CN1018994B - 由磷酸盐矿生产磷酸的方法和设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用酸化磷酸盐矿石而生产磷酸的方法，也涉及为完成该方法的设备。本发明的方法和设备用以改进产品，显著地在经济上改进过去的流程并分离较高质量的废液以提供可供采用的处理方法。

Description

本发明涉及通过酸化磷酸盐矿而生产磷酸的方法以及实现该方法的设备。

近几十年来使用由磷酸制备的人造化肥大大增加。虽然全世界对化肥和磷酸盐化学药品的要求量要继续增长，但许多高品位和易于开采的磷酸盐岩矿藏已用尽了，而留下具有较少量的可回收的石灰骨质磷酸盐（BPL）的低品位的矿石。有必要增加流程的处理，称作富集，以除掉脉石和相结合的杂质，以增加用作酸化处理原料的磷酸盐岩的BPL含量。然而，即使用这些方法，所得到的提高品位的磷酸盐岩的总品位一般是低的。有些矿藏由于太贫化而以致提高品位是不经济的。在世界许多地方在其他因素中这些因素会增加生产磷酸的成本，并增加某些生产者继续竞争的困难。

磷酸盐矿的富集包括许多单元操作。例如，沉积矿，原料要拔顶并将细碎的送到筛分设备例如摆动筛，以生产一种粗产品（卵石）和细精砂岩的混合物。每一种大小粒度的部分都要进行洗涤并脱水。水通过大槽循环以沉淀夹带的矿泥。粗产品储存成堆便于装运。精砂混合物要进行优先浮选的连续步骤以分离这两部分。废砂与水形成泥浆泵入矿中作填料。磷酸盐精矿放到储存堆中以备装运。由矿石中拔顶的粗材料往往接近于那些要丢弃的品位原料，由于这些原料不能提高到可接受的品位，或者提高到可接受品位的成本过高。

很快就可以明白，磷酸盐矿石的富集程序是昂贵的，它大大增加了生产磷酸的成本。此外，目前的富集工艺不能提高某些矿石的品位足以达到可以在现有磷酸厂中使用。在现有技术中需要一种方法和设备在酸化以前经济地由磷酸盐矿石中提取P₂O₅而不需要富集矿石。而实用的方法和设备要容易适用于已有的工业规模的磷酸厂，以减少开始大规模运行时所必要的资金投资。

因此，本发明通过提供一种酸化磷酸盐矿石而生产磷酸的方法和为实现该方法的设备，以有助于实现现有技术中的这些要求。

本发明的流程包括在多段反应体系的每个反应区中在磷酸水溶液中形成一种磷酸盐矿石的浆料。反应区是这样安排的，将矿石固体分成二个单独部 分，一部分主要包括在磷酸溶液中的粗粒固体和磷酸钙的浆料，并有少量细粒固体。另一部分主要包括在磷酸溶液中的细粒固体和磷酸钙的浆料并具有少部分粗粒固体。这样，粗粒固体和细粒固体基本上分开处理，使每一部分都可以在适宜于它们独特性质的条件下进行处理。

从矿料进入区，第一和第二工艺液流是各个移走并分别转移，这样粗粒固体和细粒固体基本上分开。基本上处理粗粒固体的反应区称为粗粒反应区，而基本上处理细粒固体的反应区称为细粒反应区。基本上，粗粒固体以逆流方式与磷酸反应而细粒固体是以并流方式与磷酸反应，这在下面要进一步描述。反应区结合的安排可以根据矿料的性质而改变，以允许处理各种从全部粗粒固体到全部细粒固体的矿料。

第一流程液流是由第一粗粒反应区和从体系的每一个其他粗粒反应区流出。这液流一般是由每个粗粒反应区流出的一种底流液流（underflow    stream）。含有由粗粒反应区来的粗粒固体的第一流程液流转移到直接相邻的下一个粗粒反应区。这样，例如，含有来自第一粗粒反应区的粗粒固体的一种底流液流转移到第二个粗粒反应区，而由第二个粗粒反应区出来的底流液流就转移到第三个粗粒反应区，并依此类推。

第二个流程液流包括细粒固体和含有磷酸一钙的磷酸溶液，这是由最后的粗粒反应区和从系统的每个其他粗粒反应区中流出来的，第二流程液流一般是由粗粒反应区来的溢出液流。由每个粗粒反应区来的第二流程液流是转移到系统的直接相邻的前面一个粗粒反应区。这样第二流程液流流经系统的方向和第一流程液流的流动方向是相反的。

在整个循环中保持了不同的磷酸浓度，其浓度是随着液相流动的方向而递减。

在由第一粗粒反应区流出的第二流程液流中的许多细粒固体含有P₂O₅。这些细粒固体在液流与磷酸反应直到基本上全部P₂O₅都由细粒固体中浸提出来。这可以在细粒反应器中方便实现，该反应器将在下面描述。所得悬浮液由细粒反应区流出而转移到沉降区，基本上没有粗粒固体。

在沉降区中，悬浮液与絮凝剂相结合而形成浆料，主要包括在磷酸溶液中溶解的磷酸一钙和包括含有细粒固体的絮凝物的固相。然后将固相由悬浮体的液相中部分分离以产生一种含有磷酸-钙-磷酸溶液的基本上澄清的液体和一种含固体和溶液的更浓的浆料。这可以在沉降器中用比重沉降澄清方法来完成。

澄清的溶液转移到一个容器中，其中磷酸一钙和硫酸反应而形成硫酸钙晶体和另外的磷酸。最好的是，晶体是石膏型的硫酸钙〔CaSO₄·2H₂O〕但是它们也可能是半水合型〔CaSO₄·1/2H₂O〕。硫酸钙晶体由磷酸溶液中移去，而一部分酸溶液再循环到流程的最后粗粒固体反应区。其余的磷酸溶液作为产品由流程中移去。

在本发明的一个较好的实施方案中，由悬浮液相中分离的絮凝物浆料由连续逆流洗涤处理，而其中至少有一部分P₂O₅转移到洗涤水流中。富集有P₂O₅的洗涤水流可以与淤渣沉降器中或加有絮凝剂的容器中的悬浮体相结合而到任何反应区，为了在其后加入硫酸而作为酸产品回收P₂O₅。为了有利于回收溶解P₂O₅，逆流洗涤系统可以包括压差式滤器例如带式压滤器。这些能与洗涤段以任何适宜方式相连结，例如，在洗涤段之间或接在最后的洗涤段之后。含有由滤器中回收的P₂O₅溶液，在适当的P₂O₅强度点上返回到洗涤系统。压差式滤器可以单独使用可以代替洗涤装置，这是本发明的另一个实施方案。

在发明的一个实施方案中，絮凝物是通过用水逆流洗涤而处理的，并在洗涤段之间使用离心机以实现固/液分离。在另一实施方案中，使用倾析器代替离心机。

本发明的设备描述如下。至少有二个用于酸化磷酸盐岩石的粗粒固体反应装置相串联。粗粒反应器装置包括第一反应器装置和第二或最后反应器装置。反应器装置一般是有搅拌的浸提容器。装置备有将磷酸盐矿石或岩石引入第一反应装置的设备，装置备有将浸蚀矿石的酸引入最后粗粒反应装置的设备。

设备也包括用于转移第一流程液流从每一个反应器装置到该系列中直接相邻的下一个反应器的装置，该第一流程液流包括粗粒固体和少部分液相，其流向与磷酸流向相反。同样地，装置配备有用于转移第二流程液流由每一个粗粒反应器装置到直接相邻的前面的粗粒反应器装置，（除了系列中最后的粗粒反应器装置）。该第二流程液流包括一种液相和细粒固体。这些转移装置一般可以是液体输送 管道、泵和液/固分离装置。

在设备中包括一种细粒反应器。转移装置是用于将第二流程液流从第一粗粒反应器装置转移到细粒反应器。由第一反应器装置流出的第二流程液流含有细粒固体和有磷酸一钙溶解在内的液相。

设备还包括的装置如混合容器，用于使絮凝剂与液体和由细粒反应器来的细粒固体相结合而产生絮凝状固体浆料和有磷酸一钙溶解在内的液体。分离装置，如重力沉降器，包括用于由液体中分离絮凝固体以产生一种絮凝固体的浓缩物和基本上澄清的液体。

提供的装置也用于在液体中的磷酸一钙与硫酸反应而在磷酸溶液中产生硫酸钙晶体。这可以在结晶中方便地实现。最后，提供了另外的分离装置用于从磷酸溶液中分离硫酸钙晶体。

在本发明的一个实施方案中，设备包括连续逆流的洗涤系统，用于处理絮凝固体的浓缩物以回收P₂O₅。因此回收的P₂O₅可以再循环到相应的设备中以确保转变成磷酸产品。在另一个实施方案中，采用逆流倾析作为洗涤设备。在本发明中还有一个实施方案，絮凝固体物是在逆流倾析的体系中处理，其中离心器和再压罐是用以代替倾析容器。压力滤器和带式压滤器和再压罐可以用于本发明的又一个实施方案中。

本发明的方法和设备已用来提供改进的产品，比以前的流程在经济上有大大的改进，并分离出高质量的废液流以供给其他的处理。

分解循环和废料的分离处理的设计提供了经济的方法，可以使用较低品位的磷酸盐矿料。这对许多矿石来说，可以省去富集的成本，并且在事实上可以使用低品位矿藏，这种矿藏不能经济地富集或不能足够地富集以在较传统的磷酸工厂中上料。这样可以延长某些矿藏的经济寿命。如果使用不富集的矿石，与使用富集的流程比较，则大大降低处理矿泥所必需水量。这也降低或省去一般的关于建立用于矿泥处理的矿泥沉降池。

通过用磷酸溶液逆流接触磷酸盐物料，如果仍然经济地提取磷酸盐含量，则磷酸盐物料的颗粒分布可以更粗些。在矿石原料进入流程之前，这就降低了研磨的要求。同样地，包括段间筛分装置，它能保持较粗的颗粒直到它们溶解到一定范围足以保证在体系出口以前能完机溶解。这也大大降低了现有操作的研磨成本。此外，这种设计可以接触残余的沙粒和不反应的粗粒磷酸盐，该磷酸盐载带具有最强酸溶液的物料，这样就保证了在离开该体系之前能从固相中最大地提到P₂O₅。这种设计还保证了最佳回收P₂O₅，通过在体系中排出之前冲洗来自不反应的粗粒固体的细粒固体。

本发明的方法和设备中沙是分别从含有矿泥的细粒淤渣固体中排出，这样使细粒固体能够冲洗和有效地排放，并且能由细粒固体中很好地回收P₂O₅。分别排放沙和细粒废料也提供了更有选择地使用废料。分开的物料可以找到有用之处，这也使它们可以出售而有助于降低总产品酸的成本。可以证明细物料可用作其它能回收的化学物原料。如果要清除掉，它们可以更有选择地用于填平土地，其中粗粒和细粒物料可以分开放或一起放，稍稍经过预处理或不预处理。

本发明参考下面附图将更易明了。

图1是根据本发明用于处理磷酸盐矿石的方法和设备的一种较好实施方案的流程图。

图2是可用于图1所示的方法和设备中的逆流淤渣洗涤系统和设备的实施方案示意图。

图3是用于处理未反应的粗粒物料的方法和设备的示意图，该粗粒物料是由本发明示于图1的流程和设备中的最后粗粒固体反应区中排出来的。

本发明包括在多重反应区中在酸介质中分解磷酸盐矿石以在磷酸溶液中形成磷酸一钙，在流程中将溶液由固体中分出，并通过与硫酸反应将磷酸一钙转变为硫酸钙晶体和另外的磷酸。

在这里所使用的术语“磷酸盐矿”有一广泛的含义。该术语包括全部含有磷酸盐成分的天然存在的矿藏。磷酸盐矿的术语包括开采后没有富集的已开采的磷酸盐矿。该术语也包括已经富集的或提高品位浓缩了P₂O₅的磷酸盐矿石。此外，该术语要理解为磷酸盐岩脉石也包括在其含意中。

“粗粒固体”和“粗粒部分”的表达在这里可以交换使用，并且是指那些，在分解磷酸盐矿石时逆流转移到液体流中的固体。粗粒固体可以含有酸溶解的和酸不溶解的组成。粗粒固体的例子是用于流程分解阶段的磷酸盐矿石的较大部分以及作为流程副产品所得的砂。对于典型的美国佛罗里达州（Florida）的原矿杂矿石，粗粒固体的粒度的约为大于65目（+65目），但是颗粒大小范围是不严格的，来自其他矿 藏的矿石可以有不同的粒度范围。例如，一种火成矿藏的矿石，对其粗粒部分要研磨以增加矿石颗粒的表面积而可以有较小的粒度，相反，一种易于用酸化浸蚀和破碎的沉积矿藏的矿石，对其粗粒部分可以有较大的粒度。

“细粒固体”和“细粒部分”的表达，在这里可以交替使用，并且是指那些，在磷酸盐矿石分解时，要并流转移到液相流的固体。细粒固体可以含有酸溶解或酸不溶解的组成。对于有代表性的美国佛罗里达州（Florida）的原矿杂矿石，细粒固体的粒度约小于65目（-65目），但根据矿石性质粒度范围以改变。粒度范围是不严格的，并可以用上面关于粗粒固体粒度范围的讨论的同样考虑来控制。

无论粗粒部分或细粒部分或者粗细粒部分都能含有可回收的P₂O₅含量。这样，无论这两部分的一个或二个都能与H₃PO₄反应。下面将更详细地描述本发明。

关于图1，本发明的设备包括一多重性的反应区，例如由反应器1、2和3确定的反应区。将磷酸盐矿石通过管道37引入反应器1，而磷酸溶液通过管道38输入反应器3。

每一个反应器都有一个底流液流和一个溢出液流。溢出液流由反应器3流到反应器2再到反应器1，其流动方向与底流液流的流动方向相反，底流液流是由反应器1流到反应器2再到反应器3。

每一个反应器都配备有用于搅拌反应器内含物的装置。例如，在图1的反应器1有一混合器4以搅拌反应器的内含物。在反应器2和3各配备有同样的混合器5和6。

如图1所示，由反应器3的溢出流通过管道7流入反应器2，在反应器2中它与反应器2的内含物用混合器5进行混合。依次，反应器2的溢出流通过管道8流到反应器1，在反应器1内用混合器4与反应器内含物混合。

从分解步骤来的产品通过管道9从反应器1中移走。在管道9中所得浆料包括含有可溶解的磷酸一钙（MCP）的磷酸溶液和由磷酸盐源来的不反应的细粒固体、溶解的杂质和有机物。有时，也可能包括在浸提循环中由于在再循环的磷酸溶液中的游离硫酸而形成的石膏。

每一个反应器的底流包括含有在液相中的粗粒和细粒磷酸盐岩石和砂的浆料。液相的组成基本上和排出底流的反应器的溢出流相同。可以理解，在一反应区的部分液相能与粗粒固体一起逆流转移到靠近的反应区，但要注意，运行要保持浓度梯度，这样磷酸盐岩石可以经济地分解而不用在反应容器和辅助设施中增加过量的资金投资。为了在这种类型的设备中在反应区之间要保持浓度梯度，在粗粒固体进入靠近的容器之前，在浆料中的粗粒固体最好从液体和细粒固体中分离出来。在分离后，留下来的液体部分和细粒固体能回到它们产生的容器中。这是按下面来达到的。

由反应器1流出的底流通过管道10进入泵11，该泵将液流通过管道12转移到用于在液流中由固体分离主要液体部分的装置中，例如，如图1所示，一种筛选装置13由液流中分离非常粗的磷酸盐岩粒。液流中的非常粗的岩粒通过管道14回到反应器1而进一步处理。液体、要转移的粗粒固体和由筛选装置13出来的细粒固体通过管道15而进入分离装置，例如螺旋分级器16。由分级器16出来的液体主要部分和细粒固体的主要部分以及一些粗粒固体通过管道17回到反应器1。被转移的主要的粗粒固体部分和由分级器16出来的少量液体和细粒固体通过管道18而转入到反应器2，在反应器2，固体和液体通过混合器5而与反应器内含物混合。

到反应器2的固体底流以同样的方式转移到反应器3。尤其是，管道19是配置在反应器2底部附近。底流通过管道19由反应器2移去而且用泵20通过管道21泵入分级器22。在液流的主要液体部分在分级器22中由粗粒固体中分离出来。主要的液体部分和主要的细粒固体部分由管道23回到反应器2，而主要的粗粒固体部分和少部分液体通过管道24而转入反应器3，在反应器3中它们通过混合器6而与反应器内含物混合。如果由反应器2流出的底流液流含有磷酸盐岩粒而该岩粒对于在离开系统之前要在反应器3中分解来说粒度是太大，则将一个相似于筛选装置13的筛选装置安装在分级器22前的管道21中。

由反应器3出来的底流包括含有固相的浆料，该固相包括主要的粗粒固体部分如砂以及少量或设有磷酸盐岩石的不反应残渣。这种底流液流通过管道25由反应器3排出并由泵26通过管道27而转入分离装置，如旋流器28，如图3所示。含有液相和细粒固体的主要部分和少部分的粗粒固体的旋流器的溢出流由泵35通过管道29而返回到反应器3。含有粗 粒固体的主要部分和少部分液相和细粒固体的旋流器底流，通过管道31而转入砂滤器30。在过滤器上用水以逆流洗涤将夹带的酸由砂中移去。回收的酸和洗涤水通过管道32再循环到反应器3。洗过的砂通过管道33和皮带输送器34运出流程的区域而进行适当的处置。

这样，由图1和所附的说明是明白的，磷酸盐矿石由一个反应区转到另一个反应区，其方向和溶液及细粒固体从一个反应区转到第二个反应区的方向是相反的。这也是清楚的，就是将磷酸盐矿石输入反应器1而磷酸是进入反应器3，具有最高P₂O₅含量的原料是与最弱的酸接触，而具有最低P₂O₅含量的原料是与最强的酸相接触。这就有可能使得较后面的对P₂O₅含量最低的固体的浸提操作段的提取能力达到最大。

从图1和所附说明也是清楚的，由磷酸盐矿石流排出的细粒固体和矿泥，其流向与从一反应区流到另一反应区的溶液流向是并流的。当粗粒物料溶解时，它常常变成细粒物料而细粒物料反应更快，实时是需要的。这样，在第一反应区后的下一个反应区内所产生的细粒物料必需再在它们以前曾通过的区域通过。这样，溶解细粒固体所必要的最少量的反应器可以提供用较少的资本投资而得到较高的P₂O₅回收量。

再一次参照图1，由反应器来的溢出流通过管道9由反应器移走。溢出流是含有细粒固体的悬浮体，该固体包括矿泥，硫酸钙晶体，含有P₂O₅的其他固体成分和不溶的有机物。此外，悬浮体还含有在磷酸溶液中的磷酸一钙和由磷酸盐矿石中来的可溶杂质。当细粒固体从悬浮体中分离而去掉时，显然有一些P₂O₅含量将会损失。

为了保证由磷酸盐矿石中回收P₂O₅尽可能完全，本发明提供了一种细粒反应器40，在管道9的溢出流可以直接进入反应器40。细粒反应器40配置有混合器41以保持在反应器的液相中固体悬浮体基本上是均匀的。在反应器40中悬浮体的停留时间是足以从细粒固体中基本上浸提全部P₂O₅，此后悬浮体通过管道42从反应器中移走作进一步处理。即使在反应器的停留时间是相当短的，基本上全部P₂O₅也能够在细粒反应器中从细粒固体中浸提出来。

在管道9中的溢出液流可能含有少量粗粒固体，这种固体是产生于反应器1，该溢出液流最好用泵44通过管道45转入筛选装置46，在46中粗粒固体由液体和细粒固体中分出来。粗粒固体通过管道47返回到反应器1，而液体和细粒固体通过管道48进入细粒反应器40。

另一方面，当由反应器1来的溢出流通过管道9而移走，并直接引入细粒反应器40时，一种含有任何可能存在于细粒反应器40的粗粒固体的浆料，可以从这反应器的底部移走并引入分离装置，例如一相似于46的装置，以进一步筛选和分离。粗粒固体可以返回到反应器1，而细粒固体和液体可以回收到细粒反应器40以进一步浸提或引入容器49。

由细粒反应器的悬浮体通过管道42到另一个配备有混合器50的容器49。在这阶段中，悬浮体包括在液相的细粒固体，该液相主要由在磷酸溶液中的溶解杂质和磷酸一钙所组成。通过管道51将絮凝剂加入到容器49中并用混合器50与容器内含物混和。这导致形成浆料，该浆料含有在液相悬浮体中的絮凝物颗粒，该液相含有H₃PO₄和磷酸一钙的溶液。絮凝物含有细粒固体，包括矿泥和束缚在絮凝物颗粒中的不溶解的有机杂质。

含有絮凝固体的浆料，通过管道52从容器49流到最先的沉降器53，在这里，凝聚的固体由浆料中分出，絮凝物在沉降器中很快沉降以在底部形成稠层，而液相在上层。液相有一澄清部分，主要包括含有磷酸溶液的磷酸一钙。

在淤渣或重力沉降器53的底部的浆层包括一种液相和絮凝的细粒固体的混合物，细粒固体包括矿泥、不溶性有机物和一些在絮凝物中吸留的液体。因为液相和吸留液体含有磷酸一钙和磷酸，底层是作为底流由沉降器中移走，并进一步处理以回收一些P₂O₅。这是在下面所述的一个方案中完成的。

由沉降器53流出的底流液流通过管道54和泵80输入到连续逆流的淤渣洗涤循环。在循环中，由沉降器出来的底流以逆流流入洗涤水流，这样洗涤水富集了磷酸和磷酸一钙，然后与絮凝物相接触，絮凝物同时减少了溶解成分。这示于下面图2。

在管道54的底流液流输入离心器55，主要是从包含在絮凝物颗粒中的夹带的液体中分离固体。液体的主要部分流入容器56，并通过管道57和58回到淤渣沉降器53或输送到任何的反应区。含有一些液体的固体部分进入容器59，并由管道60进入容器61，容器61配备有混合器62，该混合器将固体和夹带的 液体与由离心器78通过管道63转来的洗涤溶液混和，在管道63转入一部分在夹带溶液中的可溶性磷酸盐，该夹带溶液是输到洗涤溶液。混合器62有助于可溶物从液体到洗涤水的传质。然后在容器61的浆料通过管道64用泵65转入离心器67。离心器55和容器61形成逆流淤渣洗涤循环的第一个步骤。

在逆流淤渣洗涤循环的第一单元中所完成的步骤是由容器61的浆料，通过管道64、泵65和管道66而转入离心器67而重复。第二个淤渣洗涤循环是包括容器68、68收集了用离心器67由浆料分离出去的大部分液体，并通过管道69将它输送到管道58而将它输回淤渣沉降器53或任何其他反应区。带有一部分液体的浆料固体部分从离心器67流入容器70，通过管道71进入配备有混合器73的容器72。新鲜水是通过管道74供给容器72。

这步骤如许多步骤一样，如需要，可以引入以回收与固体相结合的可溶解的P₂O₅。正如图2所示，混合的最后步骤接有最后的离心器78。在容器72中的絮凝物通过管道75，泵76和管道77转入离心器78。由离心器来的主要液体部分流经容器79和管道63，并像洗涤水那样通过管道63返回第一逆流淤渣洗涤循环的容器61。这减少了循环中对新鲜水的需求量。留在离心器78的增稠物是由容器81收集，并流经管道82和83而流入淤渣处理区（没有示出）。

如果需要改进离心机分离液相中固体的性能，那么在物料进入离心机之前可向管道注入适当的絮凝剂使进入固/液浆料中，例如在进入离心机67之前先注入管道66。这样就与固体粒子形成新的絮凝物，从而改进了离心机的分离性能。

作为P₂O₅回收的另一优化方案是将容器81底部的增稠物通过管道82排除，并输送到带式压滤器85，经压滤除去液体而产生一次滤液和滤饼。一次滤液通过管道86送到淤渣洗涤循环的第一段容器61，在该回路中一次滤液和来自离心机78的洗涤水合并。如果需要的话，一次滤液可加到第二段容器72中。滤饼如合适可抛弃，或再进一步处理生产其它的产品。

将压滤器85产生的固体粒子从工艺过程中移出排放，或作为副产品。

洗涤回路中的第一段产生P₂O₅富集的水流，并从第一段的离心机55中排出，通过管道57和58送到淤渣沉降池53。换句话说，该水流可加到反应器1、2和3中的任何一个，或根据操作条件和所处理的矿石，送该水流到工艺过程中其它许多地方。作为说明的例子，来自洗涤回路的水流可加到送往第一反应区的矿石中，以使矿石在进入第一反应区前得以预处理。现在将要描述的是从工艺过程中回收磷酸。

除了为逆流处理淤渣洗涤循环提供絮凝固体粒子的增稠物外，一级沉降池53还能提供含磷酸一钙的磷酸溶液澄清的溢流。通过该溶液与硫酸的接触，磷酸一钙可转化成硫酸钙和另外的磷酸。这一反应是在硫酸钙晶体沉淀的结晶器中进行的，继之晶体可从磷酸溶液中分离。

再次参阅图1，沉降池53中的澄清液体通过管道94输送到结晶器95。硫酸通过管道96加到结晶器中并与其中的液体合并，形成硫酸钙晶体。

在本发明的一个最佳实施例中，结晶器是分级型的。在结晶器95的底部形成的粗粒硫酸钙晶体增稠浆料，通过管道97排出，再通过泵98和管道99输送到过滤器102，来自沉降池的液体经过滤器102作为一次滤液通过管道103排出，而留在过滤器上的固体粒子要洗涤，新鲜水或来自冷却池的循环水通过管道105供硫酸钙晶体洗涤用。晶体经多段洗涤后，由此产生的洗涤液形成二次滤液，该滤液作为循环磷酸液流的一部分，通过管道106和38返回浸提回路。

分级结晶器95也可产生含磷酸的澄清溢流，这股液流通过管道107流出，并与通过管道106来自过滤器102的二次滤液合并，如图1所示通过管道38而形成循环磷酸的液流。

在排放运输带109的108处，来自过滤器102的硫酸钙晶体被卸到固体料堆110。

与现有的湿法制酸工艺产生的硫酸钙晶体比较，由于晶体生长的环境异常干净，所以它们典型性地显现出独特的性质。通常它们呈现出较高的过滤速率，而且也干净得多。这样使其更有利转化成其它形式的有用产品。

根据一次沉降池53排出的液体质量，人们希望使磷酸一钙转化成磷酸和硫酸钙使用不只一个结晶器。如图1所示，与结晶器95并联排列的另一结晶器111接受管道94的液体。通过管道112向结晶器111加硫酸，由此产生的含硫酸钙晶体的浆料流经管道113排出，之后用泵98和管道99送至过滤器102。含磷酸的澄清的溢流水流经管道114排出，并通过管道107与二次滤液流在管道106中汇合形成流经管道38的循环磷酸液流。

结晶工艺已在上述与分级结晶器有关的地方作了介绍。假若使用非分级结晶器，那么最好使用带搅拌器的结晶器，以使浆料均匀，再将由此产生的浆料输送到适当的初级固液分离装置，如旋流器，这样就可以为过滤器102提供较浓的固体粒子液流。来自初级固-液分离装置的低固体粒子含量的溢流液流与来自过滤器102的在管道106中的二次滤液汇合而形成流经管道38的循环磷酸液流。再有，可并联使用一个以上的适当固-液分离装置。

结晶器中的硫酸钙晶体形式可通过调节结晶温度加以控制。例如，半水硫酸钙要在比二水合硫酸钙更高的结晶温度下形成。在本发明的工艺中，最好取石膏这一形式，因为人们发现它的用途广泛些，处理容易些。本方法的一个优点是能在有利于硫酸钙沉淀的条件下操作结晶器，同时在有利于回收矿石中P₂O₅的条件下操作反应器部分。因此，为了得以控制磷酸溶液浆料和硫酸钙晶体的蒸发冷却温度，就要为体系装置结晶器。在本发明的最佳实施例中，于真空条件下操作分级型结晶器既为硫酸钙晶体的结晶，又为在一个通用容器中蒸发冷却。

几个供作蒸发冷却的其它办法是适用的。然而在最佳实施例中所用的分级结晶器如图1所示。结晶器95和111的部分水蒸汽通过管道118、119用泵打入气压冷凝器128和129。冷凝水通过管道122、123进入冷凝器，冷凝水和冷凝器生成的冷凝液流入密封槽125。密封槽125中的部分液体由管道126排出，并输送到区域储水点。密封槽125的另一部分液体通过管道127输送到管道105，然后进入过滤器102。非冷凝的气体用泵120，121从气压冷凝器抽出来。其它所用的真空泵都是蒸汽喷射泵。

在搅拌情况下，非分级结晶器既可把整个容器置于真空条件下蒸发冷却，也可通过独立的急骤冷却器使固-液浆料循环并返回结晶器。按上述方式把真空用于急骤冷却器。

上述表明本发明的方法是从磷矿石生产磷酸的。部分磷酸要循环到为酸化矿石的浸提回路。收集酸化操作过程中所产生的矿泥，并浓缩成致密絮凝物状的固体而作为淤渣从淤渣洗涤循环中排出。这一点大大有利于矿泥的处置，而免去其它工艺过程中所示用的矿泥池。粗粒，未反应的材料单独排出，以使物料的洗涤、使用或处置更有效。现在详细描述本发明方法的每一步骤。为方便起见提出以下概要：

1.磷矿石的分解

1.（A）反应区

1.（B）磷矿石原料

1.（C）水

1.（D）磷酸试剂

1.（E）混合

1.（F）反应的浆料

1.（G）反应时间

1.（H）反应温度

1.（I）分级和过筛

1.（J）消泡剂

1.（K）代用酸

2.微细粒子反应器

3.絮凝段

4.絮凝固体离子的分离

5.硫酸钙的结晶

6.温度控制

7.细固体粒子的连续逆流洗涤

8.固体粒子和液体的分离

8.（A）从浸提回路回收未反应的粗固体粒子。

8.（B）硫酸钙晶体的过滤

8.（C）来自逆流洗涤回路的淤渣的过滤

9.磷酸产品

10.实例

1.磷矿石的分解

磷矿石在多种反应区内通过搅拌含用来浸提矿石酸的浆料而被分解。下列因素影响本工艺流程的分解步骤。

1.（A）反应区

本发明方法的分解步骤至少在两个反应区内进行。如果能满足某些条件的话，则所采用的反应区数目可在很宽的范围内变化，以提供最好的经济效果。必须提供足够的反应区以使通过磷酸钙和磷酸反应生成可溶性磷酸-钙而基本上完全回收P₂O₅，而且当分流时，也能使残留的粗固体粒子和未反应的细固体粒子外加在反应区内生成的石膏或半水石膏得以排出。最好是使石膏或半水石膏的生成减至最低程度。反应区最佳数目必须使大槽少区对比小槽多区所提供的必要停留时间，在经济上要均衡。 达到这一点可通过评价磷矿石原料的反应性和粒径分布，它与每段中未反应的钙对磷酸P₂O₅的最佳比值有关。

最佳反应区的数目也依赖于反应动力学和从固相到形成反应浆料的液相浸提速率。假若搅拌条件良好并使反应物之间充分接触而相互混合的话，那么固相反应物将接近按其在液相中的溶解度而决定的平衡浓度。

反应区溢流的混合物的组成与反应区内基本相同。将反应区排列起来以便使磷酸一钙在液相流入反应区与液相流出该反应区之间维持一浓度梯度。当从一区向下一区溢流时，在反应区之间维持一浓度梯度可提供反应驱动力。

反应区可采用具有多个独立的反应容器，或将一个反应容器分成许多间隔或区。不管在哪种情况下，为了维持浓度梯度液体和细固体粒子从一个反应区到另一个反应区的逆向混合和反应区之间的短路都应避免。

当提供一个独立的反应器时，最好使用带搅拌的槽式反应器。在本发明的一个最佳实施例中，为了得到高转化率，至少使用两个串联的不断搅拌的槽式反应器。

在反应器内，搅拌固体粒子的方式必须保证动力学不受搅拌不足的限制。然而，采用这种方式是能避免在并流方向上粗粒物料夹带过量。容器的设计要使溢流中的这种夹带减至最低。

反应器的尺寸将依赖于固相和液相间的传质特性，反应物加入的速率和搅拌的程度。反应器应大到足以使磷矿石在整个体系中基本上浸提完全所必须的足够停留时间。反应器的尺寸从一个反应区到另一个反应区不等，而最佳反应器尺寸能通过数学模式来确定，或采用实验的最小值。

从磷矿石的入口处，粗固体粒子通过搅拌区连续地被逆流送到溶液液流的流体中，同时细固体粒子并流通过一个或多个搅拌区。对于粗细两种固体粒子来说，都是从磷矿石与磷酸反应中浸取磷酸盐。

当磷矿石加入图1所示的反应器1时，人们应当理解为根据粒径的分布和反应性，矿石可加至另外一个反应器或任意组合的反应器中。矿石加料口能影响矿石基本上完全分解所必要的反应器数目，而且还影响每一反应区粗细粒子的分布和相对比例。

对于延长了时间周期的大规模的方法操作来说，反应物可连续加到浸提回路，而产物又可连续排出。常规的重力和容量设备能用于此目的。在本发明的最佳实施例中，规定反应区要具有恒定溢流量的独立容器，而且磷矿石和磷酸被连续地加入该反应区，再连续从最后一个反应区溢流排出。然而，也可以理解成工艺过程的操作是将含磷矿石、磷酸和水的反应物间歇地加到反应容器中。同样地，产物也可间歇地从反应区被卸出。

1.（B）.磷矿石

许多品位的磷酸盐矿石都可用于本发明的方法中。它包括来自沉积物以及火成岩和变质岩的磷矿石。这些磷酸盐矿藏即使在同一矿山也拥有许多变种和不同的组成。它们具有不同的地质构造和复杂的矿物结构。

用于本发明的初始磷酸盐矿石主要含磷灰石，其变种可认为是氟磷灰石或磷酸钙石。本发明方法中所用的磷酸盐矿石的质量或品位可在很宽的范围内变化。磷酸盐矿石可含有少量的其它成分，例如铁、铝、铀、氯、钒、二氧化硅、粘土类、方解石、菱镁矿、白云石、硫的氧化物、氧化钠和有机物。

用作原料的磷酸盐矿石可以是湿的，也可能是干的。干磷酸盐矿石或水分含量很低的磷酸盐矿石也可使用，但矿石中的水分能扰乱工艺过程中的物料平衡。在本发明的一个特别优先的实施例中，应用了杂矿石作为原料，而在使用前杂矿石未经干燥。

磷酸盐矿石可以从许多不同的沉积物中得到。使用产自中部和北部佛罗里达州（Florida）的沉积物矿石，可得到令人满意的结果。也可使用别的沉积物矿石，例如来自Florida的其它部分ArKanSas、Tennessee、Idaho、Montana、Utah和Wyoming等地的。来自如加拿大、澳大利亚、巴西、埃及、北非。包括摩洛哥、南非、印度、约旦及苏联等其它国家的磷酸盐矿石也能使用。

对于平均粒径大于约3/8-1/4时的沉积磷酸盐矿石来说，在浸提回路中停留时间很长，因此不经济。而且，混合含有宽范围固体粒径的浆料是困难的。因此，当本发明处理大粒径的固体粒子时，根据矿石的反应性最好是将杂矿石破碎成低于约1/4英寸的颗粒。对于反应性低的火成岩或变质岩，为了使其暴露于酸性介质而达到所希望的反应速率和停留时间，有必要减小粒径提高比表面积。用常规设备完成粒径的减小，如球磨机、棒磨机、锤磨机或笼式磨机。然后， 用常规的传递装置将磷酸盐矿杂矿石输送到工艺中。对于火成岩或变质岩矿，游离的硫酸盐含量需高于多孔沉积矿石。

满足本发明加工过程经济指标的磷酸盐矿石，使用前没必要再富集或提高矿石的品位。因此，在矿引入工艺之前，提高BPL的含量，在此之前无需经昂贵的加工处理。换句话说，富集过的矿石，不管是高品位还是低品位都可使用。

为了翻新改造现有的矿石，或对矿泥含量异常高的矿石，当加料时，本发明的方法可取矿沙-精矿和来自洗涤器的卵石流。

将矿石富集为适于本化学工厂使用的成品，其节约额高达市价的60%应该是可能的。

1.（C）水

本发明的方法需要用水去洗涤固体废物，为的是回收P₂O₅以及生成半水硫酸钙或二水硫酸钙（石膏）。所用水量要足以达到这些目的。应避免使用大量的水，因为材料处置和能量费用的增加不会使工艺效益有相应的提高。

1.（D）磷酸

通过磷酸盐矿石与磷酸水溶液的接触，能从磷矿石中浸提出磷酸盐和钙。浓度约为10%-约40%（重量）的磷酸被送进前述反应区。磷酸浓度最好约为20%-30%（重量）。

初始反应是用磷酸分解含磷矿物，以产生可溶性磷酸盐。例如由氟磷灰石生产磷酸一钙。要提供足够的磷酸溶液以便与所有存在的磷酸盐矿物反应，并且使由此生成的可溶性磷酸盐进入溶液。用于每个反应区的磷酸溶液量要能保证满足这些要求。因此，对氟碳灰石来说，当磷酸盐矿石中的钙百分比提高时，应使提供的磷酸溶液等当量的提高。供给本工艺的磷酸溶液量如果不足的话，会引起不溶性磷酸钙的形成，这样会导致P₂O₅损失显著。

除此之外，某些杂质还能和磷酸反应。这种杂质通常主要是碳酸钙，反应之后生成水、二氧化碳和磷酸一钙。因此，必须提供充足的磷酸溶液使与氟磷灰石和磷酸钙万应，以使由此生成的磷酸一钙进入溶液。

已根据循环酸中的P₂O₅与欲处理的含磷材料中的P₂O₅之比表明了已知的类似方法所需要的循环酸量。如果仅使用P₂O₅比值时，随着原料中钙杂质的变化，效率也有变化。如果原料磷酸盐中的活性钙化合物含量是确定的，再根据循环酸的P₂O₅对原料中的钙的比值决定循环酸的比率，此时操作本发明方法是最有效的。到那时控制以循环酸中的P₂O₅对原料中的钙的比值为基础的浸取回路，操作的效率就会被保持。进入最终反应槽的矿石残留未反应物的量与进入该反应槽新鲜循环酸量相比，所得比值数量的100倍与整个比值一样大。当循环酸中的总P₂O₅除以矿石中的总钙，所得重量比过量约为7∶1，然而对典型的佛罗里达州矿石最普通的比值约为10∶1-15∶1，有理由期望基本上能回收所有的磷酸盐。最佳比值将取决于磷酸盐矿石原料的性质。

虽然大量的游离硫酸盐是应避免的，但循环磷酸中可含或不含游离硫酸盐。然而，在某些情况下，因为一些石膏的存在，而使矿泥沉降加速。硫酸盐与钙按下列反应生成不溶于水的石膏或半水石膏：

在浸提工段里过量硫酸钙固体的形成，给从欲处理的固体粒子回收P₂O₅与带着回收的P₂O₅返回系统的水相比较，保持其平衡在经济上造成困难。除此之外，对于有代表性的佛罗里达型的矿石来说，游离的硫酸盐量大会造成硫酸钙包裹磷矿石的现象，从而阻止磷矿石被酸H⁺的进一步浸蚀。对于佛罗里达型矿石，在磷酸中游离硫酸盐的量不应超出约1-2%，然而暂时的过量是允许的，因为这种过量对长期操作条件不至于产生有害的影响。有些矿石，一般是火成岩的，可能允许或要求游离硫酸盐含量高些。这些有关问题将要求通过反应而回收P₂O₅和大量的淤渣夹带损失P₂O₅之间有一个平衡。

1.（E）混合

要求每一反应区内的反应物做到有效的混合，因为混合作用影响化学反应的进程。机械搅拌可用来得到一个混合良好的容器，其中固体粒子处于悬浮的液体中。从几个不同的型号或将可得到的型号进行组合，选择合适的搅拌设计，使每一反应区内的温度和浓度达到均一。

人们发现装有恒速或变速驱动马达的叶轮混合器，适于在反应器中使用。为了降低混合器部件和反应容器间有害的摩擦作用，最好选择高泵容量和低叶轮转速。应该理解到其它类型的混合器，如流体混合器和泵混合器也能使用。浆料的循环也可用泵来完成。

人们还可以理解到反应物一经混合，以及在前级进行了钙的浸提和磷酸盐的转化，则可使用较低的能量搅拌。因此，混合的程度从一个反应区到另一个反应区可以是不同的。

挡板可装入反应区以控制流体的涡流，或引流管可以控制容器内浆料的方向和速率。

1.（F）反应器浆料

每一反应区内浆料的成分和固体粒子的含量都可在一个很宽的范围内变化。这些因素应当平衡以保证磷酸盐矿石能在最短的时间内，以最低的成本基本分解完全。

每一反应区内的浆料固体粒子含量（干基）都可通过固相和液相所必需的停留时间、循环酸对输入体系的杂矿石钙加之每一区生成的硫酸钙之比值来确定。最佳的浆料密度是用实验最小值来决定的。

当溢流从一个反应区通向下一区时由于从矿石中浸取了P₂O₅，浆料液相中的P₂O₅浓度从一反应区到下一区时提高了。液相中P₂O₅的浓度取决于磷酸盐矿石P₂O₅的含量，浸蚀酸浓度、矿石的孔隙率、温度、搅拌程度和停留时间。当反应区浆料搅拌良好时，反应器的溢流液相成分一般是与该反应区底流液相相同。

磷酸盐矿石一般含氟，而氟化物一旦进入反应体系，就会有部分氟转化成挥发性化合物。碳酸制造业中的一个主要环境问题是产生含氟气体。现已发现在某些操作条件下，采用本发明方法可降低含氟挥发性气体的释放量。尽管如此，如反应过程中释放气体元素或化合物时，采用空气流可将它们带出回收或排放。

1.（G）.反应时间

反应时间依赖于磷酸盐矿石的性质，特别是其物理性质和化学成分。对粗粒部分的反应时间，和该粗粒部分在各个反应区内的停留时间，都应足以使浆料磷矿石基本分解完全，并且能使矿石转化成可溶性磷酸一钙和剩余的粗固体粒子。为了经济有效地回收P₂O₅，在每一反应区的停留时间可以一样，也可以一个反应区到另一个区不一样。例如，将浆料在一容器内保存一短时间就足以很快地将细粒部分排出。然而，粗固体粒子可以保留较长的时间或循环到相同的反应区。

控制反应时间的主要因素是磷酸盐矿石的比表面。假若矿石粒粗且无孔，那么反应速率就会低，需要停留的时间就要长些。相反，假若矿石多孔，虽使用大小相同的矿石，但停留时间可以短些。无论是哪种情况，都要避免磷酸盐矿石颗粒被石膏覆盖，因为覆盖会使反应速率非常显著地降低。

对类似于佛罗里达沉积物活性沉积型矿石来说，矿石粉碎至小于1/4″（-1/4″），且在分解回路中筛选将粗颗粒反应到一定大小，使研磨费用和分解循环体积都降低到最低点。如果对大颗粒不经选择性筛选，那么即需要延长研磨又需要扩大反应区容积。

浆料细粒部分的停留时间常常要比等量粗粒部分少许多，因为细粒部分的反应速率一般都高。然而，类似佛罗里达矿的细粒和粗粒部分都能在反应区停留相同的时间，对工艺不会产生不利的影响，这是可以被理解的。火成岩或活性低的矿石对此可能有不同。

1.（H）.反应温度

碳酸盐矿石和磷酸的反应是放热反应。体系有效的操作取决于温度控制。操作温度将按照原料的反应性可在约120°F-约200°F范围内变动。然而，典型的佛罗里达矿的最佳温度是约为150°F-180°F。

一般反应温度能通过调节进反应区反应物的温度来控制。除此之外，假若传热要求过高，加热和冷却装置要并到反应区内部或外部。例如，用来冷却一个或多个底流或溢流液流装置，该液流从一个反应区被转移到另一个反应区。通过足够的表面搅拌把空气引入浆料，使热量通过水分蒸发到空气中而被除去。真空冷却也可使用。

本发明方法可使用比较稀的磷酸，在较低的温度下（例如接近150°-180°F）仍然能得到很高的效率。

1.（I）.分级和筛选

如前所述，碳酸盐矿石的粗粒部分从一个反应区送到反应区之间的另一逆流的液流中。粗粒料从一个容器送到另一个容器，采用的办法是尽量减少同向液体的输送，实际上保持的是逆流体系。具有代表性的方法是泵送浆料至单独的装置。假若不是用单独的装置，就有必要采用许多反应段，为的是获得足够高的酸性P₂O₅对每一段中未反应钙的比值，使磷酸盐矿石中的钙和P₂O₅充分浸出。

分离液体中的粗固体粒子可使用常规粒度分级技术及其设备。例如，众所周知的机械、非机械和水力分级器都可使用。已经获得的令人满意的结果是用脱水螺杆。浆料在脱水螺杆中停留足够的时间， 以使粗固体粒子沉淀。矿泥和细石膏没来得及沉淀而留在液体里。细固体粒子和液体流一起离开脱水螺杆，返回它们来自的那个反应区。机械和重力装置也能用来从脱水螺杆中连续排出粗固体粒子，并送往另一反应区。

当磷酸盐矿石从一个反应区送至另一区时，由于从矿石中浸提了钙和P₂O₅，所以矿石的粒径逐渐减小，以至于基本上是由未反应的粗固体粒子组成，再从最后一个反应区内排出来。假若离开浸提操作段的磷酸盐矿石颗粒仍然很大，那么在离开最后一个反应区前，颗粒可能还没完全破裂，在这种情况下，离开反应区的粗固体粒子将会因未反应的磷酸钙而沾污，这样就造成了损失。当在反应区内停留时间增加时，或原料能被研磨成细粒时，这个问题即可消除。另一个可采用的方法是在浸提操作的早期的一段或多个段，给分级器向上液流按装筛分装置（例如，见图1筛13）。对于磨细的原料，或基本上全是细料的原料，单独采用脱水螺杆就能满足要求。对于基本上是小于1/4″（-1/4″）的粗粒原料，为了提高P₂O₅的回收，最好脱水螺杆的前边头一个或两个容器按装一种筛出粗块的装置，例如筛子。在这种情况下，很粗的固体粒子就会被送回它们来的那个容器。

1.（J）消泡剂

在磷酸盐矿石变换过程中，由于CO₂的释放而产生一些气体。这可能由于有机物与磷酸盐原料结合，而导致了泡沫的形成。在含有磷酸盐矿石固体粒子的液体介质浆料中出现大量泡沫通常并不过分。尽管如此，机械法破裂泡沫还是可以使用的，或按需要添加常用的消泡剂。假若需要添加消泡剂，那么加入量相对于使用的磷酸盐矿石来说约为百万分之几。消泡剂的消耗应降至最低，因为消泡剂会使方法的成本增加得相当多。在本发明的最佳实施例中，反应浆料基本上是不含消泡剂的。

1.（K）代用酸

当磷酸被选作试剂时，对本技术领域的一般技术人员来说，用硝酸或盐酸作分解剂进行操作，将会改进本发明方法是很明显的。但用磷酸从原料中浸提Ca会避免向体系引入相反离子，例如NO^- ₃和Cl^-。

2.微细粒子反应器

在许多已知的方法中，磷酸盐矿石酸化后产生的矿泥都是被抛弃。这些方法受经济限制的一个原因是抛弃矿泥时P₂O₅会损失。在本发明的方法中，细固体粒子在进入微细粒子反应器之前，从最后一个到第一个，逐个通过各个反应区而被浸提。由磷酸盐矿石酸化得到的矿泥含有浸提回路的部分液体介质中的细固体粒子，经本发明微细粒子反应器处理后，就可除去粘在矿泥中的P₂O₅。微细粒子反应器产生的淤渣在适当的逆流体系中洗涤，然后排放，这样损失的可溶性P₂O₅很少。适当的体系是以逆流倾滤法离心机、带式压滤机或这些设备任意组合为基础的。

来自浸提回路含悬浮固体粒子的液体介质被送入微细粒子反应器的磷酸盐矿石加料点的底流。如果细固体粒子的量很少，那么微细粒子反应器设在旁路或取消，在经济上对方法基本上没有影响。例如，由于磷酸盐矿石只产生很少的矿泥，这种情况就会出现。然而，在大多数情况下，大量细固体粒子要被冲洗出浸提回路，而且细固体粒子含有相当多的P₂O₅，这时有理由在微细粒子反应器中再作进一步的处理。

因为细固体粒子的数量有部分取决于矿石的特性。例如矿石的密度和矿物学，而且因为这些特性对一种矿石沉积物和一种沉积物，或在同一沉积物中都不尽相同，因此使用微细粒子反应器就是为适应这些特性的变化。使用微细粒子反应器后，就没有必要一定要对作为浸提回路中原料磷酸盐矿石的化学和物理性质作精确的说明。还有可能使用不同沉积物矿石的混合物作原料。

没有必要对进入微细粒子反应器的浆料过筛，除非要求在浆料送入反应器之前，必须除去夹带的粗固体粒子，在本发明的最佳实施例中，浆料中基本没有粗固体粒子。对于反应条件，例如在微细粒子反应器中的停留时间和混合程度，很容易调整到能保证基本上完全浸提出固体中的P₂O₅。

在从细固体粒子浸提P₂O₅的过程中，另外的磷酸-钙会被反应器中的磷酸溶解。这就引起存在于反应器中的介质固相成分的矿泥和存在于液相中的大部分钙的产生。不同相中的这些物质的存在有利于采用常规机械装置将其彼此分离。这样一来，由于工艺过程中产生的钙受矿泥沾污很少，所以可以回收。通过磷酸一钙和试剂如硫酸的反应，含钙液体基本上被处理转化磷酸一钙成为有用的化学品，例如磷酸和石膏、由于这些产品未受矿泥沾污，所以这是该方法的一个优点。

从微细粒子反应器出来的液流，基本上没有粗固体粒子，尽管在液流中夹带了粗固体粒子，如果需 要可很容易用筛分法除去。基本上磷酸盐矿石原料中的全部P₂O₅以磷酸的形式存在于流出物的液相中，或与钙结合成磷酸盐，主要是磷酸一钙。

尽管参照单反应器（即图1的微细粒子反应器40）描述了微细粒子反应器，但一个以上的微细粒子反应器也可串联或并联使用。例如，当浸提回路的液体体积过大时，用单个容器处理就不经济，或液体中细固体粒子超负载，以致于微细粒子反应器的反应动力学或流体移动受阻时，就可使用两个或两个以上的微细粒子反应器。作为另外的一个实例是当浸提回路中的细固体粒子含P₂O₅量过高时，用单一反应器没有足够的能力做到经济地回收P₂O₅，就可串联使用多个微细粒子反应器。

当串联使用多个微细粒子反应器时，其它反应容器可加在图1所示微细粒子反应器40的底流，之后再使细固体粒子的液体分散体从一容器流向另一容器。

在本发明另一实施例中，反应容器可设在微细粒子反应器40的上流，或可改变磷酸盐矿石的加料口，为的是把一个或多个浸提槽更换成微细粒子反应器。例如，磷酸盐杂矿石送入反应器2而不是图1所示的反应器1。因此，反应器1变成微细粒子反应器，其作用是将微细粒子反应器40串联使用。为了对设备施以较少的改进即能使方法在经济上取得优化地位，在实施本发明方法中，人们可获得相当的灵活性。

在描述与图1有关的方法中，微细粒子反应器中的细固体粒子起源于相邻的前级浸提回路的反应区。然而可以理解的是细固体粒子也可产生于工艺的其它段，例如，微细粒子反应器的细固体粒子全部或部分可从一个别的反应器如浸提回路的反应器2或3的溢流中得到，或从一个或多个分级器如分级器16或22的倾滤液体中得到。

微细粒子反应器中的停留时间是可变的，但该时间要足够长以便保证细固体粒子中的P₂O₅浸提基本完全。这一点很容易根据常规监测在反应器溢流中（如图1中的42）的固体粒子含P₂O₅的量来确定。在微细粒子反应器中的停留时间，一般（但非一定）低于在浸提回路各反应区介质停留时间的总和，因为微细粒子反应器中的粒子表面积较大，结果形成较快的反应速率。

未发现微细粒子反应器中的温度控制一定要严格，反应温度一般与浸提回路中的各反应区温度大致相同。

微细粒子反应器中的反应介质混合得要足够充分，以便使细固体粒子基本均匀分散在液体中，而不浸蚀设备的表面，这一点将保证P₂O₅快速而完全地转化。已发现使用混合良好的搅拌槽反应器能产生满意的结果。

3.絮凝段

来自粗固体粒子反应区和微细粒子反应器的浸提浆料的液相基本上含有产生浆料的磷酸盐矿石中的全部P₂O₅。该浆料还含有粗的和细的固体粒子，虽然粗固体粒子的数量一般不多。在本发明的最佳实施例中，浸提浆料基本无粗固体粒子。

浸提浆料中的细固体粒子是由未反应的磷酸盐矿石和石膏或半水合物组成，这些物质是在酸化工序中生成的。

当希望浸提浆料中的固体粒子增稠时，以便加快分离和除去这些固体粒子可使用絮凝剂。通过絮凝剂与不溶于H₃PO₄溶液的有机物和存在于溶液中的固体污染物，如二氧化硅和粘土的反应，上述目的即可达到。一些石膏的存在促使了絮凝物的沉淀。在重力作用下，所得到的絮凝物在液相中快速沉淀。

当絮凝剂加到浸提浆料时，污染物和杂质被收集和包裹在所得到的絮凝物颗粒中。该絮凝物微粒肉眼可见，形状不定且能快速与液相的主要部分分离。希望形成大的絮凝聚集体，因为大絮凝聚集体一般较小絮凝粒子沉淀得更快。在粗固体粒子被除去之后，磷矿石经酸化处理后的整个溢出液流最好经絮凝剂处理。

应该使用分子量高的且价格低廉的絮凝剂。虽然絮凝剂的价格要低，但所提供的絮凝物的密度要高。现已发现最佳絮凝剂因产生浸提液的磷矿石性质而变化。絮凝剂必须和磷酸溶液以及溶液中的磷酸-钙是相容的。也就是说，絮凝物的生成不应受这些物质的抑制，而且絮凝物一旦形成，当与溶液接触时，应当抗破裂。已发现合适的絮凝剂有Nalco    7871、Nalco    7872、Nalco    7873和Nalco    7877，这些完全是从oak    Brook，Illinois    60521的Nalco化学公司得到的。

加到浸提液中的絮凝物量取决于在速率满意的条件下，沉淀固体粒子的成本。絮凝剂的使用量要足以使全部固体粒子基本上以絮凝物的形成沉淀。絮凝剂用量大，会使液体介质的粘度过高，这应避免。

絮凝剂使用量还取决于酸化处理的磷酸盐矿石。例如，含有机物较多或产生大量矿泥的矿石，通常在絮凝工序需要加的絮凝剂量就较多。

最合适的絮凝剂和最佳的絮凝剂用量可通过简单的试验加以确定：例如，稀的絮凝剂水溶液被逐渐加入含浸提浆料的量筒里，该量筒来回颠倒数次，由此引起固体粒子界面达到平衡，这一过程所需的时间能被测出。比较有效的絮凝剂对固体粒子界面稳定所需时间较短。

浸提液和絮凝剂应当充分混合以使分散体基本上呈均相状态。将反应物加到搅拌混合容器中，或往含浸提浆料的浆料管加絮凝剂都能达到目的。轻微的搅拌和扰动一般就足够了。过分的剪切作用应该避免，否则絮凝物的形成受阻，或絮凝物粒子破裂开来，由此产生较小的粒子，这样沉淀就会较絮凝物聚集体慢多了。

从絮凝工序出来的液体是一种浆状物，它含悬浮态的絮凝物，其液体含H₃PO₄、磷酸-钙和溶解于溶液的杂质。絮凝物含有细固体粒子，它包括矿泥，粘附于絮凝物粒子上的有机污染物。

被絮凝的细固体粒子包括矿泥，不溶性有机物以及包裹在固体里的液体。固相可抛弃，虽然最好是将固体再行处理以回收残余的P₂O₅。在本发明的一个最佳实施例中，采用逆流洗涤，即采用段间离心从洗涤溶液中分离固体粒子。在另一个最佳实施例中，采用连续逆流倾析法从惰性或不溶的固体粒子中分离可溶的P₂O₅。另一种方法可用来达到同样的结果。例如，过滤将得到一些在固体粒子中的可溶性的P₂O₅。更复杂的方法也可用于得到具有商品价值的另外一些产品。离心或连续逆流倾析法是有用的，因为它们提供可靠的性能和低的操作费用，同时P₂O₅的回收含人满意。

4.絮凝固体粒子的分离

来自絮凝步骤流出物的絮凝固体粒子，通过几个分离方法中的任何一个方法都能从浆料中分离出来。通过利用浆料中液体和固体之间密度差，可达到经济地分离。现已发现在重力影响下，絮凝物沉淀得非常迅速，并在容器的底部形成致密层。

在絮凝的固体粒子沉淀后，剩下的液相主要含有磷酸-钙和溶于磷酸水溶液的杂质。液相基本上没有可见的固体粒子，即得到的液体用肉眼看是澄清的。如果需要的话，少量的固体杂质可用磨料装置从溶液中除去，例如磨料过滤器。此外，不溶的有机物去除后，将得到一种绿色的或是淡黄色的溶液，而不是大多数现有方法所得到的典型性的黑色产品。在现有方法中，为了达到这一点，在向工艺进料前，需将矿石煅烧，这将大量增加生产成本。

固相含有絮凝的细固体粒子，包括矿泥、不溶的有机物和包裹在固体粒子中的一些液体。固相可以抛弃，尽管最好是将固体再进一步加工，以便回收剩余的P₂O₅。

将沉降设备设计成使絮凝固体具有最佳的沉降速率。对于絮凝固体粒子的连续沉降来说，采用重力增稠器是最好的。带有缓慢移动的辐射形耙的大直径槽，该耙缓慢地搅拌已沉降的絮凝物，压实的固体，并使固体向中心运动排出。该槽可用来增稠絮凝步骤的大量浆料。压实的固体，来自增稠器的澄清液体溢流，形成增稠器的底流。多级增稠器可以串联或并联使用。

浆料在增稠器内的停留时间应足以提供从增稠器溢流出澄清的液体。以及竭尽全力密集固体粒子的底流。在典型的地面矿泥池的上方，沉降矿泥需要几个月到几十年，与此相反，絮凝物沉降仅需几分钟。底流中的固体粒子量取决于经济因素。然而固体粒子的浓度将通过延长停留时间而得到增加。

增稠器内的温度可在很宽的范围内变化。因为浆料的粘度随着温度的增加而减少，而絮凝物的沉降则随着粘度的下降而加快。所以，增稠器内的温度最好高些。当增稠器内温度基本上与絮凝步骤的温度相同时，絮凝物通过重力的作用能有效地被分离而无需控制增稠器内的温度。增稠器的热量损失通过采用保温和限制增稠器内液体的蒸发可使其减至最小。

5.硫酸钙的结晶

将除去了絮凝固体粒子后而剩余的澄清液体送入结晶器，与硫酸反应后使磷酸-钙转变成硫酸钙晶体和另外的磷酸。这一步的一个重要目的是生成硫酸钙晶体。该晶体通过沉降和过滤易于从磷酸溶液分离出来，从而使溶解的P₂O₅损失减至最低。

在本发明方法中，根据结晶条件硫酸钙在磷酸中结晶可产生半水合物（CaSO₄·1/2H₂O）或二水合物（CaSO₄·2H₂O）。在任何情况下，硫酸钙晶体应具有在后续处理步骤中有利于过滤的表面和体积特性。

该晶体应能形成易于磷酸流经的具有足够孔隙 率的滤饼。它是不同晶型的混合物。本发明方法产生的晶体，按照光学显微镜的检查，确定为立方或半圆形结构，并已发现过滤时磷酸溶液能有效地与这些晶体分离。

硫酸钙晶体的同一性、大小和形状取决于许多因素，包括硫酸浓度，搅拌，反应介质中的杂质，温度和磷酸浓度。硫酸钙晶体的水合态能通过调节本发明方法中的结晶温度来加以控制。在给定的磷酸浓度下，提高结晶温度将有利于半水合物晶体的形成。例如，磷酸浓度约为28%P₂O₅时，在高于约85℃时形成半水合物，低于此温度则形成二水合物，而在高于约135℃时，则形成无水物。最好是生成二水合物，因为它作为本方法的副产品具有较高的商业价值。本方法的一个优点是能在各种有利于硫酸钙沉淀的条件下，操作结晶器，同时在各种有利于回收矿石中P₂O₅的条件下操作反应器段。

反应介质和硫酸钙晶体在结晶器内的停留时间应足以使所有磷酸-钙都能与硫酸反应，并使晶体长大而足以具有良好的过滤特性。已经发现，停留时间约1小时是足够的，虽然最佳停留时间通过监测结晶器流出物中未转化的磷酸-钙和晶体特性也可确定。

磷酸-钙与硫酸反应是在结晶器很大的液体体积中进行的。在反应物经混合后，反应进行得非常迅速。结晶器能在固体粒子含量约为5%-40%（重量）下进行操作。

硫酸通常是以浓溶液加入结晶器内，为了避免形成局部硫酸高浓度区，以及浓硫酸稀释热引起的过热区，应使硫酸在反应介质中充分分散。

结晶器可以是任一形式。结晶可在单反应室，多室容器或并联或串联的多个容器内进行。例如，结晶器既可以是分级型的，也可以是非分级型的带搅拌的容器。如果结晶器是分级型的，生成的稠浆料可以排出送往过滤器。如果结晶器是非分级型的，则生成的浆料可送往增稠体系，使生成更浓的浆料。然后把浓缩的浆料送往过滤器，取出由此产生的分级后溢流送往工艺循环。

如上所述，浓硫酸必须在结晶器的浆料中分散成低浓度。因此，采用强力搅拌或抽吸，将有助于达到整个非分级型结晶器内的反应条件均一。为了晶体的生长，搅拌应足以保持硫酸钙的悬浮态。

然而人们尚未发现在结晶段中需要使用添加剂。一般的添加剂可用来控制反应或晶体的生成。例如，人们可使用一种晶体形态改良剂，结晶阻滞剂或增强剂，或可能释放杂质的清除剂。

通常结晶段所用的硫酸量是足以转化所有的磷酸-钙为硫酸钙。在本发明的最佳实施例中，至少采用化学计量的硫酸。硫酸的少许过量或少许不足都是允许的。而在某些情况下，甚至是有益的。

具体地说，在硫酸溶液中磷酸-钙转变成硫酸钙和磷酸。当在结晶反应中采用过量的硫酸时，显然，游离的硫酸盐将存在于磷酸溶液中。如果磷酸循环到浸提回路浸蚀磷酸盐矿石时，则游离的硫酸盐与矿石中的钙反应生成硫酸钙固体粒子，同时来自浸提回路的细固体粒子通过微细粒子反应器进入絮凝段，在此处硫酸钙也可与絮凝物结合。如果来源于磷酸盐矿石的絮凝细固体粒子在沉降池内不能迅速沉降的话，则增加沉降池内硫酸钙的量可使絮凝固体的表观密度以及絮凝物的沉降速率增加。因此，通过增加循环酸中游离的硫酸盐量，则生成的絮凝物量和絮凝物的沉降速率都能增加。

反之，如果絮凝的细固体粒子在沉降器中迅速沉降而无需借助硫酸钙固体粒子，则应使循环酸中游离的硫酸盐减至最小，这是因为在浸提回路生成的硫酸钙固体粒子必然要被携带出系统，与来自沉降池或连续逆流洗涤系统的絮凝淤渣一起排放。

为什么硫酸不应太过量的又一个原因是当酸循环到浸提回路时，循环酸中游离的硫酸盐如果过量太多，将会导致产生硫酸钙覆盖磷酸盐矿石，从而阻止磷酸对矿石的浸蚀。通常，当硫酸过量使用时，在结晶段的硫酸浓度应该使在产品磷酸中的硫酸不超过磷酸重量的3%。在本发明的最佳实施例中，对佛罗里达型矿石，硫酸为约0.5-约1.5%（重量）。对于低活性矿石，例如火成岩为原料，该值可能较高。本法的一个优点是反应区的游离硫酸盐，如果需要的话，可通过把硫酸注入循环酸系统将其控制高于结晶器内所用的浓度。因此，较好的操作条件对于低活性矿石也能够达到。同时，在产品液流中，保持未使用的游离硫酸有少的损失。

如上所述，在结晶器段所用的硫酸其量低于化学计量。在这种情况下，产品磷酸将抵消游离的硫酸盐浓度，即在酸中有未反应的Ca。这将使浸提回路中的硫酸钙固体粒子的生成降至最低。因此，当来自微细粒子反应器的浆料与絮凝剂混合时，生成的絮凝 固体粒子基本上不含游离的硫酸钙。如果絮凝固体粒子被转变成不含硫酸钙的副产品时，这可能是一个优点。

6.温度控制

来自磷酸盐矿石分解的反应热、硫酸的稀释热以及硫酸与磷酸-钙的反应热，在结晶段过程中可以有效地从工艺中除去。除去来自结晶器的热，对结晶条件有直接和立即的影响。此外，如果工艺中的磷酸再循环到浸提回路，那么从结晶器出来的热可用来控制浸提容器以及结晶器前面的本工艺其它各段的温度。

借助于许多不同的技术进行冷却，使结晶器达到必需保持的温度。例如，让空气流通过结晶器内液体的上方或穿过液体使水蒸发，从而产生冷却的效果。空气和液体间的足够高的热交换速率，在大型装置操作时是难以达到的。由于这个原因，最好是采用浆料急骤冷却。通过一个体系，把结晶器内的部分热反应介质抽入真空蒸发室。在该室内通过浆料沸腾和排出蒸气使热释放。使冷却的浆料流回结晶器，在此与反应介质混合以使该介质冷却。

急骤冷却器的真空度对该冷却器内的蒸发量有直接的影响。此外，因为来自结晶器的浆料中的热是在冷却器内作为蒸发热而被除去。所以，真空度直接影响所获得的致冷量。调节真空度以提供足够的蒸发作用，使结晶器内反应介质保持在有利于二水合硫酸钙晶体生成的温度。

来自非分级型结晶器的浆料，进入急骤冷却器的速率取决于给定真空度下产生的蒸发量。进料速率和真空度应该加以确定，以使提供的温差约为1℃-约2℃。较高的温差可导致急骤冷却器和相应管道内硫酸钙结垢的生成。多个并联急骤冷却器可用来保证所需要的致冷度。

当一个体系采用一分级型或循环型结晶器时，则整个结晶器容器都可在真空下操作，而不使浆料通过单独的急骤冷却器循环，在这些情况下，为温度控制提供同样的基础。

离开急骤冷却器或结晶器的蒸汽含有磷酸浆料的小水滴，为了本法中的P₂O₅损失减至最小，可用分离器来除去夹带的小水滴，并提供循环管线使大水滴返回结晶器。

来自急骤冷却器的蒸汽通入冷凝器，在该处被冷凝而产生真空。另外，蒸汽中的剩余热可通过热的再压缩加以回收，并在本工艺中加以利用。冷凝液送入冷却池以备再用。另外，温热的冷凝液可用作硫酸钙晶体加工回收步骤的洗涤水。用这种方法使冷凝液返回工艺过程，将P₂O₅损耗减至最低。

7.细固体粒子的连续逆流洗涤

如上所述，来自一级沉降池的底流液流含有絮凝的细固体粒子和来自稠浆料的一些液体。絮凝物的聚集体是松散的，并且当絮凝物在增稠器内沉降时，其结构内还留有足够量的液体。该液体含有处于磷酸溶液中的磷酸一钙（MCP）。采用任何一种连续逆流洗涤体系处理底流液流，能导致与絮凝物同时进行的P₂O₅回收率升高至约92%。这一过程的完成是将来自一次沉降池的底流逆流通入洗涤水的液流中，以使洗涤水富集了磷酸，接着MCP与固体粒子接触，与此同时，这些固体粒子消耗掉了这些可溶的组分。

更详细地说，来自沉降池底流液流与装有破坏絮凝物颗粒装置的容器内的洗涤水液流接触。因此，吸留的液体被释放。形成均相浆料。现已发现装有一种高剪切混合器的储槽适于此时使用。该混合器不仅能破坏絮凝物，而且还对洗涤水和含有磷酸和MCP的液体间的必要的液/液充分接触提供强有力的混合效果。

在最佳实施例中，把来自混合器的浆料通入离心机。在混合器和离心机之间，添加絮凝剂使之生成新的絮凝物。含固体粒子的增稠块的流体（它至少部分消耗了P₂O₅）可从离心机取出。

来自离心机的增稠固体粒子被送入含另外混合器和另外的离心机的装置中，为的是部分或全部去除剩余的P₂O₅。因此，在一多段接触回路中，来自一台离心机的增稠固体粒子送入另一搅拌的容器，在该容器内絮凝物再次遭破坏，并与洗涤水接触，以使洗涤水富集磷酸和MCP。一装置含MCP的磷酸溶液的溢流被送入与固体粒子的流动方向成逆流的相邻装置内。已被重复多次的这一步骤对固收絮凝物中的P₂O₅在经济上是可行的。因此，与固体粒子结合的液相随着固体粒子在回路中运行，其相应的P₂O₅含量被不断地稀释。以致于离开最终装置的增稠浆料含有一个P₂O₅值被更加明显稀释的液相。另一方面是来自最终装置的液体溢流液流，显著地富集了磷酸和MCP。这种液体流可送回沉降池。絮凝剂添加槽，或某一反应器，或用作粗固体粒子洗涤工序的洗涤液，再进行过滤操作。用进入全部工艺流程的最小量新 鲜水回收最高量的P₂O₅。这就提供了一个机会，即从该工艺流程中除去来自洗涤回路的返回溶液中可能夹带的固体粒子，原因在于被夹带的固体粒子在絮凝步骤中被吸留在生成的絮凝物中。当絮凝物在增稠器中沉降时，这种粒子将从液体中排出。另外，该液体流还可作另一工艺的原料。

已经发现新鲜的絮凝剂至少应加至后面的絮凝物已在其中被破坏的装置中。这一方案的完成是通过混合絮凝剂和洗涤水，并在混合容器后破坏絮凝物。新鲜絮凝剂加至回路能增强离心机内固体粒子的分离效果。

新鲜絮凝剂的用量应足以使已经破坏的絮凝物颗粒重新絮凝聚集使其能从液相中迅速分离。用量可以改变，以保证能经济地把各种细固体粒子沉降下来。通常，要求分离有效的絮凝剂用量对矿泥含量低的固体粒子较矿泥含量高的要少。在温度较高的装置中，用量也少些。絮凝剂可连续地加入体系，或递增加入。此外，絮凝剂可与絮凝段所述的絮凝剂类型一样，在本发明的最佳实施例中，用于絮凝段和洗涤回路的絮凝剂是一样的。

进入逆流洗涤回路的洗涤水可以是新鲜水，也可以是本工艺另一段产生的水。过量新鲜水加至洗涤回路反过来影响物料平衡。因此，人们可以采用洗涤操作或洗涤回路前后过滤段的废水。当然，人们可以认识到洗涤水必然含有较与其接触的液体更低浓度的磷酸和MCP，以致于从液体到洗涤水间会出现传质现象。

每个洗涤装置均产生含MCP的磷酸溶液的溢流液流。每个装置内的溢流液流最好都使用如至少为其后面的装置使用一部分洗涤水，直到增浓的磷酸溶液从第一个装置中流出，第一装置中的絮凝细固体粒子进入洗涤回路。该步骤将有助于避免洗涤回路总水平衡的明显变化。

在本发明的最佳实施例中，采用一种多段混合器-离心回路，并将新鲜絮凝剂等量加至该回路的每一段。然而，应理解的是絮凝剂是以所需量加至每一段的。虽然在图1列出的是三段回路，但少于或大于三段回路也可使用。还有，脱水装置，例如带式压滤机，可用于后面的最终装置，以除去在其离开该体系之前夹带在固体粒子中的一些溶液。

另外一些方法可用于逆流洗涤含细固体粒子的浆料。如逆流倾析这样的体系可采用。混合槽和带式压滤机可用以代替混合槽和离心机。在CCD段间或后面的最终CCD段中，组合设备如带式压滤机能用来最大程度的回收与细固体粒子结合的可溶性P₂O₅。当把带式压滤机用于CCD回路后面的最终段时，滤液可加至将要临近最终段的最终段溢流中，给该段的洗涤增加了效益。

在其离开逆流洗涤体系之前，在从细固体粒子进一步加工回收P₂O₅过程中，可以将硫酸加至固-液分离器前面的一个或几个混合槽内。当有足够沉淀的磷酸二钙或未反应的磷酸盐组分的矿石固体要保证回收质量时，可以使用这种步骤。

8.固液分离

从浸提回路得到一种含有未反应的粗粒固体，如砂子和一些细粒固体的液流，从结晶器得到一种含石膏的液流，从细粒洗涤循环得到一种含絮凝固体的液流。每种液流的液相都含有溶解了的物质，如具有工业使用价值的磷酸。要分离且除去固体以便回收溶解的物质。另外，一旦固体从液体中分离出来，便作为工艺过程中的副产品而回收。下面是可用于实现分离的方法描述。

在本发明的流程中，使用了任何传统的液-固分离技术，对于粗粒固体和硫酸钙晶体，最好使用传统的过滤技术，而对细粒固体最好使用离心技术，也可以使用其他的方法，如在某些情况下，从方法经济考虑，可以使用水力旋流器、重力沉降法，逆流倾析法或压滤器。

为了经济起见，最好把液体通过隔膜或其他多孔介质而从液相中过滤不溶的粗颗粒固体。通过加压或抽真空可以加速过滤，无论是加压或抽真空或两者都用都是可以变化的或恒定的。此外，过滤可以分批地或者连续地进行也可以在其组合中进行。也可以使用组合的过滤器。例如：在一个过滤步骤中，从工艺液流中除去主要部分的固体，所得滤液通过澄清滤器。如抛光过滤器，以除去极少量残存的固体。尽管在小规模操作中还没有发现有必要使用助滤剂，但为了加快过滤速度，在工艺液流中可以加入这种物料。

现在描述每一种含固体颗粒的液流的最佳操作方法。使用这些技术的意图是要在整个工艺流程中最大限度地回收P₂O₅。

8.（A）.从浸提循环中回收未反应的粗粒固体：

来自浸提循环的最后反应区的底流基本上是由 含“酸洗的”粗粒固体，如砂子和含磷酸的液相以及少量磷酸-钙的浆料所组成。浆料中也存在少量的细粒固体。从经济考虑，必须回收浆料中的磷酸溶液。这可以通过从浆料中分离作为副产品的粗粒固体，并把液体和细粒固体再循环到一个反应区中，如下所述，而完成的。

使用在传统的机械、非机械的或水力分粒机用湿法分粒，把固体从液体的主要部分中分离出来，而产生一种排干的或稠状的粗粒固体部分。最佳的实施方案是使用水力旋流器，把上溢流和细粒固体回流到反应器中，而底流送入带式过滤器。一般来说，将旋流器的上溢流回流到它原来流出的同样反应区中。再循环到固体分离的反应区;如图1所示，以保证在反应区之间保持最大的浓度梯度。

在带式过滤器中部分排干的砂子用水洗涤。剩余磷酸的回收应当最好是尽可能地完全，因为在运行经济中，甚至少量的损失也将迅速表现出来。回收的酸和来自过滤器的含P₂O₅的洗涤液可以回流到一个反应区。

应该了解，当需要时，旋流和过滤步骤可以经常重复进行，虽然一次通过分粒器（旋流器）之后再通过一次带式过滤器进行过滤对于佛罗里达矿石和类似的磷酸盐矿石应该是能满足的。

按照本发明处理的一般佛罗里达原矿矿石，每磅矿石（干基）产生出约0.5磅的砂子。该砂子一般含约0.03%重量以下的不溶的P₂O₅柠檬酸盐。砂产品可用于许多方面。它可用作路基填料，因而可送回到开采磷矿石的地方。而且砂子不含任何如浮选剂这样的处理用试剂，因为砂子是纯净的，它可以作为其他工业的原材料。

8.（B）.硫酸钙晶体的过滤：

结晶器提供了用于再循环到浸提循环或从流程中排放的澄清的磷酸上溢流，以及用于过滤的以浓缩的硫酸钙和磷酸的浆料形式存在的底流。正如前面所述的，结晶器可以是分粒型或者是不分粒型的振荡容器。

在分粒型结晶器的情况下，来自结晶器的澄清液流分成再循环和磷酸产品或全部用于再循环，来自分粒型结晶器的另一液流含有可以过滤的石膏或半水硫酸钙。所得的最初滤液可以根据结晶器的情况有选择地再循环或作为酸产品而排出。残留固体可以洗涤以回收可溶性P₂O₅，并作为部分再循环酸液流而回到工艺的浸提循环。

在不分粒结晶器情形下，来自结晶器的浆料可输入到旋流器系统中，产生一种用于再循环到浸提循环的低固体上液流，和一种输到过滤器的增稠的固体底流。过滤固体并如前述进行洗涤。分析滤液的磷酸含量，同时分析滤饼的固体百分含量。过滤步骤，如需要，可经常重复进行，以达到最佳回收率而使得所要求的物料衡算在整个流程中达到一致。

8.（C）.过滤来自逆流洗涤循环的淤渣：

如前所述，来自洗涤循环的最终洗涤单元的增稠固体液流是一种含大量已经减少了P₂O₅含量的絮凝固体，和部分富集P₂O₅的液相的浆料。为了避免P₂O₅的损失，要求尽可能多地回收液体，并把液体循环到流程中。

来自最后洗涤单元的浆料可以在压滤器如带式压滤器中过滤，以尽可能多地回收液相。所产生的滤液最好与上溢流混合或直接送入前面的洗涤单元中，该滤液的溶质浓度与来自最后洗涤单元的上溢流相同。因而滤液可用作一个洗涤单元的部分洗涤水。

由带式压滤器产生的浓缩固体物含有接近滤饼重量30～45%的残余液体。供给洗涤循环的至少部分洗涤水转入过滤器，并用作带式压滤器的洗涤液。这有助于P₂O₅的回收，并防止过滤器介质上细粒固体的积累。然后所得到的洗涤水与新鲜的水流合并而送到洗涤循环中，或者直接输送到循环的最后洗涤单元中。无论那一种情况，要回收固体中的P₂O₅，并返回到工艺流程中。已经知道加热洗涤水可以增加溶质回收，但是已发现，利用环境温度下的表面水可以得到令人满意的结果。

残余的固体可以从带式压滤器中除去，扔掉或用作副产品。已经发现，固体形成一种几天内固化的类淤渣物料。所生成的固化物是轻质的，并且适用于作路面填料。因此，为了恢复环境，把固化物置于开采磷酸盐矿石的地方。也可以在适当温度下煅烧滤饼而将类淤渣物转变成轻质集骨料。

9.磷酸产品

按本发明的工艺流程所制取的磷酸溶液，根据原矿中有关的因素，如P₂O₅的百分含量，不溶物质的百分含量和水的百分含量而改变P₂O₅的浓度。在各种情况下，浓度为20%～40%时是节省的。用传统的技术可以将磷酸溶液浓缩到更高的百分率。例如，在真空中蒸发溶液中的部分水而达到浓缩，为此可以使 用单级或多级蒸发器。

另外，在工艺过程中所产生的有些热量可以利用来加热磷酸溶液，以利于蒸发水份。如稀释硫酸的热量或浸提磷矿石产生的热量都能用于这种目的。

用佛罗里达矿石的经验表明，磷酸溶液由亮绿色变为亮琥珀色证明是一种改善的产品。可以相信，在结晶器中，液流与硫酸接触之前，由初始工艺液流来的有机物质在絮凝阶段与不反应的细粒固体一起除去。这样可以防止在某些工艺中所产生的炭化和磷酸带有的黑色。另外，在酸中很少有固体存在，当酸从工艺过程中排出时，几乎很少或没有后沉淀，在几天或几周后才能产生少量的后沉淀。

10.实施例

通过参照下面的实施例可以完全理解本工艺流程，其中，除文中另有指出外，所有的部分，比例，百分含量都是以重量表示。

对于磷酸盐矿石的性质，应该通过动态的中间工厂试验，它能更迅速地得到工艺的可靠性，而不必进行静态的小型实验。下面的实施例是从中间工厂试验的结果中得出的。每个试验都连续进行几天，在运行期间至少完成两个独立物料衡算。

由于设备的特性，已经发现一种物料衡算必须集中在回收固相，另一种物料衡算必须集中在回收液相。没有一个系列的试验表明在工业设备中反应或回收具有困难而不能同时解决。因此，在一个实施例中对两种物料衡算的每一个都列出了结果，并且列出了综合二个衡算结果的较大单元所表明的特性。

实施例1

在该实施例中进行了图1的一个浸提工艺的第一个中间试验，处理一般佛罗里达矿石，把矿石以12.24公斤/小时的速度与约12∶1比例的再循环磷酸一起送到酸化的浸提循环中，这个比例是由在再循环的酸中的P₂O₅总量除以原矿石中Ca的总量来限定的，当Ca与矿石P₂O₅的比例为1.036（矿石中CaO与矿石中P₂O₅比例为1.45）时，该比例与再循环酸P₂O₅∶矿石P₂O₅的比例几乎相同。酸化浸提循环的条件为150°F+/-5°F，再循环酸的浓度为18～22%重量P₂O₅，比例为12∶1。

浸提系统的停留时间包括逆流浸提45分钟，并流浸提30分钟。

矿石中的粗粒部分使用搅拌槽和脱水螺旋器的组合而逆流通过三个浸提槽而除去的。

称为淤渣的矿石中的细粒部分与酸液并流通过两个搅拌浸提槽，一个脱水螺旋器，然后流到淤渣洗涤循环中。

表1列出了每种废液流中P₂O₅的可衡算量。出口的P₂O₅相对于给料的P₂O₅的总衡算量为97%。其产品酸相当于约64%。

按最大可能性回收，产品酸加上与废液流相结合的夹带液体中的P₂O₅，大约为88.7%。（表1见文后）

实施例2

另一个中间工厂试验是在与实施例1给定的相似条件下进行的，努力改进P₂O₅的可衡算量。可是，据估计仅78.5%的进料P₂O₅可计算为出口液流。从这里和前面的试验使我们认识到，为了把焦点放在固体和液体分别回收上，在实验期间，物料衡算必须在两相进行。这主要是由设备的特性所决定的。然而，这实验提供了与关于固相中未反应P₂O₅的损失量相类似的结果。因此，结果导致了这样的结论，如果改善的衡算和由与废固体相结合的液相中回收P₂O₅可以达到，则表明该工艺流程是可行的，这个试验的结果示于表Ⅱ。

实施例3

在与实施例1和2所给定的类似条件下，进行了另一次试验。这次试验持续约一周以上。得到了两种物料衡算A和B。衡算A集中在改进固体的回收。而衡算B集中在改进液体的回收。在A中，P₂O₅的可衡算性为100%，在B中为102%。每种衡算的结果都列于表Ⅲ。表Ⅳ列出了所反映的A和B综合的结果。这个结果是在工业设备中得到的。表Ⅴ列出了流出体系的洗涤的和干燥的固体中P₂O₅的分布。（表Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ见文后）

实施例5

本实施例说明了在实施例1和2描述的酸化方法所产生的酸和石膏产品的质量。

表Ⅶ列出了矿石、产品酸和所生产石膏的分析。

对于所发展的工艺流程规定要生产20%的P₂O₅产品，在本表中计算了产品溶液中P₂O₅的最低百分含量，然而运行期间持续达到25%，表明这个方法是可行的。（表Ⅶ见文后）

实施例6

在本实施例中，将实施例1中所试验的流程酸样品以三级方法进行蒸发，以模拟目前的湿法磷酸蒸发实施。

表Ⅷ的结果表明酸化过程中酸的行为与目前湿 法工艺蒸发过程的酸的行为几乎相同。（表Ⅷ见文后）

由上述，很明显，本发明提供了比现在磷酸盐矿石处理体系有几个显著的优点。首先，因为按本发明的方法，可以处理原矿石，降低了原料予处理的成本。本工艺中，在矿石使用前，不需要都进行选矿。这就降低了工艺流程的成本，避免选矿期间通常产生的P₂O₅损失。

此外，本发明提供了改善的分解效率。通过使用逆流和并流提取，不同大小颗粒的反应作用可以更专一地进行。由于较小颗粒更迅速地分解，运行所需的停留时间较少，从系统中能更快地处理和提取。这就可以在较低成本的并流方法中进行。

也使用分流体系，粗粒残渣可以从细粒残渣中分开排放。每一种排出液都使用对物料特性最有效的方法进行处理，以回收溶液的P₂O₅。分开排出的粗粒和细粒废料，也可以更有选择地使用废料。废料可以销售，有助于降低总产品酸的成本。细粒原料证明可以用作回收其他化学物质的原料。如果要处置，可以更有选择地作为土地修正而排放，排放时粗粒和细粒物料可以分开堆放或一起堆放。

另外，粗粒物料可以有效地洗涤，而细粒物料不能在真空或重力型过滤器中洗涤，但能在离心或逆流倾析系统中洗涤，然后在压力型过滤器中过滤，这就大大地改进了可溶性P₂O₅的回收。

石膏循环的设计和运行，由于不必要过滤在工厂的全部液体体积以移出沉淀的硫酸钙而降低了成本。也可以使控制的游离硫酸根的范围更大，以使整个工厂运行和P₂O₅的回收保持最佳条件。至此，试验证明了具有超级过滤质量的石膏生产。这使得可以更经济地过滤和更好地洗涤，以提供一种比现在工艺生产的更纯净的石膏。本发明实现了从石膏中全部除去矿泥，并避免了在其他所提出的类似工艺中所固有的因过滤不好而伴随的P₂O₅高损失量。

细粒物料通常是粘土，与目前选矿操作中处理大量粘土比较，夹带有最少的水量。此外，还可以省去大量放置矿泥的槽子。

另外，在石膏形成前，除去有机物质和未反应的细粒以提供极其纯净的白石膏。这样的产品更易于提高品位而作为销售产品。

工艺流程中，使得分别从硫酸钙形成区来的反应区处于最佳条件，因而提供了由矿石中最好地回收P₂O₅而不影响硫酸钙晶体的质量或未反应硫酸的损失。

由于磷酸浸提步骤和加入硫酸而使石膏结晶的过程是分开的，使所提出的发明比目前运行的工艺具有另外的大量节省。目前的系统要求有很大的溶液-石膏浆料的循环比，以避免因石膏包裹矿石粒子而使P₂O₅损失，这是由于在颗粒周围有高的游离硫酸根含量所造成的。在可溶性的磷酸钙溶液中加入硫酸，这种类型的损失就不会发生。

表Ⅰ

磅 %P₂O₅磅 进料%

P₂O₅

矿石中废液流    133.9    9.93    13.30    100.0

砂

固体    66.56    0.50    0.33    2.5

液体    17.44    1.89    0.33    2.5

石膏

固体    27.28    1.56    0.43    3.2

液体    19.92    3.76    0.75    5.6

淤渣

固体    22.68    3.27    0.74    5.6

液体    14.12    11.16    1.58    11.9

废液流中的P₂O₅总量 4.16 31.3

产品酸中所计算的P₂O₅8.51 64.0

试样、泄漏等    0.23    1.7

计算总量    12.90    97.0

不可能回收的总量    11.3

（与固体结合的）

最大可能的回收    88.7

表Ⅱ

磅 %P₂O₅磅 进料的%

P₂O₅

矿石废液流    343.9    12.35    42，47    100.0

砂

固体    169.5    0.06    0.10    0.2

液体    44.5    10.80    4.81    11.3

石膏

固体    42.6    1.28    0.55    1.3

液体    34.4    18.54    6.38    15.0

淤渣

固体    99.1    1.98    1.96    4.6

液体    57.9    10.54    6.10    14.5

在废液流中总的P₂O₅19.90 46.9

产品酸中计算的P₂O₅或/总量变化 13.42 31.6

总量计算    33.32    78.5

泄漏等损失总量    21.5

不可能回收的总量    6.1

（与固体相结合的）

最大可能地回收（液相中的P₂O₅） 93.9

表Ⅲ

（A）    （B）

固体物料衡算    液体物料衡算

液流 %P₂O₅P₂O₅给料的% %P₂O₅P₂O₅给料的%

砂

固体    0.14    0.75    〔0.95    3.40〕

液体    〔3.97    1.40〕    3.14    1.70

石膏

固体    0.97    1.90    〔0.91    1.50〕

液体    〔4.92    4.10〕    3.32    1.80

淤渣

固体    1.33    4.10    〔8.47    23.00〕

液体    〔7.40    17.20    1.43    3.30〕

废液流中的P₂O₅总量 29.45 34.70

酸产品所计算的P₂O₅66.00 65.30

试样、泄漏等    4.85    2.00

计算总量    100.00    102.00

不可能回收的总量（与固体相结合的）    6.75    27.90

最大可能的回收    93.25    72.10

＊容器壁溢流井分离，允许未反应的物料进入支路。

＊＊蒸馏供料井入口的细粒反应器，减少并让未反应的细粒短路，直接流到淤渣排放。

表Ⅳ

P₂O₅的给料量1% 衡算

砂

固体    0.75    A

液体    1.8    B

石膏    2.45

固体    1.9    A

液体    1.8    B

淤渣    3.7

固体    4.1    A

液体    3.3    B

7.4

P₂O₅的给料总量% 13.55

固体中P₂O₅的给料总量% 6.75

表Ⅴ

总量% 不溶P₂O₅的 可溶性P₂O₅的

P₂O₅柠檬酸盐% 柠檬酸盐%

砂    0.14    0.12    0.02

石膏    0.97    0.06    0.91

淤渣    1.33    0.22    1.11

表Ⅶ

矿石    产品酸    石膏固体（洗涤和干燥的）

P₂O₅总% 9.89 17.7 0.95

ClP₂O₅% 11.11 - 0.05

CSP₂O₅% 1，24 - 0.90

Ca%    11.66    0.25    21.4

Fe%    0.43    0.44    0.008

Al%    0.43    0.42    0.073

Mg%    0.14    0.13    0.06

F%    1，24    0.80    0.26

SiO₂% 63.43 0.10 0.00

SO₄% - 1.20

比重    -    1.190

表Ⅷ

重量%

原始酸    第一级酸    第二级酸    第三级酸

P₂O₅% 17.69 35.2 47.73 59.07

Al%    0.52    1.07    1.64    2.09

Mg%    0.22    0.46    0.58    0.75

F%    1.08    1.37    1.21    1.06

Al/P₂O₅0.028 0.03 0.034 0.035

Mg/P₂O₅0.012 0.013 0.012 0.013

F/P₂O₅0.061 0.039 0.025 0.018

Claims (36)

1、一种从磷酸盐矿石中回收P₂O₅而生产磷酸的方法，该方法包括：

在多区反应体系的每个反应区中，形成一种磷酸水溶液的磷酸矿石浆料，其中，反应区包括串联的体系，所述多区反应体系包括第一反应区和最后的反应区；

将所述磷酸盐矿石引入所述的第一反应区；

将磷酸引入所述最后的反应区；

在每个反应区中，磷酸盐矿石与其中磷酸反应，在磷酸溶液中基本上形成一种由粗粒固体、细粒固体和磷酸一钙所组成的浆料；

移走含有来自系统第一反应区和每个其他反应区(除最后反应区外)的粗粒固体的第一工艺液流，并将每个第一工艺液流从每个反应区转到相邻的后续的反应区；

将来自每个反应区的第一工艺液流中的粗粒固体与所说液流的磷酸反应，以进一步从粗粒固体中浸提P₂O₅；

从最后反应区排出在液相中含粗粒固体的浆料，所述的液相含有溶解在磷酸溶液中的磷酸一钙，并且含有少量细粒固体；

移出含细粒固体和磷酸溶液的第二工艺液流，该磷酸溶液包括来自系统的最后反应区和每个其他反应区(除第一反应区外)的磷酸一钙，并以与第一工艺液流逆流方向，而与从最后反应区流向第一反应区的磷酸并流的方向，将每个第二工艺液流转送到相邻的前面的反应区；

在反应区之间要保持不同的磷酸浓度，并按第二工艺液流从第一反应区流到最后反应区的流动方向，使每个反应区的浓度逐级下降；

将来自每个反应区的第二工艺液流的细粒固体与在所说液流中的磷酸反应，以进一步从细粒固体中浸提P₂O₅；

将来自第一反应区的第二工艺液流所形成的悬浮体输入贮留区，并在所述贮留区中保持所述悬浮体，以进一步从细粒固体中浸提P₂O₅。

把来自细粒贮留区的反应悬浮体输入澄清区，并将悬浮体与絮凝剂结合，而形成基本上含有磷酸一钙的磷酸溶液所组成的液相和含细粒固体在内的絮凝物固相的浆料；

将固相从悬浮液的液相中分离；

将来自悬浮液的液相中的磷酸一钙与硫酸反应，在磷酸溶液中形成硫酸钙晶体；

除去磷酸溶液中的硫酸钙晶体。

2、按照权利要求1的方法，其中至少含有粗粒固体的第一工艺液流中之一个也含有细粒固体和含磷酸-钙的磷酸溶液的液相，而且工艺还包括：

将第一工艺液流从反应区转入分离区;

将所述粗粒固体从第一工艺液流的细粒固体和溶液中分离;

将产生的细粒固体和溶液回流到排出第一工艺液流的反应区;

将分离后得到的粗粒固体转入相邻的后续的反应区。

3、按照权利要求1的方法，包括：

将来自第一反应区的第二工艺液流所得的悬浮体转入分离区;

在所述的悬浮体中分离粗粒固体;

将分离的粗粒固体转到第一反应区;

将所述悬浮体的残余部分输入贮留区。

4、按照权利要求2的方法，还包括将分离后得到的至少部分所述粗粒固体转到第一工艺液流排出的反应区或转到所述多区系统的前面反应区中。

5、按照权利要求1，2或3的方法，其中至少部分由硫酸钙晶体中分离的磷酸溶液再循环到所述多区系统的所说的一个反应区。

6、按照权利要求5的方法，其中至少部分由所述硫酸钙晶体中分离的磷酸溶液再循环到所述的最后反应区。

7、按照权利要求1的方法，其中所说磷酸盐矿石是未经高集的矿石。

8、按照权利要求1的方法，其中所述磷酸盐矿石是低品位的富集过的磷酸盐矿石或部分富集过的矿石。

9、按照权利要求1的方法，还包括从所述浆料的所述细粒固体和液体中分离所述粗粒固体，该浆料是由所述的最后反应区中排出的，

将所述的细粒固体和液体转到所述的一个反应区，

用水洗涤所述的分离的粗粒固体，以除去夹带的酸;

将所述洗涤水和酸转到一个反应区中。

10、按照权利要求9的方法，其中洗涤水和酸转入到所述的最后反应区中。

11、按照权利要求1，2或3的方法，其中含有磷酸-钙的磷酸溶液是吸留在絮凝物中、并夹带在絮凝物而作为从分离区中的主要工艺液流中分离出的部分浆料，工艺还包括：

通过连续地逆流洗涤处理絮凝物、吸留的溶液和夹带的溶液以将在吸留的和夹带的溶液中的至少部分P₂O₅转送到洗涤水流，

将已经富集P₂O₅的洗涤水液流与悬浮液混合，在分离区向悬浮液中加入絮凝剂。

12、按照权利要求1，2或3的方法，其中含有磷酸-钙的磷酸溶液是吸留在絮凝物中，并可以夹带在絮凝物而作为从分离区的主要工艺液流中分离出的部分浆料，工艺还包括：

通过连续逆流洗涤处理絮凝物、吸留的溶液和夹带的溶液以将在吸留的和夹带的溶液中的至少部分P₂O₅转送到洗涤水流中，

将得到的已富集P₂O₅的洗涤水流加到所述的一个反应区中。

13、按照权利要求11的方法，还包括：

通过连续逆流洗涤处理絮凝物、吸留的溶液和夹带的溶液，以基本上将吸留的和夹带的溶液中的全部P₂O₅输送到所述洗涤水液流中。

14、按照权利要求11的方法，还包括：

为了释放吸留的溶液，把絮凝物破碎成絮凝颗粒;

为了再形成絮凝物，将絮凝颗粒与絮凝剂相结合;

从洗涤水中分离所产生的再形成的絮凝物。

15、按照权利要求1的方法，还包括：

控制磷酸-钙与硫酸的反应温度和浓度，以便形成二水硫酸钙晶体。

16、按照权利要求1的方法，还包括：

控制磷酸-钙与硫酸的反应温度和浓度，以便形成半水硫酸钙晶体。

17、按照权利要求1的方法，还包括：

在水溶液反应介质中，进行磷酸-钙与硫酸的反应，通过蒸发水溶液介质中的水分，以冷却水溶液介质。

18、按照权利要求1的方法，其中硫酸钙晶体中含有残余的P₂O₅，工艺还包括：

用水洗涤硫酸钙晶体以除去残余的P₂O₅;

至少把部分生成的磷酸溶液输入多区反应系统的至少一个反应区中。

19、按照权利要求11的方法，其中液相中的磷酸-钙与硫酸反应而在磷酸溶液中形成硫酸钙晶体，将所述晶体从磷酸溶液中分离，工艺还包括：

用水洗涤分离硫酸钙晶体，以除去晶体中残存的P₂O₅，因此形成第二磷酸液流，

至少将部分第二磷酸液流输送到多区反应体系的至少一个反应区。

20、按照权利要求19的方法，其中将部分第二磷酸液流输送到的所说的至少一个反应区是最后反应区。

21、按照权利要求19的方法，其中从最后反应区排出的浆料基本上含有粗粒固体和含硫酸-钙的磷酸溶液的液相，所述的粗粒固体主要含有砂子，工艺还包括：

从最后反应区中排出的浆料中分离砂子，

把生成的液相回流到一个反应区中。

22、按照权利要求21的方法，其中，从来自最后反应区的浆料中分离出来的砂子含有残存的P₂O₅，其方法还包括：

用水洗涤砂子，使P₂O₅转入水中。

将含P₂O₅的水送到一个反应区中。

23、按照权利要求19的方法，还包括：

为了释放吸留的和夹带的溶液，将絮凝物破碎成絮凝颗粒;

为了再形成絮凝物，将絮凝颗粒与絮凝剂相结合;

将生成的再形成絮凝物从洗涤水中分离。

24、实施权利要求1-23任一项方法的设备，其设备包括：

至少两个串联的反应器装置，并含有第一反应器装置和最后反应器装置;

用于把磷酸盐矿石输入第一反应器装置中的装置;

用于将浸蚀磷酸盐矿石所用的酸输入最后反应器装置的装置;

用于将来自第一反应器装置和各个贮留反应器装置的含有液相和粗粒固体的第一工艺液流输送到直接相邻的后续并串联的反应器装置的装置;

用于将来自最后反应器装置和各个贮留反应器装置的含有液相和细粒固体的第二工艺液流输送到直接相邻的前面的反应器装置的装置;

细粒反应器装置;

将第二工艺液流从第一反应器装置转送到细粒反应器装置的装置，其中液流含有溶解有磷酸-钙的液相和细粒固体;

用于将絮凝剂与来自细粒反应器装置的液体和细粒固体相结合而在溶有磷酸-钙的液相中形成絮凝固体的浆料的装置;

用于从液体中分离絮凝固体以产生絮凝固体的浓缩物和基本上澄清的溶解有磷酸-钙的液体的第一分离装置;

用于将磷酸-钙与硫酸反应而产生在磷酸溶液中的硫酸钙晶体的装置;

用于从磷酸溶液中分离硫酸钙晶体的第二分离装置。

25、按照权利要求24的设备，其中的设备还包括：

用于从来自至少一个反应器装置的第一工艺液流中分离粗粒固体的第三分离装置;

用于将从液流中分离的粗粒固体返回到产生液流的反应器中的直接相邻的后续的反应器装置的装置。

26、按照权利要求24的设备，其设备还包括：

用于将第一分离装置中的至少部分絮凝固体的浓缩物输送到连续逆流洗涤系统中的装置，该系统至少包括两个洗涤单元，其中每个洗涤单元基本上由下列装置组成：

用于破碎絮凝固体的浓缩物中的絮凝物以释放絮凝物吸留的和夹带的任何液体的装置，

用洗涤水洗涤所得的释放液体的装置;

用于在破碎的絮凝物重新形成的絮凝物中分离洗涤水的第四分离装置;

用于将移入第二洗涤单元的第四分离装置的洗涤水和从每个连续洗涤单元的洗涤水转入直接相邻的前面洗涤单元或任何一个所说反应器装置的装置。

27、按照权利要求26的设备，其设备还包括：

用于从伴有淤渣的液体中分离由最后洗涤单元排出的淤渣的第五分离装置，

用于将所分离的液体转送到至少一个所说的洗涤单元的装置。

28、按照权利要求27的设备，其设备还包括：

用于用水洗涤来自第五分离装置的淤渣的装置;

用于将所得洗涤水转送到至少一个所述的洗涤单元中的装置。

29、按照权利要求24的设备，其设备还包括：

用于冷却磷酸-钙与硫酸进行反应的磷酸溶液的装置。

30、按照权利要求24、25或26的设备，其中所述的装置，用于输送来自第一反应器装置的第二工艺液流，该工艺液流含有溶解在磷酸溶液中的磷酸-钙的液相，和含有主要比例的细粒固体和少量比例的粗粒固体，该装置包括：

用于从所述第二工艺液流中分离少量的粗粒固体并将所述的粗粒固体返回到第一反应器装置中的装置;

用于将剩余的液相和细粒固体转送到所述的细粒反应器装置的装置。

31、按照权利要求24的设备，该设备还包括：

用于将主要含有粗粒固体和含有溶解在磷酸溶液中的磷酸-钙的液相的浆料，从所述最后反应器装置输送到分离装置，以从所述液相中分离所述粗粒固体的装置，

用于将所述液相转送到至少一个所述的反应器装置的装置，

用于用水逆流洗涤所述粗粒固体，以排出其中的液相的装置，

用于将含有液相的所述洗涤水输送到至少一个所说的反应器装置的装置。

32、实施权利要求1-23中任一项方法的设备，其设备包括：

至少两个串联的反应器装置，并含有第一反应器装置和最后反应器装置;

用于把磷酸盐矿石输入第一反应器装置中的装置;

用于将浸蚀磷酸盐矿石所用的酸输入最后反应器装置中的装置;

用于将来自第一反应器装置和各个贮留反应器装置的含有液相和粗粒固体的第一工艺液流输送到直接相邻的后续并串联的反应器装置的装置;

用于将来自最后反应器装置和各个贮留反应器装置的含有液相和细粒固体的第二工艺液流输送到直接相邻的前面的反应器装置的装置;所述的第二工艺液流的流向与所述的第一工艺液流的流向是逆流的，而与所述磷酸从所述的最后反应器装置到第一反应器装置的流动方向是并流的;

用于从所述最后反应器装置中除去粗粒固体的装置;

用于输送来自第一反应器的液相和细粒固体的装置。

33、按照权利要求32的设备，其设备还包括：

用于从来自至少一个反应器装置的第一工艺液流中分离粗粒固体的装置;

用于将从液流中分离的粗粒固体返回到产生液流的反应器中的直接相邻的后续的反应器装置的装置。

34、实施权利要求1-23中任一项方法的设备;所述的设备包括：

细粒固体反应器装置;

用于将所述酸化悬浮体输入所述细粒反应器的装置;

用于将絮凝剂与所说酸化悬浮体相结合而产生一种在液体的絮凝固体的浆料的装置;

用于从液体中分离絮凝固体，以产生一种絮凝固体的浓缩物和基本上澄清的溶解有磷酸-钙的液体的第一分离装置;

用于将第一分离装置中的至少部分絮凝固体的浓缩物输送到连续逆流洗涤系统中的装置，该系统至少包括两个洗涤单元，其中每个洗涤单元基本上由下列装置组成;

用于破碎絮凝固体的浓缩物中的絮凝物以释放絮凝物中吸留的和夹带的任何液体的装置;

用洗涤水洗涤所得的释放液体的装置;

用于在破碎的絮凝物重新形成的絮凝物中分离洗涤水的第二分离装置;

用于将移入第二洗涤单元的第二分离装置的洗涤水和从每个后续洗涤单元的洗涤水转入直接相邻的前面的洗涤单元。

35、按照权利要求34的设备，该设备还包括：

用于从伴有淤渣的液体中分离由最后洗涤单元排出的淤渣的第三分离装置;

用于将所分离的液体转送到至少一个所述的洗涤单元的装置。

36、按照权利要求35的设备，该设备还包括：

用于用水洗涤来自第三分离装置的淤渣的装置;

用于将所得洗涤水转送到至少一个所述的洗涤单元中的装置。

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