CN111587219B - 磷酸的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由水相悬浮液工业制备磷酸的方法，该水性悬浮液包含水和在至少一种阴离子聚合物类型的添加剂存在下分散的至少一种磷酸盐材料的颗粒。通过用至少一种强酸处理该悬浮液来获得磷酸。通过选自丙烯酸、甲基丙烯酸的至少一种酸或其盐的聚合反应获得该聚合物。本发明涉及该阴离子聚合物的用途以及用于改善悬浮液的流变学和反应介质的流体动力学的方法，其中发生了用于制备磷酸的反应。

Description

磷酸的制备
技术领域
本发明涉及由水性悬浮液工业制备磷酸的方法，该水性悬浮液包含水和至少一种磷酸盐材料的颗粒，所述颗粒在至少一种阴离子聚合物类型的添加剂的存在下分散。通过用至少一种强酸处理该悬浮液来获得磷酸。通过至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸的酸或其盐的聚合反应获得该聚合物。
本发明涉及该阴离子聚合物的用途以及用于改善悬浮液的流变学和反应介质的流体动力学的方法，其中发生了用于制备磷酸的反应。
如此，制备水性悬浮液的方法也是特别有效的，所述水性悬浮液包含水和至少一种磷酸盐材料的颗粒，所述颗粒在至少一种阴离子聚合物类型的添加剂的存在下分散。
如此制备的磷酸是用于制造肥料，特别是三元肥料NPK，或二元肥料NP的必不可少的产品。磷酸还用于食品生产中，特别是用于饮料的酸化或用于金属表面的处理或用于微电子领域。
背景技术
磷酸盐岩是生产磷酸的原材料的重要来源。磷酸(H3PO4)主要可以通过两种方法生产：湿法和热法。湿法是使用最广泛的方法，来自该路径的磷酸可用于生产磷酸盐肥料(磷酸二铵或DAP，磷酸一铵或MAP或，三过磷酸钙或TSP)。通过热法获得的酸具有较高的纯度，通常用于药物或食品。
在湿法生产单元中，特别地通过强酸对天然磷酸盐矿石的作用来生产磷酸。硫酸是最常用的强酸，在这种情况下会形成不溶的硫酸钙，通过过滤将其分离以回收石膏。选择操作条件以使硫酸钙以其二水合物形式沉淀，通常在70-80℃下以26-32％的浓度生成P2O5，或者以半水合物形式沉淀，通常在90-110℃下以40-52％的浓度生成P2O5。之后可以使用蒸发来进一步浓缩磷酸，从而优化酸的质量。
通常，在提取之后，将磷酸盐岩处理成干燥形式或与水混合的湿润形式，例如形成磷酸盐浆料。
在后一种情况下，高浓度的磷酸盐岩使得能够减少处理一定量磷酸盐岩时的用水量。除了更好地管理资源外，在磷酸制备的各个阶段中减少水量尤其令人感兴趣。
同样重要的是能够赋予磷酸盐岩颗粒改善的性能，特别是例如通过改善磷酸制备反应的流体动力来提高磷酸制备反应的效率的性能。因此，重要的是提供改进的用于制造磷酸的方法，特别是提高由磷酸盐岩制备磷酸的反应的总效率。
现有技术提出了磷酸制造工艺中的各种进展。例如，WO2017040795公开了一种增加过滤速率或改善由湿法产生的磷酸的澄清度的方法。该方法使用包含分子量大于6000万道尔顿的阴离子聚合物微粒的试剂。
文献US 5,120,519公开了用于浸提磷酸盐岩以产生磷酸的防垢剂。这些试剂是丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物，其分子量至少为1000000g/mol。
文献WO 2010080806涉及一种包含磷酸盐、瞵酸盐、阴离子聚合物和阴离子聚合物-阳离子聚合物混合物的水性合成混合物的沉降的控制。所用的絮凝剂的分子量范围为250000至30000000g/mol。
文献EP 0274177涉及通过用主要由硫酸和磷酸组成酸浸提磷酸盐来生产高浓度磷酸。所公开的方法使用具有非常高的分子量的聚丙烯酰胺絮凝剂。
文献US 5,185,135公开了来自湿法生产磷酸的悬浮液。该悬浮液通过使用分子量为200000至40000000g/mol的聚合物助滤剂进行过滤脱水。
另外，文献WO 2015105464提出了对反应装置的改进以优化在较高值下的磷酸盐岩的溶解速率并确保所产生石膏的更好结晶，该文献也提出用于改善磷酸浆液的过滤性的过滤方法。文献CN 106395879旨在通过使用由磺酸调节剂、弱有机酸、铵盐缓冲剂和高水溶性聚合物分散剂组成的复合添加剂来改善湿法磷酸生产中的石膏晶体的尺寸。相似地，文献US 4,501,724提出了一种湿法生产浓磷酸的方法，其基于使用气态三氧化硫和硫酸的混合物来代替浓硫酸。这导致更高的反应热，从而允许使用非常稀的硫酸或湿磨制得的磷酸盐，而不会影响所产生的磷酸滴度。
由磷酸盐岩制备磷酸时，监测整体水平衡也很重要。作为用强酸处理磷酸盐岩的载体，水是必要的，但是仍然必须限制其用量，特别是避免稀释所产生的酸溶液的滴度。
同样，从磷酸盐岩制备磷酸时，重要的是能够在用强酸处理磷酸盐岩时改善流体动力学，以减少形成的石膏晶体中未被侵蚀的或共结晶(同结晶)形式的磷损失。
发明内容
根据本发明的制备磷酸的方法提供了特别通过显著改善制备磷酸的条件从而解决所有或部分这些问题的解决方案。
因此，本发明提供了一种制备磷酸的方法，该方法包括在40至100℃的温度范围内通过至少一种强酸处理水性悬浮液(A)，所述水性悬浮液(A)包含水和至少一种磷酸盐材料的颗粒，所述颗粒的尺寸为10至400μm并且在至少一种阴离子聚合物的存在下分散，所述阴离子聚合物的重均分子量(MW)在1,000和90,000g/mol之间并且通过至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸的酸或其盐的聚合反应获得。
在根据本发明的制备磷酸的方法中使用该阴离子聚合物使得可以获得该制备方法的各种性质(特别是反应的化学收率，过滤性和磷酸滴度)的良好折中。
以特别有利的方式，根据本发明的制备方法使得可以控制水性悬浮液(A)的粘度。
优选地，对于根据本发明的制备方法，在制备悬浮液后90秒，在25℃、100rpm和大于45重量％的磷酸盐材料浓度下测得的水性悬浮液(A)的布氏粘度小于1500mPa·s或小于1200mPa·s，更优选地小于1000mPa·s，更优选地小于500mPa·s或甚至小于350mPa·s或小于200mPa·s。
更优选地，在制备悬浮液后90秒，在25℃、100rpm和大于60重量％的磷酸盐材料浓度下测得的水性悬浮液(A)的布氏粘度小于1500mPa·s或小于1200mPa·s，更优选地小于1000mPa·s，更优选地小于500mPa·s或甚至小于350mPa·s或小于200mPa·s。
在实施根据本发明的方法时，将磷酸盐材料颗粒在水性悬浮液(A)中进行处理，所述水性悬浮液(A)包含水和在阴离子聚合物的存在下分散的磷酸盐材料颗粒。
根据本发明，将磷酸盐材料加工成尺寸小于400μm的颗粒形式。更优选地，这些颗粒的尺寸小于200μm或小于150μm。此外，这些颗粒的尺寸大于10μm，优选大于30μm。
因此，对于根据本发明的制备方法，磷酸盐材料的颗粒尺寸可以在10至400μm或10至200μm或10至150μm的范围内。优选地，该尺寸也可以在30至400μm或30至200μm或30至150μm的范围内。
对于根据本发明的制备方法，磷酸盐材料的颗粒可以以干燥形式加工。对于根据本发明的制备方法，磷酸盐材料颗粒也可以以水性悬浮液(B)的形式加工。
优选地，水性悬浮液(B)具有大于45重量％的磷酸盐材料浓度。更优选地，水性悬浮液(B)的磷酸盐材料浓度大于50％，更优选地大于55％，更优选地大于60％或65％或甚至大于70％或75％。最优选地，水性悬浮液(B)还包含至少一种根据本发明的阴离子聚合物。
还更优选地，在制备悬浮液后90秒，在25℃、100rpm和大于45重量％的磷酸盐材料浓度，优选大于60重量％的磷酸盐材料浓度下测得的水性悬浮液(B)的布氏粘度小于1500mPa·s或小于1200mPa·s，优选地小于1000mPa·s，更优选地小于500mPa·s或甚至小于350mPa·s或小于200mPa·s。
特别优选地，在制备悬浮液后90秒，在25℃、100rpm和大于60重量％的磷酸盐材料浓度下测得的水性悬浮液(B)的布氏粘度小于1500mPa·s或小于1200mPa·s，优选小于1000mPa·s，更优选小于500mPa·s或甚至小于350mPa·s或小于200mPa·s。
优选地，对于根据本发明的制备方法，通过合适的装置伴随搅拌进行磷酸盐材料颗粒在水中的分散。更优选伴随机械搅拌进行。根据本发明的水性悬浮液(A)或水性悬浮液(B)的制备可以在不同的温度下进行。优选地，其在10和60℃之间，更优选在20和50℃之间或25和50℃之间的温度下进行。
因此，在用于制备磷酸的反应过程中使用根据本发明的聚合物使得可以控制反应介质的性质，并且尤其可以控制反应介质的粘度。根据本发明使用的聚合物不是絮凝剂。
对于恒定浓度的磷酸盐材料颗粒和恒定的搅拌条件，与不包含聚合物的反应介质相比，反应介质在根据本发明的聚合物的存在下具有特别降低的粘度。这样可以更好地控制反应介质的流体动力学；使其得到改善。
因此，以特别有利的方式，根据本发明的制备方法使得可以控制用于制备磷酸的反应介质的流体动力学。因此，并且对于本发明的制备方法而言，优选地，通过所用的阴离子聚合物来改善用于制备磷酸的反应介质的流体动力学。阴离子聚合物的使用降低了制备反应产生的悬浮液的粘度，使雷诺数增加，从而提高了磷酸制备反应的流体动力学，根据如下式：
其中
-Re表示雷诺数，
-ρ表示流体的密度[kg/m3]，
-Vmoy表示流体的特征速度[m/s]，
-D表示特征尺寸[m]，
-η表示流体的动态粘度[Pa·s]。
优选地，在湍流或非常湍流的条件下进行根据本发明的方法。优选地，当进行根据本发明的方法时，雷诺数大于或等于2,100，优选地大于2,500或3,000，或甚至大于这些值。优选地，与不包含根据本发明的聚合物的介质相比，根据本发明的方法可以增加雷诺数。优选地，该雷诺数的增加大于10％或大于20％。
还有利地，与现有技术的制备磷酸的方法相比，根据本发明的制备方法使得可以维持或提高反应的化学收率。因此，以优选的方式，根据本发明的制备磷酸的方法所实现的制备磷酸的反应的化学收率大于90％(以初始磷酸盐材料中的磷当量重量计)。更优选地，根据本发明，用于制备磷酸的反应的化学收率大于92％，更优选大于94％或甚至95％或甚至大于96％或98％(以初始磷酸盐材料中的磷当量重量计)。
与现有技术的制备磷酸的方法相比，以特别有利的方式，根据本发明的制备方法使得可以减少制备的磷酸的水溶液中残余的硫酸根离子的量。优选地，磷酸水溶液包含重量浓度为20至35g/L的残余硫酸根离子。更优选地，磷酸水溶液包含重量浓度为22至26g/L的残留硫酸根离子。
还有利地，与现有技术的制备磷酸的方法相比，根据本发明的制备方法可以得到具有特别有利的磷酸滴度的磷酸水溶液。优选地，所制备的磷酸的P2O5滴度大于25％，更优选大于28％或30％。
还有利地，与现有技术的制备磷酸的方法相比，根据本发明的制备方法使得可以得到具有特别有利浓度(以磷酸重量计)的磷酸水溶液。优选地，按所制备的磷酸重量计，所制备的磷酸水溶液的浓度在20％和45％之间，更优选地在25％和40％之间，甚至更优选地在30％和35％之间。
根据本发明的制备磷酸的方法包括用至少一种强酸处理水性悬浮液(A)，所述水性悬浮液(A)包含水和至少一种磷酸盐材料的颗粒。
优选地，根据本发明，可以预先制备水性悬浮液(A)。因此，根据本发明的制备磷酸的方法可以包括：
(a)任选地伴随搅拌制备水、磷酸盐材料颗粒和至少一种阴离子聚合物的混合物来形成水性悬浮液(A)，所述阴离子聚合物通过至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸的酸或其盐的聚合反应来获得；
(b)用至少一种强酸处理水性悬浮液(A)以形成磷酸水溶液。
在实施根据本发明的制备磷酸的方法时，在用强酸处理水性悬浮液(A)的过程中，磷酸盐材料的颗粒经受酸侵蚀。在这种酸侵蚀过程中，形成了磷石膏颗粒。
磷石膏是源自磷的石膏。其为硫酸钙。可能存在不同形式的硫酸钙，包括水合硫酸钙、二水合硫酸钙或无水硫酸钙。
优选地，根据本发明，用于处理水性悬浮液(A)的强酸是矿物强酸。根据本发明，更优选所述强酸的pKa小于4或小于3，或甚至小于2.5。甚至更优选地，所述强酸选自硫酸、磷酸、硝酸、盐酸及其混合物。甚至更优选地，所述强酸是硫酸、磷酸或其混合物。
在根据本发明的制备方法期间形成的磷石膏晶体可以具有不同的形状或尺寸。
有利地，根据本发明的制备方法使得有可能在用硫酸处理期间获得特定的磷石膏颗粒。以特别有利的方式，根据本发明的制备方法使得可以获得特定的磷石膏颗粒的晶型，所述晶型可以非常有效地特别是通过过滤来分离。并且非常有利地，这些磷石膏颗粒具有针状(A)，板状(B)和致密晶体或多晶聚集体(C)形式。除了其特定的形态外，这些不同的晶形还可以通过尺寸来表征，通常根据表1所示的尺寸来表征。
表1
优选地，根据本发明的制备方法使得可以获得具有改善过滤性的石膏晶体。有利地，这些石膏晶体具有致密的形态。特别地，这些晶体的三个尺寸(长度，宽度和厚度)相对相似。优选地，由于这些相对接近的尺寸，通过实施根据本发明的制备方法得到的石膏晶体具有接近于球形或符合球形或准球形体积的形状的一般形态。因此，优选地，根据本发明的制备方法使得能够获得球形度(颗粒的内切圆的半径与颗粒的外切圆的半径之间的比率)接近1的石膏晶体，所述球形度的数值为颗粒形状相对于球形颗粒之间的偏差。
因此，根据本发明的制备方法允许磷石膏颗粒的有效过滤。因此，磷酸制备的总化学收率是特别有利的。根据本发明，通过对在制备强酸溶液过程中产生的磷石膏中P2O5损失的滴度与磷酸盐岩原料的P2O5滴度进行比较，来评估以P2O5当量表示的磷酸制备的总化学收率。对于回收了浸渍P2O5的石膏洗涤溶液，以及对于P2O5以未反应或同结晶形式存在的石膏晶体进行损失滴定。然后根据等式评估总收率
其中
-Yld表示化学收率(％)，
-Pt表示石膏中P2O5的总损失，
-CaOpp表示磷酸盐中的CaO滴度，
-CaOgy表示石膏中的CaO滴度，
-P2O5pp表示磷酸盐中的P2O5滴度。
有利地，实施根据本发明的制备方法提高了磷酸制备的化学收率。所述改进尤其源于制备磷酸期间未反应P2O5的损失限制、石膏中同结晶P2O5的损失减少、或石膏的更好分离，从而使得可以减少过滤固体残渣中仍然浸渍的P2O5的损失。
优选地，根据本发明，分离的磷石膏晶体是椭圆形并且具有约250μm的尺寸或220-350μm的尺寸(Q1)。同样优选地，根据本发明，分离的磷石膏晶体是半椭圆形并且具有约150μm的尺寸或125-160μm的尺寸(Q2)。同样优选地，根据本发明，分离的磷石膏晶体是更致密或呈星形的并且具有约50μm的尺寸或约40-85μm的尺寸(Q3)。
优选地，根据本发明的制备方法包括(c)从处理(b)期间形成的磷石膏晶体分离磷酸的水溶液。更优选地，通过过滤分离这些磷石膏晶体。
优选地，本发明的制备方法改善了通过过滤从磷酸中分离石膏晶体。与不使用聚合物的分离方法相比，更优选地，过滤系数或过滤性提高超过0.5tP2O5/m2/d或1tP2O5/m2/d或甚至2tP2O5/m2/d。
根据本发明实施的水性悬浮液(A)的基本特征是其包含至少一种阴离子聚合物结合水和至少一种磷酸盐材料的颗粒。通过至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸的酸或其盐的聚合反应获得根据本发明的阴离子聚合物。
在制备根据本发明使用的阴离子聚合物的过程中，聚合反应使用至少一种包含至少一个可聚合烯类不饱和基团和至少一个羧酸官能团的阴离子单体，特别是使用包含至少一个可聚合乙烯类不饱和基团和至少一个羧酸官能团的阴离子单体。优选地，阴离子单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸的盐、甲基丙烯酸的盐。该聚合反应也可以使用这两种丙烯酸和甲基丙烯酸及其盐。
根据本发明使用的聚合物也可以是通过使用至少一种其他酸与至少一种其他共聚单体的聚合反应获得的共聚物，所述其他酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸及其盐，所述共聚单体可以是选自丙烯酸和甲基丙烯酸的酸的酯。
可用于制备根据本发明的共聚物的其他共聚单体包括非离子单体，所述非离子单体选自包含至少一个单羧酸官能团的酸的酯，特别是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸的盐、甲基丙烯酸的盐及其混合物的酸的酯。这种共聚单体的示例包括选自以下的化合物：苯乙烯；乙烯基己内酰胺；丙烯酸烷基酯，特别是丙烯酸C1-C10烷基酯，优选丙烯酸C1-C4烷基酯，更优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯；甲基丙烯酸烷基酯，特别是甲基丙烯酸C1-C10烷基酯，优选甲基丙烯酸C1-C4烷基酯，更优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯；丙烯酸芳基酯，优选丙烯酸苯氧乙酯；甲基丙烯酸芳基酯，优选甲基丙烯酸苯氧乙酯。特别优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸正丁酯。
可用于制备根据本发明的共聚物的其他共聚单体包括选自如下的化合物：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸盐、乙氧基甲基丙烯酸磺酸、乙氧基甲基丙烯酸磺酸盐、甲基烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸及其盐。
优选地，根据本发明的阴离子聚合物是在不存在丙烯酰胺或不存在N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的情况下制备的；根据本发明的聚合物不交联。
优选地，根据本发明使用的聚合物被部分中和或全部中和。更优选地，由选自碱金属、碱土金属及其混合物的至少一种衍生物，特别是包含选自锂、钠、钙、镁及其混合物的至少一种元素的衍生物(例如NaOH、KOH、Ca(OH)2)来部分中和或全部中和所述聚合物。钠、钙及其混合物是特别优选的。通过钠和钙的中和可以使用选自NaOH、Ca(OH)2及其混合物的至少一种化合物来进行。钠和钙的各自比例可以变化很大。例如，Na/Ca摩尔比的范围可以是98/2至30/70，优选95/5至40/60，更优选90/10至30/70或90/10至40/60，甚至更优选为70/30至40/60，尤其是50/50。
优选地，根据本发明使用的阴离子聚合物的重均分子量(MW)在2,000和90,000g/mol之间，优选在1,000或2,000和50,000g/mol之间，甚至更优选在1,000或2,000和10,000g/mol之间，更优选在1,500或2,000和8,000g/mol之间。根据本发明，通过空间排阻色谱法(SEC)测量重均分子量(MW)。
根据本发明使用的优选的聚合物是丙烯酸的均聚物或丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的共聚物，特别是丙烯酸的经中和均聚物或丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的经中和共聚物。根据本发明使用的更特别优选的聚合物是丙烯酸的经中和均聚物或丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的经中和共聚物，其重均分子量(MW)在1,000和10,000g/mol之间，优选在1,500和8,000g/mol之间。根据本发明使用的特别优选的共聚物的示例选自
·聚合物(P1)：其是分子量为5,000g/mol的均聚物，通过在硫酸铜、硫酸铁、过氧化氢和2-(1-羧乙基氢硫基硫代羰基氢硫基)丙酸(DPTTC–CAS No.6332-91-8)的存在下使丙烯酸聚合，并且用钠和钙(以丙烯酸量计的70/30摩尔)中和从而获得该均聚物；
·聚合物(P2)：其是分子量为4,200g/mol的均聚物，通过在硫酸铜、硫酸铁、过氧化氢和次磷酸钠的存在下使丙烯酸聚合，并且用钠和钙(以丙烯酸量计的90/10摩尔)中和从而获得该均聚物；
·聚合物(P3)：其是分子量为4,800g/mol的聚合物，通过在过硫酸钠和次磷酸钠的存在下使丙烯酸聚合，并且用钠和钙(以丙烯酸量计的50/50摩尔)中和从而获得该均聚物；
·聚合物(P4)：其是分子量为3,800g/mol的共聚物，通过在过硫酸钠和次磷酸钠的存在下使丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(质量为77.5/12.5)聚合，并且用钠和钙(基于丙烯酸的量为50/50摩尔)中和从而获得该共聚物；
·聚合物(P5)：其是分子量为4,200g/mol的均聚物，通过在硫酸铜、硫酸铁、过氧化氢和次磷酸钠的存在下使丙烯酸聚合，并且用钠和钙(以丙烯酸量计的30/70摩尔)中和从而获得该均聚物。
对于根据本发明的方法，阴离子聚合物的用量可以变化很大。优选地，以磷酸盐材料的量计，所使用的阴离子聚合物的量(干/干)在0.05和5重量％之间，更优选在0.1和2重量％之间。同样优选地，对于根据本发明的制备方法，以磷酸盐材料的量计，所使用的阴离子聚合物的量(干/干)在0.1和5重量％之间。对于根据本发明的制备方法，更优选地，以磷酸盐材料的量计，所使用的阴离子聚合物的量(干/干)在0.15和2重量％之间。
由于赋予磷酸盐材料的颗粒与根据本发明使用的阴离子聚合物结合的特殊性能，改进了水性悬浮液(A)的酸处理。因此，水性悬浮液(A)包含泡沫相，所述泡沫相的体积在酸处理期间被限制或甚至为零。优选地，在根据本发明通过强酸处理该水性悬浮液(A)的过程中，该悬浮液包含泡沫相，该泡沫相的体积减至该悬浮液总体积的40％或甚至减至20％。
有利地，根据本发明的水性悬浮液(A)在大于60重量％的固体含量下通过比重瓶测量的表观密度在1.5和2之间，优选在1.7和2之间。
在根据本发明的水性悬浮液(A)的酸处理期间，改变了用于制备磷酸的反应条件。因此，根据本发明使用阴离子聚合物使得可以改变用于制备磷酸的反应参数。
因此，除了由水性悬浮液(A)制备磷酸的方法之外，本发明还涉及改善磷酸制备反应的流体动力学的方法。
因此，本发明提供了改善制备磷酸的反应的流体动力学的方法，所述制备磷酸的反应在40至100℃的温度范围内通过使用至少一种强酸处理水性悬浮液(A)，所述水性悬浮液(A)包含至少一种尺寸为10至400μm的磷酸盐材料的颗粒，所述方法包括使用至少一种阴离子聚合物，所述阴离子聚合物的重均分子量(MW)在1,000和90,000g/mol之间并且通过至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸的酸或其盐的聚合反应获得。
优选地，根据本发明的改善流体动力学的方法使得可以减少以P2O5当量表示的磷酸损失。以特别优选的方式，根据本发明的改善流体动力学的方法使得可以通过减少酸处理过程中未被侵蚀的磷酸盐岩中存在的P2O5损失，或通过减少与磷石膏晶体中以同结晶形式存在的磷相关的P2O5当量损失，从而减少以P2O5当量表示的磷酸损失。
同样优选地，根据本发明的改善流体动力学的方法提高了磷酸制造反应的总效率。
对于根据本发明的改善流体动力学的方法，用于制备磷酸的反应的特征是根据本发明限定的用于制备磷酸的反应的特征。
对于根据本发明的改善流体动力学的方法，该聚合物是根据本发明限定的用于制备磷酸的反应中使用的阴离子聚合物。
对于根据本发明的改善流体动力学的方法，磷酸盐材料是在根据本发明限定的制备磷酸的反应中使用的磷酸盐材料。
根据本发明的制备方法的特别的、有利的或优选的特征使得可以以类似的方式限定根据本发明的特别的、有利的或优选的改善流体动力学的方法。
以特别有效的方式，本发明的不同方面使得可以提高使用磷酸盐材料的不同阶段的效率。特别地，本发明可以显著提高用于制备磷酸的磷酸盐岩的处理的总化学收率。
具体实施方式
以下实施例说明了本发明的不同方面。
实施例1：磷酸盐岩浆料的制备
由磷酸盐岩浆料(其为包含水和磷酸盐材料的颗粒的水性悬浮液)来确定该悬浮液的特性。磷酸盐材料来自Khouribga(摩洛哥)的矿床。通过将水与破碎和研磨的磷酸盐岩以及任选的根据本发明的阴离子聚合物混合来制备浆料。
磷酸盐材料的颗粒尺寸：
磷酸盐岩浆料的颗粒尺寸分布是使用Malvern Mastersizer 2000激光衍射粒度仪测量的。结果如表2所示。
表2
颗粒尺寸中值 尺寸(μm)
d10 13.33
d50 130.65
d90 280.67
浆料密度：
在25℃下使用体积为100cm3的尺寸1501/100(Sheen S230729)的比重瓶来确定密度。在空状态下称重干净的比重瓶。将均质的磷酸盐岩浆料引入比重瓶中；清除存在的空气并关闭比重瓶。称重装满的比重瓶。从装满的比重瓶的质量中减去空比重瓶的质量，将该差值乘以10，即可得到磷酸盐岩浆料的密度。结果列于表3。
表3
使用根据本发明的聚合物使得可以显著增加磷酸盐岩固体含量和浆料的密度，同时允许容易地处理该浓缩的浆料。
浆料的粘度：
在250mL烧杯中，在25℃下伴随机械搅拌(600rpm-2分钟)将300g磷酸盐岩浆料引入250mL烧杯中。如果需要，以表3中所示的相对于干磷酸盐岩量的干聚合物量(干/干)添加根据本发明的聚合物。停止搅拌，并且在90s后，在23℃下通过配备有S63型转子的布氏粘度计以100rpm的转速测量粘度。结果如表4所示。
表4
不含聚合物的浆料无法测量粘度，而包含根据本发明的聚合物的浆料具有可控的粘度，这使其易于处理和运输，特别是通过重力的运输。
实施例2：磷酸的制备及其品质的表征
将根据实施例1的水性悬浮液的磷酸盐材料颗粒在二水合过程中与硫酸接触以制造磷酸。获得浆液，将其过滤以分离磷石膏并获得磷酸的水溶液。得到强磷酸溶液。如有必要，可通过在真空下蒸发水来对其进行浓缩。用稀磷酸溶液或用水或富含硫酸盐的水来洗涤磷石膏能产生中等磷酸溶液或弱磷酸溶液。
对于根据实施例1制备的不同悬浮液，使用类似的程序。
通过不同的参数来表征用于制备磷酸的反应。过滤时间提供了磷酸盐材料中存在的磷石膏晶体形状的信息。过滤时间还提供了所产生的磷酸品质的信息。密度表示产生的磷酸的滴度，并且在25℃下必须高于1.266，才能达到通常可接受的品质。
根据在悬浮液中磷酸盐材料颗粒的处理期间未发生反应的硫酸残余量来估算酸中存在的游离硫酸盐量(g/L)。它提供了有关磷酸制备反应进展的信息。优选地，磷酸水溶液含有重量浓度为20至35g/L的残余硫酸根离子。更优选地，磷酸水溶液包含重量浓度为22至26g/L的残留硫酸根离子。
磷酸盐材料悬浮液的过滤性(吨P2O5/m2/天)可以评估强磷酸的生产能力。磷石膏的过滤性与其结晶度有关。磷石膏晶体的特定形状可能导致堆积，从而降低过滤效率或导致过滤器堵塞。在1至7的等级内，过滤性应在5至7的范围内，优选是6至7。过滤性F根据以下公式计算：
其中
-A表示测量技术的特定常数，
-B表示磷石膏的水分含量(重量％)，
-t1表示强磷酸的过滤时间(s)，
-t2表示平均磷酸过滤时间(s)，
-t3表示弱磷酸的过滤时间(s)。
所得过滤性结果列于表5中。
表5
浆料(固体含量-重量％) 过滤性
无聚合物的浆料(60) 5
含0.2重量％的聚合物(P1)的浆料(>70) 7
含0.3重量％的聚合物(P3)的浆料(>70) 6
含0.4重量％的聚合物(P4)的浆料(>70) 7
磷酸盐材料的颗粒的水性悬浮液中存在根据本发明的聚合物使得有可能获得维持或甚至改善的过滤性，同时使得有可能增加固体含量。提高了生产强磷酸的方法的效率。
磷酸制备反应的性能和产生的磷酸的品质：强酸的密度和滴度
经过酸处理并过滤磷酸盐材料的悬浮液之后，在25℃的温度下用刻度为1200至1300或1300至1400的密度计测量强磷酸的密度。磷酸溶液的滴定以本身已知的方式进行。所得结果显示于表6中。
表6
磷酸盐材料的颗粒的水性悬浮液中存在根据本发明的聚合物使得可以制备具有非常改进性能的高度浓缩浆料。P2O5滴度得以改进。类似地，酸密度得到改善。
当通过用硫酸处理磷酸盐材料颗粒的水性悬浮液来制备磷酸时，磷石膏(硫酸钙)晶体必须具有可控的尺寸，以改善其通过过滤的分离。使用光学显微镜(Olympus SZX-ILLD200，DF PLFL 1.6*PF物镜)并使用Imagej软件处理图像确定不同过滤截留物晶体的大小和尺寸。
存在不同的晶体形式：针状(A)，板状(B)或致密晶体或多晶聚集体(C)。对于这些不同形状的晶体，存在几个尺寸范围。这些晶体中包括尺寸为约250μm或220-350μm的椭圆形晶体(Q1)，尺寸为约150μm或125-160μm的半椭圆形晶体(Q2)以及尺寸为约50μm或40-85μm的更致密的或星形的晶体(Q3)。(Q3)型晶体可提供最佳过滤性结果。结果如表6所示。
(Q3)型晶体的相对量增加，并且磷石膏晶体的过滤性提高。
产生的磷酸损失的评估：
在以P2O5当量表示的磷酸制备中，由于酸损失，磷酸制备的总化学收率可能降低。通常，酸制备方法导致酸以不同形式损失。可以确定和测量这些损失。产物损失的部分(A)对应于酸处理过程中未被侵蚀的磷酸盐岩中存在的磷酸。磷酸产物损失的部分(B)与磷石膏晶体中以同结晶形式捕获的酸有关。磷酸产物损失的部分(C)是由于洗涤水中的溶液中存在酸而导致的。结果列于表7。
表7
除了大大提高了磷酸制备反应的整体效率外，在从磷酸盐材料颗粒的水性悬浮液制备磷酸的反应中使用根据本发明的聚合物减少了磷酸的各种损失。尤其是，大大减少了酸处理过程中未被侵蚀的磷酸盐材料引起的酸损失。

Claims (65)

1.一种制备磷酸的方法，所述方法包括在40至100℃的温度范围内通过至少一种强酸处理水性悬浮液(A)，所述水性悬浮液(A)包含水和至少一种磷酸盐材料的颗粒，所述颗粒的尺寸在10和400μm之间并且在至少一种阴离子聚合物的存在下分散，所述阴离子聚合物的重均分子量在1,000和90,000g/mol之间并且通过至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸的酸或其盐的聚合反应获得，其中，以磷酸盐材料的干重量计，所使用的阴离子聚合物的量在0.1和5重量％之间。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在制备悬浮液后90秒，在25℃、100rpm和大于45重量％的磷酸盐材料浓度下测得的水性悬浮液(A)的布氏粘度小于1500mPa·s。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，磷酸盐材料浓度大于60重量％。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其中，水性悬浮液(A)的布氏粘度小于1200mPa·s。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其中，水性悬浮液(A)的布氏粘度小于1000mPa·s。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其中，水性悬浮液(A)的布氏粘度小于500mPa·s。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其中，水性悬浮液(A)的布氏粘度小于350mPa·s。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其中，水性悬浮液(A)的布氏粘度小于200mPa·s。
9.根据权利要求1或2中任一项所述的制备方法，其中，使用的强酸选自硫酸、硝酸、盐酸以及这些酸的混合物。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所使用的强酸是硫酸。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所制备的磷酸的P2O5滴度大于25％。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所制备的磷酸的P2O5滴度大于28％。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所制备的磷酸的P2O5滴度大于30％。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其包括
(a)任选地伴随搅拌制备水、磷酸盐材料颗粒和至少一种阴离子聚合物的混合物来形成水性悬浮液(A)，所述阴离子聚合物通过至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸的酸或其盐的聚合反应来获得；
(b)用至少一种强酸来处理水性悬浮液(A)以形成磷酸水溶液。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中所述强酸为硫酸。
16.根据权利要求14所述的制备方法，其包括(c)从处理(b)期间形成的磷石膏颗粒分离磷酸的水溶液。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，分离的磷石膏晶体
·为尺寸为250μm的椭圆形(Q1)，尺寸为150μm的半椭圆形(Q2)，或尺寸为50μm的更致密的或呈星形的磷石膏晶体(Q3)；或
·具有接近1的球形度，所述球形度为颗粒的内切圆的半径与颗粒的外切圆的半径之比。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，分离的磷石膏晶体·为尺寸为220-350μm的椭圆形(Q1)，尺寸为125-160μm的半椭圆形(Q2)，或尺寸为40-85μm的更致密的或呈星形的磷石膏晶体(Q3)。
19.根据权利要求17所述的制备方法，其中，分离的磷石膏晶体主要是尺寸为50μm的更致密或呈星形的磷石膏晶体(Q3)。
20.根据权利要求17所述的制备方法，其中，分离的磷石膏晶体主要是尺寸为40-85μm的更致密或呈星形的磷石膏晶体(Q3)。
21.根据权利要求16和17中任一项所述的制备方法，其中，通过过滤分离磷石膏颗粒。
22.根据权利要求1所述的制备方法，其中，按所制备的磷酸重量计，所制备的磷酸水溶液的浓度在20％和45％之间。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其中，按所制备的磷酸重量计，所制备的磷酸水溶液的浓度在25％和40％之间。
24.根据权利要求22所述的制备方法，其中，按所制备的磷酸重量计，所制备的磷酸水溶液的浓度在30％和35％之间。
25.根据权利要求1所述的制备方法，其中，磷酸盐材料的颗粒以干燥形式使用。
26.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述磷酸盐材料颗粒以水性悬浮液(B)的形式使用。
27.根据权利要求26所述的制备方法，其中，所述磷酸盐材料颗粒以磷酸盐材料浓度大于45重量％的水性悬浮液(B)的形式使用。
28.根据权利要求26所述的制备方法，其中，所述水性悬浮液(B)还包含至少一种根据权利要求1所述的阴离子聚合物。
29.根据权利要求28所述的制备方法，其中，水性悬浮液(B)的磷酸盐材料浓度大于50％。
30.根据权利要求29所述的制备方法，其中，水性悬浮液(B)的磷酸盐材料浓度大于55％。
31.根据权利要求29所述的制备方法，其中，水性悬浮液(B)的磷酸盐材料浓度大于60％。
32.根据权利要求29所述的制备方法，其中，水性悬浮液(B)的磷酸盐材料浓度大于65％。
33.根据权利要求29所述的制备方法，其中，水性悬浮液(B)的磷酸盐材料浓度大于70％。
34.根据权利要求29所述的制备方法，其中，水性悬浮液(B)的磷酸盐材料浓度大于75％。
35.根据权利要求28和29中任一项所述的制备方法，其中，在制备悬浮液后90秒，在25℃、100rpm和大于45重量％的磷酸盐材料浓度下测得的水性悬浮液(B)的布氏粘度小于1500mPa·s。
36.根据权利要求35所述的制备方法，其中，磷酸盐材料浓度大于60重量％。
37.根据权利要求35所述的制备方法，其中，水性悬浮液(B)的布氏粘度小于1200mPa·s。
38.根据权利要求35所述的制备方法，其中，水性悬浮液(B)的布氏粘度小于1000mPa·s。
39.根据权利要求35所述的制备方法，其中，水性悬浮液(B)的布氏粘度小于500mPa·s。
40.根据权利要求35所述的制备方法，其中，水性悬浮液(B)的布氏粘度小于350mPa·s。
41.根据权利要求35所述的制备方法，其中，水性悬浮液(B)的布氏粘度小于200mPa·s。
42.根据权利要求1所述的制备方法，其中，聚合物被部分中和或全部中和。
43.根据权利要求42所述的制备方法，其中，聚合物通过包含至少一种选自锂、钠、钙、镁及其混合物的元素的衍生物被部分中和或全部中和。
44.根据权利要求42所述的制备方法，其中，聚合物通过包含至少一种选自钠、钙及其混合物的元素的衍生物被部分中和或全部中和。
45.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述阴离子聚合物还使用选自丙烯酸和甲基丙烯酸的酸的至少一种酯通过聚合反应而获得。
46.根据权利要求1所述的制备方法，其中，阴离子聚合物的重均分子量为2,000至90,000g/mol。
47.根据权利要求46所述的制备方法，其中，阴离子聚合物的重均分子量为2,000至50,000g/mol。
48.根据权利要求46所述的制备方法，其中，阴离子聚合物的重均分子量为2,000至10,000g/mol。
49.根据权利要求46所述的制备方法，其中，阴离子聚合物的重均分子量为2,000至8,000g/mol。
50.根据权利要求1所述的制备方法，其中，以磷酸盐材料的干重量计，所使用的阴离子聚合物的量在0.15和2重量％之间。
51.根据权利要求1所述的制备方法，其中，磷酸盐材料的颗粒的尺寸小于400μm。
52.根据权利要求51所述的制备方法，其中，磷酸盐材料的颗粒的尺寸小于200μm。
53.根据权利要求51所述的制备方法，其中，磷酸盐材料的颗粒的尺寸小于150μm。
54.根据权利要求51所述的制备方法，其中，磷酸盐材料的颗粒的尺寸大于10μm。
55.根据权利要求51所述的制备方法，其中，磷酸盐材料的颗粒的尺寸大于30μm。
56.根据权利要求1所述的制备方法，其中，强酸的pKa小于4。
57.根据权利要求56所述的制备方法，其中，强酸的pKa小于3。
58.根据权利要求56所述的制备方法，其中，强酸的pKa小于2.5。
59.根据权利要求56所述的制备方法，其中，所述强酸选自硫酸、磷酸、硝酸、盐酸及其混合物。
60.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述水性悬浮液包含泡沫相，所述泡沫相的体积减至该悬浮液总体积的40％，或者其中，水性悬浮液在大于60重量％的固体含量下通过比重瓶测量的表观密度为1.5至2。
61.根据权利要求60所述的制备方法，其中，所述泡沫相的体积减至该悬浮液总体积的20％。
62.根据权利要求60所述的制备方法，其中，水性悬浮液在大于60重量％的固体含量下通过比重瓶测量的表观密度为1.7至2。
63.一种改善制备磷酸的反应的流体动力学的方法，所述制备磷酸的反应在40至100℃的温度范围内通过至少一种强酸处理水性悬浮液(A)，所述水性悬浮液(A)包含至少一种尺寸在10和400μm之间的磷酸盐材料的颗粒，所述方法包括使用至少一种阴离子聚合物，所述阴离子聚合物的重均分子量在1,000和90,000g/mol之间并且通过至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸的酸或其盐的聚合反应获得，其中，以磷酸盐材料的干重量计，所使用的阴离子聚合物的量在0.1和5重量％之间。
64.根据权利要求63所述的改善流体动力学的方法，其中，通过减少酸处理过程中未被侵蚀的磷酸盐岩中存在的P2O5损失，或通过减少与磷石膏晶体中以同结晶形式存在的磷相关的P2O5损失，从而减少以P2O5当量表示的磷酸损失。
65.根据权利要求63和64中任一项所述的改善流体动力学的方法，其中，制备磷酸的反应、聚合物和磷酸盐材料是根据权利要求1所限定的。
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