JPH07157503A - ポリマー粒子の製造方法 - Google Patents
ポリマー粒子の製造方法Info
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- JPH07157503A JPH07157503A JP25788194A JP25788194A JPH07157503A JP H07157503 A JPH07157503 A JP H07157503A JP 25788194 A JP25788194 A JP 25788194A JP 25788194 A JP25788194 A JP 25788194A JP H07157503 A JPH07157503 A JP H07157503A
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- aqueous phase
- monomer droplets
- particles
- droplets
- monomer
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/18—Suspension polymerisation
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 医薬品用の粉砕媒体、電子写真工業に於ける
キャリヤー粒子などの多くの用途向けの２００μｍより
大きい平均直径を有する均一に整粒されたポリマー粒子
を製造する。 【構成】 モノマー液滴の凝集を２００〜１，０００μ
ｍの平均粒子直径範囲内に制限するのに有効な量の微粒
子懸濁安定剤を含有する連続水相中にエチレン性不飽和
モノマー液滴の懸濁液を形成し、この水相に水溶性保護
コロイドを添加し、そしてモノマー液滴を重合させるこ
とからなる大粒径ポリマー粒子の製造方法。
キャリヤー粒子などの多くの用途向けの２００μｍより
大きい平均直径を有する均一に整粒されたポリマー粒子
を製造する。 【構成】 モノマー液滴の凝集を２００〜１，０００μ
ｍの平均粒子直径範囲内に制限するのに有効な量の微粒
子懸濁安定剤を含有する連続水相中にエチレン性不飽和
モノマー液滴の懸濁液を形成し、この水相に水溶性保護
コロイドを添加し、そしてモノマー液滴を重合させるこ
とからなる大粒径ポリマー粒子の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリマー粒子の製造方
法、特に小粒子医薬品の製造用の粉砕装置に於ける粉砕
媒体としての特定の用途を有する大きな均一に整粒され
たポリマー粒子の製造方法に関する。本発明はまた、電
子写真工業及び化粧品工業用の粒子の製造にも応用でき
る。
法、特に小粒子医薬品の製造用の粉砕装置に於ける粉砕
媒体としての特定の用途を有する大きな均一に整粒され
たポリマー粒子の製造方法に関する。本発明はまた、電
子写真工業及び化粧品工業用の粒子の製造にも応用でき
る。
【０００２】
【従来の技術】米国特許第 5,145,684号は、安定化酸化
ジルコニウム、ステンレススチール、アルミナ、チタニ
ア等のような粉砕媒体の使用によって医薬組成物に配合
することができる４００ナノメーターより小さいサイズ
を有する粒子に関係している。
ジルコニウム、ステンレススチール、アルミナ、チタニ
ア等のような粉砕媒体の使用によって医薬組成物に配合
することができる４００ナノメーターより小さいサイズ
を有する粒子に関係している。
【０００３】1992年11月25日出願の発明の名称「医薬物
質の粉砕方法(Method of GrindingPharmacentical Subs
tances)」の米国特許出願第07/981,639号は、上記の米
国特許の発明の改良であり、医薬品を製造するための粉
砕媒体として約０．１〜３mmの範囲内のサイズを有する
ポリマー粒子を使用することに関する。
質の粉砕方法(Method of GrindingPharmacentical Subs
tances)」の米国特許出願第07/981,639号は、上記の米
国特許の発明の改良であり、医薬品を製造するための粉
砕媒体として約０．１〜３mmの範囲内のサイズを有する
ポリマー粒子を使用することに関する。
【０００４】米国特許第 2,932,629号、同第 2,934,530
号、同第 4,833,060号及び同第 5,133,992号には、制限
凝集(limited coalescence) として知られている方法に
よる粒子材料製造方法が記載されている。この方法に於
いて、シリカのような固体微粒子コロイド安定剤が、水
性媒体中の重合性モノマーを含む液滴の凝集を制限する
ために使用されている。水性媒体中のモノマー液滴には
ポリマー粒子を形成する反応を完結するために必要な開
始剤等のようなその他の材料が含まれている。この液滴
は均質化混合等を含む整粒操作により形成され、固体微
粒子コロイド安定剤の作用によるそれ以上の成長に対し
て安定化されている。次いでこの反応はポリマー粒子を
形成して完結する。
号、同第 4,833,060号及び同第 5,133,992号には、制限
凝集(limited coalescence) として知られている方法に
よる粒子材料製造方法が記載されている。この方法に於
いて、シリカのような固体微粒子コロイド安定剤が、水
性媒体中の重合性モノマーを含む液滴の凝集を制限する
ために使用されている。水性媒体中のモノマー液滴には
ポリマー粒子を形成する反応を完結するために必要な開
始剤等のようなその他の材料が含まれている。この液滴
は均質化混合等を含む整粒操作により形成され、固体微
粒子コロイド安定剤の作用によるそれ以上の成長に対し
て安定化されている。次いでこの反応はポリマー粒子を
形成して完結する。
【０００５】この技術はかなり均一な整粒ポリマー粒子
を製造するために使用されてきたが、大きな整粒ポリマ
ー粒子、即ち２００μｍより大きい平均直径を有する粒
子の製造で有用であるとは見出されていなかった。
を製造するために使用されてきたが、大きな整粒ポリマ
ー粒子、即ち２００μｍより大きい平均直径を有する粒
子の製造で有用であるとは見出されていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】即ち、医薬品用の粉砕
媒体、電子写真工業に於けるキャリヤー粒子などの多数
の用途向けの２００μｍより大きい平均直径を有する均
一に整粒された粒子の製造方法についての実質的な要求
がある。
媒体、電子写真工業に於けるキャリヤー粒子などの多数
の用途向けの２００μｍより大きい平均直径を有する均
一に整粒された粒子の製造方法についての実質的な要求
がある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、モノマー液滴
の凝集(coalescence) を２００〜１，０００μｍの平均
粒子直径範囲内に制限するのに有効な量の固体微粒子懸
濁剤を含有する連続水相中に少なくとも２００μｍの粒
子サイズを有するモノマー液滴の懸濁液を形成し、この
懸濁液に水溶性保護コロイドを添加し、そしてモノマー
液滴を重合させることによる、均一なサイズ分布及び約
２００〜約１，０００μｍの平均粒子直径を有する微粒
子ポリマービーズの製造方法に関する。
の凝集(coalescence) を２００〜１，０００μｍの平均
粒子直径範囲内に制限するのに有効な量の固体微粒子懸
濁剤を含有する連続水相中に少なくとも２００μｍの粒
子サイズを有するモノマー液滴の懸濁液を形成し、この
懸濁液に水溶性保護コロイドを添加し、そしてモノマー
液滴を重合させることによる、均一なサイズ分布及び約
２００〜約１，０００μｍの平均粒子直径を有する微粒
子ポリマービーズの製造方法に関する。
【０００８】
【作用】２００μｍより大きい、好ましくは約３００〜
約１，０００μｍの、更に好ましくは３００〜９００μ
ｍの平均粒子直径を有する本発明に係る粒子の製造に使
用される方法は、一般的に制限凝集と呼ばれている。し
かしながら、前記のように、懸濁重合の一種である制限
凝集は約１００μｍより遥かに大きい平均中間直径を有
する粒子の製造で有用性は見出されていない。これは主
として１００μｍより大きい水中のモノマー液滴（水中
油型）を再現性良く形成することが困難なこと及びこの
ような反応混合物の不安定性のために重合反応の間に大
きなアグロメレーションになりそれで有用でない生成物
になるためである。
約１，０００μｍの、更に好ましくは３００〜９００μ
ｍの平均粒子直径を有する本発明に係る粒子の製造に使
用される方法は、一般的に制限凝集と呼ばれている。し
かしながら、前記のように、懸濁重合の一種である制限
凝集は約１００μｍより遥かに大きい平均中間直径を有
する粒子の製造で有用性は見出されていない。これは主
として１００μｍより大きい水中のモノマー液滴（水中
油型）を再現性良く形成することが困難なこと及びこの
ような反応混合物の不安定性のために重合反応の間に大
きなアグロメレーションになりそれで有用でない生成物
になるためである。
【０００９】本発明は、上記のサイズ範囲内の平均直径
のモノマー液滴を安定化するために有効量の、好ましく
はモノマー液滴の重量基準で約０．０５〜約０．５重量
％の、更に好ましくは約０．１〜約０．４重量％の微粒
子懸濁剤を使用し、そして水性媒体中のモノマー液滴の
重合の前に水溶性保護コロイドを添加する、制限凝集粒
子製造方法を意図している。次いでモノマー液滴を重合
させる。
のモノマー液滴を安定化するために有効量の、好ましく
はモノマー液滴の重量基準で約０．０５〜約０．５重量
％の、更に好ましくは約０．１〜約０．４重量％の微粒
子懸濁剤を使用し、そして水性媒体中のモノマー液滴の
重合の前に水溶性保護コロイドを添加する、制限凝集粒
子製造方法を意図している。次いでモノマー液滴を重合
させる。
【００１０】この粒子を形成するための制限凝集技術に
於いて、連続（水）相中に不連続（油滴）相を形成させ
るために、重合性モノマー又はモノマーの混合物を微粒
子懸濁液安定剤を含む水性媒体に添加する。好ましい態
様に於いて、微粒子安定剤は少なくとも５０ナノメータ
ーの粒子サイズを有する。好ましくは、微粒子懸濁液安
定剤のサイズは６０〜１００ナノメーターであり、最も
好ましくは７５〜８５ナノメーターである。水性連続相
には、水相中で起きる乳化重合を防ぐ、例えば二クロム
酸カリウムのような遊離基スカベンジャー及び微粒子懸
濁液安定剤をモノマー液滴の表面に移動させる、例えば
メチルアミノエタノールアジペートのような促進剤が含
まれていてもよい。アゾ化合物又は過酸化物のような遊
離基開始剤が一般的に、重合反応を開始させるためにモ
ノマーと一緒に添加される。次に懸濁液を攪拌すること
によりモノマー液滴を整粒して、水相中の所望サイズの
油滴を得る。整粒は一般に先ず懸濁液を攪拌して粗エマ
ルジョンを形成することによって行われる。次にこの粗
エマルジョンを攪拌、均質化等により高剪断力に付し
て、モノマー液滴を最終所望サイズよりも小さくなるま
で減少させる。次いでモノマー液滴は存在する微粒子安
定剤の量により決定される所望最終サイズにまで凝集す
る。微粒子安定剤はモノマー液滴の表面を覆い、そうし
て凝集によりサイズが更に増大することを防止する。こ
のプロセスにおけるこの時点に於いて、水溶性保護コロ
イドを水性懸濁液に添加する。水溶性保護コロイドは平
均粒子直径を２００〜１，０００μｍの範囲内に維持す
る上で微粒子懸濁安定剤を助ける。保護コロイドが存在
しないと、液滴は重合の間に無用の塊にまで凝集（アグ
ロメレート）する。保護コロイドは重合の間のアグロメ
レーションを防ぐのに有効な量で、存在するモノマーの
重量基準で、好ましくは少なくとも約０．２５重量％の
量で、更に好ましくは約０．３〜約５重量％の量で使用
する。
於いて、連続（水）相中に不連続（油滴）相を形成させ
るために、重合性モノマー又はモノマーの混合物を微粒
子懸濁液安定剤を含む水性媒体に添加する。好ましい態
様に於いて、微粒子安定剤は少なくとも５０ナノメータ
ーの粒子サイズを有する。好ましくは、微粒子懸濁液安
定剤のサイズは６０〜１００ナノメーターであり、最も
好ましくは７５〜８５ナノメーターである。水性連続相
には、水相中で起きる乳化重合を防ぐ、例えば二クロム
酸カリウムのような遊離基スカベンジャー及び微粒子懸
濁液安定剤をモノマー液滴の表面に移動させる、例えば
メチルアミノエタノールアジペートのような促進剤が含
まれていてもよい。アゾ化合物又は過酸化物のような遊
離基開始剤が一般的に、重合反応を開始させるためにモ
ノマーと一緒に添加される。次に懸濁液を攪拌すること
によりモノマー液滴を整粒して、水相中の所望サイズの
油滴を得る。整粒は一般に先ず懸濁液を攪拌して粗エマ
ルジョンを形成することによって行われる。次にこの粗
エマルジョンを攪拌、均質化等により高剪断力に付し
て、モノマー液滴を最終所望サイズよりも小さくなるま
で減少させる。次いでモノマー液滴は存在する微粒子安
定剤の量により決定される所望最終サイズにまで凝集す
る。微粒子安定剤はモノマー液滴の表面を覆い、そうし
て凝集によりサイズが更に増大することを防止する。こ
のプロセスにおけるこの時点に於いて、水溶性保護コロ
イドを水性懸濁液に添加する。水溶性保護コロイドは平
均粒子直径を２００〜１，０００μｍの範囲内に維持す
る上で微粒子懸濁安定剤を助ける。保護コロイドが存在
しないと、液滴は重合の間に無用の塊にまで凝集（アグ
ロメレート）する。保護コロイドは重合の間のアグロメ
レーションを防ぐのに有効な量で、存在するモノマーの
重量基準で、好ましくは少なくとも約０．２５重量％の
量で、更に好ましくは約０．３〜約５重量％の量で使用
する。
【００１１】次に懸濁液を攪拌しながら加熱して、モノ
マー液滴を重合させる。反応が完結した後、このように
して形成した粒子を、濾過又は遠心分離を含む全ての適
当な技術により水性媒体から分離する。最後に、所望な
らば微粒子懸濁液安定剤及び保護コロイド安定剤を洗浄
によって微粒子生成物から除去する。懸濁液安定剤とし
てシリカを使用するとき、これは希水酸化ナトリウム水
溶液中で粒子を洗浄することによって容易に除去され
る。次いで粒子を更に水中で洗浄して残留する水酸化ナ
トリウムを除去する。
マー液滴を重合させる。反応が完結した後、このように
して形成した粒子を、濾過又は遠心分離を含む全ての適
当な技術により水性媒体から分離する。最後に、所望な
らば微粒子懸濁液安定剤及び保護コロイド安定剤を洗浄
によって微粒子生成物から除去する。懸濁液安定剤とし
てシリカを使用するとき、これは希水酸化ナトリウム水
溶液中で粒子を洗浄することによって容易に除去され
る。次いで粒子を更に水中で洗浄して残留する水酸化ナ
トリウムを除去する。
【００１２】本発明の実施に於いて、例えば、スチレ
ン；ビニルトルエン；ｐ−クロロスチレン；ビニルナフ
タレン；エチレン、プロピレン、ブチレン及びイソブチ
レンのようなエチレン性不飽和モノオレフィン；塩化ビ
ニル、臭化ビニル、フッ化ビニルのようなハロゲン化ビ
ニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニ
ル及び酪酸ビニルのようなカルボン酸ビニルエステル；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、
アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−クロロエチ
ル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル及びメタ
クリル酸ブチルのようなα−メチレン脂肪族モノカルボ
ン酸のエステル；アクリロニトリル；メタクリロニトリ
ル；アクリルアミド；ビニルメチルエーテル、ビニルイ
ソブチルエーテル及びビニルエチルエーテルのようなビ
ニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケ
トンのようなビニルケトン；塩化ビニリデン及びビニリ
デンクロロフルオライドのようなハロゲン化ビニリデ
ン；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ
−ビニルインドール及びＮ−ビニルピロリドンのような
Ｎ−ビニル化合物；ジビニルベンゼン；エチレングリコ
ールジメタクリレート；これらの混合物等のような、全
ての適当な重合性エチレン性不飽和モノマー又はモノマ
ーの混合物を使用することができる。粉砕媒体を製造す
るための特に適したモノマーの混合物は、スチレンとジ
ビニルベンゼンとの混合物である。
ン；ビニルトルエン；ｐ−クロロスチレン；ビニルナフ
タレン；エチレン、プロピレン、ブチレン及びイソブチ
レンのようなエチレン性不飽和モノオレフィン；塩化ビ
ニル、臭化ビニル、フッ化ビニルのようなハロゲン化ビ
ニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニ
ル及び酪酸ビニルのようなカルボン酸ビニルエステル；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、
アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−クロロエチ
ル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル及びメタ
クリル酸ブチルのようなα−メチレン脂肪族モノカルボ
ン酸のエステル；アクリロニトリル；メタクリロニトリ
ル；アクリルアミド；ビニルメチルエーテル、ビニルイ
ソブチルエーテル及びビニルエチルエーテルのようなビ
ニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケ
トンのようなビニルケトン；塩化ビニリデン及びビニリ
デンクロロフルオライドのようなハロゲン化ビニリデ
ン；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ
−ビニルインドール及びＮ−ビニルピロリドンのような
Ｎ−ビニル化合物；ジビニルベンゼン；エチレングリコ
ールジメタクリレート；これらの混合物等のような、全
ての適当な重合性エチレン性不飽和モノマー又はモノマ
ーの混合物を使用することができる。粉砕媒体を製造す
るための特に適したモノマーの混合物は、スチレンとジ
ビニルベンゼンとの混合物である。
【００１３】例えば、コロイドシリカ、ベントナイト、
酸化アルミニウム、本明細書に引用によって含める米国
特許第 5,133,992号に記載されているもののようなポリ
マー粒子等のような任意の適当な微粒子懸濁液安定剤を
使用することができる。好ましい微粒子懸濁液安定剤
は、商品名Nalcoag 2329でナルコ社(Nalco Company) に
より販売されている粒子サイズ８０ナノメーターを有す
るシリカの４０％固体コロイド懸濁液である。
酸化アルミニウム、本明細書に引用によって含める米国
特許第 5,133,992号に記載されているもののようなポリ
マー粒子等のような任意の適当な微粒子懸濁液安定剤を
使用することができる。好ましい微粒子懸濁液安定剤
は、商品名Nalcoag 2329でナルコ社(Nalco Company) に
より販売されている粒子サイズ８０ナノメーターを有す
るシリカの４０％固体コロイド懸濁液である。
【００１４】モノマーの重合用の適当な開始剤には、例
えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、２，２′−
アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，
２′−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）過酸化水
素、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパンハイド
ロクロライド）等のような過酸化物、ヒドロペルオキシ
ド及びアゾ型開始剤が含まれる。
えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、２，２′−
アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，
２′−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）過酸化水
素、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパンハイド
ロクロライド）等のような過酸化物、ヒドロペルオキシ
ド及びアゾ型開始剤が含まれる。
【００１５】例えば、スルホン化ポリスチレン、アルギ
ン酸塩、カルボキシメチルセルロース、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド又はクロリド、ジエチルアミノ
エチルメタクリレート、ジエタノールアミンとアジピン
酸との水溶性縮合生成物、即ちポリメチルアミノエタノ
ールアジペートのような水溶性錯体樹脂アミン縮合生成
物等のような、水溶性であり水溶液中の固体分散剤の親
水性／疎水性バランスに影響を与える任意の適当な促進
剤を、固体分散剤をモノマー液滴水界面に移動させるた
めに使用することができる。
ン酸塩、カルボキシメチルセルロース、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド又はクロリド、ジエチルアミノ
エチルメタクリレート、ジエタノールアミンとアジピン
酸との水溶性縮合生成物、即ちポリメチルアミノエタノ
ールアジペートのような水溶性錯体樹脂アミン縮合生成
物等のような、水溶性であり水溶液中の固体分散剤の親
水性／疎水性バランスに影響を与える任意の適当な促進
剤を、固体分散剤をモノマー液滴水界面に移動させるた
めに使用することができる。
【００１６】水相中の全てのモノマーの乳化重合を防ぐ
遊離基スカベンジャーを水相に添加することが場合によ
っては望ましい。これは望ましくない小さい粒子が生成
するのを防ぐ。例えば、二クロム酸カリウム、硫酸銅五
水和物等のような任意の適当なスカベンジャーを使用す
ることができる。
遊離基スカベンジャーを水相に添加することが場合によ
っては望ましい。これは望ましくない小さい粒子が生成
するのを防ぐ。例えば、二クロム酸カリウム、硫酸銅五
水和物等のような任意の適当なスカベンジャーを使用す
ることができる。
【００１７】モノマー液滴が所望の最終サイズまで凝集
した後、大サイズ粒子を前記の範囲内に維持することを
助けるために保護コロイドを添加する。適当な保護コロ
イドにはポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシプロ
ピルセルロースのようなセルロースエーテル等が含まれ
る。
した後、大サイズ粒子を前記の範囲内に維持することを
助けるために保護コロイドを添加する。適当な保護コロ
イドにはポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシプロ
ピルセルロースのようなセルロースエーテル等が含まれ
る。
【００１８】モノマーの重合が起きた後、このようにし
て形成された大サイズ粒子は例えば濾過、遠心分離など
のような適当な分離技術により水性媒体から容易に分離
される。分離したとき粒子にはポリマー粒子の表面に微
粒子懸濁剤が含まれている。ある種の応用に於いては、
この微粒子層が望ましいであろう。例えば、粉砕媒体と
しての利用に於いては、特に医薬品用の場合には、操作
にどのような外部の材料も含有させないために粉砕媒体
の組成を粉砕される材料に一致させることが望ましい。
この目的のために米国特許第 5,133,992号に記載されて
いるラテックス粒子分散剤が適している。微粒子懸濁剤
は洗浄によって粒子の表面から容易に除去することがで
きる。例えば、微粒子懸濁剤としてシリカを使用したと
き、これは水酸化ナトリウムのような希釈アルカリ中で
洗浄し、最後に水ですすいで全ての残留アルカリを除去
することにより容易に除去される。
て形成された大サイズ粒子は例えば濾過、遠心分離など
のような適当な分離技術により水性媒体から容易に分離
される。分離したとき粒子にはポリマー粒子の表面に微
粒子懸濁剤が含まれている。ある種の応用に於いては、
この微粒子層が望ましいであろう。例えば、粉砕媒体と
しての利用に於いては、特に医薬品用の場合には、操作
にどのような外部の材料も含有させないために粉砕媒体
の組成を粉砕される材料に一致させることが望ましい。
この目的のために米国特許第 5,133,992号に記載されて
いるラテックス粒子分散剤が適している。微粒子懸濁剤
は洗浄によって粒子の表面から容易に除去することがで
きる。例えば、微粒子懸濁剤としてシリカを使用したと
き、これは水酸化ナトリウムのような希釈アルカリ中で
洗浄し、最後に水ですすいで全ての残留アルカリを除去
することにより容易に除去される。
【００１９】本発明を下記の例により更に説明するが、
本発明の範囲をこれらの例に限定するものでないことは
いうまでもない。
本発明の範囲をこれらの例に限定するものでないことは
いうまでもない。
【００２０】
【実施例】例１ 水２Ｌ中に溶解したポリメチルアミノエタノールアジペ
ート２．７ｇの溶液に、Nalcoag 2329（ナルコ社により
販売されているシリカの４０％コロイド懸濁液）２．４
ｇを添加する。これに、それぞれデュポン社によりVazo
52 及びVazo 67 として市販されている２，２′−アゾ
ビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）８ｇ及び
２，２′−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）８ｇ
を含有するスチレン３２４ｇとジビニルベンゼン１２９
６ｇとのモノマー混合物（抑制剤を除去するために洗浄
した）を添加する。得られる混合物を実験室攪拌機によ
り急速に攪拌して粗エマルジョンを得る。これをゴーリ
ンホモジナイザー(Gaulin Homogenizer)に２回通して３
００〜９００μｍのサイズ範囲内の液滴を得る。これ
に、水４３０mL中のエアー・プロダクツ社(Air Product
s Company)から商品名Vinol 325 で販売されているポリ
ビニルアルコール２０ｇの溶液を添加する。混合物を５
５℃で一夜攪拌しながら加熱し、次いで８５℃で３時間
加熱する。得られる３００〜９００μｍ固体粒子を水で
洗浄し、次いで希水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、続
いて水で洗浄して、シリカを除去する。均一な３００〜
９００μｍ固体球状粒子が得られる。
ート２．７ｇの溶液に、Nalcoag 2329（ナルコ社により
販売されているシリカの４０％コロイド懸濁液）２．４
ｇを添加する。これに、それぞれデュポン社によりVazo
52 及びVazo 67 として市販されている２，２′−アゾ
ビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）８ｇ及び
２，２′−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）８ｇ
を含有するスチレン３２４ｇとジビニルベンゼン１２９
６ｇとのモノマー混合物（抑制剤を除去するために洗浄
した）を添加する。得られる混合物を実験室攪拌機によ
り急速に攪拌して粗エマルジョンを得る。これをゴーリ
ンホモジナイザー(Gaulin Homogenizer)に２回通して３
００〜９００μｍのサイズ範囲内の液滴を得る。これ
に、水４３０mL中のエアー・プロダクツ社(Air Product
s Company)から商品名Vinol 325 で販売されているポリ
ビニルアルコール２０ｇの溶液を添加する。混合物を５
５℃で一夜攪拌しながら加熱し、次いで８５℃で３時間
加熱する。得られる３００〜９００μｍ固体粒子を水で
洗浄し、次いで希水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、続
いて水で洗浄して、シリカを除去する。均一な３００〜
９００μｍ固体球状粒子が得られる。
【００２１】例２ 蒸留水２．２５Ｌ中に溶解したポリメチルアミノエタノ
ールアジペート４．５ｇの溶液に、Nalcoag 2329を４．
５ｇ添加する。これに、スチレン２４０ｇ、ジビニルベ
ンゼン９６０ｇ及び２，２′−アゾビス（２，４−ジメ
チルペンタンニトリル）１５ｇのモノマー混合物を添加
する。得られる混合物を実験室攪拌機により急速に攪拌
して粗エマルジョンを得る。この粗エマルジョンをゴー
リンホモジナイザーに２回通して２００〜７００μｍの
サイズ範囲内のモノマー液滴を得る。これに、二クロム
酸カリウム０．１５ｇ及びポリビニルアルコール１５ｇ
の溶液を添加する。この混合物を５５℃で一夜加熱し
て、２００〜７００μｍの範囲内のサイズを有するスチ
レン−ジビニルベンゼン粒子を得る。このビーズを水で
洗浄し、次いで希水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、最
後に水で追加洗浄する。均一な固体球状粒子が得られ
る。
ールアジペート４．５ｇの溶液に、Nalcoag 2329を４．
５ｇ添加する。これに、スチレン２４０ｇ、ジビニルベ
ンゼン９６０ｇ及び２，２′−アゾビス（２，４−ジメ
チルペンタンニトリル）１５ｇのモノマー混合物を添加
する。得られる混合物を実験室攪拌機により急速に攪拌
して粗エマルジョンを得る。この粗エマルジョンをゴー
リンホモジナイザーに２回通して２００〜７００μｍの
サイズ範囲内のモノマー液滴を得る。これに、二クロム
酸カリウム０．１５ｇ及びポリビニルアルコール１５ｇ
の溶液を添加する。この混合物を５５℃で一夜加熱し
て、２００〜７００μｍの範囲内のサイズを有するスチ
レン−ジビニルベンゼン粒子を得る。このビーズを水で
洗浄し、次いで希水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、最
後に水で追加洗浄する。均一な固体球状粒子が得られ
る。
【００２２】例３ モノマー混合物にスチレン１，０００ｇ及びアクリル酸
ブチル２００ｇが含まれ、ポリメチルアミノエタノール
アジペート４ｇを例２の４．５ｇの代わりに使用する他
は、例２の手順に従う。更に、一夜加熱の温度は５８℃
である。
ブチル２００ｇが含まれ、ポリメチルアミノエタノール
アジペート４ｇを例２の４．５ｇの代わりに使用する他
は、例２の手順に従う。更に、一夜加熱の温度は５８℃
である。
【００２３】
【発明の効果】本発明に係るプロセスは、小粒子状の医
薬組成物、化粧品等の製造に於いて粉砕媒体用として特
に適している均一で大きなサイズの球状粒子を提供す
る。本発明に従って製造された粒子は、電子写真工業で
使用するポリマーキャリヤー粒子として、また化学合成
において使用する触媒等用の坦体としての特別の用途も
見出されている。触媒坦体としての大サイズ粒子の利点
は、単純な濾過技術によって反応系から触媒を容易に除
去することが可能になることである。
薬組成物、化粧品等の製造に於いて粉砕媒体用として特
に適している均一で大きなサイズの球状粒子を提供す
る。本発明に従って製造された粒子は、電子写真工業で
使用するポリマーキャリヤー粒子として、また化学合成
において使用する触媒等用の坦体としての特別の用途も
見出されている。触媒坦体としての大サイズ粒子の利点
は、単純な濾過技術によって反応系から触媒を容易に除
去することが可能になることである。
【００２４】本発明を或る好ましい態様を特に参照して
詳細に説明したが、その変形及び修正が本発明の精神及
び範囲内でなしうることはいうまでもない。
詳細に説明したが、その変形及び修正が本発明の精神及
び範囲内でなしうることはいうまでもない。
Claims (2)
- 【請求項１】 モノマー液滴の凝集を２００〜１，００
０μｍの平均粒子直径範囲内に制限するのに有効な量の
微粒子懸濁安定剤を含有する連続水相中にエチレン性不
飽和モノマー液滴の懸濁液を形成し、この水相に水溶性
保護コロイドを添加し、そしてモノマー液滴を重合させ
ることを含んでなる大粒径ポリマー粒子の製造方法。 - 【請求項２】 ０．０５〜０．５重量％の微粒子懸濁安
定剤を含有する連続水相中にエチレン性不飽和モノマー
液滴を形成し、モノマー液滴を機械的攪拌により整粒し
て水相中に２００〜１，０００μｍの平均直径を有する
モノマー液滴を分散せしめ、水相にモノマー液滴の重量
基準で少なくとも０．２５重量％の水溶性保護コロイド
を添加し、そしてモノマー液滴中のモノマーを重合せし
めることを含んでなる、２００〜１，０００μｍの平均
粒子直径を有するポリマー粒子の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US142752 | 1988-01-11 | ||
| US14275293A | 1993-10-25 | 1993-10-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07157503A true JPH07157503A (ja) | 1995-06-20 |
Family
ID=22501133
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25788194A Pending JPH07157503A (ja) | 1993-10-25 | 1994-10-24 | ポリマー粒子の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0649858B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07157503A (ja) |
| DE (1) | DE69402663T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2011062173A1 (ja) * | 2009-11-18 | 2013-04-04 | 綜研化学株式会社 | 樹脂粒子およびその製造方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5563226A (en) * | 1994-10-28 | 1996-10-08 | Eastman Kodak Company | Process for making photographic polymeric matte bead particles |
| US6114079A (en) * | 1998-04-01 | 2000-09-05 | Eastman Kodak Company | Electrically-conductive layer for imaging element containing composite metal-containing particles |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2932629A (en) * | 1955-03-28 | 1960-04-12 | Dow Chemical Co | Quiescent suspension polymerization |
| GB948747A (en) * | 1960-08-03 | 1964-02-05 | Cosden Petroleum Corp | Improvements in or relating to the production of polymer beads |
| US3328374A (en) * | 1965-03-01 | 1967-06-27 | Dow Chemical Co | Process for the suspension polymerization of styrene |
| US3786115A (en) * | 1970-12-23 | 1974-01-15 | Nihon Polystyrene Kogyo K K | Suspension polymerization process |
-
1994
- 1994-10-22 DE DE1994602663 patent/DE69402663T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-22 EP EP19940203080 patent/EP0649858B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-24 JP JP25788194A patent/JPH07157503A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2011062173A1 (ja) * | 2009-11-18 | 2013-04-04 | 綜研化学株式会社 | 樹脂粒子およびその製造方法 |
| JP2015193861A (ja) * | 2009-11-18 | 2015-11-05 | 綜研化学株式会社 | 樹脂粒子およびその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0649858B1 (en) | 1997-04-16 |
| EP0649858A2 (en) | 1995-04-26 |
| EP0649858A3 (ja) | 1995-05-31 |
| DE69402663T2 (de) | 1997-11-20 |
| DE69402663D1 (de) | 1997-05-22 |
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