LU85628A1 - Procede continu de preparation d'acide phosphorique et de sulfate de calcium - Google Patents

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Description

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A
La présente invention est relative à un procédé continu de préparation d'acide phosphorique et de sulfate de calcium, suivant lequel on soumet, dans une bouillie en circulation à travers une succession de zones réactionnelles, du phosphate de calcium à une attaque par un mélange 5 d'acides sulfurique et phosphorique avec séparation de sulfate de calcium et extraction d'au moins une partie de l'acide phosphorique de production, les conditions en réaction, telles que température, acidité, concentration, temps de séjour, etc... étant choisies de manière à obtenir dans la bouillie un sulfate de calcium dont au moins une partie est constituée d'anhydrite II, une 10 portion de cette bouillie étant soumise à une filtration pour séparer le sulfate de calcium contenant de l'anhydrite II.
Il s'agit plus particulièrement d'un procédé de préparation d'acide phosphorique à haut titre en et de sulfate de calcium pouvant notamment consister essentiellement en un mélange de 3 15 hémihydrate a et d'anhydrite II de sulfate de calcium ou en un mélange de dihydrate et d'anhydrite II de sulfate de calcium.
Dans la pratique actuelle, on introduit le sulfate, préalablement broyé par voie sèche ou humide, dans une bouillie formée d'acide phosphorique à haut titre en P2O5 et de cristaux hémihydrate de 20 sulfate de calcium, ce sulfate de calcium étant alors soumis à une opération 'jf 3 de séparation, notamment par filtration, où l'acide phosphorique de production est soutiré.
Au stade de la séparation, qui a donc générale / - 3 - ment lieu par filtration, deux techniques sont appliquées :
Dans une première possiblilité, le gâteau hémihydrate obtenu après la filtration est lavé à l'eau et constitue le sous-produit final, le filtrat étant recyclé à l'attaque.
i 5 La deuxième possibilité consiste à recristalliser, dans une deuxième étape, l'hémihydrate, après avoir soutiré l'acide phosphorique, en dihydrate par une modification des conditions de température et d'acidité, ce sulfate de calcium étant alors de nouveau soumis à une opération de filtration.
" Le gâteau de dihydrate ainsi formé est lavé à 10 l'eau et constitue le sous-produit final, tandis que le filtrat est recyclé vers la première étape et les eaux de lavage sont recyclées en amont de la deuxième ou vers ia première étape.
Les procédés de voie humide utilisés dans l'industrie, qui permettent la production d'acide phosphorique concentré (plus de 40 15 % de se sont l°ngtemPs heurtés aux difficultés résultant de la production simultanée de sulfate de calcium hémihydraté et de la marche à haute température : les conditions de travail entraînent des phénomènes de corrosion et d'incrustation qui n’ont pu être surmontés que grâce aux progrès résultant de la recherche scientifique dans les domaines de la chimie, du 20 génie chimique et des matériaux de construction.
Le brevet britannique 313.036 ainsi que le brevet aux U.5.A. n° 1.902.648 décrivent la production d'acide phosphorique accompagnée de l'obtention d'hémihydrate de sulfate de calcium, ce dernier étant ensuite converti en dihydrate en vue de le séparer par une opération de 25 filtration et de lavage.
Le brevet aux U.S.A. n° 1.836.672 concerne un procédé en deux étapes , à savoir une première étape qui comporte la φ / reaction du phosphate et de l'acide sulfurique avec production simultanée d'hémihydrate et d'acide phosphorique concentré, ce dernier étant séparé 30 ensuite par une opération de filtration, tandis que, dans un deuxième stade, ; l'hémihydrate, encore imbibé d'acide phosphorique, est remis en suspension dans un milieu sulfophosphorique, dans des conditions d'acidité et de tempéra-X ture telles que le sulfate de calcium recristallise en dihydrate.
Les brevets belges 660.216 et 683.739 concernent des procédés de préparation d'acide phosphorique dans lesquels la - 4 - { t réaction du phosphate avec l'acide sulfurique en milieu dihydrate s'accompagne de la production d'un acide à titre moyen de l'ordre de 30 à 35 % de r) P2 O y Le sulfate de calcium obtenu est réattaqué à plus haute température et acidité afin de le purifier et de le recristalliser en hémihydrate a, lequel t 5 étant ensuite filtré, lavé et mis en stock où il se réhydrate en absorbant son humidité résiduelle.
Le brevet luxembourgeois n° 84.713 du 25 mars 1983 concerne un procédé permettant d'obtenir, d'une part, un acide phosph-' orique concentré à plus de 40 % de P20^ et, d'autre part, par une 10 succession de trois cristallisations, un sulfate de calcium d'un intérêt com-n mercial.
Toutefois, ce procédé étant relativement complex et coûteux, il ne se justifie que dans certains cas, notamment où le sulfate de calcium produit peut être utilisé directement, sans purification 15 ultérieure, pour la fabrication de produits industriellement valables.
Un des buts essentiels de la présente invention est de remédier aux inconvénients desdits procédés connus et de procurer un procédé très souple permettant de contrôler rigoureusement tous les paramètres et d'adapter ainsi ces derniers facilement à la nature des 20 phosphates à traiter et à l'utilisation envisagée du sulfate de calcium de production, tout en réduisant au minimum les coûts énergétiques.
A cet effet, suivant l'invention, on règle, d'une part, les débits de la bouillie en circulation, par rapport à un débit de base de la bouillie correspondant au débit de la bouillie précitée évacuée des 25 zones réactionnelles, selon les presciptions suivantes : - une circulation générale au travers au moins un nombre essentiel des zones réactionnelles à un taux compris entre 300 et 4000 % du débit de base, * . \ - une circulation au travers une zone de refroidissement sous vide a un taux compris entre 2000 et 4000 % de ce même débit de base, 30 - des circulations locales dans les zones réactionnelles à des taux compris chacun entre 500 et 2000 % du même débit de base, - la somme de la circulation générale et de la circulation locale supérieure f ou égale à 2500 % du débit de base, dans chacune des zones où sont ajoutés des réactifs ainsi que dans la zone qui suit immédiatement chacune d'elles dans le circuit de circulation générale, et, d'autre part, les conditions de t Λ - 5 - réaction dans les limites suivantes : - une température comprise entre 30 et 90°C, - un acide phosphorique avec une concentration en P^ entre 15 et 48 96, - une concentration en acide sulfurique comprise entre 0,25 et 20 96, y 5 - une teneur en matières solides comprise entre 20 et 6 2 96 et - un temps de séjour ou de réaction entre 1 et 23 heures, ces conditions de réaction étant choisies et combinées dans ces limites d'une manière telle que la teneur en anhydrite II soit comprise entre 2 et 30 °6 du * sulfate de calcium produit.
10 Les différentes circulations de la bouillie telles que définies ci-dessus ont déjà été divulgées dans le brevet luxembourgeois 78.457 du 4 novembre 1977.
Il a maintenant été constaté, d'une façon imprévue, que, par l'application de cette technique de circulation le nombre S , , 15 d'étapes dans la production d'un acide phosphorique concentre et d'un sulfate de calcium industriellement valable peut être réduit à deux étapes et, dans certains cas même à une étape.
Plus particulièrement, il a été trouvé, de façon étonnante, que l'attaque du phosphate en milieu hémihydrate - acide concen-20 tré ne devait pas absolument être réalisée dans un milieu déficitaire en sulfate, mais au contraire pourrait se faire avec un excès faible ou nul d'ions sulfate.
Suivant une première forme de réalisation de l'invention on opère en une seule étape dans les conditions de réaction 25 suivantes : - une température comprise entre 65 et 85°C, de préférence entre 68 et 7 3°C, è» - un acide phosphorique avec une concentration en entre 36 et 48 96, de préférence entre 38 et 43 96, 30 - une concentration en acide sulfurique comprise entre 0,25 et 2,5 96, r - une teneur en matières solides comprises entre 20 et 38 96, de préférence entre 23 et 36 96, et - un temps de séjour ou de réaction entre 2 et 5 heures, ces conditions de réaction étaient choisies et combinées dans ces limites d'une manière telle que le sulfate de calcium comprend essentiellement de f 4 t - é - l'hémihydrate a et une teneur en anhydrite II comprise entre 2 et 12 % du sulfate de calcium produit.
Suivant une autre forme de réalisation de l'invention on opère en au moins deux étapes successives, en soumettant, au cours d'une première étape, dans une bouillie en circulation à travers une succession de zones réactionnelles, du phosphate de calcium à une attaque par un mélange d'acides sulfurique et phosphorique avec extraction d'au moins une partie de l'acide phosphorique de production et séparation d'au « moins une partie du sulfate de calcium, et, au cours d'une deuxième étape
Iq subséquente, sensiblement la totalité du sulfate de calcium produit au cours de cette première étape, à un traitement dans les conditions de réaction suivantes : - une température comprise entre 30 et 90°C, - un acide phosphorique avec une concentration en P20^ comprise entre 15 * et 38 %, - une concentration en acide sulfurique comprise entre 6 et 20 %, - une teneur en matières solides comprise entre 20 et 62 % et - un temps de séjour ou de réaction entre 1 et 18 heures, ces conditions de réaction étant choisies et combinées dans ces limites d'une 2q manière telle que la teneur en anhydrite II, soit comprise entre 5 et 30 % du sulfate de calcium produit.
D'autres détails et particularités de l'invention resortiront de la description, donnée ci-après, à titre d'exemples non limitatifs avec référence aux dessins annexés, de quelques formes de réalisation du procédé suivant l'invention.
La figure 1 montre, schématiquement et en élévation, une installation, suivant une première forme de réalisation, pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention.
La figure 2 est également une représentation 30 schématique et en élévation d'une deuxième forme de réalisation d'une installation pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention.
La figure 3 est une vue schématique en pian de ^ l'installation telle que montrée à la figure 2.
Dans les différentes figures, les mêmes chiffres de référence désignent des éléments identiques ou analogues.
- 7 - D'une façon générale, l'invention se rapporte à un procédé continu de préparation d'acide phosphorique concentré présentant notamment une concentration en P^ supérieure à 40 96 et généralement de l'ordre de 42 à 45 % de P2°y 5 En même temps du sulfate de calcium est produit qui se caractérise essentiellement par le fait qu'entre 2 et 30 96 de ce sulfate de calcium se présente sous la forme anhydrite II.
Il a, en effet, été constaté, suivant l'invention, * qu'un sulfate de calcium contenant une telle quantité d'anhydrite II, préparé 10 selon le procédé suivant l'invention, présente des bonnes propriétés de filtration et une teneur en acide, qui peut, dans certains cas, être très réduite.
Ce but est atteint par un contrôle très judicieux des variations de concentrations en Ca2 ++ et SO^ et des variations de 15 température dans les zones réactionnelles.
La figure 1 se rapporte à une installation de préparation d'acide phosphorique en une seule étape.
Cette installation comprend une succession de cuves 1 à n, compartimentées ou non, et connectées en série suivant un 20 circuit fermé. De plus, une cuve n + 1 est branchée sur la cuve η - 1 et reliée par l'intermédiaire d'une pompe 29 et d'une conduite 6 à un filtre 30.
De plus, un évaporateur sous vide 20 communique avec les cuves n-1 et n par l'intermédiaire de colonnes barométriques respectivement 16 et 19, la partie supérieure de l'évaporateur 20 présentant 25 une conduite d'évacuation des vapeurs comme indiqué par la référence 24.
Suivant l'invention, on soumet, dans une bouillie en circulation à travers ces cuves, déterminant une succession de zones i»· réactionnelles, du phosphate de calcium à une attaque par un mélange d'acides sulfurique et phosphorique.
30 Le phosphate de calcium est introduit en 10, c principalement dans la cuve 1 et, éventuellement, pour certaines types de phosphates, en partie dans les cuves 2 et/ou 3 pour ne pas perturber ^ l'équilibre de température, d'acidité, de teneur en solide etc. dans les zones réactionnelles.
L'acide sulfurique et l'acide phosphorique sont
J
- 8 - t â introduits à l'état dilué en 11 et 33, quelquefois dans une seule cuve, mais le plus souvent dans plusieures des cuves 1 à n.
- Dans chacun de ces cuves 1 à n on entretient une circulation locale au moyen d'un ou plusieurs agitateurs 13, et une 5 circulation générale de la bouillie est simultanément maintenue au travers les cuves 1 à n par des circulateurs 14, qui font passer la bouillie d'une cuve à une suivante.
Une partie de la bouillie traversant les différen- 9 tes cuves 1 à n est soumise à un refroidissement et est, à cet effet, soutirée 10 de la cuve n - 1 par la tuyauterie barométrique 16 qui alimente l'évaporateur * refroidisseur 20. Dans celui-ci règne une pression réduite dite "vide", apte à provoquer l'ébullition partielle de l'eau de la bouillie.
Après le refroidissement par cette ébullition partielle, la bouillie s'écoule, par la conduite 19 vers la cuve n.
, 15 La circulation de la cuve n - 1 à la cuve n au travers de l'évaporateur refroidisseur 20 et des tuyauteries barométriques 16 et 19 peut par exemple être obtenue par le maintien, entre ces deux cuves, d'une différence entre les niveaux 21 et 22. Cette différence résulte de l'action des circulateurs 14, qui recyclent, au travers des cuves 1 à n - 1, la 20 bouillie suivant la circulation générale précitée.
Le "vide" d'intensité désirée est créée dans l'évaporateur refroidisseur 20 par des moyens connus en soi non représentés aux figures, et branché sur la conduite 24, tels qu'un condenseur- éjecteur à vapeur ou un condenseur - pompe à vide. Cette intensité est liée à la „ 25 quantité de chaleur à dissiper, au débit de la bouillie et à la composition de celle-ci.
L'acheminement de la bouillie vers la filtration peut avoir lieu par des débordements successifs des cuves n-làn+let par la pompe 29 qui l'alimente au filtre 30, généralement situé à un niveau 30 relativement élevé, par la conduite 6.
Le sulfate de calcium est ainsi séparé de la bouillie et une partie 8 de l'acide phosphorique de production est extraite.
T. l'autre partie de cet acide est recyclée par les conduites 4 et 43 vers les cuves 1 à n + 1 permettant d'y contrôler la teneur en P 2 O y / I i - 9 _
Le gâteau de sulfate de calcium ainsi formé dans le filtre 30 est alors soumis à un lavage par de l'eau chaude, comme v indiqué par la flèche (fl. Cette eau de lavage contenant donc des acides phosphorique et sulfurique dilués est recyclée par la conduite 33 vers les . 5 premières cuves, notamment dans le but de diluer la bouillie dans ces cuves.
Le gâteau ainsi lavé est alors évacué comme indiqué par la flèche 42.
Le débit de la bouillie évacuée des zones réac-. tionnelles, c'est-à-dire dans le présent cas par la conduite 6, constitue le 10 débit de base de la bouillie.
Suivant l'invention, on règle les débits de la bouillie en circulation par rapport à ce débit de base, dans les différentes cuves 1 à n + 1, de manière à obtenir (1) une circulation générale à travers les cuves 1 à n à un taux compris entre 300 et 4000 % de ce débit de base, " 15 (2) une circulation au travers de la zone de refroidissement sous vide de l'évaporateur 20 a un taux compris entre 2000 et 4000 % de ce même débit de base, (3) des circulations locales dans chacune des cuves séparément à des taux compris entre 500 et 2000 % du débit de base et ceci de manière à ce que la somme de la circulation générale et de la circulation locale soit 20 supérieure à 2500 % du débit de base dans chacune des cuves où sont ajoutés . des réactifs, tels que le phosphate, l'acide phosphorique recyclé, les filtrats provenant du filtre et les eaux de lavage, ainsi que dans la cuve qui suit immédiatement chacune d'elles dans le circuit de la circulation générale.
De plus, on maintient dans ces cuves les condi-25 tions de réaction dans les limites suivantes : - une température comprise entre 65 et 85 °C, de préférence entre 68 et 73 °C’ - un acide phosphorique avec une concentration en entre 36 et 48 %, de préférence entre 38 et 43 %, 30 - une concentration en acide sulfurique comprise entre 0,25 et 2,5 %, - une teneur en matières solides comprises entre 20 et 38 %, de préférence entre 23 et 36 %, et - un temps de séjour ou de réaction entre 2 et 5 heures, ces conditions de réaction étaient choisies et combinées dans ces limites d'une manière telle que le sulfate de calcium comprend essentiellement de - ΙΟ - l'hémihydrate a et une teneur en anhydrite II comprise entre 2 et 12 % du sulfate de calcium produit.
Le circuit de la bouillie comporte au moins quatre compartiments distincts ou quatre cuves distinctes au cas où ces L dernières ne sont pas compartimentées , chaque compartiment ou cuve 5 comportant donc un agitateur 13.
De plus, lorsque la qualité du phosphate l'impose, la cuve n + 1 peut également être compartimentée ou être suivie • par d'autres cuves.
Toutes les cuves sont maintenues à pression 10 atmosphérique.
Par suite de la circulation à travers les différentes cuves, les paramètres peuvent varier quelque peu d'une cuve à une autre. Ainsi, il est normal que les concentrations soient quelque peu différentes dans les cuves où sont introduits les réactifs par rapport à celles dans les 15 cuves où aucune introduction de réactif n'a lieu.
Le choix précis des différents paramètres dans le circuit de circulation de la bouillie doit être déterminé en fonction de la nature du phosphate utilisé. Ceci peut toutefois être déterminé expérimentalement dans les limites données ci-dessus et de ce qu'enseigne le brevet 20 luxembourgeois 78.457, dont déjà question ci-dessus.
Les figures 2 et 3 concernent une installation de production d'acide phosphorique en deux étapes.
La première étape correspond essentiellement au procédé en une seule étape telle que décrite ci-dessus et illustrée par la 25 figure 1.
Au cours de la deuxième étape subséquente, sensiblement la totalité du sulfate de calcium produit au cours de la première étape est soumise à un traitement dans les conditions de réaction suivantes : - 30 - une température comprise entre 30 et 90 °C, - un acide phosphorique avec une concentration en P20^ comprise entre 15 -f et 38 %, - une concentration en acide sulfurique comprise entre 6 et 20 %, - une teneur en matières solides comprise entre 20 et 62 % et - 11 - ι ! - un temps* de séjour ou de réaction entre 1 et 18 heures, ces conditions de réaction étant choisies et combinées dans ces limites d'une manière telle que la teneur en anhydrite II, soit comprise entre 5 et 30 % du sulfate de calcium produit.
“ . 5 La première étape d'un procédé en deux étapes peut se différencier par rapport à un procédé en une étape par le fait que dans celui-ci seulement une partie de la bouillie est filtrée, l'autre partie étant directement conduite vers la deuxième étape par les conduites 32.
Comme pour la première étape où le procédé en 10 une seule étape, la deuxième étape comporte également plusieurs cuves 1 à n + 1 , compartimentées ou non, reliées les unes aux autres, un évaporateur refroidisseur 20 et une pompe 29 alimentant la bouillie, receuillie dans le réacteur n + 1, au filtre 30.
Comme il résulte plus clairement de la figure 3 5 15 seulement les cuves 2 à n sont montées en série suivant un circuit fermé, la cuve 1 communiquant uniquement avec la cuve.
Un filtre 7 est intercallé entre les deux étapes.
Le gâteau de sulfate de calcium résultant de la filtration dans le filtre 7 est introduit par la conduite 31 dans la cuve 1 où 20 se réalise le repulpage avec des acides ou eaux de lavage recyclés 36 et/ou de l'acide sulfurique 11.
Contrairement à ce qui est le cas pour les cuves 2 à n, la cuve 1 n'est pas traversée par la circulation générale de la bouillie. Ceci permet de maintenir dans la cuve 1 une teneur en P^0^ inférieure à 25 celle existant dans les cuves 2 à n. Si nécessaire, cette réduction en peut être compensée au moins partiellement par une addition d'acide sulfurique, par exemple pour le traitement de phosphates relativement durs.
La conception et le principe d'utilisation des cuves 2 à n sont identiques à ceux des cuves 1 à n + 1 de la première étape et de l'installation à une étape suivant la figure 1.
Les conditions de traitement du gâteau de filtra-tion retenu sur le filtre 7 varient suivant la nature, l’analyse des phosphates 1 traités et le but poursuivi de la valorisation du sulfate de calcium.
Ainsi, d'une façon générale, si on dispose d'un phosphate à un prix compétitif et d'une possibilité de valoriser ou d'évacuer - 12 - % * un sulfate ide calcium relativement chargé de P2^5’ on °P^re> au cours de la deuxième étape, dans les conditions de réaction suivantes : ' - une température comprise entre 60 et 90°C, de préférence 75 à S0°C, - un acide phosphorique avec une concentration en P2O5 comprise entre 26 s- 5 et 38 %, de préférence 29 à 35 %, - une concentration en acide sulfurique comprise entre 6 et 20 °ô, de préférence 10 à 15 %, - une teneur en matières solides comprise entre 20 et 34 %, de préférence 24 à 30 %, et 10 - un temps de séjour ou de réaction entre 1 et 4 heures, de préférence 2 à 3 heures, ces conditions de réaction étant choisies et combinées dans ces limites d'une manière telle que le sulfate de calcium comprend essentiellement de l'hémihydrate a et une teneur en anhydrite II comprise entre 5 et 30 %, de = 15 préférence de 10 à 30 ?&, du sulfate de calcium produit.
Une partie de la bouillie contenant donc essentiellement de l'hémihydrate a et de l'anhydrite II est conduite vers la cuve n + 1 pour ensuite être acheminée par la pompe 29 à travers de la conduite 38 vers le filtre 30 où la phase liquide est séparée et reconduite, par les 20 conduites 12 et 37, vers le filtre 7 et les premières cuves de la première étape.
Le gâteau de filtration ainsi formé est ensuite lavé par de l'eau, comme indiqué par la flèche 41, et l'eau de lavage est également dirigée, par les conduites 33 et 35, vers le filtre 7 et les 25 premières cuves de la première étape.
Comme dans la première étape, le débit de base , de la bouillie correspond à la masse des produits obtenus à partir des réactifs introduits dans les différentes zones réactionnelles par unité de temps.
Si on désire associer la production d'acide phos-30 phorique concentrée à l'obtention d'un très haut rendement en P2®5’ ~ l'ordre de 98 à 99 %, avec un sulfate de calcium de qualité qui peut être économiquement rendu marchand par des opérations simples de lavage, classification, neutralisation et séchage, l'hémihydrate a et l'anhydrite II, séparés après la première étape, sont recristallisés dans la deuxième étape sous forme d'un mélange de dihydrate et d'anhydrite II.
/ - 13 - k k }
Les conditions de la conversion en dihydrate et a- anhydrite II varient suivant la nature et l'analyse des phosphates traités et peuvent généralement être définies comme suit : ' - une température comprise entre 30 et 60°C,de préférence kQ à 45°C, o. 5 - un acide phosphorique avec une concentration en P20^ comPr'se entre 15 et 25 %, de préférence 17 à 20 %, - une concentration en acide sulfurique comprise entre 8 et 18 °ô, de préférence 12 à 15 96, - une teneur en matières solides comprise entre 32 et 62 °6, de préférence 10 Ψ5 à 58 %, et - un temps de réaction ou de séjour compris entre 3 et 18 heures, de préférence de 6 à 12 heures, ces conditions de réaction étant choisies et combinées dans ces limites d'une manière telle que le sulfate de calcium comprend essentiellement du dihydrate et une teneur en anhydrite II compri- 15 se entre 5 et 30 96, de préférence 5 à 20 96, du sulfate de calcium produit. 2 L'hémihydrate a cristallise dans le système he xagonal et contient avantageusement, sur base sec à 250°C, de 5,8 à 6,1 °6 de H^O cristal, tandis que I'anhydrite II cristallise dans le système orthorhom-bique et contient avantageusement, sur base sec à 250 °C, de 0,2 à 0,6 96 de 20 H20 cristal, comme sulfate de calcium de production ou comme sulfate de calcium séparé à la fin de la première étape.
Le sulfate de calcium produit à la fin de la deuxième étape est essentiellement soit de l'hémihydrate a et de I'anhydrite II contenant avantageusement, sur base sec à 250°C, de à 6 % de f-^O 25 crystal, soit du dihydrate cristallisé dans le système monoclinique prismatique et de I'anhydrite II contenant avantageusement, sur base sec à 250°C, de 17 à 19,5 % de H20 cristal.
La granulométrie du phosphate de calcium alimenté aux cuves de la première étape ou du procédé en une étape est inférieure 30 à 0,5 mm et 65 96 des grains sont de préférence inférieurs ou égaux à 0,150 mm.
Dans le procédé à une étape ou dans la premiè-* re étape du procédé à deux étapes, si l'usage auquel est destiné l'acide " phosphorique le requiert, il est possible d'ajuster la teneur en SO^
J
- 14 - f a un niveau supérieur par addition d'acide sulfurique à la bouillie avant la filtration.
Cette opération a de préférence lieu dans une cuve séparée, non représentée aux figures, et si nécessaire, cette cuve est 5 munie d'un dispositif de refroidissement pour éviter un échauffement qui pourrait modifier la cristallisation du sulfate de calcium en augmentant la proportion d'anhydrite II.
L'expérience montre que cette opération supplémentaire permet d'obtenir un mélange d'hémihydrate a et d'anhydrite II 10 faril errent fil trab le et lavable.
Si l'équilibre des teneurs en fluor, silice active et alumine du phosphate traité n'est pas satisfaisant, on peut bien entendu corriger les déséquilibrés éventuels par l'addition de silice active et/ou d'alumine et egalement par Ξ mélange d'autres phosphates judicieusement choisis.
ί 1_5 Ceci peut être important pour contrôler la forme et la taille des cristaux de sulfate de calcium obtenus dans les gâteaux de filtration.
Ces techniques sont tout à fait courantes et ont été décrites par Richard L. GILBERT Jr dans Industrial and Engineering 20 Chemistry Process Design and Development vol. 5, N° 4 pages 3SS à 391-October 1966.
L'utilisation de circulateurs 14 et 23 à débit variable permet de réaliser, surtout pour des grandes unités, toute combinaison de débit dans laquelle la circulation sur l'évaporateur 20 est plus 25 supérieure ou égale au débit de la circulation générale dans les limites = respectives proposées de 2000 à 4000 % et de 300 à 4000 %.
Le débit des circulateurs 23 est la différence du débit qui circule dans l'évaporateur 20 et du débit des circulateurs 14 de recyclage de la circulation générale.
30 Ceci permet donc de réaliser dans l'évaporateur tous les débits désirés indépendamment du débit choisi pour la circulation ^ générale.
Enfin, ci-après sont donnés quelques exemples concrets du procédé suivant l'invention appliqués dans les installations telles que montrées aux figures annexées.
\ » - 15 -
Exemple 1 :
Du phosphate Maroc 70-72 BPL et de l'acide sulfurique concentré à 98 % on été alimentés dans les premières cuves de linstaliation de la figure 1 ou dans la première étape 5 La teneur en matière solide dans ces cuves a été contrôlée par le recyclage d'acide phosphorique produit, comme indiqué par la conduite 4, tandis que le titre en £2^5 P^ase liquide a été maintenu par le recyclage des filtrats en provenance des filtres 7 et 30 à travers les conduites 12, 15 et 33. La quantité de réactifs ajoutés et recyclés était telle à maintenir un débit 10 de base de 12 m3/t P 2® 5 produite pour une rétension de 3 heures dans le volume réactionnel, avec une circulation générale et une circulation sur l'évaporateur réglées toutes deux à 4000 %. Les conditions de réaction dans les cuves de la première étape étaient les suivantes : température 72°C, teneur en matière solide dans la bouillie de réaction : 24 % ; teneur en 15 dans la phase liquide :43 % ; teneur en H^SO^ dans la phase liquide : 1,2 %.
v Le sulfate de calcium précipitait sous forme d'hémihydrate a et d'anhydrite II, la teneur en CaSO^ étant de 5 % de la quantité totale de sulfate de calcium.
Les cristaux maclés obtenus étaient de bonne filtrabilité avec un rendement 20 de l'attaque de 96,5 % et les matières solides formées d'hémihydrate a et d'anhydrite II contenaient environ 6% d'eau cristale et 1,6 % de P 2® 5 total dans la phase solide, calculé sur sec à 250°C.
Dans un premier test, effectué dans une installation du type de la figure 1, la totalité de la bouillie extraite du circuit et 25 correspondant donc au débit de base a été filtrée et, après lavage à l'eau, déchargée. Le gâteau de filtration ainsi obtenu contenait 1,8 % de P2°5 total avec une teneur en humidité de 31 96 sur base d'un produit séché a 250°C.
Dans un deuxième test 80 % du débit de base de 30 la bouillie ont été conduits au filtre 7 de cette installation.
Le gâteau de filtration ainsi formé d'hémihydra-te a et d'anhydrite II a été repulpé dans la cuve 1 de la deuxième étape avec i- des liquides provenant du filtre 30 et les 20 % restant de la bouillie.
Dans les cuves de la deuxième étape les conditions de température, de concentration en ^ , 2oL)^ et de concentration en - lé - P5 sont successivement réglées pour obtenir de Γ hémihydrate a et de l'anhydrite II à raison de 20 % du sulfate de calcium total.
Ainsi, la température a été maintenue à 68°C 3 par refroidissement. La teneur en matières solides a été ramenée à 26 % 5 par recyclage des liquides provenant du filtre 30, la teneur en P20^ a maintenue à 32 % de l'acide phosphorique et la teneur en acide sulfurique libre a été maintenue à. 15 96.
Le débit de base à la deuxième étape était de 11 m3 avec une rétention de 3 heures dans le volume réactionnel, une 10 circulation générale de 2500 % et une circulation sur l'évaporateur réglée à 4000 %. Le gâteau de filtration contenant de l'hémihydrate a et de l'anhydrite II déchargé au filtre 30 contenait 0,65 % de P20^ et ^ ^ ^2*^C
sur base du produit séché à 250°C, la teneur en humidité du gâteau étant de 28 %.
^ Enfin, dans un troisième test, la totalité du i, débit de base de la bouillie provenant de la première étape a été conduite vers le filtre 7 et le gâteau d'hémihydrate a et d'anhydrite II obtenu a été converti, dans la deuxième étape, en dihydrate et anhydrite II (10 % du sulfate de calcium total) par abaissement de la température à 45°C.
20 Les autres conditions opératoires étaient les sui vantes : teneur en matières solides dans la bouillie: 48 % ; teneur en P20^ · 17 % et teneur en H2SO^ : 13 %. Le débit de base était de 5,5 m3 avec une durée de rétention dans les zones réactionnelles de 12 heures, une circulation générale de 2500 % et une circulation sur l'évaporateur réglée à 3500 %. Le 25 gâteau de filtration déchargé au filtre 30 était essentiellement formé de dihydrate et d'anhydrite II contenant 0,35 % de P20^, 17,6 % H2Oç ( sur base d'un produit séché à 250°C, et une teneur en humidité de 32 %.
Exemple II
Du phosphate de Floride 70-72 BPL a été alimenté dans les cuves de la 30 première étape ensemble avec de l'acide sulfurique concentré à 98 %. La teneur en matières solides dans ces cuves et le titre en Ρ2<Ζ>^ de phase liquide ont été maintenus comme dans l'exemple 1. Le débit de base était de 12,5 m3/t P20^ produite avec un temps de rétention de 4 heures dans les zones réactionnelles, une circulation générale de 2500 % et une circulation sur l'évaporateur réglée à 4000 %.
> - 17 -
Les conditions de réaction dans les différentes cuves de cette première étape étaient les suivantes : température 78°C ; teneur en matières solides dans la _ bouillie : 23 % ; teneur en P^0^ dans la phase liquide : 45 % ; teneur en f^SO^ dans la phase liquide : 1,5 %. Le sulfate de calcium précipité sous «5 forme d'hémihydrate a et d'anhydrite II (formant 7 % du sulfate de calcium total) se présentait sous forme de cristaux maclés de bonne filtrabilité.
Le rendement de l'attaque était de 96,5 % et le gâteau de filtration contenait environ 6 % et 1,5 % de P20^ tota^ dans ^a phase solide, calculé sur sec à 250 °C.
jq Dans un premier test, tout le débit de base de la bouillie a été filtré et le gâteau lavé et déchargé contenait 1,9 % de P20^ total avec une teneur en humidité de 27,k °ô. Ce premier test a été effectué dans une installation du type représenté à la figure 1.
Dans un deuxième test, effectué dans une installé lation du type représenté dans la figure 2, SO 96 du débit de base de la bouillie ont été amenés sur le filtre 7 et le gâteau de filtration, formé de ' l'hémidrate a et d'anhydrite II, a été repulpé avec des liquides provenant du filtre 30 et les 20 96 de la bouillie restant du débit de base.
Les conditions de réaction ont été réglées dans 20 la deuxième étape de manière à obtenir de l'hémihydrate a avec de l'anhydri-te II en raison de 25 96 du sulfate de calcium total.
Ainsi, la température a été maintenue à 72 °C par refroidissement. La teneur en matières solides dans la bouillie a été ramenée à 2k 96 par recyclage des liquides provenant du filtre 30. La teneur 25 en P20^ était de 3k % et celle en libre était de 15 96. Le débit de base de la deuxième étape était de 12 m3 avec une durée de rétention de 2,5 heures dans les zones réactionnelles, une circulation générale de 2500 96 et une circulation sur l'évaporateur réglée à kOOO 96. Le gâteau d'hémihydrate et d'anhydrite II déchargé au filtre 30 contenait 0,80 96 de P20^ avec k,2 °6 30 ^2°C ^sur kase Pro<^u^ s®ché à 250°C), la teneur en humidité du gâteau étant de 28 96.
Dans un troisième test, également effectué dans une installation du type de celle représentée à la figure 2, la totalité du débit de base de la bouillie de la première étape a été amenée vers le filtre 7 et le gâteau de filtration obtenu a été converti en dihydrate et en anhydrite s % - 18 - II, ce dernier formant 10 % du sulfate de calcium total, en abaissant la température à 45 °C. Les autres conditions de réaction étaient les suivantes „ : une teneur en matières solides dans la bouillie de 45 c6 et, dans la phase liquide, une teneur en de 15 96 et en H2SO^ de 17 °6. Le débit de \ 5 base était de 6 m3 avec une durée de rétention de 10 heures dans les zones réactionnelles, une circulation générale de 2500 96 et une circulation sur l'évaporateur réglée à 3500 % . Le gâteau de filtration, constitué essentiellement de dihydrate et d'anhydrite II, déchargé au filtre contenait 0,33 96 de * ^2^5 et ^Sur kase P1"0^* séché à 25Q°C). la teneur en 10 humidité du gâteau étant de 33,4 96.
Exemple 3.
Un mélange de phosphates Kola-Maroc dans les proportions respectives 70/30 ont été alimentées dans les premières cuves de l'installation telles que montrées à la figure 1 et dans la première cuve de la première étape de ^ ^ l'installation suivant la figure 2.
- Les conditions opératoires étaient les suivantes : débit de base de 10 m3/t P20<j produite avec une durée de rétention dans les zones réactionnelles de 3 heures, une circulation générale de 500 96 et une circulation sur l'évaporateur de 4000 9b, une température de 72°C, une teneur en P20^ dans la phase 20 liquide de 43,5 96 , une teneur en Ii^SO^ dans la phase liquide de 1,5 °o. Le sulfate de calcium précipitait sous forme d'hémihydrate a et d'anhydrite II (formant environ 8 % du sulfate de calcium). Ce sulfate se présentait sous forme de cristaux maclés de bonne filtrabilité. Le rendement de l'attaque était de 97 % et les matières solides hémihydrate a et anhydrite II 25 contenaient environ 5,9 % d'H2C>c et 1,4 96 de P205 total dans la phase solide, calculé sur un produit sèche à 250°C.
Dans un premier test, effectué dans une installation du type représenté à la figure 1, la totalité du débit de base de la bouillie a été filtrée et après lavage, on obtenait un gâteau d'hémihydrate a 30 et d'anhydrite II contenant 1,6 96 de Ρ20^ avec 29 96 d'humidité, w Dans un deuxième test, effectué dans une instai- ç. lation du type représenté à la figure 2, la totalité de la bouillie extraite de la première phase a été filtrée et, dans la deuxième étape, le gâteau a été repulpé dans les conditions pour obtenir de l'hémihydrate a et de l'anhydrite II formant 15 96 du sulfate de calcium total.
, V
- 19 -
Ainsi, la température était de 65°C. La teneur en matières solides était de 24 %, la teneur en P205 de 30 % et la teneur en libre de 15 %. Le débit de base dans cette deuxième étape était de : 11m3 avec une durée de rétention de 2,5 heures dans les zones réactionnel- 5 les, une circulation générale de 1500 % et une circulation sur l'évaporateur 1 , réglée à 4000 %. Le gâteau d’hémihydrate a et d'anhydrite II déchargé au filtre contenait 0,75 % de Pet 5,2 % H^Oç ( sur base du produit séché à 250°C), la teneur en humidité du gâteau était de 26 %.
Dans un troisième test, également effectué dans 10 une installation du type de celle représentée à la figure 2, la totalité du débit de base de la bouillie provenant de la première étape a été conduite vers le filtre 7. Le gâteau d'hémihydrate a et d'anhydrite II obtenu a ensuite été converti en dihydrate et anhydrite II (en raison de 15 % du sulfate de calcium total) par abaissement de la température à 45 °C. Les 15 autres conditions opératoires étaient les suivantes : teneur en matières solides dans la bouillie : 50 % , teneur dans la phase liquide en P20^ de 19 % et en H^SO^ de 9 %. Le débit de base était de 5 m3 avec une durée de rétention de 12 heures dans les zones réactionnelles, une circulation générale de 2500 °o et une circulation sur l'évaporateur réglée à 4000 %.
20 Le gâteau, formé de dihydrate et d'anhydrite II, déchargé au filtre contenait 0,30 °o de l^O^ et ^ °ô ( sur base du produit sèche à 250°C), la teneur en humidité du gâteau étant de 35 ?ό.
Les différents tests des exemples précités ont été effectués dans une installation pilote d’une capacité de 20 kg 25 de P2^5 on 24 heures.
On faisait usage, au premier test de deux cuves de réaction, au deuxième test de deux cuves dans les première et deuxième étapes, et au troisième test de deux cuves dans la première étape et de quatre cuves dans la deuxième étape.
Il est bien entendu que l'invention n'est pas 30 limitée aux différentes formes de réalisation décrite ci-dessus et que - bien des variantes pourraient être envisagées sans sortir du cadre de la & présente invention.
vjf

Claims (8)

  1. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractéri sé en ce qu'on opère en au moins deux étapes successives en soumettant, au cours d'une première étape, dans une bouillie en circulation à travers une succession de zones réactionnelles, du phosphate de calcium à une attaque par un mélange d'acides sulfurique et phosphorique avec extraction d'au 25 moins une partie de l'acide phosphorique de production et séparation de sulfate de calcium, et, au cours d'une deuxième étape subséquente, sensiblement la totalité du sulfate de calcium, produit au cours de cette première étape, à un traitement dans les conditions de réaction suivantes : - une température comprise entre 30 et 90°C, 30. un acide phosphorique avec une concentration en P20^ comprise entre 15 et 38 96, - une concentration en acide sulfurique comprise entre 6 et 20 96, - une teneur en matières solides comprise entre 20 et 62 96 et V ** - 22 - - un temps de séjour ou de réaction entre 1 et 18 heures, ces conditions de réaction étant choisies et combinées dans ces limites d'une m manière telle que la teneur en anhydrite II, soit comprise entre 5 et 30 % du ? 5 sulfate de calcium produit. /. 4. Procédé suivant la revendication 3, caracté risé en ce qu'on opère, au cours de la première étape, dans les conditions de réaction suivantes : - une température comprise entre 65 et 85°C, de préférence entre 68 et 10 73°C, - un acide phosphorique avec une concentration en ^2^5 entre 36 et 48 %, de préférence entre 38 et 43 %, - une concentration en acide sulfurique comprise entre 0,25 et 2,5 %, - une teneur en matières solides comprises entre 20 et 38 %, de préférence 15 entre 23 et 36 %, et - un temps de séjour ou de réaction entre 2 et 5 heures, J· ces conditions de réaction étant choisies et combinées dans ces limites d'une " manière telle que le sulfate de calcium comprend essentiellement de l'hémi hydrate a et une teneur en anhydrite II comprise entre 2 et 12 % du sulfate 20 de calcium produit.
  2. 5. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 3 et 4, caractérisé en ce qu'on opère, au cours de la deuxième étape, dans les conditions de réaction suivantes : - une température comprise entre 60 et 90°C, de préférence 75 à 80°C, 25. un acide phosphorique avec une concentration en P2O5 comprise entre 26 et 38 %, de préférence 29 à 35 %, - une concentration en acide sulfurique comprise entre 6 et 20 %, de préférence 10 à 15 %, - une teneur en matières solides comprise entre 20 et 34 %, de préférence 30 24 à 30 %, et - un temps de séjour ou de réaction entre 1 et 4 heures, de préférence 2 à 3 heures, ces conditions de réaction étant choisies et combinées dans ces limites d'une manière telle que le sulfate de calcium comprend essentiellement de l'hémi hydrate a et une teneur en anhydrite II comprise entre 5 et 30 %, de H» - 23 - préférence de 10 à 30 %, du sulfate de calcium produit.
  3. 6. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- i tions 3 et 4, caractérisé en ce qu'on opère, au cours de la deuxième étape, dans les conditions de réaction suivantes : fl 3 - une température comprise entre 30 et 60°C, de préférence 40 à 45°C, - un acide phosphorique avec une concentration en Pcomprise entre 15 et 25 %, de préférence 17 à 20 %, - une concentration en acide sulfurique comprise entre 8 et 18 %, de * préférence 12 à 15 %, 10. une teneur en matières solides comprise entre 32 et 62 %, de préférence 45 à 58 %, et - un temps de réaction ou de séjour compris entre 3 et 18 heures, de préférence de 6 à 12 heures, ces conditions de réaction étant choisies et combinées dans ces limites d'une manière telle que le sulfate de calcium ^ 15 comprend essentiellement du dihydrate et une teneur en anhydrite II u comprise entre 5 et 30 %, de préférence 5 à 20 % , du sulfate de calcium produit.
  4. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisé en ce qu'au moins une partie essentielle du sulfate 20 de calcium séparé après la première étape est remise en suspension dans au moins une zone réactionnelle qui n'est pas traversée par la circulation générale, de manière à pouvoir contrôler dans cette zone les conditions de réaction sensiblement indépendamment de celles régnant dans les autres zones traversées par cette circulation générale.
  5. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractéri sé en ce que l'on maintient dans la zone non traversée par la circulation générale une teneur en P2O5 inférieure à celle régnant dans les autres zones, cette réduction en ^2®$ étant compensée au moins partiellement par une addition d'acide sulfurique.
  6. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendi cations 1 à 8, caractérisé en ce qu'on recycle une partie de l'acide phosphorique de production vers l'attaque du phosphate de calcium pour diluer la bouillie. - 2¼ - t-
  7. 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on lave au moins une partie du sulfate de calcium et en ce qu'on recycle au moins une partie de la phase liquide ainsi s obtenue vers l'attaque du phosphate. i» Γ 5 11. Procédé suivant l'une quelconque des revendi cations 3 à 10, caractérisé en ce qu'on sépare à la fin de la première étape l'acide phosphorique de production et au moins une partie du sulfate de calcium de la bouillie et en ce qu'on recycle une partie de cet acide vers 6 l'attaque du phosphate de calcium dans au moins une des zones réactionnelles 10 de cette première étape pour diluer la bouillie, en ce qu'on met, dans la 1 deuxième étape, le sulfate de calcium provenant de la première étape, en suspension dans de l'acide sulfurique concentré et une partie liquides soutirée à la deuxième étape, le sulfate de calcium obtenu à la deuxième étape étant à son tour séparé et la phase liquide obtenue étant recyclée vers l'attaque du s 15 phosphate de calcium dans la première étape.
  8. 12. Procédé suivant l'une quelconque des revendi-V cations 1 à 11, caractérisé en ce que l'on contrôle la forme et la taille des cristaux de sulfate de calcium en réglant la composition du phosphate de calcium mis en oeuvre, en ajoutant de la silice active et/ou de l'aluminium, 20 de manière à obtenir de l'hémihydrate a cristallisé dans le système hexagonal contenant, sur base sec à 250°C, de 5,8 à 6,1 % de H^O cristal, et de l'anhydrite II cristallisé dans le système orthorhombique contenant, sur base sec à 250°C, de 0,2 à 0,6 % de HL^O cristal comme sulfate de calcium de production ou comme sulfate de calcium séparé à la fin de la première 25 étape, le sulfate de calcium produit à la fin de la deuxième étape étant essentiellement soit formé soit de l'hémihydrate a et de l'anhydrite II contenant, sur base sec à 250°C, de 4 à 6 % de F^O crystal, soit du dihydrate cristallisé dans le système monoclinique prismatique et de l'anhydrite II contenant, sur base sec à 250°C, de 17 a 19,5% de F^O cristal. 30 13. procédé continu de préparation d'acide phos phorique et de sulfate de calcium tel que décrit ci-dessus ou illustré par les ~ dessins annexés. " Dessins : ........â........planches 1 —pages dont........A page de garde .......AS..... pages de description ........•Æ-·- Pages de revendication .....abrégé descriptif Luxembourg, le . 5 tStt Le mandataire : j * λ ..... ~ ,aJ// //. j
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