CN85109003A - 制备磷酸和硫酸钙的连续过程 - Google Patents

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Abstract

在此叙述一个过程，它一方面包括按照非常详细的说明调节相对于基本流量的循环混合物的流量，另一方面包括在连续反应区域(1到11)调整反应条件，以获得P2O5浓度在33到52％之间的磷酸(8)，以及浓度在0.25到2.5％之间的H2SO4，和以二水合物、半水合物、硬石膏或者至少是两种上述结晶状态的混合物形式的硫酸钙(42)。

Description

本发明涉及的是制备磷酸和作为副产品的硫酸钙的方法，其中包括，在含有依次流经反应区域的硫酸钙的混合物中，使磷酸钙与硫酸和磷酸混合物起反应，而后分离出硫酸钙和至少提取一部分磷酸产品。
这是一个非常特殊的过程，即：一方面制备高含量P2O5和低含量H2SO4的磷酸;另一方面制备出硫酸钙作为副产品，硫酸钙中可以非常明显地含有二水合物，α-半水合物，Ⅱ-硬石膏或以二种或三种上述结晶形式各种比例的混合物。因此，当通常认为，得到的硫酸钙基本上含有一种上述结晶体时，即可理解为，本身的含量是高于上述其它形式的每一种，但未必高于硫酸钙总量的50%。
按目前的惯例，首先经干燥或潮湿破碎的磷酸盐送到由高含量P2O5的磷酸和半水合结晶硫酸钙形成的混合物中，所述的硫酸钙然后受到分离处理，经过滤，除去产品磷酸。
在通常由过滤实现的分离步骤中，采用了两种技术，作为第一种可能的技术是由经过滤得到的半水合物滤饼经水洗，构成最终的副产品，滤液可以再循环到酸反应区。第二种可能的技术依赖于第二步中的结晶过程，在除去磷酸之后，用改变温度和酸度的方法使半水合物回到二水合物的状态，从而使上述硫酸钙重新受到过滤处理。
得到的二水合物滤饼用水洗后构成最终的副产品，而滤液再循环到第一步，洗涤水再循环到第二步的上游或再循环到第一步。
工业上采用的湿法工艺过程能够生产出高浓度磷酸（P2O5高于40%），但由于同时产生了半水合物硫酸钙以及工作温度较高，因此这种方法已经出现了很多困难：工作条件引起腐蚀和结壳现象，这些问题仅在化学、化学工程和结构材料领域里科学研究获得改进方法才能被克服。
英国专利号313，036和美国专利号1，902，648描述了磷酸和随同获得的硫酸钙半水合物的生产过程，所述半水合物转换成为二水合物用过滤和冲洗过程进行分离。
美国专利号1，836，672属于两步过程，即第一步，包括使磷酸盐与硫酸起反应，同时得到半水合物和浓磷酸，然后该磷酸经过滤过程分离;而在第二步，仍由磷酸浸渍的半水合物以悬浮的形式送到硫酸磷酸介质中，在介质的酸度和温度条件下硫酸钙结晶成二水合物。
比利时专利号660，216和683，739属于制备磷酸的工艺过程，其中磷酸盐与硫酸在双水合物介质的反应是与产生范围为30-35%的中等P2O5标准酸一起进行。得到的硫酸钙在较高温度和酸度下重新提纯，再结晶成为α-半水合物，然后过滤，清洗并贮存起来，在那里因吸收残渣的水分而重新水合。
卢森堡专利号84713（1983.3.25）属于能够一方面得到浓磷酸（P2O5高于40%），另一方面用依次三次结晶的方法获得商业等级硫酸钙的过程。
然而，因为这个过程是相当复杂且成本很高，所以很显然，只有当得到的硫酸钙可以直接使用，不须以后提纯即生产出工业上有用的产品时，才是满意的。
本发明的基本目的是消除上述已知过程的缺点并提供一种非常灵活的工艺过程，该过程能够严格地控制全部参数，并同样很容易地适应将要处理的磷酸盐的性质，能用于生产硫酸钙，同时把能耗降至最低。
特别是，为了能够在双水合物或α-半水合物的硫酸钙介质中用控制反应的方法生产出高P2O5含量的磷酸，本发明提出了一种非常灵活的工艺过程，该过程能够在很宽范围内严格地控制全部参数，而且无论将要处理的磷酸盐的性质是怎样的，无论是干的还是湿的，都可使上述参数很稳定;并且根据硫酸盐的使用要求能直接生产结晶的硫酸钙，同时使投资成本和能源的消耗降至最低。
按本发明，该工艺过程的更具体的目的，但不排除其它目的，是直接使用潮湿磷酸盐，不需要预干燥，且生产磷酸的产量和含P2O5的标准都比较高。
按本发明为了该目的，工艺过程包括：按下述详细说明，相对于与反应区排料流量一致的基本流量，调整循环混合物的量。
-至少经过多个反应区域的普遍循环流量在基本流量的300～4000%之间。
-经过一真空冷却区域的循环流量在上述同一基本流量的2000～4000%之间。
-在反应区域内局部循环流量在上述同一基本流量的500～2000%之间。
-普遍循环和局部循环的总流量高于或等于加入反应物的区域的基本流量的2500%，同样也高于或等于普遍循环中直接尾随上述区域的区域的基本流量的2500%。
在反应区域内保持下列反应条件：
-温度处于30～105℃之间，最好从30℃到90℃，
-磷酸的P2O5浓度在15～52%之间，
-硫酸浓度在0.25～25%之间，
-固体含量在15～62%之间，最好从20～62%，
-滞留或反应时间在1～23小时之间。
反应条件在上述范围内是这样配合和选择的，一方面为使得到的产品磷酸具有P2O5浓度在33～52%之间，H2SO4含量在0.25～2.5%之间;另一方面为使得到的作为副产品的硫酸钙：（a）在上述反应条件范围内选择和组合反应条件，较低的到中等浓度的硫酸与较低浓度的P2O5，用再结晶α-半水合物，或不发生变化的结晶方法使硫酸钙主要以二水合物的形式存在;（b）在上述反应条件范围内选择和组合反应条件，较低到中等温度与较低浓度P2O5和中等或较高浓度的H2SO4，用再结晶二水合物的方法，使硫酸钙主要以Ⅱ-硬石膏的形式存在;或者（c）在上述反应条件范围内选择和组合反应条件，较高的温度与中等浓度P2O5和中等到较低浓度H2SO4，使二水合物再结晶，或使半水合物经不发生变化结晶的方法，使硫酸钙主要以α-半水合物的形式存在。
上面所定义的各种混合物循环已在卢森堡专利号78，457（发表于1977.11.4）描述过。
现在已意外地发现，采用上述循环技术，生产浓磷酸和工业上适用的硫酸钙的步骤可以降到两步，在某些情况下甚至只要一步。
特别是，令人惊异地发现是，在半水合物和（或）二水合物-浓酸介质中磷酸盐的反应在硫酸盐不足的介质中不能完全进行，用轻度过量或不过量的硫酸根离子，反应能够进行。
在一特别有利的具体实施中，在喂入了磷酸三钙的上述顺序反应区域的第一部分中，保持温度在75-85℃之间，最好在78-82℃，硫酸的浓度在0.25-0.85%之间，这样，实质上实现了上述磷酸三钙的完全反应，并在与上述第一个反应区域的部分相连的第二个后续的部分中，保持温度在65～75℃之间，硫酸浓度在1-2.5%之间，这样，溶解的P2O5以HPO-- 4和（或）H2PO-- 4的形式与Ca++结合。
本发明的另外细节和特点从下面叙述中是很明显的，下面提供了非限定的实例和参考附图，其中包括：
图1是表示按本发明的工作过程第一种实施装置的正视图。
图2也是表示按本发明的工作过程第二种实施装置的正视图。
图3是如图2所示装置的俯视图。
图4是按本发明的工作过程第三种具体装置的正视图。
图5是图4所述装置的俯视图。
在上述各种附图中，相同的参考数字表示相同的或类似的元件。
本发明通常适于连续制备含有相当高浓度P2O5的浓缩磷酸的工艺过程，一般情况下其范围从33到52%的P2O5，有相当低的硫酸含量。
同时生产出作为副产品的硫酸钙，其结晶形式按上述可有各种变化，但它们的良好过滤性使其具有相当高的产量。
按本发明，一方面由于非常明确地控制流量和含有硫酸钙的混合物经过连续的反应区域的循环，另一方面由于调整上述混合物的反应条件，例如温度，P2O5和硫酸的浓度，固体的含量和滞留或反应时间，因此达到了上述的目的。
在上述混合物中，磷酸钙经与硫酸和磷酸的混合液反应，取出产生的磷酸，并分离出作为副产品的硫酸钙。
相对于与反应区排料的流量相一致的混合物的基本量调节循环混合物的流量，根据下述详细说明：
-至少是经过基本数目的反应区域的普通循环流量为基本流量的3000～4000%，
-经过真空冷却区域的循环流量是在上述同样的基本流量的2000～4000%之间，
-反应区域内局部的循环流量是上述同样的基本流量的500～2000%之间，
-普遍循环和局部循环的总流量高于或等于每个加入反应物的反应区的，以及在普遍循环中直接尾随每个所说的反应区的基本流量的2500%。
至于在上述混合物中的反应条件，则在下列范围内：
-温度在30～105℃之间，最好从30到90℃，
-磷酸采用的P2O5浓度在15～52%之间，最好从15到48%，
-硫酸浓度在0.25～25%之间，
-固体含量在15～62%之间，最好从20到60%，
-滞留和反应时间在1～23小时之间。
上述反应条件在上述范围内是这样选择和组合的，即：一方面为获得具有P2O5浓度在33～52%之间的产品磷酸和浓度在0.25～2.5%之间的硫酸，另一方面，作为副产品的硫酸钙，（a）在上述反应条件范围内选择和组合反应条件，较低到中等的硫酸浓度和温度与较低的P2O5浓度，用再结晶α-半水合物或不发生变化的结晶方法，使硫酸钙主要以二水合物的形式存在;（b）在上述反应条件范围内，选择且组合反应条件，较低到中等温度和相对较低的P2O5浓度，中等或相对较高的H2SO4浓度，用再结晶二水合物的方法，使硫酸钙主要以无水硬石膏的形式存在;或者（c）在上述反应条件范围内选择且组合反应条件，较高的温度和中等浓度P2O5，中等到较低的H2SO4浓度，用再结晶二水合物或不发生变化的结晶方法，使硫酸钙主要以半水合物的形式存在。
为了方便地获得作为副产品，基本上是硫酸钙二水合物，至少在最后或终了的反应区域，保持下列反应条件：
-温度在30～80℃之间，P2O5的浓度在15～52%之间，硫酸浓度在4～15%之间。
当需要得到基本上是α-半水合物硫酸钙作为副产品时，比较方便的是至少在上述最后反应区域保持下列反应条件：
温度在80-90℃之间，P2O5含量在22-35%之间，硫酸浓度在4-15%之间。
最后，为了获得基本上是无水硬石膏作为副产品时，至少在上述最后的反应区，保持下列反应条件即可得到良好的结果：
温度在30-70℃之间，P2O5浓度在15-20%之间，硫酸浓度在12-25%之间。
按本发明，特别注意到的是：按上述过程制备含有2-30%无水硬石膏的硫酸钙具有良好的过滤性能，并且在某些情况下酸的含量是非常低的。
由于Ca++和SO-- 4浓度改变和在反应区域内温度的变化的明确控制，即达到了本发明的目的。
图1是用一步法制备磷酸的装置。
该装置包括一系列的罐1到罐n，相互隔开或不隔开，串联成一封闭的流程。另外，第n+1个罐连到第n-1个罐上，并经泵29和管道6连到过滤器30上。
真空蒸馏器20分别经等压塔16和19与罐n-1和罐n相连，蒸馏器顶部提供蒸气排出管，如参考数字24所示。
按本发明，混合物在由确定了反应区顺序的上述罐中流动时，磷酸钙即受到硫酸和磷酸混合液的作用。
在10中的磷酸钙，主要部分送进罐1，可能对某些磷酸盐，部分送到罐2和（或）罐3，以避免扰乱温度、酸度、固体含量在反应区域内的平衡。
硫酸和磷酸在11和33中经稀释后，有时进入单个罐内，但大多数送入罐1到罐n中。
在上述罐1到罐n的内部，局部循环物由单个或多个搅拌器13滞留，而普遍循环混合物同时经过罐1和罐n，由循环装置14维持，这就使得混合物从一个罐流到下一个罐。
经过罐1到罐n的部分混合物经冷却并经等压管16从罐n-1抽出送进冷却蒸发器20，其中保持一较低压力，所谓“真空”适于引起混合物中的水分沸腾。
由于上述部分沸腾，冷却以后，混合物流经管道19进入罐n。
例如，从罐n-1经冷却蒸馏器20和等压管16和19到罐n的循环物由于留在上述两罐之间，可以形成水平面21和22之间的差值。这个差值是由循环装置14的作用引起的，该装置14经罐1到罐n-1沿上述普通循环回路循环混合物。
所要求的强大“真空”是在冷却蒸馏器20中由已知方法产生（图中未画出），并连到24上，类似蒸气喷射冷凝器或一真空泵冷凝器。该强度与消耗的热量，混合物流量和混合物成分有关。
将混合物输送到过滤器中是由联结的从罐n-1到罐n+1的上溢口，并经过将混合物送到过滤器30的泵29和管6实现的，过滤器装在相当高的水平面上。
这样即可从混合物中分离出硫酸钙，并从产生的磷酸中取出一部分8。另一部分磷酸经管线4和43循环到罐1到罐n+1，并能控制其中的P2O5的含量。
这样形成的硫酸钙滤饼在过滤器30中经热水冲洗，如箭头41所示。含稀硫酸和稀磷酸的上述冲洗水经管道33循环回到初始罐中，明显地达到了稀释上述罐内混合物的目的。
冲洗过的滤饼排出，如箭头42所示。
从反应区域中通过管6排出混合物的流量在这种情况下包括混合物的基本流量。
所有罐的压力都比大气压力稍低，以保证反应介质彻底通风和防止污染。
由于循环物经过各个罐，因此参数从一个罐到另一罐稍有变化。这是很正常的结果，因为填加反应物的某些罐内相对于未填加反应物的另一些罐内，其浓度稍有不同。
应当确定，混合物循环过程中精确选择的各种参数是使用的磷酸盐的性质的函数。这一点可在上述确定的范围内由实验决定，以及由上述卢森堡专利78，457中的叙述确定。
图2和图3表示了用两步法生产磷酸的装置。
第一步相当于一步法工艺过程，如前面所述，示于图1。
在第二步中，第一步所产生的全部硫酸钙在下列反应条件下进行处理：
-温度在30～50℃之间，最好从30～90℃，
-磷酸采用的P2O5浓度在15-38%之间，
-硫酸浓度在4-25%之间，例如6-20%，
-固体含量在20-60%之间，并且
-滞留或反应时间在1-18小时之间。
上述范围内的反应条件是这样选择和组合的：要使无水合物的含量保持在得到的硫酸钙的0-95%之间，最好是5-35%。
在两步工艺过程中，第一步可以与一步法工艺不同，这是因为至少有一部分，最好是全部混合物经过过滤，另外可能的部分经管道32直接送到第二步中去。
象第一步或一步法过程一样，第二步也包括多个罐（1～n+1个），彼此隔开或不隔开，它们串通在一起，还包括一个冷却蒸馏器20和将收集在罐n+1的混合物输送到过滤器30中的泵29。
从图上可以很清楚地看到，罐2～罐n是串联成一封闭的流程，罐1只与罐2相连。
过滤器7是置于上述两步之间。
在过滤器7经过滤得到的硫酸钙滤饼经管道31送到罐1中，在那里用再循环的酸或冲洗水36和（或）硫酸11重新形成浆。
与罐2～罐n的情况相反，普遍循环混合物不穿过罐1。这就允许在罐1内部P2O5的含量低于罐2到罐n内部的含量。需要时，上述P2O5含量的下降至少可以由加入的硫酸部分地平衡，例如在处理较硬的磷酸盐时即是这样。
罐2到罐n的设计和工作原理与第一步中和一步法装置中的罐1到n+1相同，如图1所示。
处理留在过滤器7中滤饼的条件随其性质，将要处理的磷酸盐的分析，以及对硫酸钙的实用价格维持的目的而改变。
通常，当市场的磷酸盐的价格适于竞争时，且有控制价格或排放含相对较多的P2O5的硫酸钙的可能性时，按下列反应条件进行第二步的操作：
-温度在60-90℃之间，最好从75-80℃，
-磷酸采用P2O5浓度在26-38%之间，最好从29-35%，
-硫酸浓度在6-20%之间，最好从10-21%，
-固体含量在20-34%之间，最好从24-30%，
-停留时间或反应时间在1-4小时之间，最好从2-3小时。
上述反应条件在该范围内是这样选择和组合的，使生产的硫酸钙主要含有α-半水合物，并且Ⅱ-无水硬石膏的含量在5-30%之间，最好是10-30%。
主要含有α-半水合物和Ⅱ-无水硬石膏的混合物的一部分送到罐n+1中，以便由泵29从管道38打入到过滤器30，在那里分离出液相，液相经管道12和37再回到过滤器7和第一步的初始罐中。
得到的滤饼用水冲洗，如箭头41所示。冲洗的水也经管道33和35送到过滤器7和第一步的初始罐中。
在第一步中，混合物的基本流量与单位时间从加入各反应区的反应物料生产的产物的量相对应。
当需要同时生产高P2O5含量（98-99%）的浓磷酸和等级品的硫酸钙时，此处的硫酸钙可用简单的洗涤，分级，中和，干燥操作很经济地制成商品时，则在第一步之后分离出的α-半水合物和Ⅱ-无水硬石膏在第二步进行结晶处理，变成二水合物和Ⅱ-无水硫酸钙的混合物。
变成二水合物和Ⅱ-无水硫酸钙的条件随其性质和要处理的磷酸盐的分析结果而变化，通常确定如下：
-温度在30-60℃之间，最好从40-50℃，
-磷酸采用的P2O5浓度在15-25%之间，最好从17-20%，
-硫酸浓度在8-18%之间，最好从12-15%，
-固体含量在32-62%之间，最好从45-58%，
-反应或滞留时间在3-18小时之间，最好从6-12小时。上述反应条件在该范围内是这样选择和组合的：使硫酸钙主要含有二水合物，且Ⅱ-无水硫酸钙的含量是得到硫酸钙的5-30%，最好是5-20%。
α-半水合物结晶成六方形晶系，干组分以在250℃的干试样为基准，含有5.8-6%结晶水，而Ⅱ-无水硬石膏结晶成正菱形晶体，干样品在250℃含有0.2-0.6%结晶水，作为产品硫酸钙或作为硫酸钙在第一步末尾被分离出来。
第二步终了时分离出的硫酸钙或者主要是干样品在250℃含有4-6%结晶水的α-半水合物和Ⅱ-无水硫酸钙，或者是干样品在250℃含有17-19.5%结晶水的菱形单斜晶系二水合物和Ⅱ-无水硫酸钙。
第一步或一步法工艺过程中送到罐内的磷酸钙颗粒小于0.5mm，且65%的颗粒最好是小于或等于0.150mm。
在一步过程或二步过程的第一步中，当企图采用的做法对磷酸非常需要时，可以在过滤前将硫酸加到混合物中使SO-- 4的含量调整到较高的水平上。
上述操作最好在分离罐内部进行，图中未表示出来;当需要时，对该罐也提供冷却装置，以避免过热;因为过热会增加Ⅱ-无水硫酸钙的比例而使硫酸钙的结晶发生变化。
试验表明，上述辅加的操作能够获得容易过滤和清洗的α-半水合物和Ⅱ-无水硫酸钙混合物。
当氟活性硅石和（或）氧化铝的物料平衡不令人满意时，当然，可加入活性硅石和（或）氧化铝校正可能产生的不平衡，也可用混入其它适当选择的磷酸盐的方式。
这一点对于控制从滤饼中得到的硫酸钙结晶的形状和大小是非常重要的。
这种技术完全是传统惯例，而且已由里查德（Richard）在《工业和工程化学设计和发展》中叙述。（Industrial and Enginer-ring Chemistry Process Design and development Vol，5，no4 Page 388 to 391，October 1966）
使用能改变流量的循环装置14和23能够在多数情况下在很多单元得到任意的流量组合，其中蒸发器20中的循环量大于或等于前面提出的2000-4000%和300-4000%的范围内的普遍循环流量。
循环装置23的流量是经蒸馏器20的流量和使普通循环物再循环的循环装置14的流量之间的差。
这样就使得在蒸馏中得到的所有所需要的流量不随普通循环所选择的流量而改变。
图4和图5属于按本发明的第三种装置。
这种装置非常适于在大多数条件下将磷酸钙在湿状态直接送到混合物中，由于避免了预先干燥，因此这种装置实现了不可忽略的能量节约。
在第一种情况中，过程涉及制备含有P2O5浓度低于或等于40%，常常在35-38%之间的磷酸。
第一步生产的硫酸盐在这种情况下基本上是以二水合物的形式出现。
当在第二种情况时，生产的磷酸的P2O5标准高于40%，得到的硫酸钙基本上是以α-半水合物与少量的Ⅱ-无水硫酸钙的形式存在。
按本发明，可以注意到，在反应区精确地控制Ca++、SO-- 4浓度变化和温度变化，对于生产效率，作为副产品的硫酸钙的质量和酸度都是非常重要的。
这种控制在上述反应区域的第一部分内很方便地实现了，在此处喂入磷酸三钙，温度在75-85℃之间，最好在78-82℃之间，磷酸浓度在0.25-0.85%之间，以实现在反应介质中出现的磷酸和硫酸与上述磷酸三钙的反应。在这样的条件下，溶解了最大量的Ca++离子。
接着，在与第一个反应区域相联系的第二个反应区域内，用与Ca++离子结合后以HPO-- 4或H2PO- 4离子形式存在的高度可溶性的P2O5，调节结晶相的稳定化作用。
这时，上述的Ca++离子溶解度为0.02-0.08%，这是由于将SO-- 4离子浓度提到高于1-2.5%的范范，且温度在65-75℃之间，液相又据有产生磷酸所有的那些质量标准。
按本发明的这种具体装置，在反应区域内，维持固体含量在15-45%之间（按250℃的干燥物料，按重量计），最好是20-45%之间，停留和反应时间在该区域内为1-7小时，最好在2-5小时之间。
在一个较好的装置中，上述两部分的反应区域都连在一起成为封闭的流程，并且至少包含一个冷却区域。
如图1-图3所示，参考第一种和第二种装置，可以看出，反应区域的上述两部分包括如图1所示的一步法工艺过程的反应区域，或如图2和图3所示的两步工艺过程的第一步反应区域。
图4和图5更具体地属于这种工艺过程，其中的操作是在两个按顺序分开的步骤中实现的。
第一步包括上述反应区域的部分和至少使部分得到的硫酸钙在经过所说的第二步的反应区之后进行分离的装置，最好是用过滤法分离。
在随后的第二个步骤中，至少有一部分上述的分离的硫酸盐重新制成浆;并且实际上上述第一步生产的全部硫酸钙在这样的条件下进行处理，使硫酸钙是以一种或多种预定的结晶形式存在，该硫酸盐接着经过分离处理，最好是过滤并清洗。
作为第一步，要使第二步骤内的后处理在包括冷却区在内的一系列连续反应区内顺利地进行。
作为第二步，目的是获得有很好确定了性质的副产物硫酸钙，反应条件一般在比第一步更窄的范围内调整。
在实践中可以出现六种不同的情况。
对于前两种情况，在第二步中这样调整参数，使在第一步的最后分离的硫酸钙以保持不变的方式进行结晶。
因此，当第一步进行时，反应条件是维持或产生出α-半水合物;在第二步中调整参数，使可能含有少量的无水硫酸钙的半水合物得到保持。同样的方法，在第一步形成二水合物;而在第二步调整反应参数，使可能含有少量的Ⅱ-无水硫酸钙的二水合物得以保持。
在其它四种情况下，第二步期间内，参数是这样调整的：在第一步以后，将得到的硫酸钙转变成为另一种结晶的形式。
因此，当在第一步期间内α-半水合物形成时，第二步期间的反应条件是这样调整的，使得或者主要获得含有少量Ⅱ-无水硫酸钙的二水合物，或者主要获得Ⅱ-无水硫酸钙。
在另一方面，在第一步形成二水合物时，在第二步中反应条件可以这样调整，使得或者形成主要是含有少量Ⅱ-无水硫酸钙的α-半水合物，或者主要形成Ⅱ-无水硫酸钙。
在两个第一种情况下，即当第二步中使结晶保持不变时，得到范围在94.5-96.5%的产率;而当在第二步使在第一步获得的硫酸钙进行再结晶时，获得的产率通常高于98%。
通常，当市场磷酸盐的价格有利于竞争时，有维持价格和排放较多的P2O5的硫酸盐的可能性时，操作在两个第一种情况的反应条件内进行，所说的条件可进一步具体化，如下：
-温度在70-85℃，最好从75-80℃，
-磷酸含有P2O5浓度在15-25%，最好从17-20%，
-硫酸浓度在20-45%之间，最好从25-35%，且
-停留和反应时间在0.5-3小时之间，最好从1-1.5小时。
这些条件在上述范围内这样选择和组合是很有利的。使得硫酸钙主要含有二水合物和含量为全部硫酸钙的0-15%，最好是0-5%的Ⅱ-无水硫酸钙。
当希望同时生产P2O5的浓度很高（98-99%）的浓磷酸和经过简单的清洗，分级，中和和干燥处理即可进行商业出售的优等硫酸钙时，则在第一步中得到的硫酸钙可在第二步内进行再结晶。
特别是，当在第一步内主要得到二水合物时，则在第二步内根据要处理的磷酸盐的性质和化学成分，按下列反应条件进行操作：
-对于α-半水合物的形成，温度在85-95℃之间，对于Ⅱ-无水硫酸钙的形成，温度在65-75℃之间。
-对于α-半水合物的形成，磷酸采用的P2O5浓度在19-28%之间，而对Ⅱ-无水硫酸钙的形成则在15-18%之间，
-对于α-半水合物的形成，硫酸浓度在6-15%之间，而对于Ⅱ-无水硫酸钙的形成，则从15-25%，最好是15-20%，
-固体含量在20-45%之间，最好是25-35%，
-停留或反应时间在0.5-3小时之间，最好是1-1.5小时。
这些反应条件在该范围内是这样选择和组合的，使得上述硫酸钙或者主要含有α-半水合物，或者Ⅱ-无水硫酸钙，或者α-半水合物和全部硫酸钙的5-20%的，最好是5-15%的Ⅱ-无水硫酸钙。
在第二步内，硫酸钙的重新成浆最好在分开的反应区内完成，并向该反应区提供在封闭回路中连通在一起的一系列其它反应区的上部流体，这样就使上述浆化区内比其它反应区保持较低的P2O5含量。
需要时，这种降低的P2O5含量至少可以由加入硫酸而部分地得到补偿。例如，在处理较硬的磷酸钙时的情况。
按照本发明已经注意到，至少在每个上述第一和第二反应区部分，按照与限定在两个实施方案中相同的详细说明，调节相对于混合物基本流量的混合物循环流量，此处所说的基本流量与反应区排放物料的流量一致，就能够得到反应条件的有效而又严格的控制，也能得到更为具体的前文已经限定的参数。
按本发明，当工艺过程包括两步时，依靠相同的方法对于是第一步的一部分的上述两个反应区的调节，实际上也调节了所说的第二步反应区内的流量。
每一步所具有的特征都是，以至少分离部分所得到的硫酸钙为结尾，分离最好是过滤分离。
另外，在每一步骤中，都由串联在一起形成封闭流程的，或有或没有间隔的一系列的反应罐终止循环。
再有，第一步Ⅰ的第一部分Ⅰa包括1～n个罐，数字n是由要处理的磷酸盐的性质，设备的容量和罐本身的性能确定。
总能注意到，当第一部分包括2～3个罐时，就能得到十分有利的结果。
同样，第一步的第二部分Ⅰb也包括1～n个罐;这些罐也串联在一起形成封闭的流程回路，它们之间或有间隔或没有间隔;数n也随设备的类型和要处理的磷酸盐的性质而变化。如同第一部分，已经注意到n＝2或3时，即能获得有利的结果。
上述Ⅰa和Ⅰb两部分是连在一起的，如箭头45所示。从Ⅰa部分到Ⅰb部分最多有10～15%的循环量，当然，没有这种循环更好。
第二步Ⅱ也包括一系列的罐1～罐n，相互之间隔开或不隔开，串联到一起;数字n也取决于设备的特征和要处理的磷酸盐的性质。
罐的个数，即数字n在Ⅰa和Ⅰb以及在第二步Ⅱ中即可相同也可以不同。
在上述第二步中，当n＝2或3时即可得到非常满意的结果。
上述第三种装置的第二步可以和第二种装置的第二步相同，如图2和图3所示。这样，对于上述二步的描述和操作应当参考图2和图3以及它们相应的说明。
第一步Ⅰ的特征是包括Ⅰa和Ⅰb两部分，每一部分都由一系列串联成封闭环路的罐组成，如图中相应的点划线46，47所示。
在Ⅰa部分，保持温度为75～85℃，硫酸浓度在0.25～0.85%之间是有利的;而在第二部分Ⅰb中温度保持在65～75℃之间，硫酸浓度在1～2.5%之间。
另外，如图4和图5所示的装置中，最多10%，最好是0%从上述反应区的第二部分Ⅰb出来的混合物再循环回到第一部分Ⅰa中。
正如上文所述，处理留在过滤器7中的滤饼的操作条件是根据要处理的磷酸盐的性质，化学组成，以及对所得到的硫酸钙的价格目的的考虑而改变。
从第一步的第二部分Ⅰb得到的全部硫酸钙在第二后续步骤内按下列反应条件进行处理：
-温度在30～150℃之间，例如在60～105℃;
-P2O5含量在15～38%之间，例如在15～28%;
-硫酸的浓度在4～25%之间;
-固体含量在20～62%之间，例如在20～45%;
-停留或反应时间在0.5～18小时之间，最好在0.5～3小时。
由于受采用的磷酸盐和得到的硫酸钙的性质的影响，在上面限定的反应条件范围内，各种参数的精确选择要由实验确定。
α-半水合物以六方晶系结晶，按250℃的干样品计含有5.8～6.1%的结晶水。Ⅱ-无水硫酸钙（硬石膏）以正交晶系结晶，按250℃的干样品计含有0.2～0.6%的结晶水。而二水合物以菱形单斜晶系结晶，含有19.8～20.2%的结晶水。
在第二步末尾得到的硫酸钙或者基本上是α-半水合物和Ⅱ-无水硫酸钙（按250℃的干样品计含4～6.1%的结晶水），或者是二水合物和Ⅱ-无水硫酸钙（按250℃的干样品计含17～2.02%的结晶水），或者是Ⅱ-无水硫酸钙（硬石膏）。
至少95%的送进第一步的反应罐中的磷酸钙的颗粒粒度小于0.5mm，并且最好有60～70%的颗粒小于或等于0.15mm是很有好处的。
当对来自被处理的磷酸盐中的氟，活性硅石和氧化铝的比例不满意时，当然可以用加入活性硅石和（或）氧化铝的方法，也可以用混入适当选择的其他磷酸盐的方法加以调整。
这对于控制在滤饼中得到的硫酸钙的晶体的形状和大小可能是十分重要的。这种技术完全通用的，吉尔伯特（L.Glbert Jr）在《工业和工程化学工艺设计和发展》中早已介绍过（Industrial and Engineering chemistry Process Design and Develop-ment，Vol.5，no4，Page 388 to 391，October 1966）。
按照本发明已经注意到了，应当在要处理的磷酸钙加入的反应区，或者与其相邻的一个或多个反应区添加活性硅石和（或）氧化铝;在第一步的初始阶段，或者当有两部分Ⅰa和Ⅰb时，在Ⅰa部分的初始阶段完成上述添加，都是有利的。
最后，在介绍了本发明的工艺流程之后，举出一些作为附图所示的装置的应用实例。
例1：
将磷酸盐（Marocca）70-72BPL和浓度98%的硫酸加入图1所示的装置的前级容器，或者加入图2和3所示的装置的第一步。
上述容器中的固体含量由再循环的产物磷酸控制，如线4所示，液相的P2O5标准由循环滤液保持，该滤液来自过滤器7和30并通过线12、15和33回流。加入的和循环的反应物的量要能保持12m3/t的基本流量所得的P2O5在反应容积中停留三小时，同时普遍循环和蒸发器循环流量都要调节到它的4000%。在第一步容器中反应条件如下：温度72℃;反应混合物中固体含量：24%;液相中P2O5含量：43%;液相中H2SO4含量：1.2%。硫酸钙以α-半水合物和Ⅱ-硬石膏析出，CaSO4含量是硫酸钙总量的5%。
所得到的双晶晶体具有良好的过滤性，其作用效率为96.5%，并且由α-半水合物和Ⅱ-硬石膏形成的固体按250℃的干燥条件来计算，其固相含有大约6%的结晶水和P2O5总量的1.6%。
在图1所示装置中进行的第一个试验，将从回路得到的相当于基本流量的混合物过滤、洗涤，然后放出。所得到的过滤饼以250℃时的干燥产物为基准，含有P2O5总量的1.8%和31%的水分。
在第二个试验中，将80%的混合物基本流量导入上述装置的过滤器7。
将由α-半水合物和Ⅱ-硬石膏组成的过滤饼在第二步骤的容器1中，用来自过滤器30的液体和剩余的20%混合物再浆化。
在第二步骤的容器中，随后调节温度、H2SO4浓度和P2O5浓度等条件，以使获得α-半水合物和占硫酸钙总量20%的Ⅱ-硬石膏。
这样，温度经冷却维持到68℃。固体的含量由来自过滤器30的再循环液体调到26%，磷酸中P2O5含量保持为32%，以及游离硫酸的含量保持为15%。
基本流为11m3，在反应容积中停留时间为3小时，普通循环流量为其2500%，蒸发器循环流量被调节为它的4000%。在过滤器30取得的含有α-半水合物和Ⅱ-硬石膏的过滤饼中包含0.65%的P2O5和4.6%的结晶水（以250℃时的干燥产物为基准），该滤饼水分含量为28%。
最后在第三个试验中，将从第一步骤得到的所有混合物基本流量导入过滤器7，并且用把温度降低到45℃的方法，将所得的α-半水合物和Ⅱ-硬石膏在第二步骤中转化为二水合物和Ⅱ-硬石膏（占硫酸钙总量10%）。
其它操作条件如下：混合物中固体含量：48%;P2O5含量：17%，及H2SO4含量：13%。基本流量为5.5m3在反应区域滞留时间为12小时，普遍循环流量为其2500%，蒸发器循环流量调节为它的3500%。在过滤器30得到的滤饼主要由含有0.35%的P2O5，17.6%结晶水（以250℃时的干燥产物为基准）的二水合物和Ⅱ-硬石膏组成，水分含量为32%。
例2：
将佛罗里达磷酸盐70-72BPL和浓度98%的硫酸加入第一步骤的容器中。按例1的要求保持上述容器内固体含量和液相P2O5标准，基本流量为12.5m3/t，结果在反应区域P2O5的滞留时间为4小时，普遍循环流量为其2500%，蒸发器循环流量调节为它的4000%。
第一步骤的各个容器中的反应条件如下：温度78℃;混合物中固体含量：23%;液相中P2O5含量：45%;液相中H2SO4含量：1.5%。以α-半水合物和Ⅱ-硬石膏（构成硫酸钙总量的7%）形式析出的硫酸钙是具有良好过滤性的双晶晶体。其作用效率为96.5%;以在250℃干燥为基准，滤饼固相中含有大约6%的结晶水和P2O5总量的1.5%。
在第一个试验中，将全部混合物基本流量过滤，经洗涤，取出的滤饼含有P2O5总量的1.9%，27.4%的水分。第一个试验在图1所示的类型的装置中进行。
在图2所示装置中进行的第二个试验，将80%的混合物基本流量导入过滤器7，且将由α-半水合物和Ⅱ-硬石膏组成的滤饼用来自过滤器30的液体和剩余的20%基本流量的混合物进行再浆化。
调节第二步骤的反应条件，以便获得α-半水合物和占硫酸钙总量25%的Ⅱ-硬石膏。
这样，温度经冷却保持到72℃。混合物中固体含量被来自过滤器30的循环液体调到24%。P2O5含量为34%，游离硫酸含量为15%。在第二步骤中基本流量为12m3在反应区域滞留时间为2.5小时，普遍循环流量为其2500%，蒸发器循环流量调节为它的4000%。在过滤器30取得的半水合物和Ⅱ-硬石膏的过滤饼含有0.80%P2O5，4.2%结晶水（以250℃时的干燥产物为基准），滤饼的水分含量为28%。
又在图2所示装置中进行的第三个试验，将来自第一步骤的全部混合物基本流量送入过滤器7，且通过温度降低到45℃使所得的滤饼转化成二水合物和Ⅱ-硬石膏，上述后者的硬石膏占硫酸钙总量10%。其它反应条件如下：混合物中固体含量为45%，在液相中，P2O5含量为15%，H2SO4含量为17%。基本流量为6m3在反应区域滞留时间为10小时，普遍循环流量为其2500%，蒸发器循环流量调节为它的3500%。由过滤器7取得的主要由二水合物和Ⅱ-硬石膏组成的滤饼含有0.33%的P2O5和17.8%的结晶水（以250℃时干燥产物为基准），滤饼水分含量为33.4%。
例3：
将相对比例为70/30的磷酸盐（Kola-Marocco）混合物加入图1所示装置的前级容器中和图2所示装置的第一步骤的第一容器中。
操作条件如下：基本流量为10m3/t结果P2O5在反应区域停留3小时，普遍循环流量为其500%，蒸发器循环流量为其4000%，温度为72℃，液相中P2O5含量为43.5%，液相中H2SO4含量为1.5%。硫酸钙以α-半水合物和Ⅱ-硬石膏（占硫酸钙8%左右）的形式析出。上述硫酸盐为具有良好过滤性的双晶晶体。作用效率为97%，而且以250℃时的干燥产物来计算，α-半水合物和Ⅱ-硬石膏固体在固相含有大约5.9%结晶水和P2O5总量的1.2%。
在图1所示装置中进行的第一个试验，将混合物基本流量过滤和洗涤，然后得到α-半水合物和Ⅱ-硬石膏的滤饼，它含有1.6%P2O5和29%水分。
在图2所示装置内进行的第二个试验中，过滤从第一步骤得到的全部混合物，并且在第二步骤在适当条件下将滤饼浆化，以获得α-半水合物和占硫酸钙总量15%的Ⅱ-硬石膏。
于是，温度应为65℃。固体含量为24%，P2O5含量为30%，以及游离H2SO4含量15%。在上述第二步骤的基本流量为11m3在反应区域滞留时间为2.5小时，普遍循环流量为其1500%，蒸发器循环流量调节为它的4000%。从过滤器取得的α-半水合物和Ⅱ-硬石膏滤饼含有0.75%P2O5和5.2%结晶水（以250℃时的干燥产物为基准），滤饼水分含量为26%。
又在图2所示装置内进行的第三个试验，将全部从第一步骤得到的混合物基本流量导入过滤器7。其后，通过将温度降低到45℃，使所得α-半水合物和Ⅱ-硬石膏的滤饼转化为二水合物和Ⅱ-硬石膏（占硫酸钙总量15%）。其它操作条件如下：在混合物中固体含量：50%，液相中P2O5含量：10%，及H2SO4含量为9%。基本流量为5m3在反应区域滞留时间为12小时，普遍循环流量为其2500%，蒸发器循环流量调节为它的4000%。
从过滤器取得的由二水合物和Ⅱ-硬石膏组成的滤饼含有0.30%P2O5和17%结晶水（以250℃时的干燥产物为基准），滤饼水分含量为35%。
例4：
将磷酸盐（Marocco）70-72BPL和浓度98%的硫酸加入图中所示装置的第一步骤的前级容器中。
上述容器中固体含量由循环回来的产物磷酸来控制，如线4所示，而液相中P2O5标准由从过滤器7和30产生的经过线12、15和33循环回来的滤液来维持。
加入的和循环的反应物的量，应能保持在反应区域P2O5滞留3小时的10m3/t的基本流量，同时普遍循环和蒸发器循环的流量都调节到它的4000%。在第一步骤容器中反应条件如下：在第一部分Ⅰa温度为82℃和在第二部分Ⅰb温度为72℃;反应混合物中固体含量：34%;液相中P2O5含量：36%;液相中H2SO4含量：在第一部分Ⅰa为0.3%，在第二部分Ⅰb为1.2%。
基准），其水分含量为34%。
例5：
将佛罗里达磷酸盐70-72 BPL加入图4和图5所示装置的第一步骤的容器中，与浓度98%的硫酸作用。在上述容器中的固体含量和P2O5标准可保持在反应区域P2O5的滞留时间为3.5小时，基本流量为11m3/t，普遍循环流量为其2500%，蒸发器循环流量调节为它的4000%。
在上述第一步骤各个容器中反应条件如下：温度：在第一部分Ⅰa为78℃和在第二部分Ⅰb为70℃;混合物中固体含量：33%;液相中P2O5含量：38%;液相中H2SO4含量：在第一部分Ⅰa为0.5%和在第二部分Ⅰb为1.5%。以二水合物形式析出的硫酸钙是具有良好过滤性的双晶晶体。其作用效率为99.5%，滤饼固相中含有大约20%的结晶水和P2O5总量的1.5%，这是以250℃时干燥为条件计算的。
在第一个试验中，将全部混合物基本流量过滤并用滤液n°35和37洗涤，然后取出。上述滤饼水分含量为40%。
将所得的滤饼在第二步骤再处理为二水合物，条件是：温度80℃，混合物中固体含量34%，P2O5含量20%，及H2SO4含量8%。基本流量为8m3在反应区域滞留时间为1.5小时，普遍循环流量为其2500%，蒸发器循环流量调节为它的3000%。
从过滤器30取得的滤饼由二水合物组成，该二水合物含有1.1%P2O5，19.8%结晶水（以250℃时的干燥产物为基准），其水分含量为36%。
在同样装置中进行的第二个试验中，将全部混合物基本流量导入
硫酸钙以二水合物形式析出。该双晶晶体具有良好的过滤性，其作用效率为96.5%，而且由二水合物组成的固体在固相含有20%结晶水和P2O5总量的1.6%，这是以在250℃时干燥为条件计算的。
在第一个试验中，将混合物基本流量导入上述装置的过滤器7中。
将由二水合物组成的滤饼在第二步骤的容器1中用从过滤器30取得的液体进行浆化。在第二步骤的容器中，温度，H2SO4浓度和P2O5浓度等条件随后都调节到使能获得α-半水合物和占硫酸钙总量5%的Ⅱ-硬石膏。
这样，温度用喷射蒸气保持在90℃，固体含量由来自过滤器30的循环液体降低到30%，磷酸中P2O5含量保持在24%，游离硫酸含量保持在12%。
在第二步骤中基本流量为9m3在反应容积滞留时间为1小时，普遍循环流量为其2500%。从过滤器30取得的含有α-半水合物和Ⅱ-硬石膏的滤饼包含0.30%P2O5和5.6%结晶水（以250℃时的干燥产物为基准），滤饼水分含量为18%。
最后在第二个试验中，将全部从第一步骤取得的混合物基本流量导入过滤器7和将所得的二水合物滤饼在第二步骤进行再处理，用将温度改变成75℃和改变液体的磷酸和硫酸酸度的方法使其转变成二水合物。
操作条件如下：混合物中固体含量：38%;P2O5含量：17%，及H2SO4含量：10%。基本流量为6.5m3在反应区域滞留时间为1.5小时，普遍循环流量为其2500%，蒸发器循环流量调节为它的3500%。从过滤器30取得的滤饼主要由二水合物组成，二水合物含有0.95%的P2O5，19.6%的结晶水（以250℃时的干燥产物为过滤器7并且将由二水合物组成的滤饼用从过滤器30得到的液体浆化。
在第二步骤反应条件的调节，应能得到α-半水合物和占硫酸钙总量5%的Ⅱ-硬石膏。
这样，温度由喷射蒸气50保持到92℃。混合物中固体含量由从过滤器30得到的循环液体降低为28%。P2O5含量为22%，游离硫酸含量为10%。在第二步骤中基本流量为10%，在反应区域滞留时间为1.0小时，普遍循环流量为其2500%。从过滤器30取得的由半水合物和Ⅱ-硬石膏组成的滤饼含有0.35%P2O5和5.8%结晶水（以250℃时的干燥产物为基准），滤饼的水分含量为20%。
在附图所示装置中进行的第三个试验，将从第一步骤得到的混合物基本流量导入过滤器7，靠将温度降低为55℃使滤饼转化为Ⅱ-硬石膏，该硬石膏占硫酸钙总量95%，其余5%是二水合物。其它反应条件如下：混合物中固体含量40%，在液相中，P2O5含量为15%和H2SO4含量为25%。基本流量为6m3在反应区域滞留时间为1小时，普遍循环流量为其2500%，蒸发器循环流量调节为它的3500%。从过滤器取得的主要由Ⅱ-硬石膏组成的滤饼含有0.38%的P2O5和0.7%的结晶水（以250℃时的干燥产物为基准），滤饼水分含量为40%。
例6：
将相对比例为70/30的Kola-Marocco磷酸盐混合物加入图4和图5所示装置的第一步骤的第一个容器中。
操作条件如下：基本流量为10m3/t，在反应区域产物P2O5滞留时间为3.5小时，普遍循环流量为其500%，蒸发器循环流量为其4000%，温度在第一部分Ⅰa为80℃和在第二部分Ⅰb为72℃;液相中H2SO4含量在第一部分Ⅰa为0.4%和在第二部分Ⅰb为1.5%。硫酸钙以二水合物形式析出。上述硫酸盐是具有良好过滤性的双晶晶体状态。其作用效率为97%，该二水合物固体含有大约19%的结晶水和P2O5总量的10%，这是以250℃时的干燥产物为基准计算的。
在图4和图5所示装置中进行第一个试验，将所有从第一步骤取得的混合物过滤，并且将滤饼在第二步骤在这样的条件下浆化，使能获得α-半水合物和Ⅱ-硬石膏（占硫酸钙总量5%）。
这样，温度为95℃，固体含量为30%，游离H2SO4含量为15%。在上述第二步骤基本流量为9m3，在反应区域滞留时间为1.0小时，普遍循环流量为其1500%。从过滤器取得的由α-半水合物和Ⅱ-硬石膏组成的滤饼含有0.28%P2O5和5.8%结晶水（以250℃时的干燥产物为基准），滤饼水分含量为18.5%。
在图4和图5所示装置中进行第二个试验，将从第一步骤得到的全部混合物基本流量导入过滤器7。将所得到的二水合物滤饼在68℃再处理成二水合物。其它反应条件如下：混合物中固体含量：38%;在液相中，P2O5含量为19%和H2SO4含量为9%。基本流量为9m3，在反应区域滞留时间为1.2小时，普遍循环流量为其2500%，和蒸发器流量调节为它的4000%。
由二水合物和Ⅱ-硬石膏（占从过滤器取得的硫酸钙的3%）组成的滤饼含有0.85%P2O5和18%结晶水（以250℃时的干燥产物为基准），滤饼水分含量为35%。
例7：
将磷酸盐（Marocco）70-72    BPL和浓度98%的硫酸加入图4和图5所示装置的第一步骤的前级容器中。
在上述容器中的固体含量由循环回来的产物磷酸控制，如线4所示。而在液相中的P2O5的标准由从过滤器7和30产生的经线12、15和33循环回来的滤液来保持。
所加入的和循环的反应物的量，应能维持基本流量为12m3/t，使P2O5在反应容积内的滞留时间为3小时，同时普遍循环流量和蒸发器循环流量都调节为它的4000%。在第一步骤的容器内反应条件如下：温度：在Ⅰa部分为82℃和在Ⅰb部分为72℃;反应混合物中固体含量：24%;在液相中P2O5含量：43%;液相中H2SO4含量：在Ⅰa部分为0.4%和在Ⅰb部分为1.2%。
硫酸钙以α-半水合物和Ⅱ-硬石膏（其CaSO4含量占硫酸钙总量5%）的形式析出。
所得的双晶晶体具有良好的过滤性，其作用效率为96.5%，且由α-半水合物和Ⅱ-硬石膏组成的固体含有大约6%的结晶水和P2O5总量的1.6%（以在250℃时干燥来计算）。
在第一个试验中，将混合物基本流量的80%导入上述装置的过滤器7。
用从过滤器30得到的液体和剩余的20%混合物，将由α-半水合物和Ⅱ-硬石膏组成的滤饼在容器1内浆化。
随后在第二步骤的容器内，调节温度，H2SO4浓度和P2O5浓度等条件，使能获得α-半水合物和占硫酸钙总量20%的Ⅱ-硬石膏。
这样，用冷却方法将温度降低到68℃。固体含量由从过滤器30得到的循环回来的液体降低到26%，磷酸中P2O5含量保持在32%，及游离硫酸含量保持在15%。
在第二步骤基本流量为1m3，在反应容积内滞留时间为3小时，普遍循环流量为其2500%，蒸发器循环流量调节为它的4000%，从过滤器30取得的含有α-半水合物和Ⅱ-硬石膏的滤饼包含0.65%P2O5和4.6%结晶水（以250℃时的干燥产物为基准），滤饼水分含量为28%。
在第二个试验中，将从第一步骤得到的全部混合物基本流量导入过滤器7，且通过将温度降低到45℃，在第二步骤使由α-半水合物和Ⅱ-硬石膏组成的滤饼转化成二水合物和Ⅱ-硬石膏（占硫酸钙总量10%）。
其它操作条件如下：混合物中固体含量：48%;P2O5含量：17%和H2SO4含量：13%。基本流量为5.5m3，在反应区域滞留时间为12小时，普遍循环流量为其2500%，蒸发器循环流量调节为它的3500%。从过滤器30取得的滤饼主要由二水合物和Ⅱ-硬石膏组成，它们含有0.35%P2O5，17.6%结晶水（以250℃时的干燥产物为基准），水分含量为32%。
上述实例中的各个试验都是在生产能力为每24小时20kgP2O5的中型试验设备中进行的。
在例1和例3中，第一个试验使用二个反应容器，第二个试验使用上述第一和第二步骤的二个容器，第三个试验使用在第一个试验中的二个容器和第二个试验中的四个容器。而在例4到例7中，第一个试验使用三个反应容器，第二个试验使用在第一和第二步骤中的二个容器，第三个试验使用在第一步骤中的二个容器和在第二步骤中的一个容器。

Claims (30)

1、一种制备磷酸和副产物硫酸钙的方法，其中在含有流经一系列反应区域的硫酸钙的混合物中，磷酸钙是受硫酸和磷酸混合物的作用，并且至少从其中取出部分产品磷酸，该方法包括按照下列说明调节相对于混合物基本流量的循环混合物流量的过程，混合物基本流量即从反应区域排放的流量，
-通过至少是主要反应区域的普遍循环，流量介于基本流量的300到4000%之间，
-通过真空冷却区域的循环，流量介于上述相同基本流量的2000到4000%之间，
-在反应区域中的局部循环，流量介于相同基本流量的500到2000%之间，
-普遍循环和局部循环流量的总和大于或等于在填加反应物的每个区域和在普遍循环环路的紧接上述每个区域的区域中的基本流量的2500%。本方法还包括在反应区域保持以下反应条件：
-温度在30到105℃之间，最好是30到90℃，
-磷酸中P2O5的浓度在15到52%之间，
-硫酸的浓度在0.25到25%之间，
-固体含量在15到62%之间，最好是20到62%，
-滞留时间或反应时间在1到23小时之间，
在上述限制范围内选择和配合的反应条件，一方面是为了获得产物有P2O5浓度在33到52%之间的磷酸和浓度在0.25到2.5%之间的硫酸，另一方面是为了获得副产物硫酸钙，(a)主要以二水合物形式，是用重结晶α-半水合物或不发生变化的结晶方法，在上述反应条件范围内选择和配合的反应条件为，相对低到中等的温度和硫酸浓度以及相对低的P2O5浓度；(b)主要以Ⅱ-硬石膏形式，是用重结晶二水合物的方法，在上述反应条件范围内选择和配合的条件为，相对低到中等的温度及相对低的P2O5浓度和中等或相对高的H2SO4浓度；或(c)主要以半水合物形式，无论采用重结晶二水合物还是α-半水合物的不发生变化的结晶均可，在上述反应条件范围内选择和配合的条件为，相对高的温度及中等的P2O5浓度和中等或相对低的H2SO4浓度。
2、权利要求1限定的方法，其中为了主要获得副产物硫酸钙二水合物，它包括至少在最后反应区域保持以下反应条件：
在30到80℃之间的温度，在15到20%之间的P2O5浓度，和在4到15%之间的硫酸浓度。
3、权利要求1限定的方法，为了主要获得副产物硫酸钙α-半水合物，它包括至少在最后反应区域保持以下反应条件：
在75到85℃之间的温度，在22到35%之间的P2O5浓度，和在4到15%之间的硫酸浓度。
4、权利要求1限定的方法，为了主要获得副产物硫酸钙Ⅱ-硬石膏，它包括至少在最后反应区域保持以下反应条件：
在30到75℃之间的温度，在15到20%之间的P2O5浓度，和在12到25%之间的硫酸浓度。
5、权利要求1到3的任何之一限定的方法，其中为了使获得的产物硫酸钙中含有2到30%的Ⅱ-硬石膏，在上述反应条件范围内选择和配合反应条件。
6、权利要求1、3和5任何之一限定的方法，它包括在以下反应条件下在包括上述各种循环的单一步骤中的操作：
-温度在65到85℃之间，最好是68到73℃，
-磷酸中P2O5浓度在36到48%之间，最好是38到43%之间，
-硫酸浓度在0.25到2.5%之间，
-固体含量在20到38%之间，最好是23到36%，以及
-滞留时间或反应时间在1到17小时之间，最好是2到5小时，上述反应条件在上述范围内的选择，是为了使硫酸钙主要含有α-半水合物，同时含有占所得的硫酸钙含量2到12%的Ⅱ-硬石膏。
7、权利要求1到5任何之一限定的方法，它进一步包括在第一步骤的至少两个连续步骤中，在流经一系列反应区域的混合物里，使硫酸和磷酸混合物与磷酸钙作用，同时至少取出部分产物磷酸并分离硫酸钙，还包括在紧接的第二步骤中，实际上将上述步骤中产生的全部硫酸钙在下利条件下进行处理：
-温度在30到105℃之间，
-磷酸中P2O5浓度在15到38%之间，
-固体含量在20到62%之间，以及
-滞留时间或反应时间为1到18小时，
上述反应条件在上述范围内的选择和配合，是为了使获得的硫酸钙中Ⅱ-硬石膏含量为0到95%之间。
8、权利要求7中限定的方法，它进一步包括在下列反应条件下在第一步骤中的操作：
-温度在65到85℃之间，最好是68到73℃，
-磷酸中P2O5浓度在36到48%之间，最好是38到43%，
-固体含量在20到38%之间，最好是23到36%，以及
-滞留时间或反应时间是2到5小时，
上述反应条件在上述范围内的选择和配合是为了使硫酸钙主要含有α-半水合物和占其2到12%的Ⅱ-硬石膏。
9、权利要求7和8之一限定的方法，它进一步包括在下列反应条件下在第二步骤中的操作：
-温度在60到90℃之间，最好是75到80℃，
-磷酸中P2O5浓度在26到38%之间，最好是29到35%，
-硫酸浓度在6到20%之间，最好是10到15%，
-固体含量在20到34%之间，最好是24到30%，以及
-滞留时间或反应时间在1到4小时之间，最好是2到3小时，
上述反应条件在上述范围内的选择和配合是为了使硫酸钙主要含有α-半水合物和占其5到30%，最好是10到30%的Ⅱ-硬石膏。
10、权利要求7和8之一限定的方法，它进一步包括在以下反应条件下在第二步骤中的操作：
-温度在30到60℃之间，最好是40到45℃，
-磷酸中P2O5浓度在15到25%之间，最好是17到20%，
-硫酸浓度在8到18%之间，最好是12到15%，
-固体含量在32到62%之间，最好是45到58%，以及
-滞留时间或反应时间在3到18小时之间，最好是6到12小时，
上述反应条件在上述范围内的选择和配合是为了使硫酸钙主要含有二水合物和占其5%到30%，最好是5到20%的Ⅱ-硬石膏。
11、权利要求7到10任何之一限定的方法，其中将在第一步骤之后被分离的硫酸钙的至少是主要部分以悬浮物形式返回不被普遍循环所通过的至少一个反应区域中，以便能够控制其中的反应条件，这些反应条件基本上与在被上述普遍循环通过的其它反应区域中的主要条件无联系。
12、权利要求11限定的方法，它进一步包括在不被普遍循环通过的区域保持P2O5含量低于其它区域中的一般浓度，该较低含量的P2O5至少部分地被硫酸加料区域所平衡。
13、权利要求1到12任何之一限定的方法，它进一步包括将部分产物磷酸循环与磷酸钙作用，以稀释该混合物。
14、权利要求1到13任何之一所限定的方法，它进一步包括清洗最少部分的硫酸钙，和将所得液相的最少部分循环回去与磷酸盐反应。
15、权利要求7到14任何之一限定的方法，它进一步包括在第一步的最后，将产物磷酸和最少部分的硫酸钙从混合物中分离;包括将上述磷酸循环回上述第一步骤的至少一个上述反应区域中与磷酸钙作用，以稀释混合物，送入第二步，该混合物是由从第一步骤产生的硫酸钙以悬浮物形式进入浓硫酸和从第二步骤去除的液体部分形成的;还包括将从第二步骤所得的硫酸钙依次分离并将所得的液相循环回第一步骤磷酸钙反应区。
16、权利要求1到15任何之一所限定的方法，它进一步包括在加入磷酸钙的上述反应区域的第一部分保持温度在75到85℃之间，最好是78到82℃，保持硫酸浓度为0.25到0.85%，以便使上述磷酸钙基本上完全反应;还包括在紧接第一反应区域部分的第二部分，保持温度在65到75℃，保持硫酸的浓度为1到2.5%，以便助溶可与Ca++离子结合的P2O5，使其成为HPO-- 4和/或H2PO- 4的形式。
17、权利要求16中限定的方法，它进一步包括在至少是上述两个反应区域部分，保持固体含量在15到45%之间，最好是20到45%，保持滞留时间或反应时间在1到7小时之间，最好是2到5小时。
18、权利要求16和17之一限定的方法，它进一步包括在上述两个反应区域部分保持P2O5浓度在33到40%之间，最好是35到38%，还包括在上述范围内调整和配合在上述区域的其它参数，以便主要地形成硫酸钙二水合物。
19、权利要求16和17之一限定的方法，它进一步包括在上述反应区域保持P2O5的浓度高于40%，特别是在40到52%之间，最好是40到46%，还包括在上述范围内以一种能够主要地形成硫酸钙α-半水合物的方法调整和配合上述反应区域中的其它参数。
20、权利要求16到19任何之一所限定的方法，它进一步包括以一闭合环路将上述两部分中的每一个的反应区域连接起来。
21、权利要求16到20任何之一所限定的方法，其中上述两个反应区域部分中的每一个至少包括一个冷却区域。
22、权利要求16到21任何之一所限定的方法，其中，上述反应区域部分二者都包括单一步骤的反应区，或者当至少以两个连续步骤进行工作时包括第一步的反应区，在连续步骤之间至少有部分的硫酸钙分离过程。
23、权利要求22中限定的方法，它进一步包括将至少一部分在第二步骤的反应区域之后获得的硫酸钙分离，最好是过滤;包括使上述硫酸盐在第二步骤再浆化和用所得硫酸钙的可能的未分离部分及含有磷酸和硫酸的液体进行顺序处理;还包括其后的将在顺序处理之后得到的硫酸钙进行分离，最好也是用过滤的方法。
24、权利要求23中限定的方法，它进一步包括在以下反应条件下将大体上全部在上述第二步骤中分离出的硫酸钙进行顺序处理：温度在30到105℃之间，P2O5浓度在15到38%之间，硫酸浓度在4到25%之间，固体含量在20到62%之间，以及滞留时间或反应时间为0.5到18小时。
25、权利要求24中限定的方法，它进一步包括，当又被浆化的硫酸钙主要含有二水合物时，在以下反应条件下在第二步骤中的操作：温度在70到85℃之间，最好是75到80℃，P2O5的浓度在15到25%之间，最好是17到20%，硫酸的浓度在5到15%之间，最好是8到12%，固体含量在20到45%之间，最好是25到35%，以及滞留时间或反应时间为0.5到3小时，上述反应条件在上述范围内的选择和配合，是为了实际保持再浆化的硫酸钙的不发生变化的结晶状态。
26、权利要求24中限定的方法，它进一步包括，当又被浆化的硫酸钙主要含有二水合物时，在以下反应条件下在第二步骤中的操作：温度在85到95℃之间，P2O5浓度在19到28%之间，硫酸浓度在6到15%之间，固体的含量在20到45%之间，最好是25到35%，以及反应或滞留时间为0.5到3小时，最好是1到1.5小时，上述反应条件在上述范围内的选择和配合，是为了获得主要含有α-半水合物，Ⅱ-硬石膏或伴随含有占所得硫酸钙总量的5到20%，最好是5到15%的Ⅱ-硬石膏的α-半水合物的硫酸钙。
27、权利要求26中限定的方法，它进一步包括，当又被浆化的硫酸钙主要含有二水合物时，在下列反应条件下在第二步骤中的操作：温度在65到75℃之间，P2O5浓度在15到20%之间，固体含量在20到45%之间，最好是25到35%，以及滞留时间或反应时间为0.5到3小时，最好是1到1.5小时;上述反应条件在上述范围内的选择和配合，主要是为了获得Ⅱ-硬石膏和含量占硫酸钙总量5到20%，最好是5到10%的二水合物。
28、权利要求16到27任何之一所限定的方法，它进一步包括将从反应区域的上述第二部分得到的混合物的最多10%，最好是0%循环回上述第一部分。
29、权利要求1到28任何之一所限定的方法，它进一步包括通过向加入待处理的磷酸钙的反应区域或者向一个或多个与上述区域相邻的区域，加入活化了的二氧化硅和/或氧化铝，来控制硫酸钙晶体的形状和大小。
30、权利要求1到29任何之一所限定的方法，它进一步包括向反应区域加入磷酸钙，至少其95%要具有小于0.5mm的粒度，并且颗粒的60到70%的粒度最好小于或等于0.150mm。
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