DE19834103A1 - Verfahren zur Herstellung mikroverkapselter Polymerisate - Google Patents
Verfahren zur Herstellung mikroverkapselter PolymerisateInfo
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Abstract
Bei der Polymerisation in wäßriger Phase suspendierter mikroverkapselter Monomertröpfchen erhält man Polymerisate mit hoher Oberflächenqualität, einem löslichen Anteil von unter 6% bei einem Quellungsindex zwischen 1,3 und 9, wenn das Monomer einen aliphatischen Peroxyester als Initiator und die wäßrige Phase eine hydroxyaromatische Verbindung als Polymerisationsinhibitor enthält.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung mikroverkapselter Polymerisate
hoher Oberflächenqualität durch Polymerisation in Mikrokapseln eingeschlossener
Monomerer, das zu Polymerisaten mit einem löslichen Anteil von unter 6% und
einem Quellungsindex zwischen 1,3 und 9 führt.
In jüngerer Zeit haben Ionenaustauscher mit möglichst einheitlicher Teilchengröße (im
folgenden "monodispers" genannt) zunehmend an Bedeutung gewonnen, weil bei
vielen Anwendungen aufgrund der günstigeren hydrodynamischen Eigenschaften eines
Austauscherbettes aus monodispersen Ionenaustauschern wirtschaftliche Vorteile
erzielt werden können. Monodisperse Ionenaustauscher können durch Funk
tionalisieren von monodispersen Perlpolymerisaten erhalten werden. Eine der Mög
lichkeiten, monodisperse Perlpolymerisate herzustellen, besteht darin, durch Ver
düsung von Monomer in eine kontinuierliche Phase monodisperse Monomertröpfchen
zu erzeugen und diese dann durch Polymerisation auszuhärten. Die Ausbildung
einheitlicher Tröpfchengrößen kann durch Schwingungsanregung unterstützt werden;
so wird in der EP-A 0 51 210 ein Verfahren zur Herstellung kugelförmiger
Monomertröpfchen mit einheitlicher Teilchengröße durch Schwingungsanregung eines
laminaren Monomerstroms beschrieben. Soll die Monodispersität der
Monomertröpfchen bei der Polymerisation erhalten bleiben, so muß die Koaleszenz
sowie die Neubildung von Tröpfchen ausgeschlossen werden. Eine besonders
wirksame Methode zur Verhinderung von Koaleszenz und Neubildung von Tröpfchen
besteht in der Mikroverkapselung der Tröpfchen gemäß EP-A 0 046 535.
Eine weitere der Möglichkeiten, monodisperse Perlpolymerisate herzustellen, besteht
im sogenannten seed/feed-Verfahren, wonach ein monodisperses Polymerisat ("Saat")
im Monomer gequollen und dieses dann polymerisiert wird. Seed/feed-Verfahren
werden beispielsweise in den EP-A 0 098 130 und EP-A 0 101 943 beschrieben. Eine
Möglichkeit zur besonders exakten Übertragung der Korngrößenverteilung des
Saatpolymers in des Perlpolymerisat ist in DE 196 34 393 beschrieben. Hierbei wird
ein mikroverkapseltes Polymerisat als Saat eingesetzt.
Mikroverkapselte Saatpolymere sollen einen hohen Quellungsindex aufweisen, damit
sie beim seed/feed-Verfahren eine große Menge des zugesetzten Monomeren
aufnehmen können. Als Quellungsindex (QI) ist der Quotient aus dem Volumen des
gequollenen Polymeren und dem Volumen des nicht gequollenen Polymeren definiert.
Der Quellungsindex läßt sich in bekannter Weise durch den Gehalt an Vernetzer
steuern: Niedrige Vernetzergehalte führen zu hohen Quellungsindices und umgekehrt.
So weisen beispielsweise Styrolpolymerisate, die mit 0,2 bis 2,0 Gew.-%
Divinylbenzol vernetzt sind, Quellungsindices von 2,5 bis 10 in Toluol auf. Niedrig
vernetzte Saatpolymerisate haben allerdings einen recht hohen Anteil an nicht
vernetzten, löslichen Polymeren. Dieser Anteil an nicht vernetzten, löslichen
Polymeren im Saatpolymerisat ist in mehrfacher Hinsicht unerwünscht:
- 1. Die Polymerisation der gequollenen Saat kann dadurch gestört werden, daß die durch das zugesetzte Monomer aus der Saat herausgelösten Polymeranteile Verklebungen der Partikel untereinander verursachen.
- 2. Die Funktionalisierung zur Herstellung der Ionenaustauscher kann dadurch erschwert werden, daß die herausgelösten Polymeranteile in den zur Funktio nalisierung eingesetzten Reaktionslösungen angereichert werden.
- 3. Die Endprodukte (Ionenaustauscher) können erhöhte Mengen löslicher Poly mere enthalten, was zu einem unerwünschten Ausbluten (leaching) der Ionen austauscher führen kann.
Es hat sich gezeigt, daß die Polymerisation von mikroverkapselten Monomer
tröpfchen nicht immer zu Perlpolymerisaten mit glatten Oberflächen führt: Es können
Perlpolymerisate mit rauhen und/oder belegten Oberflächen entstehen. Für viele
Anwendungen stellt eine Oberflächenrauhigkeit oder ein Oberflächenbelag keinen
Nachteil dar, zumal ein Oberflächenbelag durch Nachbehandlung entfernt werden
kann bzw. bei einer Funktionalisierung des Perlpolymerisats zum Ionenaustauscher
mit der Kapselwand entfernt wird. Für einige Anwendungen werden jedoch
Perlpolymerisate mit glatten Oberflächen gewünscht, so z. B. für den Einsatz der
Perlpolymerisate als Saat in einem sogenannten seed/feed-Verfahren. In DE
196 47 291 wurde beschrieben, daß der Zusatz von wasserlöslichen Inhibitoren bei
der Polymerisation von mikroverkapselten Monomertröpfchen zu Perlpolymerisaten
mit glatter Oberfläche führt. Diese Perlpolymerisate besitzen jedoch neben einer
glatten Oberfläche und einem hohen Quellungsindex einen auf den Quellungsindex
bezogen unerwünscht hohen löslichen Anteil.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von mikroverkapselten
vernetzten kugelförmigen Polymerisaten mit hoher Oberflächenglattheit, einem
Quellungsindex zwischen 1,3 und 9 und einem Gehalt an löslichen Anteilen, der unter
6% liegt.
Es wurde nun gefunden, daß Polymerisate mit niedrigen Vernetzergehalten und ent
sprechend hoher Quellbarkeit dann besonders glatte Oberflächen sowie niedrige
Gehalte löslicher Polymeranteile aufweisen, wenn bei ihrer Herstellung hydroxyaro
matische Verbindungen als Polymerisationsinhibitoren in der wäßrigen Phase sowie
Peroxyester als Initiatoren eingesetzt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von
vernetzten kugelförmigen Polymerisaten nach der Methode der Suspensionspoly
merisation aus einem in wäßriger Phase suspendierten mikroverkapselten Gemisch aus
- a) 34 bis 99,7, bevorzugt 34 bis 99,2, besonders bevorzugt 39 bis 99,2, ganz besonders bevorzugt 44 bis 99,2, überaus bevorzugt 47 bis 99,2 Gew.-% Monomer,
- b) 0,1 bis 15, bevorzugt 0,6-15, besonders bevorzugt 0,6-10, ganz besonders bevorzugt 0,6 bis 5, überaus bevorzugt 0,6-2 Gew.-% Vernetzer und
- c) 0,2 bis 1,0 Gew.-% Polymerisationsinitiator,
- d) 0-50% Gew.-%, bevorzugt 0-40 Gew.-% Zusatzstoffe,
wobei sich die Prozentangaben auf die Summe der Komponenten a) bis c) beziehen,
dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationsinitiator c) mindestens ein
aliphatischer Peroxyester verwendet wird und die wäßrige Phase mindestens eine
hydroxyaromatische Verbindung als Polymerisationsinhibitor enthält.
Die erfindungsgemäß hergestellten mikroverkapselten Polymerisate können direkt
oder über die Zwischenstufe durch ein Saat/Zulauf-Verfahren vergrößerter Poly
merisatteilchen durch Funktionalisierung in Ionenaustauscher überführt werden.
Unter "Monomer" werden Verbindungen mit 1 polymerisierbaren C=C-Doppel
bindung verstanden, wie beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, Ethylstyrol,
α-Methylstyrol, Chlorstyrol, Chlormethylstyrol, Acrylsäure, Methacrylsäure,
Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid,
Methacrylamid und Mischungen dieser Verbindungen.
Bevorzugt sind Styrol sowie Mischungen aus Styrol und den vorgenannten Mono
meren.
Als Vernetzer können Verbindungen mit mindestens 2, vorzugsweise 2 oder 3 poly
merisierbaren C=C-Doppelbindungen verwendet werden. Bevorzugte Vernetzer
umfassen Divinylbenzol, Divinyltoluol, Trivinylbenzol, Divinylnaphthalin, Tri
vinylnaphthalin, Diethylenglykoldivinylether, 1,7-Octadien, 1,5-Hexadien, Ethylen
glykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat,
Allylmethacrylat und Methylen-N,N'-bisacrylamid. Die Art der Vernetzer kann im
Hinblick auf die spätere Verwendung des Polymerisats ausgewählt werden. So sind
beispielsweise Acrylat- bzw. Methacrylat-Vernetzer wenig geeignet, wenn aus dem
Polymerisat ein Kationenaustauscher durch Sulfonierung hergestellt werden soll, da
die Esterbindung unter den Sulfonierungsbedingungen gespalten wird. Divinylbenzol
ist in vielen Fällen, insbesondere auch zur Herstellung stark saurer
Kationenaustauscher, geeignet. Für die meisten Anwendungen sind kommerzielle
Divinylbenzolqualitäten, die neben den Isomeren des Divinylbenzols auch
Ethylvinylbenzol enthalten, ausreichend. Die Monomeren sollen in der wäßrigen Phase
weitgehend unlöslich sein. In Wasser teilweise lösliche Monomere wie Acrylsäure,
Methacrylsäure und Acrylnitril werden daher vorzugsweise im Gemisch mit
wasserunlöslichen Monomeren verwendet. Es ist auch möglich, die Löslichkeit der
Monomeren in der wäßrigen Phase durch Salzzusatz zu erniedrigen.
Für die Mikroverkapselung der Monomertröpfchen kommen die für diesen Einsatz
zweck bekannten Materialien in Frage, insbesondere Polyester, natürliche und
synthetische Polyamide, Polyurethane, Polyharnstoffe. Als natürliches Polyamid ist
Gelatine besonders gut geeignet. Diese kommt insbesondere als Koazervat und Kom
plexkoazervat zur Anwendung. Unter gelatinehaltigen Komplexkoazervaten im Sinne
der Erfindung werden vor allem Kombinationen von Gelatine und synthetischen
Polyelektrolyten verstanden. Geeignete synthetische Polyelektrolyte sind
Copolymerisate mit eingebauten Einheiten von z. B. Maleinsäure, Acrylsäure,
Methacrylsäure, Acrylamid und Methacrylamid. Gelatinehaltige Kapselwände können
mit üblichen Hilfsmitteln, wie z. B. Formaldehyd oder Glutardialdehyd, gehärtet
werden. Gelatinehaltige Kapselmaterialien sind im Sinne der Erfindung bevorzugt.
Die Verkapselung von Monomertröpfchen mit Gelatine, gelatinehaltigen Koazervaten
und gelatinehaltigen Komplexkoazervaten wird z. B. in der EP-A 0 046 535 eingehend
beschrieben. Die Methoden der Verkapselung mit synthetischen Polymeren sind an
sich bekannt. Hierfür gut geeignet ist beispielsweise die Phasengrenzflächenkon
densation, bei der eine im Monomertröpfchen gelöste Reaktivkomponente (z. B. ein
Isocyanat oder ein Säurechlorid) mit einer zweiten, in der wäßrigen Phase gelösten
Reaktivkomponente (z. B. einem Amin), zur Reaktion gebracht wird.
Die zu verkapselnden Monomeren enthalten neben Vernetzer auch mindestens einen
Initiator zur Auslösung der Polymerisation. Für das erfindungsgemäße Verfahren
geeignete Polymerisationsinitiatoren c) sind aliphatische Peroxyester entsprechend den
Formeln I, II oder III
worin
R1 einen Alkylrest mit 2 bis 20 C-Atomen oder einen Cycloalkylrest mit bis zu 20 C-Atomen,
R2 einen verzweigten Alkylrest mit 4 bis 12 C-Atomen und
L einen Alkylrest mit 2 bis 20 C-Atomen oder einen Cycloalkylenrest mit bis zu 20 C-Atomen bedeuten.
R1 einen Alkylrest mit 2 bis 20 C-Atomen oder einen Cycloalkylrest mit bis zu 20 C-Atomen,
R2 einen verzweigten Alkylrest mit 4 bis 12 C-Atomen und
L einen Alkylrest mit 2 bis 20 C-Atomen oder einen Cycloalkylenrest mit bis zu 20 C-Atomen bedeuten.
Bevorzugte aliphatische Peroxyester gemäß Formel I sind z. B.
tert.-Butylperoxyacetat,
tert.-Butylperoxyisobutyrat,
tert.-Butylperoxypivalat,
tert.-Butylperoxyoctoat,
tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat,
tert.-Butylperoxyneodecanoat,
tert.-Amylperoxyneodecanoat,
tert.-Amylperoxypivalat,
tert.-Amylperoxyoctoat,
tert.-Amylperoxy-2-ethylhexanoat und
tert.-Amylperoxyneodecanoat.
tert.-Butylperoxyisobutyrat,
tert.-Butylperoxypivalat,
tert.-Butylperoxyoctoat,
tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat,
tert.-Butylperoxyneodecanoat,
tert.-Amylperoxyneodecanoat,
tert.-Amylperoxypivalat,
tert.-Amylperoxyoctoat,
tert.-Amylperoxy-2-ethylhexanoat und
tert.-Amylperoxyneodecanoat.
Bevorzugte aliphatische Peroxyester gemäß Formel II sind z. B.
2,5-Bis(2-ethylhexanoylperoxy)-2,5-dimethylhexan,
2,5-Dipivaloyl-2,5-dimethylhexan und
2,5-Bis(2-neodecanoylperoxy)-2,5-dimethylhexan.
2,5-Dipivaloyl-2,5-dimethylhexan und
2,5-Bis(2-neodecanoylperoxy)-2,5-dimethylhexan.
Bevorzugte aliphatische Peroxyester gemäß Formel III sind z. B.
Di-tert.-butylperoxyazelat und
Di-tert.-amylperoxyazelat.
Di-tert.-amylperoxyazelat.
Besonders bevorzugte aliphatische Initiatoren entsprechen der Formel I. Die
Initiatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 2,5, vorzugsweise 0,2 bis
1,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3-0,8, bezogen auf die Summe von Monomer +
Vernetzer, angewendet.
Die zu verkapselnden Monomeren können auch Zusatzstoffe enthalten. Geeignete
Zusatzstoffe sind z. B. Porogene, die im Polymerisat eine makroporöse Struktur
erzeugen. Hierfür sind organische Lösungsmittel geeignet, die das gebildete Poly
merisat schlecht lösen bzw. quellen. Beispielhaft seien genannt Hexan, Octan, Iso
octan, Isododecan, Methylethylketon und Octanol.
Weitere geeignete Zusatzstoffe sind Polymere.
Bevorzugte Polymere sind solche der vorgenannten Monomeren, besonders bevorzugt
solche des Styrols.
Die mittlere Teilchengröße der verkapselten Monomertröpfchen beträgt vorzugsweise
10 bis 1.000 µm, insbesondere 100 bis 1.000 µm. Das erfindungsgemäße Verfahren
ist zur Herstellung monodisperser Polymerisate, insbesondere solcher, die in der EP-A
0 046 535 beschrieben sind, geeignet.
Polymerisationsinhibitoren im Sinne der Erfindung sind hydroxyaromatische
Verbindungen, die die radikalische Polymerisation von Verbindungen mit
polymerisierbaren C=C-Doppelbindungen verlangsamen oder ganz unterdrücken.
Hydroxyaromatische Verbindungen umfassen unsubstituierte Hydroxyaromaten wie
Resorcin, Hydrochinon, Brenzkatechin, Pyrogallol, aber auch substituierte
Hydroxyaromaten wie Hydrochinonmonomethylether, tert.-Butylbrenzkatechin, p-
Nitrosophenol und Kondensationsprodukte aus Phenolen mit Aldehyden. Resorcin ist
besonders bevorzugt.
Es hat sich in vielen Fällen als vorteilhaft erwiesen, wenn die erfindungsgemäß zu ver
wendenden Polymerisationsinhibitoren in der wäßrigen Phase löslich sind. "Löslich"
bedeutet in diesem Zusammenhang, daß sich mindestens 1000 ppm bei 70°C in der
wäßrigen Phase rückstandslos auflösen lassen. Durch geeignete Wahl der Bedingungen
kann man dies oft beeinflussen: Beispielsweise kann man die Löslichkeit eines
phenolischen Inhibitors durch einen hohen pH-Wert verbessern.
Die Menge des Polymerisationsinhibitors wird so gewählt, daß die Polymerisation von
Monomer oder Monomer und Vernetzer außerhalb der Kapselwand verhindert wird.
Die notwendige Menge des Polymerisationsinhibitors hängt neben der Menge des ver
wendeten Polymerisationsinhibitors auch wesentlich von der Inhibitoraktivität und der
Löslichkeit des Inhibitors in der wäßrigen Phase ab. Die optimale Menge läßt sich
durch Versuche ermitteln. Der Inhibitorgehalt handelsüblicher Vernetzer, der im
allgemeinen zwischen 0,001 und 0,01 Gew.-%, bezogen auf Vernetzer, beträgt, reicht
für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht aus; er trägt aber - zusammen mit
dem zusätzlich zugesetzten Inhibitor - zum gewünschten Effekt bei. Übliche Mengen
Polymerisationsinhibitor liegen im Bereich von 10 bis 1.000 ppm, vorzugsweise 10 bis
500 ppm, insbesondere 10 bis 250 ppm, ganz besonders bevorzugt 20 bis 200 ppm,
bezogen auf die Summe (wäßrige Phase + Inhibitor).
Handelsübliche Monomere und Vernetzer können zur Stabilisierung Inhibitoren ent
halten. Die Konzentration ist jedoch so gering, daß die für die Erfindung notwendige
Konzentration in der wäßrigen Phase nicht erreicht wird und der erfindungsgemäße
Effekt nicht auftritt.
Die Polymerisation der verkapselten Monomertröpfchen zum kugelförmigen Poly
merisat kann zweckmäßigerweise in Anwesenheit eines oder mehrerer Schutzkolloide
und gegebenenfalls eines Puffersystems in der wäßrigen Phase erfolgen. Schutz
kolloide umfassen natürliche und synthetische wasserlösliche Polymere, wie z. B.
Gelatine, Stärke, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymeth
acrylsäure und Copolymerisate aus (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureestern.
Sehr gut geeignet sind auch Cellulosederivate, insbesondere Celluloseester und
Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose, Methyl
hydroxypropylcellulose und Hydroxyethylcellulose. Bei der Polymerisation von mit
Gelatine oder gelatinehaltigen Komplexkoazervaten verkapselten Monomertröpfchen
ist als Schutzkolloid Gelatine besonders gut geeignet. Die Einsatzmenge der
Schutzkolloide beträgt im allgemeinen 0,025 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis
0,75 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Phase.
Die Polymerisation kann in Anwesenheit eines Puffersystems durchgeführt werden.
Bevorzugt werden Puffersysteme, die den pH-Wert der wäßrigen Phase bei Beginn
der Polymerisation auf einen Wert zwischen 14 und 6, vorzugsweise zwischen 12 und
8 einstellen. Unter diesen Bedingungen liegen Schutzkolloide mit Carbonsäure
gruppen ganz oder teilweise als Salze vor. Auf diese Weise wird die Wirkung der
Schutzkolloide günstig beeinflußt. Besonders gut geeignete Puffersysteme enthalten
Phosphate oder Borate. Die Begriffe Phosphat und Borat im Sinne der Erfindung
umfassen auch die Kondensationsprodukte der ortho-Formen entsprechender Säuren
und Salze. Die Konzentration an Phosphat bzw. Borat in der wäßrigen Phase beträgt
0,5 bis 500 mmol/l, vorzugsweise 2,5 bis 100 mmol/l.
Die Rührgeschwindigkeit bei der Polymerisation ist wenig kritisch und hat im Gegen
satz zur herkömmlichen Perlpolymerisation keinen Einfluß auf die Teilchengröße. Es
werden niedrige Rührgeschwindigkeiten angewendet, die ausreichen, die Mikro
kapseln in Schwebe zu halten und die Abführung der Polymerisationswärme unter
stützen. Für diese Aufgabe können verschiedene Rührertypen eingesetzt werden.
Besonders geeignet sind Gitterrührer mit axialer Wirkung.
Das Volumenverhältnis von verkapselten Monomertröpfchen zu wäßriger Phase im
allgemeinen beträgt 1 : 0,75 bis 1 : 20, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 6.
Die Polymerisationstemperatur richtet sich nach der Zerfallstemperatur des einge
setzten Initiators. Sie beträgt im allgemeinen 50 bis 150°C, vorzugsweise 55 bis
100°C. Die Polymerisation dauert 0,5 bis einige Stunden. Es hat sich bewährt, ein
Temperaturprogramm anzuwenden, bei dem die Polymerisation bei niedriger Tem
peratur, z. B. 60°C, begonnen und mit fortschreitendem Polymerisationsumsatz die
Reaktionstemperatur gesteigert wird. Auf diese Weise läßt sich z. B. die Forderung
nach sicherem Reaktionsverlauf und hohem Polymerisationsumsatz sehr gut erfüllen.
Nach der Polymerisation kann das Polymerisat mit üblichen Mitteln, z. B. durch
Filtrieren oder Dekantieren, isoliert und gegebenenfalls nach ein oder mehreren
Wäschen getrocknet werden.
Das Material der Kapselwand befindet sich im wesentlichen auf der Oberfläche des
Perlpolymerisats. Sofern gewünscht, kann dieses Material durch eine Nachbehandlung
entfernt werden. Gelatine und gelatinehaltige Komplexkoazervate lassen sich leicht
mit Säuren oder Laugen abwaschen.
In den meisten Fällen ist es jedoch nicht notwendig, das Kapselwandmaterial ge
sondert abzuwaschen, da es unter den Bedingungen einer Funktionalisierung des Poly
merisates zu Ionenaustauschern ohnehin entfernt wird.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Perlpolymerisate zeichnen
sich durch eine glatte Oberfläche sowie durch einen geringen löslichen Anteil bezogen
auf den Quellungsindex aus.
Zur Bestimmung der löslichen Anteile wurden 5 bis 7 g Perlpolymerisat in eine
Extraktionshülse eingewogen und über Nacht in einer Soxhlet-Apperatur mit 800 ml
Toluol extrahiert (Badtemperatur: 140°C). Das Extrakt wurde über eine Nutsche mit
Schwarzbandfilter filtriert und am Rotationsverdampfer auf ca. 1 ml eingeengt.
Anschließend wurden 300 ml Methanol zugesetzt und im Vakuum am
Rotationsverdampfer bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Von jeder Probe wurde
eine Doppelbestimmung durchgeführt.
Die Quellung der Perlpolymerisate wurde in Toluol bei Raumtemperatur untersucht.
Dazu wurden 10 ml getrocknetes, gesiebtes Perlpolymerisat in einem 100 ml-
Standzylinder eingewogen. Der Quotient aus dem Volumen der Schüttung (V0) und
der eingewogenen Menge (m) ergab das Schüttvolumen (Vsch). Der Standzylinder
wurde mit dem Quellmittel auf 100 ml aufgefüllt und 10 bis 20 h stehen gelassen.
Dabei wurde öfter geschüttelt und darauf geachtet, daß eventuell auftretende
Luftblasen entweichen können. Das Volumen der gequollenen Schüttung wurde
abgelesen und ergab V1. Der Quotient aus V1 und V0 ist definitionsgemäß der
Volumen-Quellungsindex (QI/v/v).
Die Prozentangaben der nachfolgenden Beispiele beziehen sich jeweils auf das Ge
wicht.
In einem 4 l Glasreaktor werden 1.960 ml entionisiertes Wasser vorgelegt. Hierin
werden 630 g einer mikroverkapselten Mischung aus 0,5 Gew.-% Divinylbenzol und
0,3 Gew.-% Ethylstyrol (gemeinsam eingesetzt als 63%iges handelsübliches Divinyl
benzol-Isomerengemisch in Ethylstyrol), 0,5% tert.Butylperoxy-2-ethylhexanoat und
98,7% Styrol gegeben, wobei die Mikrokapsel aus einem mit Formaldehyd
gehärteten Komplexkoazervat aus Gelatine und einem Acrylamid/Acrylsäure-Copoly
merisat besteht. Die mittlere Teilchengröße beträgt 231 µm. Die Mischung wird mit
einer Lösung aus 2,4 g Gelatine, 4 g Natriumhydrogenphosphatdodekahydrat und
100 mg Resorcin (entspricht 49 ppm, bezogen auf die wäßrige Phase) in 80 ml entio
nisiertem Wasser versetzt, langsam gerührt und unter Rühren 10 h bei 75°C poly
merisiert. Anschließend wird durch Temperaturerhöhung auf 95°C auspolymerisiert.
Der Ansatz wird über ein 32 µm-Sieb gewaschen und getrocknet. Man erhält 605 g
eines kugelförmigen, mikroverkapselten Polymerisats mit glatter Oberfläche. Das
Polymerisat erscheint optisch transparent; die mittlere Teilchengröße beträgt 220 µm.
Das Polymerisat besitzt einen Quellungsindex von 6,0 und einen löslichen Anteil von
1,8%.
Versuchsdurchführung analog Beispiel 1, jedoch wird als Monomer eine Mischung
aus 0,43 Gew.-% Divinylbenzol und 0,25 Gew.-% Ethylstyrol (gemeinsam eingesetzt
als 63%, handelsübliches Isomerengemisch aus Divinylbenzol und Ethylstyrol),
0,5% Gew.-% tert.Butylperoxy-2-ethylhexanoat und 98,82 Gew.-% % Styrol einge
setzt. Die mittlere Größe der mikroverkapselten Monomertröpfchen beträgt 231 µm.
Man erhält 605 g eines kugelförmigen, mikroverkapselten Polymerisates ohne Ober
flächenbelag. Das Polymerisat erscheint optisch transparent; die mittlere Teilchen
größe beträgt 220 µm. Das Polymerisat besitzt einen Quellungsindex von 6,6 und
einen löslichen Anteil von 2,4%.
Versuchsdurchführung analog Beispiel 1, jedoch wird als Monomer eine Mischung
aus 1,5% Gew.-% Divinylbenzol und 0,9 Gew.-% Ethylstyrol (63%, handelsübliches
Isomerengemisch aus Divinylbenzol und Ethylstyrol), 0,5 Gew.-% tert.Butylperoxy-2-
ethylhexanoat und 97,1 Gew.-% Styrol eingesetzt. Die mittlere Größe der mikrover
kapselten Monomertröpfchen beträgt 275 µm. Man erhält 605 g eines kugelförmigen,
mikroverkapselten Polymerisates ohne Oberflächenbelag. Das Polymerisat erscheint
optisch transparent; die mittlere Teilchengröße beträgt 260 µm. Das Polymerisat
besitzt einen Quellungsindex von 3,9 und einen löslichen Anteil von 0,35%.
Versuchsdurchführung analog Beispiel 1, jedoch wird als Monomer eine Mischung
aus 5% Divinylbenzol und 3% Ethylbenzol (gemeinsam eingesetzt als 63%,
handelsübliches Isomerengemisch aus Divinylbenzol und Ethylstyrol), 0,5% tert.
Butylperoxy-2-ethylhexanoat und 9I,5% Styrol eingesetzt. Die mittlere Größe der
mikroverkapselten Monomertröpfchen beträgt 350 µm. Man erhält 605 g eines
kugelförmigen, mikroverkapselten Polymerisates ohne Oberflächenbelag. Das
Polymerisat erscheint optisch transparent; die mittlere Teilchengröße beträgt 332 µm.
Das Polymerisat besitzt einen Quellungsindex von 2,1 und einen löslichen Anteil von
0,1%.
Versuchsdurchführung analog Beispiel 1, jedoch wird kein Resorcin eingesetzt. Man
erhält 605 g eines kugelförmigen, mikroverkapselten Polymerisates mit starkem
pelzartigen Oberflächenbelag. Das Polymerisat erscheint weiß und nicht transparent.
Das Polymerisat besitzt einen Quellungsindex von 6,0 und einen löslichen Anteil von
1,8%.
In einem 4 l-Glasreaktor werden 1580 ml VE-Wasser (VE = vollentsalztes) vorgelegt.
Hierin werden 790 g einer mikroverkapselten Mischung aus 0,5 Gew.-% Divinyl
benzol und 0,3% Gew.-% Ethylstyrol (gemeinsam eingesetzt als 63%, handels
übliches Isomerengemisch aus Divinylbenzol und Ethylstyrol), 0,75 Gew.-% Di
benzoylperoxid und 98,45 Gew.-% Styrol gegeben, wobei die Mikrokapsel aus einem
mit Formaldehyd gehärteten Komplexkoazervat aus Gelatine und einem Copolymer
aus Acrylamid und Acrylsäure besteht. Die mittlere Teilchengröße beträgt 231 µm.
Die Mischung wird mit einer Lösung aus 2,4 g Gelatine, 4 g Natriumhydrogenphos
phatdodekahydrat und 350 mg Resorcin in 80 ml VE-Wasser versetzt, langsam
gerührt und unter Rühren durch Temperaturerhöhung auspolymerisiert. Der Ansatz
wird über ein 32 µm-Sieb gewaschen und getrocknet. Man erhält 760 g eines kugel
förmigen, mikroverkapselten Polymerisates mit glatter Oberfläche. Das Polymerisat
erscheint optisch transparent, die mittlere Teilchengröße beträgt 220 µm. Das Poly
merisat besitzt einen Quellungsindex von 6,6 und einen löslichen Anteil von 8,5%.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung mikroverkapselter Polymere hoher Oberflächen
qualität durch Polymerisation von Monomertröpfchen, enthaltend mindestens
einen aliphatischen Peroxyester als Initiator, die in (in wäßriger Phase
suspendierten) Mikrokapseln enthalten sind, dadurch gekennzeichnet, daß die
wäßrige Phase mindestens eine hydroxyaromatische Verbindung als Polymeri
sationsinhibitor enthält, der lösliche Anteil unter 6% liegt und der Quellungs
index zwischen 1,3 und 9 liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
- a) 34 bis 99,7 Gew.-% Monomer
- b) 0,1 bis 15 Gew.-% Vernetzer
- c) 0,2 bis 1,0 Gew.-% Peroxyester und
- d) 0-50 Gew.-% Zusatzstoffe,
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
- a) 34-99,2 Gew.-% Monomer
- b) 0,6-15 Gew.-% Vernetzer
- c) 0,2 bis 1 Gew.-% Peroxyester und,
- d) 0-50 Gew.-% Zusatzstoffe,
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomer Styrol
eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisa
tionsinhibitor eine unsubstituierte hydroxyaromatische Verbindung ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge
Polymerisationsinhibitor 10 bis 1.000 ppm, bezogen auf die Summe (wäßrige
Phase + Inhibitor) beträgt.
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US09/326,745 US6251314B1 (en) | 1998-06-12 | 1999-06-04 | Process for the preparation of microencapsulated polymers |
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