理の度合を簡便に見出す
ことができるので上記したコールターカウンターによる
粒度測定と併せておこなうことにより適正な処理条件を
確定することができる。

【００１７】本発明により製造されるアパタイトスラリ
ーは、上述したように特に置換または非置換のスチレン
の単独重合または共重合（例えばＡＢＳ）に効果的に用
いることができ、また非水溶媒系での懸濁重合において
も同様に適用できる。

【００１８】

【実施例】

実施例１〜４、比較例１消石灰を十分に脱アグロメレートした石灰乳に、電気伝
導度で監視しながら撹拌下にリン酸を制御しながら添加
して反応させた。リン酸の添加量は、ＣａＯ／Ｐ₂Ｏ₅
の重量比が１．３５〜１．４０となるように設定して、
固形分濃度１０重量％のアパタイトスラリーを調製し
た。得られたスラリーを、媒体流動乾燥機（奈良材機製
作所製、“メディアスラリードライヤー”）を用いて温
度１２０℃で乾燥し、ＢＥＴ比表面積５５m²／g のアパ
タイト粉末を得た。ついで、この試料粉末１００ｇに水
９００ｇを加え、強力剪断分散機〔特殊機化工業（株）
製、“Ｔ・ＫホモミキサーＭ型”〕を用いて所定条件に
より強力剪断分散処理してアパタイトスラリーを調製し
た。比較のために、アパタイト粉末水と共に通常の撹拌
処理を施してアパタイトスラリーを調製した（比較例
１）。

【００１９】実施例５実施例１と同一のアパタイトスラリーを、超高圧乳化分
散機〔特殊機化工業（株）製、“Ｔ・ＫナノマイザーＬ
Ａ−３１型”〕を用いて処理圧力１２００kg/cm²で強力
剪断分散処理を施した。

【００２０】〔粒子性状と分散特性の評価〕実施例１〜
５および比較例１により強力剪断分散処理を施した各ア
パタイトスラリーの分散特性を、強力剪断分散処理時の
分散条件と対比して表１に示した。なお、分散特性の評
価は下記の測定方法により強力剪断分散処理後の分散系
における粒子性状と沈降半減期によった。

【００２１】粒子性状：試料（10wt％スラリー）５ｇに
水を加えて３００mlとする。ついで１０％ヘキサメタリ
ン酸ソーダ４mlを添加し、ミキサーで４分間分散する。
これをコールターカウンター粒度分布測定機（TA−11型
アパチャー径20μm ）にて測定する。表１中、Ｖ50は平
均粒子径 (μm)である。沈降半減期（ｔ1/2 ）：試料（10wt％スラリー）を１．
５ml／１００mlの水性スラリーに調製する。このスラリ
ー１００mlを沈降管に入れて栓をし、１分間激しく振盪
させて静置したのち、常温（２５℃）における沈降容積
または上澄液が半分の５０mlに達する時間（分）を沈降
半減期（ｔ1/2 ）と定義して求める。

【００２２】

【表１】

【００２３】表１の結果から、本発明により製造された
実施例によるアパタイトスラリーは比較例１に比べてい
ずれも優れた分散特性を示している。

【００２４】実施例６実施例１と同一のアパタイト粉末１００ｇに少量の分散
剤および水９００ｇを加えて通常撹拌したのち、コロイ
ドミル〔特殊機化工業（株）製、Ｔ・Ｋマイコライダー
Ｍ型”〕を、クリアランス０．００５インチ、回転数
５０００rpm の条件で強力剪断分散処理を３回施してア
パタイトスラリーを調製した。得られたアパタイトスラ
リーの分散特性を測定した結果、１．５９μm 以下の粒
分８９％、５．０４μm 以上の粒分５％、平均粒子径
（Ｖ50）は０．４４μm であった。

【００２５】実施例７実施例６においてコロイドミルの代りにホモジナイザー
〔国産精工（株）製「ハレルホモジナイザー」）を用
い、回転数１２００rpm 、１馬力、ギャップ０．０５mm
の操作条件により強力剪断分散処理を施してアパタイト
スラリーを調製した。このスラリーの分散特性を測定し
たところ、１．５９μm 以下の粒分８６％、５．０４μ
m 以上の粒分７％、平均粒子径（Ｖ50）は０．４６μm
であった。

【００２６】実施例８実施例１と同様の方法で得たＢＥＴ比表面積３０m²／g
のアパタイト粉末１００ｇに水９００ｇおよび少量の分
散剤を加えて通常撹拌したのち、実施例６と同一条件に
より強力剪断分散処理を施してアパタイトスラリーを調
製した。このスラリーの分散特性は、１．５９μm 以下
の粒分６８．２％、５．０４μm 以上の粒分６％、平均
粒径（Ｖ50）は０．５８μm であった。

【００２７】〔重合試験〕実施例１、実施例５〜８およ
び比較例１で得られた各アパタイトスラリーを懸濁重合
用の安定剤に用い、次の操作条件でスチレンの重合反応
をおこなった。５００mlの三つ口セパラブルフラスコに
６枚羽根のディスクタービン撹拌翼を取り付けた反応容
器に、スチレンモノマー１５０g 、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ０．０１g 、過酸化ベンゾイル４．８g
、所定量の安定剤（アパタイトスラリー１０％）およ
び水３５０g を入れ、２００rpm の撹拌速度で撹拌しな
がら７０℃の温度で懸濁重合をおこなった。ついで、常
法により重合物を遠心分離処理で回収し、塩酸でアパタ
イトを溶解したのち、水洗および乾燥してスチレンポリ
マーを得た。アパタイトスラリーの添加条件と重合結果
を対比させて表２に示した。

【００２８】

【表２】

【００２９】

【発明の効果】以上のとおり、本発明によればハイドロ
オキシアパタイトの製造工程から得られるスラリーを直
接用いることなく、これを一旦乾燥させた粉末を用いて
優れた性能の懸濁重合用安定剤を工業的に製造すること
ができる。したがって、アパタイトスラリー系安定剤を
製造対象とする従来技術で問題とされていた輸送、貯蔵
等に関する工業的課題が解決でき、かつ常に信頼性およ
び再現性の良好な懸濁重合用の安定剤を供給することが
可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アパタイト製造工程から得られるスラリ
ーを乾燥処理したハイドロオキシアパタイト粉末を溶媒
に懸濁させてスラリーを形成し、該アパタイトスラリー
を強化剪断分散処理することを特徴とする懸濁重合用安
定剤の製造方法。
【請求項２】ハイドロオキシアパタイト粉末として、
少なくとも４０m²／g 以上の比表面積を有する微細な結
晶粒子を用いる請求項１記載の懸濁重合用安定剤の製造
方法。
【請求項３】処理後の分散系におけるハイドロオキシ
アパタイトの粒子性状が、コールターカウンターによる
粒度分布測定法の平均粒子径（Ｖ50）が１．０μm 以下
で、且つ１．５９μm 以下の粒分が５０％以上、５．０
４μm 以上の粒分が１０％以下になるように強力剪断分
散処理を施す請求項１又は２記載の懸濁重合用安定剤の
製造方法。