JP2918757B2 - 懸濁重合用安定剤及び懸濁重合方法 - Google Patents
懸濁重合用安定剤及び懸濁重合方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/18—Suspension polymerisation
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、懸濁重合法によるビニ
ル系ポリマーを製造する際のハイドロオキシアパタイト
系の安定剤およびこれを用いる懸濁重合法に関するもの
である。
ル系ポリマーを製造する際のハイドロオキシアパタイト
系の安定剤およびこれを用いる懸濁重合法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】球状のポリマーを製造する方法に懸濁重
合法があり、この方法は得られるポリマーが、数珠玉状
又は真珠状球状体となるため、別名ビーズ重合又はパー
ル重合として知られている。懸濁重合法は、大型設備で
の熱除去が容易で高性能の重合物が得られるだけでな
く、多品種の生産に適し、特にスチレン、又はこれと共
重合可能なビニル系モノマーの重合に好ましく用いられ
ている。このような懸濁重合は、一般に、モノマー、分
散剤又は懸濁安定剤および重合開始剤を水の如きモノマ
ーを溶解しない分散媒の存在下で、強く撹拌させてモノ
マー粒子と分散させて行う。従って、この重合は分散し
た個々のモノマー粒子の中で進行し、その形態のポリマ
ーが生成するので、分散剤又は安定剤の性能が重合操作
は勿論のことポリマーの品質に強く影響する。
合法があり、この方法は得られるポリマーが、数珠玉状
又は真珠状球状体となるため、別名ビーズ重合又はパー
ル重合として知られている。懸濁重合法は、大型設備で
の熱除去が容易で高性能の重合物が得られるだけでな
く、多品種の生産に適し、特にスチレン、又はこれと共
重合可能なビニル系モノマーの重合に好ましく用いられ
ている。このような懸濁重合は、一般に、モノマー、分
散剤又は懸濁安定剤および重合開始剤を水の如きモノマ
ーを溶解しない分散媒の存在下で、強く撹拌させてモノ
マー粒子と分散させて行う。従って、この重合は分散し
た個々のモノマー粒子の中で進行し、その形態のポリマ
ーが生成するので、分散剤又は安定剤の性能が重合操作
は勿論のことポリマーの品質に強く影響する。
【０００３】この種の懸濁重合用安定剤としては、ポリ
ビニルアルコール、ＣＭＣなどの水溶性高分子系のもの
と、塩基性リン酸塩、特にハイドロオキシアパタイト
（以下、「アパタイト」という）で代表される無機質微
粒子が知られており、それぞれ一長一短があって、目的
に応じて使い分けられている。アパタイトの懸濁重合剤
については、例えば、特公昭29-1298号公報、特公昭30-
6490号公報に詳しく紹介されている。また、これらの安
定剤を使用するに当たって、安定剤としての再現性およ
び信頼性を高めるために、界面活性剤を用いて熱処理す
る方法（特公昭47-23666号公報）、助剤としてリン酸カ
リウムを添加する方法（特公昭48-42220号公報）、超音
波処理する方法（特公昭47-38631号公報）あるいは、沈
降半減期が少なくとも１５分であるようなアパタイトス
ラリーを用いるもの（特公昭54-44313号公報）などが知
られている。
ビニルアルコール、ＣＭＣなどの水溶性高分子系のもの
と、塩基性リン酸塩、特にハイドロオキシアパタイト
（以下、「アパタイト」という）で代表される無機質微
粒子が知られており、それぞれ一長一短があって、目的
に応じて使い分けられている。アパタイトの懸濁重合剤
については、例えば、特公昭29-1298号公報、特公昭30-
6490号公報に詳しく紹介されている。また、これらの安
定剤を使用するに当たって、安定剤としての再現性およ
び信頼性を高めるために、界面活性剤を用いて熱処理す
る方法（特公昭47-23666号公報）、助剤としてリン酸カ
リウムを添加する方法（特公昭48-42220号公報）、超音
波処理する方法（特公昭47-38631号公報）あるいは、沈
降半減期が少なくとも１５分であるようなアパタイトス
ラリーを用いるもの（特公昭54-44313号公報）などが知
られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、懸濁安
定化能が高いと言われるアパタイトであっても、モノマ
ー粒子は、個々の反応系として働き、その中でラジカル
を形成し個々に重合するので、重合反応装置内で均一な
ポリマー粒子を得るには、前述のように安定剤の性能が
本質的かつ微妙に左右する。すなわち、アパタイトの品
質の如何で、ポリマーのビーズが合体して凝塊やもち状
になったり、装置内壁面へのスケールがしばしば発生し
て操業を困難又は不可能とする。これを防ぐには、安定
剤の使用量を多くすると、多くの場合回避されるが、コ
ストの上昇を招くのみならず、ポリマーの品質低下の原
因となる。例えば、上記の公知例において、特公昭５４
−４４３１３号公報の懸濁重合安定剤は、アパタイトス
ラリーの沈降特性で懸濁重合結果が高い相関性を示すこ
とから安定剤の良否を規定しているが、安定剤の性能を
沈降特性のみで一元的に規定するには無理があり、信頼
性の点で必ずしも満足のゆくものではない。
定化能が高いと言われるアパタイトであっても、モノマ
ー粒子は、個々の反応系として働き、その中でラジカル
を形成し個々に重合するので、重合反応装置内で均一な
ポリマー粒子を得るには、前述のように安定剤の性能が
本質的かつ微妙に左右する。すなわち、アパタイトの品
質の如何で、ポリマーのビーズが合体して凝塊やもち状
になったり、装置内壁面へのスケールがしばしば発生し
て操業を困難又は不可能とする。これを防ぐには、安定
剤の使用量を多くすると、多くの場合回避されるが、コ
ストの上昇を招くのみならず、ポリマーの品質低下の原
因となる。例えば、上記の公知例において、特公昭５４
−４４３１３号公報の懸濁重合安定剤は、アパタイトス
ラリーの沈降特性で懸濁重合結果が高い相関性を示すこ
とから安定剤の良否を規定しているが、安定剤の性能を
沈降特性のみで一元的に規定するには無理があり、信頼
性の点で必ずしも満足のゆくものではない。
【０００５】ところで、アパタイトの合成法の点からみ
れば、多様な合成法が知られているけれども、代表的に
は、液−液反応による方法と、固−液反応による方法と
がある。前者にあっては、塩化カルシウムや硝酸カルシ
ウムの如き水溶性カルシウム塩と、りん酸やりん酸アル
カリの如き水溶性りん化合物との液−液反応によりアパ
タイトを析出させるが、この方法は、晶析速度が早いた
め結晶が未成熟な微細粒の凝集体となり易い。後者にあ
っては、消石灰などの微溶性スラリーと燐酸との固−液
反応によりアパタイトを析出させるが、この方法は、固
体表面での液−固反応が生じ、Ｃａ／Ｐモル比が不定の
微細結晶粒子となり、時間経過と共に一定のモル比に近
ずくなど、諸物性が変化し易い。これらのアパタイトを
懸濁重合用安定剤として使用すると、重合初期は非常に
良好な分散状態を保つが、液の粘性が増加するにしたが
い、もち状に凝塊して重合不能となることが多発する。
特に、粉末状アパタイトを用いた場合には重合不能とな
る傾向が強い。これまでアパタイトが懸濁重合用安定剤
としての性能に如何なる物性が関係するかについて、余
り解明されていない。本発明者らは、上記の事実に鑑
み、鋭意研究を重ねた結果、アパタイトの結晶化度とポ
リマーの凝塊とが密接な関係があり、重合安定化に影響
することを知見し本発明を完成した。すなわち、本発明
の目的とするところは、信頼性および再現性のすぐれた
アパタイト系の懸濁重合用安定剤およびこれを用いた懸
濁重合法を提供するところにある。
れば、多様な合成法が知られているけれども、代表的に
は、液−液反応による方法と、固−液反応による方法と
がある。前者にあっては、塩化カルシウムや硝酸カルシ
ウムの如き水溶性カルシウム塩と、りん酸やりん酸アル
カリの如き水溶性りん化合物との液−液反応によりアパ
タイトを析出させるが、この方法は、晶析速度が早いた
め結晶が未成熟な微細粒の凝集体となり易い。後者にあ
っては、消石灰などの微溶性スラリーと燐酸との固−液
反応によりアパタイトを析出させるが、この方法は、固
体表面での液−固反応が生じ、Ｃａ／Ｐモル比が不定の
微細結晶粒子となり、時間経過と共に一定のモル比に近
ずくなど、諸物性が変化し易い。これらのアパタイトを
懸濁重合用安定剤として使用すると、重合初期は非常に
良好な分散状態を保つが、液の粘性が増加するにしたが
い、もち状に凝塊して重合不能となることが多発する。
特に、粉末状アパタイトを用いた場合には重合不能とな
る傾向が強い。これまでアパタイトが懸濁重合用安定剤
としての性能に如何なる物性が関係するかについて、余
り解明されていない。本発明者らは、上記の事実に鑑
み、鋭意研究を重ねた結果、アパタイトの結晶化度とポ
リマーの凝塊とが密接な関係があり、重合安定化に影響
することを知見し本発明を完成した。すなわち、本発明
の目的とするところは、信頼性および再現性のすぐれた
アパタイト系の懸濁重合用安定剤およびこれを用いた懸
濁重合法を提供するところにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明による懸濁重合用安定剤は、アパタイトの懸
濁重合用安定剤において、以下に定義する結晶化度
（Ｃ）が０.３５O以下であるアパタイトの微細な結晶粒
子であることを構成上の特徴とするものである。本発明
におけるアパタイトの化学組成は、一般式；Ｃａ０.５
ｍ＋１.５ｎ（ＯＨ）ｍ(Ｐ０4)ｎで表される複雑な酸性
りん酸カルシウムである。通常は、ｍ＝２、ｎ＝６の３
Ｃａ３（Ｐ０4）2・Ｃａ（ＯＨ）2で表されるが、重量
比ＣａＯ／Ｐ2Ｏ5が少なくとも１.３０、好ましくは１.
３５〜１.４５の範囲の結晶性微細粒子である。上記値
が１.３未満の場合は、表面活性が高いけれども凝集性
が強く、懸濁重合用安定剤としては好ましくない。かか
るアパタイトにあって、懸濁重合用安定剤としては、従
来より微細であればある程、界面活性エネルギーが大き
く好ましいとされていた。事実、アパタイトの一次粒子
は、サブミクロンの微粒子であるが、それだけに二次凝
集粒子を形成し易く、また、無定形から比較的よく発達
した粒子まで多様である。しかし、本発明者らの数多く
の実験によれば、安定剤としての性能は、従来のような
粉末度からではなく、アパタイトの結晶性、すなわち、
結晶化度（Ｃ）に直接関係し、特に、上記のような結晶
化度（Ｃ）をもつアパタイトであることが重要であるこ
とが明らかとなった。
めの本発明による懸濁重合用安定剤は、アパタイトの懸
濁重合用安定剤において、以下に定義する結晶化度
（Ｃ）が０.３５O以下であるアパタイトの微細な結晶粒
子であることを構成上の特徴とするものである。本発明
におけるアパタイトの化学組成は、一般式；Ｃａ０.５
ｍ＋１.５ｎ（ＯＨ）ｍ(Ｐ０4)ｎで表される複雑な酸性
りん酸カルシウムである。通常は、ｍ＝２、ｎ＝６の３
Ｃａ３（Ｐ０4）2・Ｃａ（ＯＨ）2で表されるが、重量
比ＣａＯ／Ｐ2Ｏ5が少なくとも１.３０、好ましくは１.
３５〜１.４５の範囲の結晶性微細粒子である。上記値
が１.３未満の場合は、表面活性が高いけれども凝集性
が強く、懸濁重合用安定剤としては好ましくない。かか
るアパタイトにあって、懸濁重合用安定剤としては、従
来より微細であればある程、界面活性エネルギーが大き
く好ましいとされていた。事実、アパタイトの一次粒子
は、サブミクロンの微粒子であるが、それだけに二次凝
集粒子を形成し易く、また、無定形から比較的よく発達
した粒子まで多様である。しかし、本発明者らの数多く
の実験によれば、安定剤としての性能は、従来のような
粉末度からではなく、アパタイトの結晶性、すなわち、
結晶化度（Ｃ）に直接関係し、特に、上記のような結晶
化度（Ｃ）をもつアパタイトであることが重要であるこ
とが明らかとなった。
【０００７】ここに、結晶化度（Ｃ）とは、Ｘ線回折に
おいて、２θ＝３２.９O 、面間隔（ｄ）＝２.７２Å
（ｈｋｌ＝３００）の回折線のベースラインから８０％
高さ位置になるピーク幅を角度（O）で表したものであ
る。なお、ベースラインの捉え方は、２θ＝３０.５O
と３３.５O を結ぶ線とする。上記結晶化度（Ｃ）を測
定するためのＸ線回折図を例として図１、図２および図
３に示す。図１は実施例１に使用したアパタイト（試料
Ｎo.３）、図２は比較例１に使用した品（試料Ｎo.５）
および図３は比較例２に使用した品（試料Ｎo.６）を表
わす。これらの図において、（ａ）はベースライン、
（ｂ）は２θ＝３２.９O のピークの８０％高さを示
し、（Ｃ）はこの高さにおけるピーク幅を２θの
度（O）で表したもの、すなわち本発明で定義する結晶
化度（Ｃ）を表す。アパタイトの結晶発達度合たる結晶
性をＸ線回折図でみる場合、他のピークでもよいが、結
晶性の低いものは、隣接するピークの影響があって、半
値幅で明確に捉えられないため、上記のような方法によ
る定義が最も結晶性を適確に捉えることができる。
おいて、２θ＝３２.９O 、面間隔（ｄ）＝２.７２Å
（ｈｋｌ＝３００）の回折線のベースラインから８０％
高さ位置になるピーク幅を角度（O）で表したものであ
る。なお、ベースラインの捉え方は、２θ＝３０.５O
と３３.５O を結ぶ線とする。上記結晶化度（Ｃ）を測
定するためのＸ線回折図を例として図１、図２および図
３に示す。図１は実施例１に使用したアパタイト（試料
Ｎo.３）、図２は比較例１に使用した品（試料Ｎo.５）
および図３は比較例２に使用した品（試料Ｎo.６）を表
わす。これらの図において、（ａ）はベースライン、
（ｂ）は２θ＝３２.９O のピークの８０％高さを示
し、（Ｃ）はこの高さにおけるピーク幅を２θの
度（O）で表したもの、すなわち本発明で定義する結晶
化度（Ｃ）を表す。アパタイトの結晶発達度合たる結晶
性をＸ線回折図でみる場合、他のピークでもよいが、結
晶性の低いものは、隣接するピークの影響があって、半
値幅で明確に捉えられないため、上記のような方法によ
る定義が最も結晶性を適確に捉えることができる。
【０００８】このように、結晶化度（Ｃ）が０.３５O
以下、好ましくは０.３０O 以下にあるアパタイトは、
極めて結晶性の良好な微細粒子で経時的に安定しており
懸濁重合用安定剤として好適である。すなわち、結晶化
度（Ｃ）が０.３５O 以下のアパタイトはポリマーの凝
集が生じないばかりか、少量の使用量で重合操作がで
き、得られるポリマー粒子の粒度分布が比較的シャープ
で品質のすぐれたものが得られる。他方結晶化度（Ｃ）
が０.３５O を越える場合は、ポリマーの粒度分布の広
いものや、凝塊や壁面付着が多発する傾向となる。
以下、好ましくは０.３０O 以下にあるアパタイトは、
極めて結晶性の良好な微細粒子で経時的に安定しており
懸濁重合用安定剤として好適である。すなわち、結晶化
度（Ｃ）が０.３５O 以下のアパタイトはポリマーの凝
集が生じないばかりか、少量の使用量で重合操作がで
き、得られるポリマー粒子の粒度分布が比較的シャープ
で品質のすぐれたものが得られる。他方結晶化度（Ｃ）
が０.３５O を越える場合は、ポリマーの粒度分布の広
いものや、凝塊や壁面付着が多発する傾向となる。
【０００９】本発明に係るアパタイトは、上記に定義す
る結晶化度（Ｃ）のアパタイトであれば、その製造履歴
は特に問わないが、好ましくは石灰乳スラリーとりん酸
との固−液反応によって得るものが工業的に有利であ
る。固−液反応又は液−液反応であっても、所定の結晶
化度をもつアパタイトの結晶粒子は、析出後、常温乃至
１００℃において１日乃至１ケ月程度の充分な熟成を必
要とする。加温により熟成効果が促進するので、好まし
くは５０〜６０℃で３日以上の処理がよい。なお、上記
において原料の石灰乳や生成物たるアパタイトのスラリ
ーは、必要に応じコロイドミルやホモジナイザーの如き
強力セン断分散機にかけて、十分に脱アグロメレーショ
ンを施すと好ましい。本発明に係る懸濁安定剤は、上記
のような方法により製造されたまま、又は必要に応じ洗
浄後のスラリー状態で用いることが好適であるが、従来
のものと比べて粒子の脱アグロメレーションに優れてい
る。したがって、必要に応じて、スラリーを濃縮したペ
ースト又は乾燥を施して粉末品として扱うことができ
る。
る結晶化度（Ｃ）のアパタイトであれば、その製造履歴
は特に問わないが、好ましくは石灰乳スラリーとりん酸
との固−液反応によって得るものが工業的に有利であ
る。固−液反応又は液−液反応であっても、所定の結晶
化度をもつアパタイトの結晶粒子は、析出後、常温乃至
１００℃において１日乃至１ケ月程度の充分な熟成を必
要とする。加温により熟成効果が促進するので、好まし
くは５０〜６０℃で３日以上の処理がよい。なお、上記
において原料の石灰乳や生成物たるアパタイトのスラリ
ーは、必要に応じコロイドミルやホモジナイザーの如き
強力セン断分散機にかけて、十分に脱アグロメレーショ
ンを施すと好ましい。本発明に係る懸濁安定剤は、上記
のような方法により製造されたまま、又は必要に応じ洗
浄後のスラリー状態で用いることが好適であるが、従来
のものと比べて粒子の脱アグロメレーションに優れてい
る。したがって、必要に応じて、スラリーを濃縮したペ
ースト又は乾燥を施して粉末品として扱うことができ
る。
【００１０】本発明に係る懸濁重合法は懸濁重合可能な
ビニル系モノマー、重合開始剤、分散媒及びアパタイト
系安定剤の混合物を懸濁重合する方法において、アパタ
イトが前記に定義した結晶化度（Ｃ）が０.３５O 以下
であるものを懸濁重合用安定剤として用いることを構成
上の特徴とする。従って、上記から判るように、本発明
における懸濁重合法においては、従来の懸濁重合の操作
を何ら格別変えることなく、上記アパタイトを懸濁重合
用安定剤として用いるところに、その特徴がある。モノ
マーとしては、例えば置換又は非置換のスチレン、（メ
タ）アクリル酸エステル類、アクリロニトリル、ビニル
エステル、オレフィン類から選ばれた１種又は２種以上
の懸濁重合可能なモノマーであって、特に限定はない。
本発明では、特に置換又は非置換のスチレンの単独重合
又は共重合（例えばＡＢＳ）に有利に適用できる。な
お、上記懸濁重合用安定剤の適用において、必要に応じ
他の安定剤、例えばポリビニルアルコール、ＣＭＣゼラ
チンなどの水溶性高分子化合物、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ソーダの如き界面活性剤、ｐＨ調整剤、比重調整
剤又は粘度調整剤などを適宜併用することも何ら差支え
ない。本発明における懸濁重合用安定剤の使用量は、そ
の物性や懸濁重合の条件により様々であるが、多くの場
合モノマーに対しアパタイト（固形分換算）が０.１〜
１.０重量％、好ましくは０.１５〜０.８重量％の範囲
内における少量で信頼性の高い効果が期待できる。
ビニル系モノマー、重合開始剤、分散媒及びアパタイト
系安定剤の混合物を懸濁重合する方法において、アパタ
イトが前記に定義した結晶化度（Ｃ）が０.３５O 以下
であるものを懸濁重合用安定剤として用いることを構成
上の特徴とする。従って、上記から判るように、本発明
における懸濁重合法においては、従来の懸濁重合の操作
を何ら格別変えることなく、上記アパタイトを懸濁重合
用安定剤として用いるところに、その特徴がある。モノ
マーとしては、例えば置換又は非置換のスチレン、（メ
タ）アクリル酸エステル類、アクリロニトリル、ビニル
エステル、オレフィン類から選ばれた１種又は２種以上
の懸濁重合可能なモノマーであって、特に限定はない。
本発明では、特に置換又は非置換のスチレンの単独重合
又は共重合（例えばＡＢＳ）に有利に適用できる。な
お、上記懸濁重合用安定剤の適用において、必要に応じ
他の安定剤、例えばポリビニルアルコール、ＣＭＣゼラ
チンなどの水溶性高分子化合物、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ソーダの如き界面活性剤、ｐＨ調整剤、比重調整
剤又は粘度調整剤などを適宜併用することも何ら差支え
ない。本発明における懸濁重合用安定剤の使用量は、そ
の物性や懸濁重合の条件により様々であるが、多くの場
合モノマーに対しアパタイト（固形分換算）が０.１〜
１.０重量％、好ましくは０.１５〜０.８重量％の範囲
内における少量で信頼性の高い効果が期待できる。
【００１１】
【作用】アパタイト系懸濁重合用安定剤を用いる懸濁重
合において、アパタイト微細粒子の結晶化度が安定剤の
性能に大きく左右し、操業の安定性とポリマーの品質は
結晶化度（Ｃ）が０.３５O 以下のものを用いると高い
信頼性で得ることができる。その理由の詳細な機構につ
いては不明であるが、結晶化度（Ｃ）が小さい結晶発達
した粒子は、それ自体サブミクロンの微細粒子であって
も非常に安定なものであると共に、二次凝集による凝集
傾向が小さくなって分散性が良好なことから、安定剤の
性能に直接関係するものと思われる。本発明に係る懸濁
重合用安定剤は、スラリー形態に限らずペースト又は粉
末であっても適用可能なことからみても、上記のことが
推定できる。
合において、アパタイト微細粒子の結晶化度が安定剤の
性能に大きく左右し、操業の安定性とポリマーの品質は
結晶化度（Ｃ）が０.３５O 以下のものを用いると高い
信頼性で得ることができる。その理由の詳細な機構につ
いては不明であるが、結晶化度（Ｃ）が小さい結晶発達
した粒子は、それ自体サブミクロンの微細粒子であって
も非常に安定なものであると共に、二次凝集による凝集
傾向が小さくなって分散性が良好なことから、安定剤の
性能に直接関係するものと思われる。本発明に係る懸濁
重合用安定剤は、スラリー形態に限らずペースト又は粉
末であっても適用可能なことからみても、上記のことが
推定できる。
【００１２】
【実施例】以下、本発明につき、実施例および比較例を
挙げて具体的に説明する。 （実施例１〜４および比較例１〜３） （１） 懸濁重合用安定剤の調製 充分に脱アグロメレーションした石灰乳のスラリーに電
気伝導度で監視しながらりん酸を制御に添加反応させ
た。りん酸の添加量は、重量比ＣａＯ／Ｐ2Ｏ5が１.３
５〜１.４０なるように設定した。りん酸の添加終了
後、生成したアパタイト粒子の結晶性をみるため、各種
の熟成条件で、結晶化度の異なるアパタイトスリラーを
調製した。その物性を表１に示す。なお、アパタイト試
料Ｎo.３（実施例３に使用）、アパタイト試料Ｎo.５
（比較例１に使用）およびアパタイト試料Ｎo.６（比較
例２に使用）について、それぞれＸ線回折図を図１、図
２および図３として示す。
挙げて具体的に説明する。 （実施例１〜４および比較例１〜３） （１） 懸濁重合用安定剤の調製 充分に脱アグロメレーションした石灰乳のスラリーに電
気伝導度で監視しながらりん酸を制御に添加反応させ
た。りん酸の添加量は、重量比ＣａＯ／Ｐ2Ｏ5が１.３
５〜１.４０なるように設定した。りん酸の添加終了
後、生成したアパタイト粒子の結晶性をみるため、各種
の熟成条件で、結晶化度の異なるアパタイトスリラーを
調製した。その物性を表１に示す。なお、アパタイト試
料Ｎo.３（実施例３に使用）、アパタイト試料Ｎo.５
（比較例１に使用）およびアパタイト試料Ｎo.６（比較
例２に使用）について、それぞれＸ線回折図を図１、図
２および図３として示す。
【００１３】
【表１】
【００１４】（２） 懸濁重合法 表１に示すアパタイトスラリーを用いて、下記の配合と
条件にてスチレンの懸濁重合を行った。 スチレンモノマー ・・・ １００重量部 安定剤（アパタイトスラリー） ・・・ ０.３ 重量部 （固形分換算） ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ・・・ 適量 過酸化ベンゾイル ・・・ ０.２ 重量部 水 ・・・ １００重量部 撹拌翼付ステンレス製オートクレーブに上記の調製した
混合物を入れ、反応容器内をＮ2ガスで置換した。次い
で、３５０ｒ.ｐ.ｍ.の撹拌速度で撹拌しながら９０℃
において１０時間反応を続け懸濁重合を行った。次い
で、常法により重合物を遠心分離機で脱水し、塩酸でア
パタイトを溶解後、水洗および乾燥してスチレンポリマ
ーを得た。その結果は表２に示す。
条件にてスチレンの懸濁重合を行った。 スチレンモノマー ・・・ １００重量部 安定剤（アパタイトスラリー） ・・・ ０.３ 重量部 （固形分換算） ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ・・・ 適量 過酸化ベンゾイル ・・・ ０.２ 重量部 水 ・・・ １００重量部 撹拌翼付ステンレス製オートクレーブに上記の調製した
混合物を入れ、反応容器内をＮ2ガスで置換した。次い
で、３５０ｒ.ｐ.ｍ.の撹拌速度で撹拌しながら９０℃
において１０時間反応を続け懸濁重合を行った。次い
で、常法により重合物を遠心分離機で脱水し、塩酸でア
パタイトを溶解後、水洗および乾燥してスチレンポリマ
ーを得た。その結果は表２に示す。
【００１５】
【表２】
【００１６】（実施例５〜６および比較例４〜５）試料
Ｎo.１、３、５および７のアパタイトスラリーを濾過し
９０〜１００℃で３時間乾燥した。この粉末を安定剤と
して上記重合条件の内、アパタイト添加量を０.５重量
部に増加した以外は同じ条件と操作により重合を行っ
た。その結果を表３に示す。
Ｎo.１、３、５および７のアパタイトスラリーを濾過し
９０〜１００℃で３時間乾燥した。この粉末を安定剤と
して上記重合条件の内、アパタイト添加量を０.５重量
部に増加した以外は同じ条件と操作により重合を行っ
た。その結果を表３に示す。
【００１７】
【表３】
【００１８】
【発明の効果】本発明に係る懸濁重合用安定剤は、アパ
タイト粒子が、サブミクロンの微細粒子であるにもかか
わらず、結晶発達が極めてよいものであるので粒子自体
が安定して分散性がよい。従って、スラリー形態はもち
ろんのこと、ペースト又は粉末であっても安定剤として
適用できる。また、本発明に係る懸濁重合法を行えば高
い信頼性をもって、安全かつ高品質のポリマーを得るこ
とができる。
タイト粒子が、サブミクロンの微細粒子であるにもかか
わらず、結晶発達が極めてよいものであるので粒子自体
が安定して分散性がよい。従って、スラリー形態はもち
ろんのこと、ペースト又は粉末であっても安定剤として
適用できる。また、本発明に係る懸濁重合法を行えば高
い信頼性をもって、安全かつ高品質のポリマーを得るこ
とができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の試料Ｎo.３のアパタイトのＸ線回折図
である。
である。
【図２】本発明の試料Ｎo.５のアパタイトのＸ線回折図
である。
である。
【図３】本発明の試料Ｎo.６のアパタイトのＸ線回折図
である。
である。
ａ ベースライン ｂ ８０％ピーク高さ ｃ ８０％ピーク高さ幅
Claims (3)
- 【請求項１】 ハイドロオキシアパタイトを使用する懸
濁重合用安定剤において、該ハイドロオキシアパタイト
が、結晶化度（Ｃ）［Ｘ線回折において、２θ＝３２.
９Ｏ 、面間隔（ｄ）＝２.７２Å（ｈｋｌ＝３００）の
回折線のベースラインから８０％高さにおけるピーク幅
を角度（Ｏ）で表したもの］が０.３５Ｏ 未満である微
細な結晶粒子であることを特徴とする、懸濁重合用安定
剤。 - 【請求項２】 ハイドロオキシアパタイトの微細な結晶
粒子がスラリー状態である、請求項１に記載の懸濁重合
用安定剤。 - 【請求項３】 懸濁重合可能なビニル系モノマーを、重
合開始剤、分散媒およびハイドロオキシアパタイト系安
定剤の混合系で懸濁重合する方法において、請求項１ま
たは２に記載する懸濁重合用安定剤を安定剤として用い
ることを特徴とする懸濁重合法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5011826A JP2918757B2 (ja) | 1993-01-27 | 1993-01-27 | 懸濁重合用安定剤及び懸濁重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5011826A JP2918757B2 (ja) | 1993-01-27 | 1993-01-27 | 懸濁重合用安定剤及び懸濁重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06220108A JPH06220108A (ja) | 1994-08-09 |
| JP2918757B2 true JP2918757B2 (ja) | 1999-07-12 |
Family
ID=11788576
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5011826A Expired - Fee Related JP2918757B2 (ja) | 1993-01-27 | 1993-01-27 | 懸濁重合用安定剤及び懸濁重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2918757B2 (ja) |
-
1993
- 1993-01-27 JP JP5011826A patent/JP2918757B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06220108A (ja) | 1994-08-09 |
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