JP2000026513A

JP2000026513A - 微小封入されたポリマ―の製造方法

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Publication number: JP2000026513A
Application number: JP11159667A
Authority: JP
Inventors: Olaf Dr Halle; オラフ・ハレ; Werner Dr Struever; ベルナー・シユトリユフアー; David Bryan Dr Harrison; デイビツド・ブライアン・ハリソン; Wolfgang Dr Podszun; ボルフガング・ポズツン
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1998-06-12
Filing date: 1999-06-07
Publication date: 2000-01-25
Also published as: US6251314B1; EP0964001A1

Abstract

(57)【要約】【課題】微小封入されたポリマーの製造方法に関す
る。【解決手段】水相に懸濁された微小封入されたモノマ
ー小滴の重合において、モノマーが開始剤として脂肪族
ペルオキシエステルを含有し、そして水相が重合抑制剤
としてヒドロキシ芳香族化合物を含有する場合には、高
表面品質、可溶性画分６％未満および膨潤指数１．３〜
９をもつポリマーが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、可溶性画分６％未
満および膨潤指数１．３〜９をもつポリマーをもたら
す、マイクロカプセル内に封入されたモノマーの重合に
よる、高表面品質の微小封入されたポリマーの製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、できるだけ均一な粒度（以下、単
分散として言及される）をもつイオン交換体は、単分散
イオン交換体の交換体ベッドの一層有利な流動力学的性
質のために多くの用途において経済的利点が得られるの
で、ますます、重要になってきた。単分散イオン交換体
は、単分散球状（ｂｅａｄ）ポリマーを官能化すること
によって得ることができる。単分散球状ポリマーを製造
するための１つの可能性を有するものは、連続相中にモ
ノマーを吹付けることによって単分散モノマー小滴を製
造し、次いで、該小滴を重合によって硬化することを含
む。均一な小滴サイズの形成は、振動の励起によって促
進できる；かくして、欧州特許出願公開第0 51 210号
は、モノマー層流（ｌａｍｉｎａｒｍｏｎｏｍｅｒ
ｓｔｒｅａｍ）における振動の励起による、均一な粒度
をもつ球形モノマー小滴の製造方法を記述している。重
合に際して、モノマー小滴の単分散性を保持しようとす
るのであれば、凝集と新たな小滴の形成が排除されねば
ならない。凝集と新たな小滴の形成を防ぐための特に効
果的な方法は、欧州特許出願公開第0 046 535号記載の
小滴の微小封入化を含む。

【０００３】単分散球状ポリマー製造のさらなる可能性
を有するものは、いわゆるシード／フィード（ｓｅｅｄ
／ｆｅｅｄ）法であり、その方法では、単分散されたポ
リマー（シード）が、モノマー中で膨潤され、次いで、
モノマーが重合される。シード／フィード法は、例え
ば、欧州特許出願公開第0 098 130号および同第0 101 9
43号に記述されている。シードポリマー粒度分布の、球
状ポリマーへの特に正確な移行のための１つの可能性を
有するものは、ドイツ特許第19 634 393号に記述されて
いる。ここでは、微小封入されたポリマーが、シードと
して使用されている。

【０００４】微小封入されたシードポリマーは、それら
が、シード／フィード法において添加される多量のモノ
マーを吸収できるように、高い膨潤指数をもつ必要があ
る。膨潤指数（ＳＩ）は、膨潤されたポリマーの体積お
よび膨潤してないポリマーの体積の商として定義され
る。膨潤指数は、既知の方式では架橋剤の含量によって
調節できる。すなわち、低含量の架橋剤は、高い膨潤指
数をもたらし、そしてその逆も起きる。かくして、例え
ば、ジビニルベンゼン０．２〜２．０重量％により架橋
されるスチレンポリマーは、トルエン中で膨潤指数２．
５〜１０をもつ。しかしながら、低い架橋度をもつシー
ドポリマーは、未架橋の可溶性ポリマーの非常に高い画
分をもつ。シードポリマーにおけるこの未架橋の可溶性
ポリマーの画分は、下記の多くの点により望ましくな
い。

【０００５】１．膨潤されたシードの重合は、添加され
たモノマーによってシードから溶解されるポリマー画分
が、粒子を互いに接着させることによって、損なわれる
かもしれない。

【０００６】２．イオン交換体製造のための官能化は、
溶出されたポリマー画分が、官能化に使用される反応溶
液中に蓄積することによって、複雑になる可能性があ
る。

【０００７】３．最終生成物（イオン交換体）は、イオ
ン交換体の望ましくない浸出をもたらすであろう大量の
可溶性ポリマーを含有するかもしれない。

【０００８】微小封入されたモノマー小滴の重合は、滑
らかな表面をもつ球状ポリマーを、常にもたらすとは限
らず、粗いおよび／または被膜された表面が形成する可
能性があることを見出した。多くの用途では、表面の粗
さまたは表面の皮膜は、欠点ではない、何故ならば、特
に、表面の皮膜は後処理によって除去することができる
か、またはイオン交換体を生成するための球状ポリマー
の官能化に際してカプセル壁とともに除去することがで
きるからである。しかしながら、一定の用途では、例え
ば、いわゆるシード／フィード法におけるシードとして
の球状ポリマーの使用のためには、滑らかな表面をもつ
球状ポリマーが望ましい。ドイツ特許第19 647 291号で
は、微小封入された小滴の重合中に水溶性抑制剤を添加
することが、滑らかな表面をもつ球状ポリマーをもたら
すと述べられている。しかしながら、滑らかな表面と高
い膨潤指数に加えて、これらの球状ポリマーは、膨潤指
数に呼応して不必要に高い可溶性画分をもっている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
表面の滑らかさ、膨潤指数１．３〜９および６％未満で
ある可溶性画分含量をもつ、微小封入され架橋された球
形ポリマーを提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】低含量の架橋剤および相
当するように高い膨潤性をもつポリマーは、それらの製
造中に、ヒドロキシ芳香族化合物が、水相中で重合抑制
剤として使用され、そして開始剤としてペルオキシエス
テルが使用される場合に、特に、滑らかな表面と低含量
の可溶性ポリマー画分をもつことが見い出された。

【００１１】したがって、本発明は、水相が重合抑制剤
として少なくとも１種のヒドロキシ芳香族化合物を含有
しており、開始剤として少なくとも１種の脂肪族ペルオ
キシエステルを含有しており、水相に懸濁されたマイク
ロカプセル中に含有されているモノマー小滴の重合によ
る、高表面品質の微小封入されたポリマーであって、可
溶性画分が６％未満であり、そして膨潤指数が１．３〜
９であるポリマーの製造方法において、ａ）モノマー３４〜９９．７重量％、好ましくは３４〜
９９．２重量％、特に好ましくは３９〜９９．２重量
％、非常に特に好ましくは４４〜９９．２重量％、顕著
に好ましくは４７〜９９．２重量％、ｂ）架橋剤０．１〜１５重量％、好ましくは０．６〜１
５重量％、特に好ましくは０．６〜１０重量％、非常に
特に好ましくは０．６〜５重量％、顕著に好ましくは
０．６〜２重量％、ｃ）重合開始剤０．２〜１．０重量％、およびｄ）添加剤０〜５０重量％、好ましくは０〜４０重量％
で、成分ａ）〜ｃ）の総量に基づく前記パーセンテージ
が、使用されることを特徴とする方法に関する。

【００１２】本発明により製造される微小封入されたポ
リマーは、直接か、または、拡大されたポリマー粒子を
用いるシード／フィード法による中間段階をへて、官能
化によってイオン交換体に変換することができる。

【００１３】「モノマー」は、重合可能なＣ＝Ｃ二重結
合１個をもつ化合物、例えば、スチレン、ビニルトルエ
ン、エチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチ
レン、クロロメチルスチレン、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリレート、メタクリレート、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリル
アミドおよびこれらの化合物の混合物として理解されて
いる。

【００１４】スチレンおよびスチレンと前記モノマーの
混合物が好適である。

【００１５】重合可能なＣ＝Ｃ二重結合を少なくとも２
個、好ましくは２または３個をもつ化合物は、架橋剤と
して使用できる。好適な架橋剤は、ジビニルベンゼン、
ジビニルトルエン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフ
タリン、トリビニルナフタリン、ジエチレングリコール
ジビニルエーテル、１，７−オクタジエン、１，５−ヘ
キサジエン、エチレングリコールジメタクリレート、ト
リエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート
およびメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスアクリルアミドを包含
する。架橋剤の種類は、その後のポリマーの使用を考慮
して選択することができる。かくして、例えば、アクリ
レートもしくはメタクリレート架橋剤は、そのエステル
結合がスルホン化条件下で開裂されるので、もし、カチ
オン交換体が、ポリマーからスルホン化によって製造さ
れる場合は、あまり適しているとは言えない。ジビニル
ベンゼンは、多くの場合、特に、強酸性カチオン交換体
の製造には適している。ほとんどの用途では、ジビニル
ベンゼンの異性体に加えて、エチルビニルベンゼンも含
有する市販のジビニルベンゼンの品質で十分である。モ
ノマーは、水相において実質的に不溶でなければならな
い。したがって、水に部分的に可溶なモノマー、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸およびアクリロニトリル
は、好ましくは、水不溶性モノマーとの混合物として使
用される。また、水相におけるモノマーの溶解度を、塩
の添加によって低下することも可能である。

【００１６】この意図された使用のための既知材料は、
特にポリエステル、天然および合成ポリアミド、ポリウ
レタンおよびポリ尿素が、モノマー小滴の微小封入化の
ために適している。ゼラチンは、特に天然のポリアミド
として適当である。これは、特に、コアセルベートおよ
び複合コアセルベートとして使用される。本発明の目的
のためのゼラチン含有の複合コアセルベートは、特に、
ゼラチンと合成高分子電解質の組み合わせ物を意味する
と理解される。適当な合成高分子電解質は、例えばマレ
イン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドお
よびメタクリルアミドが組み入れられた単位を有するコ
ポリマーである。ゼラチン含有カプセル壁は、慣用の補
助剤、例えばホルムアルデヒドもしくはグルタルジアル
デヒドによって硬化することができる。ゼラチン含有カ
プセル材料は、本発明の目的のために好適である。

【００１７】ゼラチン、ゼラチン含有コアセルベートお
よびゼラチン含有複合コアセルベートによるモノマー小
滴の封入化（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ）は、例え
ば、欧州特許出願公開第0 046 535号に記述されてい
る。合成ポリマーによる封入化法は既知である。例え
ば、モノマー小滴中に溶解された反応成分（例えばイソ
シアネートもしくは酸塩化物）が、水相に溶解された第
２の反応成分（例えばアミド）と反応される界面縮合
（ｐｈａｓｅｂｏｕｎｄａｒｙｃｏｎｄｅｎｓａｔ
ｉｏｎ）は、この目的のために適当である。

【００１８】封入されるべきモノマーは、架橋剤に加え
て、また、重合を開始するための少なくとも１種の開始
剤を含有する。本発明による方法のために適当な重合開
始剤ｃ）は、式（Ｉ），（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）に
対応する脂肪族ペルオキシエステルである。

【００１９】

【化１】［式中、Ｒ¹は、Ｃ原子２〜２０個をもつアルキル基も
しくはＣ原子２０個までをもつシクロアルキル基を表
し、Ｒ²は、Ｃ原子４〜１２個をもつ分枝アルキル基を
表し、そしてＬは、Ｃ原子２〜２０個をもつアルキル基
もしくはＣ原子２０個までをもつシクロアルキレン基を
表す］。

【００２０】式（Ｉ）による好適な脂肪族ペルオキシエ
ステルは、例えば、ペルオキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、
ペルオキシイソ酪酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペルオキシピバ
ル酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペルオキシオクタン酸ｔｅｒｔ
−ブチル、ペルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔｅｒｔ
−ブチル、ペルオキシネオデカン酸ｔｅｒｔ−ブチル、
ペルオキシネオデカン酸ｔｅｒｔ−アミル、ペルオキシ
ピバル酸ｔｅｒｔ−アミル、ペルオキシオクタン酸ｔｅ
ｒｔ−アミル、ペルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔｅ
ｒｔ−アミルおよびペルオキシネオデカン酸ｔｅｒｔ−
アミルである。

【００２１】式（ＩＩ）による好適な脂肪族ペルオキシ
エステルは、例えば、２，５−ビス（２−エチルヘキサ
ノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、２，
５−ジピバロイル−２，５−ジメチルヘキサンおよび
２，５−ビス（２−ネオデカノイルペルオキシ）−２，
５−ジメチルヘキサンである。

【００２２】式（ＩＩＩ）による好適な脂肪族ペルオキ
シエステルは、例えば、ペルオキシアゼライン酸ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルおよびペルオキシアゼライン酸ジ−ｔｅ
ｒｔ−アミルである。

【００２３】特に好適な脂肪族開始剤は、式（Ｉ）に対
応する。開始剤は、モノマー＋架橋剤の総量に基づい
て、一般に、０．０５〜２．５重量％、好ましくは０．
２〜１．０重量％、特に好ましくは０．３〜０．８重量
％量において使用される。

【００２４】また、封入されるモノマーは、添加剤を含
有してもよい。適当な添加剤は、例えば、ポリマー中に
マクロ細孔構造を生成するポロゲン（ｐｏｒｏｇｅｎ）
である。得られるポリマーを、ほとんど溶解または膨潤
しない有機溶媒が、この目的のために適している。ヘキ
サン、オクタン、イソオクタン、イソドデカン、メチル
エチルケトンおよびオクタノールを、例として挙げるこ
とができる。

【００２５】さらなる適当な添加剤はポリマーである。

【００２６】好適なポリマーは、前記モノマーによるポ
リマー、特に好ましくはスチレンのポリマーである。

【００２７】封入されたモノマー小滴の平均粒径は、好
ましくは１０〜１０００μｍ、特に１００〜１０００μ
ｍである。本発明による方法は、単分散ポリマー、特に
欧州特許出願公開第0 046 535号に記述されるそれの製
造に適している。

【００２８】本発明の目的のための重合抑制剤は、重合
可能なＣ＝Ｃ二重結合をもつ化合物のフリーラジカル重
合を遅くするか、または完全に抑制するヒドロキシ芳香
族化合物である。

【００２９】ヒドロキシ芳香族化合物は、非置換のヒド
ロキシ芳香族化合物、例えばレゾルシノール、ヒドロキ
ノン、ピロカテコールおよびピロガロール、また置換ヒ
ドロキシ芳香族化合物、例えばヒドロキノンモノメチル
エーテル、ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール、ｐ−ニト
ロソフェノールおよびフェノールとアルデヒドとの縮合
物を含む。レゾルシノールが、特に好適である。

【００３０】もし、本発明により使用される重合抑制剤
が水相に可溶であれば、多くの場合に、有利であること
が証明されている。本文脈上、「可溶」とは、少なくと
も１０００ｐｐｍが、残渣を残すことなく７０℃におい
て水相に溶解できることを意味する。これは、しばし
ば、適当な条件の選択によって影響される。例えば、フ
ェノール系抑制剤の溶解度は、高いｐＨによって改善で
きる。

【００３１】重合抑制剤の量は、カプセル壁の外のモノ
マー、またはモノマーと架橋剤の重合が阻止されるよう
に選ばれる。重合抑制剤の必要量は、使用される重合抑
制剤の量のみならず、また実質的に、抑制剤活性および
水相中の抑制剤の溶解度にも依存する。最適量は、実験
によって決定できる。架橋剤に基づいて、一般に０．０
０１〜０．０１重量％である市販架橋剤の抑制剤含量
は、本発明の目的には十分ではない；しかしながら、追
加して添加される抑制剤と一緒になって、それは、所望
の効果に寄与する。重合抑制剤の慣用的な量は、総量
（水相＋抑制剤）に基づいて範囲１０〜１０００ｐｐ
ｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍ、特に１０〜２５０
ｐｐｍ、非常に特に好ましくは２０〜２００ｐｐｍであ
る。

【００３２】市販のモノマーおよび架橋剤は、安定化の
ための抑制剤を含有してもよい。しかしながら、その濃
度は、本発明のために必要な濃度が水相において到達さ
れず、そして本発明による効果が起きないような低さで
ある。

【００３３】球形ポリマーを生成するための封入された
モノマー小滴の重合は、水相中１種以上の保護コロイド
の存在そして場合によってはバッファー系の存在下で、
都合よく実施することができる。保護コロイドは、天然
および合成の水溶性ポリマー、例えばゼラチン、澱粉、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、およびアクリル酸、メタ
クリル酸、アクリレートおよびメタクリレートのコポリ
マーを含む。セルロース誘導体、特にセルロースエステ
ルおよびセルロースエーテル、例えばカルボキシメチル
セルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチ
ルヒドロキシプロピルセルロースおよびヒドロキシエチ
ルセルロースは、また、非常に適当である。ゼラチンま
たはゼラチン含有複合コアセルベートにより封入された
モノマー小滴の重合の場合には、ゼラチンが、保護コロ
イドとして特に適当である。保護コロイドの量は、水相
に基づいて、一般に０．０２５〜１．５重量％、好まし
くは０．０５〜０．７５重量％である。

【００３４】重合は、バッファー系の存在下で実施でき
る。重合開始時における水相のｐＨを、値１４〜６、好
ましくは１２〜８に調節するバッファー系が好適であ
る。これらの条件下で、カルボキシル基をもつ保護コロ
イドは、全部または部分的に塩として存在している。保
護コロイドの作用は、有利には、この様式で影響を受け
る。特に適当なバッファー系は、燐酸塩もしくはホウ酸
塩を含有する。本発明の目的のために、用語燐酸塩およ
びホウ酸塩は、また、対応する酸および塩のオルト型の
縮合物を包含する。水相中の燐酸塩もしくはホウ酸塩の
濃度は、０．５〜５００ｍｍｏｌ／ｌ、好ましくは２．
５〜１００ｍｍｏｌ／ｌである。重合の際の撹拌速度
は、非常に臨界的というものではなく、そして慣用の粒
状重合とは反対に、粒度には影響を与えない。懸濁液中
にマイクロカプセルを維持し、そして重合の除去（ｒｅ
ｍｏｖａｌ）を助けるのに十分である低い撹拌速度が使
用される。種々の型の撹拌機が、この作業のために使用
できる。軸動作をもつゲート（ｇａｔｅ）撹拌機が特に
適当である。

【００３５】封入されたモノマー小滴対水相の体積比
は、一般に、１：０．７５〜１：２０、好ましくは１：
１〜１：６である。

【００３６】重合温度は、使用される開始剤の分解温度
に依存する。それは、一般に、５０〜１５０℃、好まし
くは５５〜１００℃である。重合は、０．５時間〜数時
間かかる。重合が、低温、例えば６０℃において開始さ
れ、そして反応温度が、重合における転化の進行ととも
に上昇する、温度プログラムを用いることが有用である
ことが分かっている。例えば、反応の安全な経過および
重合における高い転化のための要件は、この様式におい
て非常に容易に合致されるであろう。重合後、ポリマー
は、慣用の手段、例えば濾過またはデカントによって単
離でき、そして場合によっては１回以上の洗浄の後、乾
燥されてもよい。

【００３７】カプセル壁の材料は、本質的に、球状ポリ
マーの表面に存在している。所望ならば、この材料は、
後処理により除去されてもよい。ゼラチンまたはゼラチ
ン含有複合コアセルベートは、酸もしくはアルカリによ
って、容易に洗い落とすことができる。

【００３８】しかしながら、カプセル壁材料は、いずれ
にせよ、イオン交換体を生成するためのポリマーの官能
化の条件下で除去されるので、ほとんどの場合、カプセ
ル壁材料を、別に洗い落とすことは必要ではない。

【００３９】本発明による方法によって製造される球状
ポリマーは、膨潤指数に相当するように、滑らかな表面
と少い可溶性画分を特徴とする。

【００４０】

【実施例】可溶性画分可溶性画分を測定するために、球状ポリマー５〜７ｇ
を、抽出円筒濾紙中に計量し、そして一夜、ソックスレ
ー装置においてトルエン８００ｍｌで抽出した（浴温：
１４０℃）。抽出液を、Ｓｃｈｗａｒｚｂａｎｄ濾紙を
用いて吸引フィルター上で濾過し、ロータリーエバポレ
ーターで約１ｍｌまで蒸発させた。続いて、メタノール
３００ｍｌを添加し、そして乾燥を、ロータリーエバポ
レーターにおいて恒量まで真空下で実施した。各サンプ
ルについて、２並列の定量を実施した。

【００４１】膨潤球状ポリマーの膨潤は、室温においてトルエン中で検査
した。この目的のために、乾燥し、篩分けした球状ポリ
マー１０ｍｌを、１００ｍｌ容ガラスシリンダー中に計
量した。ベッドの体積（Ｖ₀）と計量された量の商
（ｍ）が、バルクボリューム（Ｖ_bulk）を表す。ガラス
シリンダーに、膨潤剤を１００ｍｌまで満たし、１０〜
２０時間放置した。しばしば振盪を実施し、そして発生
するすべての気泡を確実に逃がした。膨潤したベッドの
体積を読み、そしてＶ₁とした。定義によって、Ｖ₁とＶ
₀の商が、膨潤指数の体積（ＳＩ／_v/v）である。

【００４２】次の実施例において示されたパーセンテー
ジは、各場合、重量に基づいている。

【００４３】例１（本発明による）微小封入されたポリマーの製造脱塩水１９６０ｍｌを、最初に、４ｌ容ガラス反応器
中に導入する。ジビニルベンゼン０．５重量％とエチル
スチレン０．３重量％（エチルスチレン中濃度６３％の
市販ジビニルベンゼン異性体混合物として、一緒に使用
される）、ペルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔｅｒｔ
−ブチル０．５％およびスチレン９８．７％のマイクロ
カプセル化される混合物６３０ｇを、添加し、そしてマ
イクロカプセルは、フォルムアルデヒドにより硬化され
る複合コアセルベートからなり、ゼラチンとアクリルア
ミド／アクリル酸コポリマーを含有する。平均粒径は２
３１μｍであった。脱塩水８０ｍｌ中ゼラチン２．４
ｇ、リン酸水素ナトリウム１２水和物４ｇおよびレゾル
シノール１００ｍｇ（水相に基づいて４９ｐｐｍに相当
する）の溶液を、混合物に添加し、ゆっくりした撹拌を
実施し、そして重合を、撹拌しながら７５℃で１０時間
実施した。次いで、重合を、温度を９５℃まで増大する
ことによって完了させる。そのバッチを、３２μｍ篩上
で洗浄し、乾燥させる。滑らかな表面をもつ球形の微小
封入されたポリマー６０５ｇを得た。ポリマーは、光学
的に透明に見える；平均粒径は２２０μｍである。ポリ
マーは、膨潤指数６．０および可溶性画分１．８％をも
つ。

【００４４】例２（本発明による）表面皮膜のない微小封入されたポリマーの製造ジビニルベンゼン０．４３重量％とエチルスチレン０．
２５重量％（濃度６３％、市販のジビニルベンゼンの異
性体混合物とエチルスチレンとして、一緒に使用され
る）、ペルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブ
チル０．５重量％およびスチレン９８．８２重量％の混
合物を、モノマーとして使用する以外は、例１と同様に
して実験を実施した。微小封入されたモノマー小滴の平
均粒径は２３１μｍであった。表面皮膜のない球形の微
小封入されたポリマー６０５ｇを得る。ポリマーは、光
学的に透明に見える；平均粒径は２２０μｍである。ポ
リマーは、膨潤指数６．６および可溶性画分２．４％を
もつ。

【００４５】例３（本発明による）表面皮膜のない微小封入されたポリマーの製造ジビニルベンゼン１．５重量％とエチルスチレン０．９
重量％（濃度６３％、市販のジビニルベンゼンの異性体
混合物とエチルスチレン）、ペルオキシ−２−エチルヘ
キサン酸ｔｅｒｔ−ブチル０．５重量％およびスチレン
９７．１重量％の混合物を、モノマーとして使用する以
外は、例１と同様にして実験を実施した。微小封入され
たモノマー小滴の平均粒径は２７５μｍであった。表面
皮膜のない球形の微小封入されたポリマー６０５ｇを得
る。ポリマーは、光学的に透明に見える；平均粒径は２
６０μｍである。ポリマーは、膨潤指数３．９および可
溶性画分０．３５％をもつ。

【００４６】例４（本発明による）表面皮膜のない微小封入されたポリマーの製造ジビニルベンゼン５重量％とエチルベンゼン３重量％
（濃度６３％、市販のジビニルベンゼンの異性体混合物
とエチルスチレンとして、一緒に使用される）、ペルオ
キシ−２−エチルヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル０．５重
量％およびスチレン９１．５重量％の混合物を、モノマ
ーとして使用する以外は、例１と同様にして実験を実施
した。微小封入されたモノマー小滴の平均粒径は３５０
μｍであった。表面皮膜のない球形の微小封入されたポ
リマー６０５ｇを得る。ポリマーは、光学的に透明に見
える；平均粒径は３３２μｍであった。ポリマーは、膨
潤指数２．１および可溶性画分０．１％をもつ。

【００４７】例５（比較実施例）厚い表面皮膜、高い膨潤指数および少量の可溶性画分を
もつ微小封入されたポリマーの製造レゾルシノールを使用しないことを除き、例１と同様に
して実験を実施した。厚い生皮様表面皮膜をもつ球形の
微小封入されたポリマー６０５ｇを得た。ポリマーは、
白色かつ不透明に見える；ポリマーは、膨潤指数６．０
および可溶性画分１．８％をもつ。

【００４８】例６（ドイツ特許第19 647 291号、実施例
７による比較実施例）表面皮膜はないが、高い膨潤指数および多量の可溶性画
分をもつ微小封入されたポリマーの製造脱塩水１５８０ｍｌを、最初に、４ｌ容ガラス反応器
中に導入する。ジビニルベンゼン０．５重量％とエチル
スチレン０．３重量％（濃度６３％の市販のジビニルベ
ンゼン異性体混合物およびエチルスチレンとして、一緒
に使用される）、過酸化ジベンゾイル０．７５％および
スチレン９８．４５％の微小封入される混合物７９０ｇ
を、添加し、そしてマイクロカプセルは、フォルムアル
デヒドにより硬化される複合コアセルベートからなり、
ゼラチンおよびアクリルアミドとアクリル酸のコポリマ
ーを含有する。平均粒径は２３１μｍである。脱塩水８
０ｍｌ中ゼラチン２．４ｇ、リン酸水素ナトリウム１２
水和物４ｇおよびレソルシノール３５０ｍｇの溶液を、
混合物に添加し、ゆっくりした撹拌を実施し、そして重
合を、撹拌しながら温度を増大することによって完了さ
せた。そのバッチを、３２μｍ篩上で洗浄し、乾燥し
た。滑らかな表面をもつ球形の微小封入されたポリマー
７６０ｇを得た。ポリマーは、光学的に透明に見え、そ
して平均粒径は２２０μｍであった。ポリマーは、膨潤
指数６．６および可溶性画分８．５％をもつ。

フロントページの続き (72)発明者デイビツド・ブライアン・ハリソンドイツ51373レーフエルクーゼン・ハイマンシユトラーセ38 (72)発明者ボルフガング・ポズツンドイツ51061ケルン・ロゲンドルフシユトラーセ55

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水相が重合抑制剤として少なくとも１種
のヒドロキシ芳香族化合物を含有しており、開始剤とし
て少なくとも１種の脂肪族ペルオキシエステルを含有し
ており、水相に懸濁されたマイクロカプセル中に含有さ
れているモノマー小滴の重合による、高表面品質の微小
封入されたポリマーであって、可溶性画分が６％未満で
あり、そして膨潤指数が１．３〜９であるポリマーの製
造方法において、ａ）モノマー３４〜９９．７重量％、ｂ）架橋剤０．１〜１５重量％、ｃ）ペルオキシエステル０．２〜１．０重量％、およびｄ）添加剤０〜５０重量％が使用され、そして前記パー
センテージが、成分ａ）〜ｃ）の総量に基づいているこ
とを特徴とする方法。
【請求項２】ａ）モノマー３４〜９９．２重量％、ｂ）架橋剤０．６〜１５重量％、ｃ）ペルオキシエステル０．２〜１．０重量％、およびｄ）添加剤０〜５０重量％、が使用されることを特徴と
する、請求項１記載の方法。
【請求項３】スチレンが、モノマーとして使用される
ことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項４】重合抑制剤が、非置換ヒドロキシ芳香族
化合物であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項５】重合抑制剤の量が、総量（水相＋抑制
剤）に基づいて、１０〜１０００ｐｐｍであることを特
徴とする、請求項１記載の方法。