JP2859062B2 - 懸濁重合用安定剤及び懸濁重合方法 - Google Patents
懸濁重合用安定剤及び懸濁重合方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/18—Suspension polymerisation
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- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、懸濁重合法によるビニ
ル系ポリマーを製造する際のハイドロオキシアパタイト
系の安定剤およびこれを用いる懸濁重合法に関するもの
である。
ル系ポリマーを製造する際のハイドロオキシアパタイト
系の安定剤およびこれを用いる懸濁重合法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】球状のポリマーを製造する方法に懸濁重
合法があり、この方法により得られるポリマーは、数珠
玉状又は真珠状球状体となるため、別名ビーズ重合又は
パール重合として周知である。懸濁重合法は、大型設備
での熱除去が容易で高性能の重合物が得られるだけでな
く、多品種の生産に適し、特にスチレン、又はこれと共
重合可能なビニル系モノマーの重合に好ましく用いられ
ている。このような懸濁重合は、一般に、モノマー、分
散剤又は懸濁安定剤および重合開始剤を、水の如きモノ
マーを溶解しない分散媒の存在下で、強く撹拌させてモ
ノマー粒子と分散させて行う。従って、この重合は分散
した個々のモノマー粒子の中で進行し、その形態のポリ
マーが生成するので、分散剤又は安定剤の性能が重合操
作は勿論のことポリマーの品質に強く影響する。
合法があり、この方法により得られるポリマーは、数珠
玉状又は真珠状球状体となるため、別名ビーズ重合又は
パール重合として周知である。懸濁重合法は、大型設備
での熱除去が容易で高性能の重合物が得られるだけでな
く、多品種の生産に適し、特にスチレン、又はこれと共
重合可能なビニル系モノマーの重合に好ましく用いられ
ている。このような懸濁重合は、一般に、モノマー、分
散剤又は懸濁安定剤および重合開始剤を、水の如きモノ
マーを溶解しない分散媒の存在下で、強く撹拌させてモ
ノマー粒子と分散させて行う。従って、この重合は分散
した個々のモノマー粒子の中で進行し、その形態のポリ
マーが生成するので、分散剤又は安定剤の性能が重合操
作は勿論のことポリマーの品質に強く影響する。
【０００３】この種の懸濁重合用安定剤としては、ポリ
ビニルアルコール、ＣＭＣなどの水溶性高分子系のもの
と、塩基性リン酸塩、特にハイドロオキシアパタイト
（以下、「アパタイト」という）で代表される無機質微
粒子が知られており、それぞれ一長一短があって、目的
に応じて使い分けられている。アパタイトの懸濁重合剤
については、例えば、特公昭29-1298号公報、特公昭30-
6490号公報に詳しく紹介されている。また、これらの安
定剤を使用するに当たって、安定剤としての再現性およ
び信頼性を高めるために、界面活性剤を用いて熱処理す
る方法（特公昭47-23666号公報）、助剤としてリン酸カ
リウムを添加する方法（特公昭48-42220号公報）、超音
波処理する方法（特公昭47-38631号公報）あるいは、沈
降半減期が少なくとも１５分であるようなアパタイトス
ラリーを用いるもの（特公昭54-44313号公報）などが知
られている。
ビニルアルコール、ＣＭＣなどの水溶性高分子系のもの
と、塩基性リン酸塩、特にハイドロオキシアパタイト
（以下、「アパタイト」という）で代表される無機質微
粒子が知られており、それぞれ一長一短があって、目的
に応じて使い分けられている。アパタイトの懸濁重合剤
については、例えば、特公昭29-1298号公報、特公昭30-
6490号公報に詳しく紹介されている。また、これらの安
定剤を使用するに当たって、安定剤としての再現性およ
び信頼性を高めるために、界面活性剤を用いて熱処理す
る方法（特公昭47-23666号公報）、助剤としてリン酸カ
リウムを添加する方法（特公昭48-42220号公報）、超音
波処理する方法（特公昭47-38631号公報）あるいは、沈
降半減期が少なくとも１５分であるようなアパタイトス
ラリーを用いるもの（特公昭54-44313号公報）などが知
られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、懸濁安
定化能が高いと言われるアパタイトであっても、モノマ
ー粒子は、個々の反応系として働き、その中でラジカル
を形成し個々に重合するので重合反応装置内で均一なポ
リマー粒子を得るには、前述のように安定剤の性能が本
質的かつ微妙に左右する。上記の理由から、アパタイト
の物性の如何で、ポリマーのビーズが合一化して凝塊や
モチ状になったり、装置内壁面へのスケールがしばしば
発生して、操業を困難又は不可能とする。これを防ぐに
は、安定剤の使用量を多くすると多くの場合回避される
が、コストの上昇を招くのみならず、ポリマーの品質低
下の原因となる。
定化能が高いと言われるアパタイトであっても、モノマ
ー粒子は、個々の反応系として働き、その中でラジカル
を形成し個々に重合するので重合反応装置内で均一なポ
リマー粒子を得るには、前述のように安定剤の性能が本
質的かつ微妙に左右する。上記の理由から、アパタイト
の物性の如何で、ポリマーのビーズが合一化して凝塊や
モチ状になったり、装置内壁面へのスケールがしばしば
発生して、操業を困難又は不可能とする。これを防ぐに
は、安定剤の使用量を多くすると多くの場合回避される
が、コストの上昇を招くのみならず、ポリマーの品質低
下の原因となる。
【０００５】上記の公知例において、特公昭54-44313号
公報のアパタイトスラリーは、懸濁重合法の信頼性を著
しく改善したが、必ずしも満足できるものでないことが
判った。アパタイトスラリーであるために、製造直後か
ら安定剤として使用されるまでに、物性の経時変化が避
けられない欠点があることがあることである。このよう
な経時変化は、貯蔵及び／又はスラリー輸送に促進され
る場合が多く、それらを制限することになる。アパタイ
トスラリーの経時変化について、これまで、その理由は
全く解明されていない。
公報のアパタイトスラリーは、懸濁重合法の信頼性を著
しく改善したが、必ずしも満足できるものでないことが
判った。アパタイトスラリーであるために、製造直後か
ら安定剤として使用されるまでに、物性の経時変化が避
けられない欠点があることがあることである。このよう
な経時変化は、貯蔵及び／又はスラリー輸送に促進され
る場合が多く、それらを制限することになる。アパタイ
トスラリーの経時変化について、これまで、その理由は
全く解明されていない。
【０００６】本発明者らは、上記の事実に鑑み、鋭意研
究を重ねた結果、アパタイト中のマグネシウム成分がス
ラリー安定性に影響があり、また、アパタイト粒子のＢ
ＥＴ比表面積が重合安定化に影響があることを知見し、
本発明を完成した。すなわち、本発明の目的とするとこ
ろは、従来のアパタイトスラリーの懸濁重合用安定剤よ
りも信頼性及び再現性に優れた、アパタイトスラリー系
の懸濁重合用安定剤を提供することにある。
究を重ねた結果、アパタイト中のマグネシウム成分がス
ラリー安定性に影響があり、また、アパタイト粒子のＢ
ＥＴ比表面積が重合安定化に影響があることを知見し、
本発明を完成した。すなわち、本発明の目的とするとこ
ろは、従来のアパタイトスラリーの懸濁重合用安定剤よ
りも信頼性及び再現性に優れた、アパタイトスラリー系
の懸濁重合用安定剤を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明による懸濁重合用安定剤は、アパタイトスラ
リーの懸濁重合用安定剤において、重量比ＭgＯ／ＣaＯ
として少なくとも０.００３の範囲でマグネシウム成分
を有しており、且つＢＥＴ比表面積が４０m2／ｇ以上で
あることを、構成上の特徴とするものである。本発明に
おけるアパタイトは、特公昭54-44313号公報にも記載さ
れているものと、化学的組成としては本質的に同じであ
る。すなわちアパタイトは、一般式Ｃa0.5m+1.5n（Ｏ
Ｈ)m（ＰＯ4)n で表される複雑な構造の塩基性リン酸カ
ルシウムであるが、通常は、ｍ＝２、ｎ＝６の ３Ｃa3
（ＰＯ4)2・Ｃa（ＯＨ)2 で表されるものであり、重量
比ＣaＯ／Ｐ2Ｏ5が少なくとも１.３０、好ましくは１.
３５〜１.４５の範囲の結晶性微細粒子である。
めの本発明による懸濁重合用安定剤は、アパタイトスラ
リーの懸濁重合用安定剤において、重量比ＭgＯ／ＣaＯ
として少なくとも０.００３の範囲でマグネシウム成分
を有しており、且つＢＥＴ比表面積が４０m2／ｇ以上で
あることを、構成上の特徴とするものである。本発明に
おけるアパタイトは、特公昭54-44313号公報にも記載さ
れているものと、化学的組成としては本質的に同じであ
る。すなわちアパタイトは、一般式Ｃa0.5m+1.5n（Ｏ
Ｈ)m（ＰＯ4)n で表される複雑な構造の塩基性リン酸カ
ルシウムであるが、通常は、ｍ＝２、ｎ＝６の ３Ｃa3
（ＰＯ4)2・Ｃa（ＯＨ)2 で表されるものであり、重量
比ＣaＯ／Ｐ2Ｏ5が少なくとも１.３０、好ましくは１.
３５〜１.４５の範囲の結晶性微細粒子である。
【０００８】かかるアパタイトスラリーの濃度は特に限
定されるものではないが、下限は、貯蔵および運搬のコ
スト面から、上限は分散性の面から自ずと限定されるも
のであって、多くの場合、固形分が５〜２０重量％、好
ましくは１０重量％前後である。本発明は、上記アパタ
イトスラリーを、少量のマグネシウム成分を含有して改
質させたところに特徴がある。このようにすることによ
って、アパタイトスラリーは、物性が実質的に経時変化
のない安定なものになっている。
定されるものではないが、下限は、貯蔵および運搬のコ
スト面から、上限は分散性の面から自ずと限定されるも
のであって、多くの場合、固形分が５〜２０重量％、好
ましくは１０重量％前後である。本発明は、上記アパタ
イトスラリーを、少量のマグネシウム成分を含有して改
質させたところに特徴がある。このようにすることによ
って、アパタイトスラリーは、物性が実質的に経時変化
のない安定なものになっている。
【０００９】マグネシウムの量は、アパタイトの製法に
よって異なるけれども、重量比ＭgＯ／ＣaＯとして少な
くとも０.００３の範囲にあり、特に０.００４以上が好
ましい。この理由は、上記重量比が０.００３未満にあ
っては、スラリーの安定性を維持するには不充分であ
り、一方、上限は、特に限定はないけれども、多くの場
合、０.０３までで充分である。このように、少量のマ
グネシウム成分を改質剤として含有したアパタイトスラ
リーは著しい安定性を示し、経時変化が実質的に抑制さ
れる。特に、アパタイトスラリーにおけるアパタイトの
比表面積や結晶化度が安定して、例えば、次式 Ｖ＝［Ｔ2−Ｔ1］／Ｔ1×１００ （式中Ｔ1は製造１日後、Ｔ2は７日後の物性測定値、
［ ］は絶対値を示す）を求めた場合、各物性の経時変
化率はいずれも５０％以下と安定したものとなってい
る。
よって異なるけれども、重量比ＭgＯ／ＣaＯとして少な
くとも０.００３の範囲にあり、特に０.００４以上が好
ましい。この理由は、上記重量比が０.００３未満にあ
っては、スラリーの安定性を維持するには不充分であ
り、一方、上限は、特に限定はないけれども、多くの場
合、０.０３までで充分である。このように、少量のマ
グネシウム成分を改質剤として含有したアパタイトスラ
リーは著しい安定性を示し、経時変化が実質的に抑制さ
れる。特に、アパタイトスラリーにおけるアパタイトの
比表面積や結晶化度が安定して、例えば、次式 Ｖ＝［Ｔ2−Ｔ1］／Ｔ1×１００ （式中Ｔ1は製造１日後、Ｔ2は７日後の物性測定値、
［ ］は絶対値を示す）を求めた場合、各物性の経時変
化率はいずれも５０％以下と安定したものとなってい
る。
【００１０】次に、本発明のアパタイトスラリーにおけ
るアパタイト粒子は、ＢＥＴ比表面積が４０m2／ｇ以上
の値をとることが必要である。アパタイトのＢＥＴ比表
面積は、懸濁重合用安定剤としての性能に直接関係し、
特に、ポリマー粒度分布に与える影響が大きい。ＢＥＴ
比表面積が４０m2／ｇ未満のアパタイトにあっては、ポ
リマー粒子の粒度分布の幅がブロードになったり、粒子
の合一化などの傾向が生じて、安定剤としての性能が劣
る傾向にある。また、この比表面積が大きくなるにつれ
て、粒度分布の幅がシャープになり、一定範囲のポリマ
ー粒子が得られ易くなる。しかし、ＢＥＴ比表面積が高
いものは、表面活性が著しいために、スラリーとしての
分散性、安定性に欠ける傾向もあることから、自ずと上
限は限定されるが、多くの場合４０〜１５０m2／ｇ、好
ましくは５０〜１００m2／ｇの範囲がよい。このような
アパタイトのＢＥＴ比表面積値は、マグネシウム成分で
改質させることによって、経時変化のないものとするこ
とができる。なお、本発明におけるアパタイトスラリー
は、特公昭54-44313号公報に記載しているような、沈降
半減期（ｔ1/2）が１５分以上の分散性を持つことは勿
論のことである。
るアパタイト粒子は、ＢＥＴ比表面積が４０m2／ｇ以上
の値をとることが必要である。アパタイトのＢＥＴ比表
面積は、懸濁重合用安定剤としての性能に直接関係し、
特に、ポリマー粒度分布に与える影響が大きい。ＢＥＴ
比表面積が４０m2／ｇ未満のアパタイトにあっては、ポ
リマー粒子の粒度分布の幅がブロードになったり、粒子
の合一化などの傾向が生じて、安定剤としての性能が劣
る傾向にある。また、この比表面積が大きくなるにつれ
て、粒度分布の幅がシャープになり、一定範囲のポリマ
ー粒子が得られ易くなる。しかし、ＢＥＴ比表面積が高
いものは、表面活性が著しいために、スラリーとしての
分散性、安定性に欠ける傾向もあることから、自ずと上
限は限定されるが、多くの場合４０〜１５０m2／ｇ、好
ましくは５０〜１００m2／ｇの範囲がよい。このような
アパタイトのＢＥＴ比表面積値は、マグネシウム成分で
改質させることによって、経時変化のないものとするこ
とができる。なお、本発明におけるアパタイトスラリー
は、特公昭54-44313号公報に記載しているような、沈降
半減期（ｔ1/2）が１５分以上の分散性を持つことは勿
論のことである。
【００１１】本発明にかかる懸濁重合用安定剤を製造す
るには、上記アパタイトスラリーであれば、特に、特定
する必要はないが、工業的には、消石灰とリン酸との中
和反応により得ることが有利である。すなわち、重量比
ＭgＯ／ＣaＯが少なくとも０.００３以上のマグネシウ
ム入り石灰乳のスラリーを調製し、６０℃以上に加温
し、撹拌下、リン酸を徐々に添加し反応させる。マグネ
シウム成分の添加は、特にマグネシウムが混入する石灰
石を選択してこれを石灰乳としたものを用いる場合、又
は反応の際に塩化マグネシウム、硝酸マグネシウムなど
の可溶性マグネシウム塩や酸化マグネシウム、水酸化マ
グネシウムなどの難溶性マグネシウム塩を用いてもよい
が、工業的には前者の方が有利である。反応系は、重量
比ＣaＯ／Ｐ2Ｏ5で少なくとも１.３０、好ましくは１.
３５〜１.４０の範囲となるように、リン酸の添加をコ
ントロールし、その手段としてスラリーの電気伝導度
（ＥＣ）を検出して操作すると工程管理が容易になる。
得られたアパタイトスラリーは、暫時熟成を施した後、
懸濁重合用安定剤に供することができる。なお、上記に
おいて、原料の石灰乳や生成物たるアパタイトのスラリ
ーは、必要に応じコロイドミルやホモジナイザーの如き
強力剪断分散機にかけて、十分に脱アグロメレーション
を施すと好ましい。
るには、上記アパタイトスラリーであれば、特に、特定
する必要はないが、工業的には、消石灰とリン酸との中
和反応により得ることが有利である。すなわち、重量比
ＭgＯ／ＣaＯが少なくとも０.００３以上のマグネシウ
ム入り石灰乳のスラリーを調製し、６０℃以上に加温
し、撹拌下、リン酸を徐々に添加し反応させる。マグネ
シウム成分の添加は、特にマグネシウムが混入する石灰
石を選択してこれを石灰乳としたものを用いる場合、又
は反応の際に塩化マグネシウム、硝酸マグネシウムなど
の可溶性マグネシウム塩や酸化マグネシウム、水酸化マ
グネシウムなどの難溶性マグネシウム塩を用いてもよい
が、工業的には前者の方が有利である。反応系は、重量
比ＣaＯ／Ｐ2Ｏ5で少なくとも１.３０、好ましくは１.
３５〜１.４０の範囲となるように、リン酸の添加をコ
ントロールし、その手段としてスラリーの電気伝導度
（ＥＣ）を検出して操作すると工程管理が容易になる。
得られたアパタイトスラリーは、暫時熟成を施した後、
懸濁重合用安定剤に供することができる。なお、上記に
おいて、原料の石灰乳や生成物たるアパタイトのスラリ
ーは、必要に応じコロイドミルやホモジナイザーの如き
強力剪断分散機にかけて、十分に脱アグロメレーション
を施すと好ましい。
【００１２】本発明に係る懸濁重合法は、懸濁重合可能
なビニル系モノマー、重合開始剤、分散媒及びアパタイ
ト系安定剤の混合物を懸濁重合する方法において、アパ
タイトが重量比ＭgＯ／ＣaＯとして少なくとも０.００
３のマグネシウム成分を有しており、且つＢＥＴ比表面
積が４０m2／ｇ以上にあるアパタイトスラリーを懸濁重
合用安定剤として用いることを構成上の特徴とする。従
って、上記から判るように、本発明における懸濁重合法
においては、従来の懸濁重合の操作を何ら格別変えるこ
となく、上記アパタイトスラリーを懸濁重合用安定剤と
して用いるところに、その特徴がある。
なビニル系モノマー、重合開始剤、分散媒及びアパタイ
ト系安定剤の混合物を懸濁重合する方法において、アパ
タイトが重量比ＭgＯ／ＣaＯとして少なくとも０.００
３のマグネシウム成分を有しており、且つＢＥＴ比表面
積が４０m2／ｇ以上にあるアパタイトスラリーを懸濁重
合用安定剤として用いることを構成上の特徴とする。従
って、上記から判るように、本発明における懸濁重合法
においては、従来の懸濁重合の操作を何ら格別変えるこ
となく、上記アパタイトスラリーを懸濁重合用安定剤と
して用いるところに、その特徴がある。
【００１３】モノマーとしては、例えば、置換又は非置
換のスチレン、（メタ）アクリル酸エステル類、アクリ
ロニトリル、ビニルエステル、オレフィン類から選ばれ
た１種又は２種以上の懸濁重合可能なモノマーであっ
て、特に限定はない。本発明では、特に置換又は非置換
のスチレンの単独重合又は共重合（例えばＡＢＳ）に有
利に適用できる。なお、上記懸濁重合用安定剤の適用に
おいて、必要に応じ、他の安定剤、例えばポリビニルア
ルコール、ＣＭＣ、ゼラチンなどの水溶性高分子化合
物、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの如き界面活性
剤、ｐＨ調整剤、比重調整剤又は粘度調整剤などを適宜
併用することも何ら差支えない。本発明における懸濁重
合用安定剤の使用量は、その物性や懸濁重合の条件によ
り様々であるが、多くの場合モノマーに対し、アパタイ
ト（固形分換算）０.１〜１.０重量％、好ましくは０.
１５〜０.８重量％の範囲内であり、少量で信頼性の高
い効果が期待できる。
換のスチレン、（メタ）アクリル酸エステル類、アクリ
ロニトリル、ビニルエステル、オレフィン類から選ばれ
た１種又は２種以上の懸濁重合可能なモノマーであっ
て、特に限定はない。本発明では、特に置換又は非置換
のスチレンの単独重合又は共重合（例えばＡＢＳ）に有
利に適用できる。なお、上記懸濁重合用安定剤の適用に
おいて、必要に応じ、他の安定剤、例えばポリビニルア
ルコール、ＣＭＣ、ゼラチンなどの水溶性高分子化合
物、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの如き界面活性
剤、ｐＨ調整剤、比重調整剤又は粘度調整剤などを適宜
併用することも何ら差支えない。本発明における懸濁重
合用安定剤の使用量は、その物性や懸濁重合の条件によ
り様々であるが、多くの場合モノマーに対し、アパタイ
ト（固形分換算）０.１〜１.０重量％、好ましくは０.
１５〜０.８重量％の範囲内であり、少量で信頼性の高
い効果が期待できる。
【００１４】
【作用】本発明にかかる懸濁重合用安定剤は、アパタイ
トが前記のようにＭgＯ／ＣaＯとして０.００３以上、
且つＢＥＴ比表面積が４０m2／ｇ以上の物性をもつ水性
スラリーである。かかるアパタイトスラリーは経時変化
が少なく、安定性に優れているために、従来のアパタイ
トスラリーの懸濁重合用安定剤よりも、信頼性があり、
又、ポリマーの品質も良好となる。その作用機構につい
ては、詳細は不明であるけれども、恐らく、次のような
ことが推定できる。すなわち、アパタイト仲に存在する
少量のマグネシウムがカルシウムと固溶体を形成して、
微細なアパタイト結晶粒子を化学的に安定化させる作用
をする。このことは、スラリーにおけるアパタイトの結
晶化度やＢＥＴ比表面積のいずれもが、安定して経時変
化が少なくなることから裏付けられる。また、このよう
な安定なアパタイトにおいて、ＢＥＴ比表面積の４０m2
／ｇ以上の表面活性のものが特に、モノマーの分散に有
効に作用し、粒子化させるので、安定剤として、高い信
頼性をもって、使用し、重合させることができる。
トが前記のようにＭgＯ／ＣaＯとして０.００３以上、
且つＢＥＴ比表面積が４０m2／ｇ以上の物性をもつ水性
スラリーである。かかるアパタイトスラリーは経時変化
が少なく、安定性に優れているために、従来のアパタイ
トスラリーの懸濁重合用安定剤よりも、信頼性があり、
又、ポリマーの品質も良好となる。その作用機構につい
ては、詳細は不明であるけれども、恐らく、次のような
ことが推定できる。すなわち、アパタイト仲に存在する
少量のマグネシウムがカルシウムと固溶体を形成して、
微細なアパタイト結晶粒子を化学的に安定化させる作用
をする。このことは、スラリーにおけるアパタイトの結
晶化度やＢＥＴ比表面積のいずれもが、安定して経時変
化が少なくなることから裏付けられる。また、このよう
な安定なアパタイトにおいて、ＢＥＴ比表面積の４０m2
／ｇ以上の表面活性のものが特に、モノマーの分散に有
効に作用し、粒子化させるので、安定剤として、高い信
頼性をもって、使用し、重合させることができる。
【００１５】
【実施例】以下、本発明につき実施例を挙げて具体的に
説明する。実施例１〜５及び比較例１〜２ （懸濁重合用安定剤）Ｍｇ含有量の異なる各種の消石灰
を充分に脱アグロメレートした石灰乳に、電気伝導度で
監視しながら、制御量のリン酸を添加し反応させ、固型
分濃度１０重量％のアパタイトスラリーを調製した。得
られたアパタイトスラリーの物性とその経時変化を表
１、表２に示す。
説明する。実施例１〜５及び比較例１〜２ （懸濁重合用安定剤）Ｍｇ含有量の異なる各種の消石灰
を充分に脱アグロメレートした石灰乳に、電気伝導度で
監視しながら、制御量のリン酸を添加し反応させ、固型
分濃度１０重量％のアパタイトスラリーを調製した。得
られたアパタイトスラリーの物性とその経時変化を表
１、表２に示す。
【００１６】
【表１】
【００１７】注： 沈降半減期（t1/2）：濃度１.５０ｇ／１００mlの均一
にスラリー化したアパタイトの水性スラリーを１００ml
の沈降管に入れて静置し、常温における沈降容積（又は
上澄液）が５０mlに達する時間（分） ＨＡＰ：ハイドロオキシアパタイト 形状 ：１０万倍の電子顕微鏡（SEM）写真観察
にスラリー化したアパタイトの水性スラリーを１００ml
の沈降管に入れて静置し、常温における沈降容積（又は
上澄液）が５０mlに達する時間（分） ＨＡＰ：ハイドロオキシアパタイト 形状 ：１０万倍の電子顕微鏡（SEM）写真観察
【００１８】
【表２】
【００１９】注(1) ＢＥＴ比表面積：１０重量％のア
パタイトスラリー５０〜６０mlを吸引濾過し、アセトン
洗浄後、濾紙に拡げて自然乾燥する。乾燥後コーヒーミ
ルで１５分間粉砕した試料粉末をＢＥＴ法で比表面積を
測定する。 (2) 結晶変化率(V)： １０重量％のアパタイトスラリ
ーにつき、製造１日後と７日後の試料を前記と同様に処
理した粉砕物をＸ線回折し、２θ＝３１.７°（面間
隔：２.８１４Å、ｈｋｌ＝211）の回折強度(I)より Ｖ＝［Ｉ2−Ｉ1］／Ｉ1×１００ （式中Ｉ1は製造１日後、Ｉ2は７日後の測定値、［］は
絶対値を示す）を算出する。
パタイトスラリー５０〜６０mlを吸引濾過し、アセトン
洗浄後、濾紙に拡げて自然乾燥する。乾燥後コーヒーミ
ルで１５分間粉砕した試料粉末をＢＥＴ法で比表面積を
測定する。 (2) 結晶変化率(V)： １０重量％のアパタイトスラリ
ーにつき、製造１日後と７日後の試料を前記と同様に処
理した粉砕物をＸ線回折し、２θ＝３１.７°（面間
隔：２.８１４Å、ｈｋｌ＝211）の回折強度(I)より Ｖ＝［Ｉ2−Ｉ1］／Ｉ1×１００ （式中Ｉ1は製造１日後、Ｉ2は７日後の測定値、［］は
絶対値を示す）を算出する。
【００２０】（懸濁重合）表１に示すアパタイトスラリ
ーを用いて、下記の配合と条件にてスチレンの懸濁重合
を行なった。 スチレンモノマー １００重量部 安定剤（アパタイトスラリー） ０.３重量部（固形
分換算） ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 適量 過酸ベンゾイル ０.２重量部 水 １００重量部 撹拌翼付きステンレス製オートクレーブに上記の調製し
た混合物を入れ、反応容器内を窒素ガスで置換した。次
いで、３５０rpmの撹拌速度で撹拌しながら９０℃にお
いて１０時間反応を続け懸濁重合を行なった。次いで、
常法による重合物を遠心分離機で脱水し、塩酸で、アパ
タイトを溶解後、水洗および乾燥してスチレンポリマー
を得た。その結果を表３に示す。
ーを用いて、下記の配合と条件にてスチレンの懸濁重合
を行なった。 スチレンモノマー １００重量部 安定剤（アパタイトスラリー） ０.３重量部（固形
分換算） ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 適量 過酸ベンゾイル ０.２重量部 水 １００重量部 撹拌翼付きステンレス製オートクレーブに上記の調製し
た混合物を入れ、反応容器内を窒素ガスで置換した。次
いで、３５０rpmの撹拌速度で撹拌しながら９０℃にお
いて１０時間反応を続け懸濁重合を行なった。次いで、
常法による重合物を遠心分離機で脱水し、塩酸で、アパ
タイトを溶解後、水洗および乾燥してスチレンポリマー
を得た。その結果を表３に示す。
【００２１】
【表３】
【００２２】
【発明の効果】本発明に係る懸濁重合用安定剤は、アパ
タイトスラリーが経時変化を生ぜず極めて安定な物性を
示しているので、長期的に貯蔵かつ長距離輸送に耐え
る。従って、これを用いた懸濁重合法は高い信頼性をも
って安全に行うことができる。
タイトスラリーが経時変化を生ぜず極めて安定な物性を
示しているので、長期的に貯蔵かつ長距離輸送に耐え
る。従って、これを用いた懸濁重合法は高い信頼性をも
って安全に行うことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 2/18 - 2/20 C01B 25/32
Claims (3)
- 【請求項１】 ハイドロオキシアパタイトスラリーの懸
濁重合用安定剤において、ハイドロオキシアパタイトが
重量比ＭgＯ／ＣaＯとして少なくとも０.００３のマグ
ネシウム成分を有しており、且つＢＥＴ比表面積が４０
m2／ｇ以上であることを特徴とする懸濁重合用安定剤。 - 【請求項２】 ハイドロオキシアパタイトスラリーは、
結晶化度及びＢＥＴ比表面積の各経時変化率（Ｖ）： Ｖ＝［Ｔ2−Ｔ1］／Ｔ1×１００ （式中Ｔ1は製造１日後、Ｔ2は７日後の測定値、［ ］
は絶対値を示す）がいずれも５０％以下である、請求項
１に記載の懸濁重合用安定剤。 - 【請求項３】 懸濁重合可能なビニル系モノマーを、重
合開始剤、分散媒の存在下に懸濁重合する方法におい
て、請求項１又は２記載のハイドロオキシアパタイトの
スラリーを安定剤として用いることを特徴とする懸濁重
合法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4348698A JP2859062B2 (ja) | 1992-12-28 | 1992-12-28 | 懸濁重合用安定剤及び懸濁重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4348698A JP2859062B2 (ja) | 1992-12-28 | 1992-12-28 | 懸濁重合用安定剤及び懸濁重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06199913A JPH06199913A (ja) | 1994-07-19 |
| JP2859062B2 true JP2859062B2 (ja) | 1999-02-17 |
Family
ID=18398761
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4348698A Expired - Lifetime JP2859062B2 (ja) | 1992-12-28 | 1992-12-28 | 懸濁重合用安定剤及び懸濁重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2859062B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5656582B2 (ja) * | 2010-11-19 | 2015-01-21 | メタウォーター株式会社 | 汚泥焼却灰からのリン酸カルシウムの製造方法および製造装置 |
-
1992
- 1992-12-28 JP JP4348698A patent/JP2859062B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06199913A (ja) | 1994-07-19 |
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