KR20000016793A - 분무-건조 오일 회수방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 일반적으로 실질적인 건조 수용성 또는 수-팽창성 중합체 입자를 수득하기 위한 수용성 또는 수-팽창성 비닐-첨가 중합체 함유 분산액, 에멀션 및 마이크로에멀션의 분무 건조방법, 실질적인 건조 수용성 또는 수-팽창성 중합체 입자의 조성물, 분무-건조 중합체 입자의 응집방법 및 분무-건조된 중합체 입자 및 응집체를 수-처리, 채광, 종이, 식품 가공, 토양 조건화, 용액 농조화, 및 오일 회수 적용에 사용하는 방법이 기재되어 있다.
Description
아크릴아미드와 같은 단량체로부터 생성된 고분자량, 수용성 및 수-팽창성 중합체는 상업적으로 중요한 물질이다. 이들 중합체는 슬러리로부터 광석을 회수 하기 위한 채광 작업용, 현탁된 불순물을 회수하기 위한 물 처리용 등의 응집제로서, 농업에서 토양 조건화제로서, 또한 종이 형성을 보조하기 위해서 제지, 및 오일 회수 산업에서 용도가 밝혀졌다.
수용성 및 수-팽창성 중합체는 일반적으로 용액, 건조물, 분산액, 유중수 에멀션 및 유중수 마이크로에멀션 형태로 시판된다. 다수의 경우에 중합체 용액이 편리하지만, 높은 고체, 고분자량 중합체 점성 용액의 취급 문제로 인하여 저분자량 중합체 및/또는 낮은 고체 수준으로 제한될 수 있다. 매우 높은 고체 및/또는 분자량에서, 용액은 최종-사용자에 의해서 물로 용해될 수 있는 미세 중합체 겔 입자를 형성하기 위해서 분쇄될 수 있는 겔을 형성한다. 이들 분쇄된 겔은 전형적으로 약 20% 이하의 물을 함유하지만, 이들은 종종 기타 제품 형태와 구별하기 위해서 "건조" 중합체로 명명된다. 다수의 경우에 건조 중합체는 장기 용해 시간과 불량한 취급 특성, 예를 들면, 분진 발생을 나타낸다. 일부 취급 문제가 응집에 의해서 완화될 수 있지만 (참조: 유럽 특허 제0 277 018 A2호; 미국 특허 제3,279,924호; 제3,275,449호, 제4,696,762호; 제5,171,781호); 수용성 및 수-팽창성 중합체의 용액 및 겔 모두를 후-반응시키거나 작용화시키는 편리한 방법의 부족으로부터 곤란을 겪을 수 있다.
다른 문제는 특히 상이한 입자 크기 또는 입자 크기 분포를 갖는 건조 중합체의 블렌딩시 건조 중합체 블렌드에 관한 것이다. 건조 중합체 입자는 처리 및 저장시 층을 형성하는 경향이 있고, 큰 입자는 용기의 하단을 향하여 침전되는 경향이 있으며, 작은 입자는 상단을 향하여 집중되는 경향이 있음이 익히 공지되어 있다. 층 형성은 처리 특성의 차이가 용기 깊이의 함수로서 발생되므로 불편할 수 있다. 층 형성 문제는 두 산물의 입자 크기 분포가 일반적으로 동일하지 않으므로 2 개의 상이한 건조 중합체가 함께 블렌딩될 경우 악화될 수 있다. 저장시 층형성은 용기의 상단이 작은 입자 크기의 중합체로 풍부해지는 경향이 있으므로 블렌드 산물 성능에 영향을 미칠 수 있다. 명백한 이유로, 저장 깊이의 함수로서의 산물 성능의 변화는 회피되어야 하고, 일반적으로 각각의 중합체가 유사한 입자 크기인 것이 바람직하다 (참조: EP 479 616 A1 및 미국 특허 5,213,693). 그러나, 분무-건조에 의한 건조 중합체 생성시, 생성시의 변화, 예를 들면, 건조 크기, 건조 온도, 공급물의 벌크 점도, 분무기 유형 등에 있어서의 변화가 입자 크기에 영향을 미칠 수 있고, 동시에 일부 다른 생성 파라미터를 유지하면서 원하는 입자 크기를 달성하기는 어렵거나 불가능하고, 따라서 분무-건조 중합체의 블렌드는 층형성에 의해 악영향을 받을 수 있다.
수용성 및 수-팽창성 중합체의 유중수 에멀션 및 유중수 마이크로에멀션 형태의 출현은 이러한 문제 중 일부를 해결하고, 예를 들면, 미국 특허원 제08/157,764호 및 08/157,795호에 기재된 바와 같이 유중수 에멀션과 수중유 마이크로에멀션의 블렌드는 층을 형성하는 경향이 없고, 고 고체, 고 분자량 및 상대적으로 빠른 용해 시간이 모두 동시에 수득될 수 있다. 또한, 용액에 중합에 의해서 실제로 제조될 수 없는 독특한 작용화 중합체가 생성될 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 제4,956,399호; 4,956,400호, 5,037,881호 및 5,132,023호는 유중수 마이크로에멀션에 함유된 수용성 중합체의 작용화가 유리한 응집 성능을 갖는 고분자량 하전된 중합체를 생성하기 위해서 수행될 수 있음을 교시한다. 중합체 생성시 에멀션과 대조적으로 마이크로에멀션의 사용은 기타 이익들 중에서 개선된 중합체 성능 성질을 제공한다. 매우 높은 고분자량을 갖는 가수분해된 폴리아크릴아미드가 미국 특허 제5,286,806호에 기재되어 있다. 미국 특허 제4,767,540호에서, 매우 고 분자량 하이드록사메이트-작용화 폴리아크릴아미드가 기재되어 있고, 신규 충진 유기 중합체 마이크로비드가 미국 특허 제5,274,055호와 제5,167,766호에 기재되어 있다. 또한, (메트)아크릴산 중합체를 에스테르화하고, 임의로 중합체를 하이드록삼화하는 방법이 미국 특허원 제08/626,297호에 기재되어 있다.
에멀션 및 마이크로에멀션 중합체에 의해서 제공되는 다수의 이익에도 불구하고, 이러한 물질과 연관된 수송 비용은 높은 상태이고 에멀션내 오일 및 유화제는 2차 오염물로서 환경적 관심을 취할 수 있다. 또한, 다수의 에멀션 및 마이크로에멀션 중합체는 안정성 문제, 예를 들면, 시간의 함수로서 중합체 성질 및/또는 성능에 있어서의 불리한 변화를 나타내는 경향이 있다. 미국 특허원 제08/157,764호 및 08/157,795호; 및 미국 특허 제4,956,399호, 4,956,400호; 5,037,881호; 5,132,023호; 5,274,055호; 및 5,167,766호가 수-팽창성 또는 수용성 중합체 마이크로에멀션 또는 마이크로에멀션-함유 블렌드로부터 건조 중합체 산물을 회수하는 방법으로서 무-용매 침전 및 제거를 언급하지만, 이러한 방법은 바람직하지 못한 취급 성질, 불리한 용해 시간, 낮은 벌크 밀도 등을 갖는 건조 중합체를 생성할 수 있다. 실질적으로, 무-용매 침전 및 제거는 불편하고 비용이 많이 들 수 있다.
수용성 중합체는 또한 비-수성액, 예를 들면, 오일 중의 중합체 비드 또는 소적의 현탁액 또는 분산액의 형태로 제조될 수 있다. 미국 특허 제4,528,321호에 기재된 역상 중합방법이 수용성 중합체의 분산액을 형성하는 것으로 언급된다. 공비 건조시킬 수 있는 수용성 중합체 분산액이 미국 특허 제4,628,078호에 기재되어 있다. 미국 특허 제4,506,062호는 고 분자량, 수용성 중합체의 생성을 위한 역상 현탁액 중합방법을 기재하고 또한 건조 중합체 비드가 공비 증발에 이어 여과에 의해서 수득될 수 있음을 보고한다. 그러나, 공비 증류가 에너지 집약적인 경향이 있고 여과방법이 위험하거나 불편할 수 있다는 점에서 문제가 잔존한다.
건조 중합체가 비닐-첨가 중합체-함유 유중수 에멀션, 유중수 마이크로에멀션 또는 분산액으로부터 비-용매 중 침전, 제거 등과 같은 방법에 의해서 수득될 수 있지만, 이러한 방법은 또한 오일의 회수, 정제 및 재순환에 있어서의 난점으로 인하여 경제 및 환경적 이유로 비실용적일 수 있다. 미국 특허 제4,212,784호와 일본 특허 제50-124979호에 기재된 바와 같이 에멀션 또는 현탁액 중합으로부터 수득된 오일이 때때로 추가의 정제 없이 재순환될 수 있지만, 다른 경우에 예를 들면, S.I.R. H915 추가 정제 단계가 필요하다. 특정 중합, 예를 들면, 쇄-성장 중합 또는 매우 고 분자량 중합체를 제조하기 위해서 사용되는 중합이 특히 미량의 중합-약화 물질에도 민감하므로 오일내 불순물의 수준은 중요한 고려사항이다. 특별한 문제가 또한 중합체가 오일의 존재하에 단량체로부터 형성되거나 오일이 가열되거나 가공 단계로 투입된 경우에 발생되고, 이는 오일 중의 중합-약화 불순물을 침착시키는 경향이 있을 수 있다.
분무-건조는 공급물을 고온 건조 매질, 전형적으로 고온 기체로 분무시킴으로써 유체 상태로부터 건조 입상 형태로의 공급물 변형이다. 분무-건조는 여러 범위의 제품, 예를 들면, 인스턴트 커피, 건조 달걀, 인스턴트 우유, 가정용 세제, 약학 제품, 안료, 화장품, 전분, 플라스틱, 세라믹 등을 생성하기 위해서 광범위하게 사용된다. 전형적인 분무-건조 장치, 건조 절차 등이 문헌[참조: "Spray Drying Handbook," by K. Master, 5th Ed., Longman Scientific, 1991]에 상세히 기재되어 있다.
수용성 중합체의 수용액이 미국 특허 제3,803,111호와 제4,892,932호에서와 같이 분무건조 될 수 있다. 미국 특허 제4,847,309호 및 4,585,809호는 아크릴 중합체-함유 에멀션을 분무-건조시키기 위한 방법을 기재하고, 미국 특허 제4,798,888호는 다당류 에멀션의 분무-건조방법을 기재하며, 미국 특허 제4,816,558호는 합성 수지 수성 분산액의 분무-건조방법을 기재하며, 미국 특허 제4,112,215호는 공중합체 수성 분산액의 분무-건조방법을 기재한다. 미국 특허 제5,025,004호는 수용성 중합체 에멀션의 분무-건조방법을 기재한다.
미국 특허 제4,035,317호는 수용성 비닐-첨가 중합체의 유중수 에멀션이 특정 조건하에서 분무 건조되어 물에 빨리 용해되는 자유-유동하고 분진이 발생하지 않는 중합체 입자를 생성할 수 있음을 교시한다. 폴리아크릴아미드, 아크릴아미드/아크릴산 공중합체, 및 아크릴아미드/디메틸아미노프로필 메타크릴레이트 공중합체의 분말이 이에 기재되어 있다. 분무 건조 산물의 크기는 어떠한 것도 약 325 메쉬(약 40 마이크론) 보다 작지 않고, 적어도 약 50%가 약 120 메쉬(약 122 마이크론) 보다 크며, 실질적으로 어떠한 것도 약 20 메쉬 (약 841 마이크론) 보다 더 크지 않다. 이러한 입자는 물에 첨가시 응집되지 않고 수용성 중합체의 전통적인 건조 또는 겔 입자보다 훨씬 더 빠르게 용해된다. 그러나, 분무-건조 입자가 이러한 크기 범위보다 크거나 작은 경우, 이들은 어렵게 용해된다. 미국 특허 제4,035,317호의 발명이 당해분야에서 현저한 진보이지만, 그럼에도 불구하고 이 특허의 분무-건조방법은 성질이 에멀션 또는 마이크로에멀션 형태에 관하여 바람직하지 못하게 변화되는 중합체를 생성한다는 점에서 특정 중합체에 관하여 어려움이 남는다. 당해분야의 교시에 따라서 만니히 폴리아크릴아미드를 분무-건조시키려는 시도는 마이크로에멀션 형태로 사용되는 상응하는 중합체의 응집 성능에 비하여 감소된 응집 성능을 나타내는 중합체 분말을 생성한다. 또한, 분무-건조 산물 용액의 점도는 원하는 것보다 현저하게 낮은 경향이 있다.
따라서, 중합체 성질에 악영향을 미치지 않으면서 신속하게 용해되는 수용성 중합체를 생성하기 위해서 분산액, 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션으로부터 수용성 및 수-팽창성 중합체를 회수하는 방법이 필요하다. 블렌드내 90% 이상의 입자가 각각 개별적으로 둘 이상의 중합체로 이루어져 블렌드상의 층 형성 효과가 최소화되는, 둘 이상의 분무-건조된 건조 중합체 및 이의 생성방법을 제공함이 유리하다. 양호한 취급성 및 용해성을 갖는 실질적인 건조 중합체 생성의 경제적 방법이 필요하다. 바람직하지 않은 산물 변화를 제거하거나 감소시키고 성분을 재순환시키거나 재사용할 수 있게 하는, 분산액, 유중수 에멀션 및 유중수 마이크로에멀션을 분무-건조시키기 위한 방법을 제공함이 또한 유리하다.
본 발명에 이르러 상응하는 중합체 분산액, 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션을 분무-건조시킴으로써 실질적인 건조 수용성 및 수-팽창성 비닐-첨가 중합체 생성방법이 발견되었다. 놀랍게도, 성질 및/또는 성능이 분무-건조방법에 의해서 불리하게 변화되지 않는 신규한 건조 중합체 산물이 수득된다. 놀랍게도, 본 발명 방법에 의해서 생성된 실질적인 건조 중합체는 상응하는 분산액, 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션 중합체에 대해 개선된 안정성을 지니는 경향이 있다. 블렌드내 90% 이상의 입자가 각각 개별적으로 둘 이상의 중합체로 이루어진, 둘 이상의 분무-건조된 건조 중합체의 유리한 블렌드 및 이의 생성방법이 또한 제공된다. 놀랍게도, 본 발명 분무-건조 중합체 입자의 용해 및 취급 특성은 응집에 의해서 개선된다. 수-처리, 제지, 채광, 오일 및 농경 산업에 있어서 중합체 입자 및 응집체의 본 조성물의 사용방법이 기재되어 있다. 본 발명의 추가의 양태에서, 놀랍게도 중합-약화 물질을 실질적으로 함유하지 않는, 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션의 오일 상이 회수되고 다른 양태에서 정제된다.
상술된 모든 특허, 특허원, 문헌 및 논문이 본원에 참조로 인용된다.
본 발명에 따라서, (a) 비닐-첨가 중합체-함유 분산액, 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션을 약 8 내지 약 120 초의 체류 시간 및 약 70 내지 100 ℃ 이하의 배출 온도에서 기체 스트림 중으로 분무-건조시키고, (b) 생성된 중합체 입자를 수집함을 포함하는, 실질적인 건조 수용성 또는 수-팽창성 비닐-첨가 중합체 입자의 생성방법이 제공된다.
다른 양태에서, (a) 비닐-첨가 중합체-함유 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션을 약 8 내지 약 120 초의 체류 시간 및 약 70 내지 100 ℃ 이하의 배출 온도에서 기체 스트림 중으로 분무-건조시키고, (b) 생성된 중합체 입자를 수집한 다음, (c) 중합체 입자를 응집시켜 응집체를 형성함을 포함하는, 실질적인 건조 수용성 또는 수-팽창성 비닐-첨가 중합체 응집체의 생성방법이 제공된다.
다른 양태에서, (a) (i) 제 1 수용성 또는 수-팽창성 비닐-첨가 중합체-함유 분산액, 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션과 (ii) 제 2 수용성 또는 수-팽창성 비닐-첨가 중합체-함유 분산액, 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션을 혼합함으로써 이루어지거나 제조된 블렌드를 약 8 내지 약 120 초의 체류 시간 및 약 70 내지 150 ℃ 이하의 배출 온도에서 기체 스트림 중으로 분무-건조시키고, (b) 생성된 중합체 입자를 수집함을 포함하는, 블렌드로부터 실질적인 건조 수용성 또는 수-팽창성 중합체 입자의 생성방법이 제공된다.
다른 양태에서, (A) (i) 제 1 수용성 또는 수-팽창성 비닐-첨가 중합체-함유 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션과 (ii) 제 2 수용성 또는 수-팽창성 비닐-첨가 중합체-함유 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션을 혼합함으로써 이루어지거나 제조된 블렌드를 약 8 내지 약 120 초의 체류 시간 및 약 70 내지 150 ℃ 이하의 배출 온도에서 기체 스트림 중으로 분무-건조시키고, (B) 생성된 중합체 입자를 수집한 다음, (C) 생성된 중합체 입자를 응집시킴을 포함하는, 블렌드로부터 실질적인 건조 수용성 또는 수-팽창성 중합체 응집체의 생성방법이 제공된다.
다른 양태에서, (a) 비닐-첨가 중합체-함유 분산액, 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션을 분무-건조시키고 (b) 생성된 중합체 입자를 수집한 다음 (c) 생성된 중합체 입자를 응집시킴을 포함하는 실질적인 건조 수용성 또는 수-팽창성 중합체 응집체의 생성방법이 제공된다.
다른 양태에서, (a) 분무-건조방법-생성 오일과 물을 응축시켜 응축된 오일과 응축된 물을 수득하고; (b) 비-기체상 중합-약화 물질을 실질적으로 함유하지 않는 응축된 오일을 응축된 물로부터 분리함을 포함하는 수용성 비닐-첨가 중합체-함유 분산액, 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션 분무-건조방법으로부터 오일을 회수하는 방법이 제공된다.
다른 양태에서, (a) 수용성 비닐-첨가 중합체-함유 분산액, 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션을 분무-건조시키고; (b) 분무-건조방법-생성 오일을 회수하여 회수된 오일을 수득하며; (c) 회수된 오일을 수성 액체와 혼합하여 정제된 오일을 수득한 다음; (d) 비-기체상 중합-약화 물질을 실질적으로 함유하지 않는 정제된 오일을 분리함을 포함하는 분무-건조 공정-생성된 오일의 정제방법이 제공된다.
추가의 양태에서, (a) 수용성 비닐-첨가 중합체-함유 유중수 에멀션 또는 마이크로에멀션을 약 8 내지 약 120 초의 체류 시간 및 약 70 내지 120 ℃의 배출 온도 또는 약 70 내지 95 ℃의 배출 온도에서 기체 스트림 중으로 분무-건조시키고, (b) 생성된 중합체 입자를 수집하며; (c) 분무-건조방법-생성 오일을 회수하여 회수된 오일을 수득하며; (d) 회수된 오일을 수성 액체와 혼합하여 정제된 오일을 수득한 다음; (e) 비-기체상 중합-약화 물질을 실질적으로 함유하지 않는 정제된 오일을 분리함을 포함하는 분무-건조 공정-생성된 오일의 정제방법이 제공된다.
추가의 양태에서, 작용화된 중합체 또는 아미드, 3급 아미노메틸, 4급화된 3급 아미노메틸, 하이드록실, 글리옥살, 설포네이트, 설포네이트염, 카복실산, 카복실산염, 하이드록삼산, 하이드록삼산염, 디알킬아미노알킬(알크)아크릴레이트, 디알킬아미노알킬(알크)아크릴레이트염, 및 4급화된 디알킬아미노알킬(알크)아크릴레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 펜던트 그룹을 갖는 중합체로 이루어지고, 입방 센티미터당 약 0.4 g 내지 입방 센티미터당 약 1.0 g의 벌크 밀도를 갖는 실질적인 건조 수용성 또는 수-팽창성 중합체 입자, 및 이들 입자의 응집으로부터 생성된 실질적인 건조 수용성 또는 수-팽창성 중합체 응집체, 및 (a) 실질적인 건조 수용성 또는 수-팽창성 중합체 응집체를 물로/또는 물에서 용해시키거나 분산시키거나 혼합하여 중합체 용액, 중합체 분산액 또는 수성 혼합물을 형성시키고, (b) 중합체 용액, 분산액 또는 수성 혼합물을 현탁 고체와 혼합시킨 다음, (c) 생성된 농축 고체를 생성된 수성 액체로부터 분리시킴을 포함하는 현탁 고체의 처리방법이 제공된다.
마지막으로, (a) 비닐-첨가 중합체-함유 분산액, 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션을 바람직하게는 약 8 내지 약 120 초의 체류 시간 및 약 70 내지 100 ℃ 이하의 특정 배출 온도에서 기체 스트림 중으로 분무-건조시키고,
(b) (i) (a) 비닐-첨가 중합체-함유 분산액, 유중수 에멀션, 또는 유중수 마이크로에멀션을 약 120 초 이상의 체류 시간 및 특정 배출 온도에서 기체 스트림 중으로 분무-건조시킨 다음 (b) 생성된 중합체 입자를 수집함을 포함하는 방법에 의해서 제조된 실질적인 건조 수용성 또는 수-팽창성 중합체 입자의 건조 손실; 또는
(ii) (a) 비닐-첨가 중합체-함유 분산액, 유중수 에멀션, 또는 유중수 마이크로에멀션을 특정 체류 시간 및 약 100 ℃ 이상의 배출 온도에서 기체 스트림 중으로 분무-건조시킨 다음 (b) 생성된 중합체 입자를 수집함을 포함하는 방법에 의해서 제조된 실질적인 건조 수용성 또는 수-팽창성 중합체 입자의 건조 손실; 또는
(iii) (a) 비닐-첨가 중합체-함유 분산액, 유중수 에멀션, 또는 유중수 마이크로에멀션을 약 120 초 이상의 체류 시간 및 약 100 ℃ 이상의 배출 온도에서 기체 스트림 중으로 분무-건조시킨 다음 (b) 생성된 중합체 입자를 수집함을 포함하는 방법에 의해서 제조된 실질적인 건조 수용성 또는 수-팽창성 중합체 입자의 건조 손실 보다 적은 건조 손실을 갖는 생성된 중합체 입자를 수집함을 포함하는 방법에 의해서 제조된 실질적인 건조 수용성 또는 수-팽창성 중합체 입자, 및 이들 입자의 응집으로부터 생성된 실질적인 건조 수용성 또는 수-팽창성 중합체 응집체, 및 (a) 실질적인 건조 수용성 또는 수-팽창성 중합체 응집체를 물로/또는 물에서 용해시키거나 분산시키거나 혼합하여 중합체 용액, 중합체 분산액 또는 수성 혼합물을 형성시키고, (b) 중합체 용액, 분산액 또는 수성 혼합물을 현탁 고체와 혼합시킨 다음, (c) 생성된 농축 고체를 생성된 수성 액체로부터 분리시킴을 포함하는 현탁 고체의 처리방법이 제공된다.
본 발명은 일반적으로 실질적인 건조 수용성 또는 수-팽창성 중합체 입자를 수득하기 위한 수용성 또는 수-팽창성 중합체를 함유하는 분산액, 에멀션 및 마이크로에멀션의 분무 건조방법, 실질적인 건조 수용성 또는 수-팽창성 중합체 입자의 조성물, 및 중합체 입자를 수-처리, 채광, 종이, 생명공학, 식품 가공, 토양 조건화, 용액 농조화, 및 오일 회수 적용에 사용하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라서, 비닐-첨가 중합체-함유 분산액, 유중수 에멀션 및 유중수 마이크로 에멀션이 고온 기체가 취입되고 이로 인해 대부분 또는 모든 휘발성 물질이 제거되며 건조 중합체의 회수를 가능하게 하는 큰 챔버로의 적합한 방법에 의해서 분무 건조된다. 놀랍게도, 분산액, 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션을 기체 스트림 중으로 분무시키기 위한 수단은 특별히 중요하지 않고 특정 오리피스 크기를 갖는 압력 노즐에 제한되지 않으며; 사실상, 일부 공지된 분무-건조 장치가 사용될 수 있다. 예를 들면, 회전식 분무기, 압력 노즐, 압축공기 노즐, 음파 노즐 등과 같은 당해분야에 공지된 수단이 모두 분무-건조 분산액, 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션을 기체 스트림 중으로 분무-건조시키기 위해서 사용될 수 있다. 공급율, 공급 속도, 분무-건조 산물의 원하는 입자 크기, 분산액의 소적 크기, 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션 등이 분무 수단 선택시 전형적으로 고려되는 인자이다. 챔버의 크기 및 유형, 분무 수단의 수 및 유형, 및 기타 전형적인 작동 파라미터가 당해분야 전문가들의 통상의 지식을 사용하여 건조기 조건을 조절하기 위해서 선택될 수 있다.
개방 사이클 분무-건조기가 사용될 수 있지만, 밀폐 사이클 분무-건조 시스템이 바람직하다. 기체 유동은 병류, 역류 또는 혼합 유동일 수 있고, 병류가 바람직하다. 고온 기체 또는 주입 기체는 공급물 및/또는 분무-건조 중합체와 반응하거나 이와의 폭발성 혼합물을 형성하지 않는 임의 기체일 수 있다. 공기, 질소 및 바람직하지 못한 중합체 분해 또는 오염을 유발하지 않을 기타 기체, 바람직하게는 약 20 % 이하의 산소, 좀더 바람직하게는 약 15 % 이하의 산소를 함유하는 기체를 포함하는 주입 기체로서 사용된 적합한 기체가 당해분야 전문가들에게 공지되어 있다. 좀더 바람직하게는, 약 15 % 이하의 산소를 함유하는 질소, 헬륨 등과 같은 불활성 기체가 사용되어야 한다.
건조된 중합체는 단순 배출구, 분류 원추, 백 필터 등과 같은 다양한 수단에 의해서 수집될 수 있고, 중합체는 유체층에 의한 것과 같은 건조 또는 응집의 추가 단계로 투입될 수 있다. 건조 중합체 산물의 수집 수단은 중요하지 않다. 실질적으로 모든 중합체가 공급물로부터 제거된 후 남는 고온 기체는 일반적으로 오일, 물 등과 같은 휘발성 물질을 함유하고, 대기로 배출되거나 회수되고, 바람직하게는 회수되고, 가장 바람직하게는 회수후 재순환될 수 있다. 오일은 일반적으로 분무-건조 공정-생성된 오일을 응축시키고, 바람직하게는 분무-건조 공정-생성된 오일과 분무-건조 공정-생성된 물을 응축시키고 응축되거나 회수된 오일을 응축된 물로부터 분리함으로써 비닐-첨가 중합체-함유 분산액, 유중수 에멀션 및 유중수 마이크로에멀션 분무-건조방법으로부터 회수된다. 물과 오일이 본질적으로 섞이지 않으므로, 분리는 단순히 하층을 유출시키고/시키거나 상층을 펌핑함으로써 쉽게 달성된다. 물과 오일의 비점 차는 응축기가 증발된 물을 응축시킴과 연관된 에너지 비용을 감소시키면서 오일만을 응축시키기 위한 온도에서 작동될 수 있는 정도일 수 있다. 그러나, 회수되거나 공응축된 오일이 일반적으로 비-기체상 중합-약화 물질을 실질적으로 함유하지 않으므로, 놀랍게도 물과 오일 모두의 응축이 유리할 수 있음이 발견되었다. 휘발성 물질은 바람직하게는 분무 응축기로 응축되거나 공응축된다. 분무 응축기가 당해분야 기술자들에게 익히-공지되어 있고 액체를 고온 기체로 분무하고, 고온 기체를 냉각시키고 고온 기체에 함유된 휘발성 오일, 물 등이 응축되게 함으로써 작용한다. 분무 응축기는 수성 액체, 바람직하게는 물, 좀더 바람직하게는 수성 산, 가장 바람직하게는 수성 무기산, 예를 들면, 수성 황산을 사용할 수 있다. 중합-약화 물질은 중합을 억제하거나 지연시키거나 쇄-전달제로서 작용하는 것들이다. 중합-약화 쇄-전달제는 약 10-4이상의 쇄 전달 상수를 지닐 수 있다. 바람직하게는, 응축되거나 공응축되거나 회수된 오일은 총 중량을 기준으로 하여 약 0.1 중량% 이하, 좀더 바람직하게는 약 0.05 중량% 이하의 중합-약화 물질을 함유한다.
일부 경우에, 응축되거나 공응축된 오일일 수 있는 회수된 오일은 불순물 또는 중합-약화 물질이 원하는 만큼 없지 않을 수도 있다. 회수된 오일은 정제 오일을 수득하기 위해서 회수된 오일을 수성 액체와 혼합하고 정제된 오일을 생성된 수성 액체로부터 분리함으로써 정제할 수 있다. 이러한 방법으로 정제된 오일은 전형적으로 비-기체상 중합-약화 물질을 실질적으로 함유하지 않고 일반적으로 후속 중합에 사용하기에 적합하다. 수성 액체는 바람직하게는 물, 좀더 바람직하게는 수성 산이다. 산은 바람직하게는 무기산, 좀더 바람직하게는 황산이다. 바람직한 양태에서, 비닐-첨가 중합체-함유 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션은 중합체-함유 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션 분무-건조방법으로부터 회수된 오일로 이루어진다. 정제된 오일과 회수된 오일 모두 암모니아, 산소, 메틸클로라이드, 디메틸아민, 포름알데히드 등과 같은 기체상 중합-약화 물질을 제거하기 위해서 불활성 기체, 예를 들면, 질소, 헬륨 등으로 스파징함과 같은 공지된 방법에 의해서 처리될 수 있다.
처리되고, 회수되거나 정제된 오일이 비-기체상 중합-약화 물질을 실질적으로 함유하지 않는지 여부를 결정하는 하나의 방법은 특정 오일을 사용하여 후속적으로 분무-건조되는 비닐-첨가 중합체-함유 분산액, 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션을 제조한 다음, 응축되거나 공응축된 오일을 회수하고, 임의로 회수된 오일을 정제하는 것이다. 생성된 회수되거나 정제된 오일이 비-기체상 중합-약화 물질을 실질적으로 함유하지 않는 경우, 특정 오일을 사용하여 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션에서 아크릴아미드를 중합하거나 공중합함으로써 제조된 폴리아크릴아미드의 분자량 또는 용액 점도는 일반적으로 실질적으로 동일한 조건하에서 회수되거나 정제된 오일을 사용하여 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션에서 아크릴아미드를 중합함으로써 제조된 폴리아크릴아미드의 분자량 또는 용액 점도와 실질적으로 동일할 것이다.
본 발명의 한 양태에서, 분산액, 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션, 바람직하게는 4급화된 만니히 폴리(알크)아크릴아미드 마이크로에멀션을 분무-건조시킴으로써 수득된 회수되거나 정제된 오일의 포름알데히드의 수준은 전형적으로 회수되거나 정제된 오일 킬로그램당 100 밀리그램 포름알데히드 이하, 바람직하게는 회수되거나 정제된 오일 킬로그램당 10 밀리그램 포름알데히드 이하, 및 가장 바람직하게는 회수되거나 정제된 오일 킬로그램당 1 밀리그램 포름알데히드 이하이다. 포름알데히드는 특정 유형의 중합방법에 유해할 수 있어, 회수되거나 정제된 오일 중의 매우 많이 감소된 수준의 포름알데히드가 상당히 유리하다. 기타 방법, 동일하거나 다른 중합방법에서 사용하기 위해 오일을 재순환시키는 것이 경제적으로 및 환경적으로 유리하다. 중합체 입자 중의 후-반응 단계로부터의 오일 및 특정 잔류 화학 시약, 특히 포름알데히드의 부족은 또한 상당히 환경적으로 유리하다.
본 분무-건조방법에서 4가지의 서로 관계가 있는 작동 파라미터가 존재한다: 기체 주입 온도, 기체 배출 온도, 휘발성 산물 및 건조기내 체류 시간. 배출 온도는 일반적으로 150 ℃ 이하, 바람직하게는 약 120 ℃ 이하, 좀더 바람직하게는 100 ℃ 이하, 좀더 바람직하게는 약 95 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 90 ℃ 이하여야 한다. 배출 온도는 일반적으로 약 70 ℃ 이상, 바람직하게는 약 75 ℃ 이상이다. 그러므로, 배출 온도는 일반적으로 약 70 내지 약 150 ℃, 바람직하게는 약 70 ℃ 내지 약 120 ℃, 좀더 바람직하게는 약 70 ℃ 내지 100 ℃ 이하, 좀더 바람직하게는 약 70 ℃ 내지 약 95 ℃, 가장 바람직하게는 약 75 ℃ 내지 약 90 ℃이다. 약 70 ℃ 이하의 배출 온도는 일반적으로 이것이 덜 바람직하지만, 특정한 경우에 적합할 수 있다. 예를 들면, 효율을 희생하여, 분무 건조는 긴 체류 시간, 높은 기체 유동 속도 및 낮은 배출 온도에서 수행될 수 있다.
일반적으로, 건조기는 만족스러운 산물을 수득하면서 가능한 최저의 배출 온도에서 작동되어야 한다. 가능한 최저의 작동 온도에서 작동을 촉진하기 위해서, 비닐-첨가 중합체-함유 분산액, 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에머션은 바람직하게는 휘발성 오일로 이루어진다. 본 발명의 목적상, "휘발성"이란 오일의 비점 또는 비점 범위의 상한이 약 200 ℃ 이하, 바람직하게는 약 190 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 약 180 ℃ 이하임을 의미한다. 200 ℃ 이상의 오일의 비점 또는 비점 범위의 상한을 갖는 오일의 사용이 일부 경우에 허용될 수 있지만, 휘발성 오일의 사용은 비닐-첨가 중합체-함유 분산액, 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션의 분무 건조가 중합체 분해가 회피되고 실질적으로 감소되도록 낮은 배출 온도에서 수행되도록 한다. 이론적으로 매우 낮은 비점(즉, 실온 이하)을 갖는 오일, 특히 이러한 범위의 낮은 비점을 갖는 오일이 산물 분해를 피하기 위해서 가장 바람직하지만, 일부 환경 하에서 취급 및 가연성에 관련된 기타 이유로 허용되지 않을 수 있다. 따라서, 약 70 ℃ 내지 190 ℃, 바람직하게는 약 130 ℃ 내지 약 185 ℃, 가장 바람직하게는 약 160 ℃ 내지 약 180 ℃ 범위내의 비점을 갖는 오일이 사용된다. 이에 사용된 적합한 오일에는 유기 탄화수소 액체, 예를 들면, 보통 약 6 내지 약 12 개의 탄소 원자를 함유하는 할로겐화 탄화수소, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 방향족 및 지방족 탄화수소의 혼합물 등이 포함된다. 적합한 탄화수소의 바람직한 예에는 퍼클로로에틸렌, 벤젠, 자일렌, 톨루엔, 무기 오일 분획, 케로센, 나프타스, 석유 분획 등이 포함된다. 가장 바람직한 오일은 Exxon Chemical에 의해서 제조된 Isopar G로 불리는 물질이다. Isopar G는 약 160 ℃ 내지 177 ℃ 범위의 비점을 갖는 합성 이소파라핀 탄화수소의 혼합물이다.
주입 온도, 공급물 속도 및 중합체 에멀션의 조성물이 모두 배출 온도에 영향을 미칠 수 있다. 이들 파라미터는 바람직한 배출 온도를 제공하기 위해서 변화시킬 수 있다. 공급물 속도는 중요하지 않고 일반적으로 건조기의 크기 및 기체 유동 속도에 따라서 변할 것이다. 주입 기체 온도는 배출 기체 온도보다 덜 중요하고 일반적으로 약 140 ℃ 이상, 바람직하게는 약 160 ℃ 이상이다. 주입 기체 온도는 바람직하게는 약 200 ℃ 이하이고 좀더 바람직하게는 약 180 ℃ 이하이다. 따라서, 바람직한 주입 기체 온도는 약 140 ℃ 내지 약 200 ℃, 좀더 바람직하게는 약 160 ℃ 내지 약 180 ℃의 범위이다. 적합한 주입 기체 온도는 높은 쪽에서의 산물 분해를 피하고 낮은 쪽에서의 부적절한 건조를 피하는 경향이 있다.
체류 시간은 건조기의 용적을 용적측정 기체 유동으로 나눔으로써 수득되는 표시 값이다. 체류 시간은 일반적으로 적어도 약 8 초, 바람직하게는 적어도 약 10 초이다. 체류 시간은 일반적으로 약 120 초 이하, 바람직하게는 약 90 초, 좀더 바람직하게는 약 60 초 이하, 가장 바람직하게는 약 30 초 이하이다. 그러므로, 체류 시간의 일반적인 범위는 약 8 내지약 120 초, 바람직하게는 약 10 내지 약 90 초, 좀더 바람직하게는 약 10 내지 60 초, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 30 초이다. 더 큰 건조기가 사용될 경우 또는 건조기가 덜 효율적인 방법으로 수행될 경우 더욱 긴 체류 시간이 예상되어야 함이 당해분야 기술자들에게 공지되어 있다. 예를 들면, 효율을 희생하여, 더욱 큰 체류 시간이 매우 낮은 주입 온도 및 저속 기체 유동 속도에서 예상될 것이다. 실질적인 문제로서, 본 발명에 유용한 체류 시간은 사용된 분무 건조기의 크기 및 유형, 작동되는 효율 및 기타 작동 파라미터에 따라서 상술된 값으로부터 변할 수 있다. 따라서, 본원에 기재된 체류 시간은 당해분야 기술자의 통상의 지식을 이용하여 건조기 조건을 조절하기 위해서 변경될 수 있다.
수용성 또는 수-팽창성 비닐-첨가 중합체-함유 분산액, 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션이 본 발명의 방법에 의해서 분무-건조될 수 있다. 본 발명의 목적상, 수-팽창성 중합체는 일반적으로 바람직하게는 중합체를 특정량의 가교결합 또는 브랜칭제의 존재하에 형성시킴으로써 특정한 정도로 가교결합된 것이다. 바람직하게는, 수-팽창성 중합체는 미국 특허 제5,274,055호 및 제5,167,766호의 마이크로비드를 포함한다. 수용성, 브랜칭된 중합체는 일반적으로 미국 특허원 제08/455,419호 및 08/462,922호에서와 같이 더욱 소량의 가교결합제가 중합체를 제형하기 위해서 사용될 경우 생성된다. 좀더 바람직하게는, 수용성 또는 수-팽창성 비닐-첨가 중합체-함유 분산액, 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션은 본원에 참조로 인용되는 미국 특허 제4,956,399호; 4,956,400호; 5,037,881호; 5,132,023호; 5,286,806호; 4,767,540호; 5,274,055호; 5,167,766호; 미국 특허원 제08/626,297호; 08/455,419호; 및 08/462,922호에 기재된 바와 같다. 분산액, 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션의 비닐-첨가 중합체 함량은 일반적으로 총 중량을 기준으로 약 10 중량% 이상, 바람직하게는 15 중량% 이상, 좀더 바람직하게는 약 17 중량% 이상, 가장 바람직하게는 20 중량% 이상이다.
바람직하게는, 비닐-첨가 중합체-함유 분산액, 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션은 아미드, 3급 아미노메틸, 4급화된 3급 아미노메틸, 하이드록실, 글리옥살, 설포네이트, 설포네이트염, 카보실산, 카복실산염, 하이드록삼산, 하이드록삼산염, 디알킬아미노알킬(알크)아크릴레이트, 디알킬아미노알킬(알크)아크릴레이트염, 및 4급화된 디알킬아미노알킬(알크)아크릴레이트로 이루어진 펜던트 그룹을 갖는 중합체로 이루어진다. 따라서, 중합체는 만니히 폴리(알크)아크릴아미드, 4급화된 만니히 폴리(알크)아크릴아미드, 하이드록사메이트화 폴리아크릴아미드, 에스테르화 (메트)아크릴산 중합체, 에스테르화 (메트)아크릴산 공중합체, 및 가수분해된 폴리아크릴아미드일 수 있다. 가수분해된 폴리아크릴아미드는 생성 도중 우연한 가수분해에 의해서 형성될 수 있지만, 바람직하게는 후-반응하고, 예를 들면, 산 또는 염기와 반복 단위 총 몰을 기준으로 5 몰% 이상, 바람직하게는 10 몰% 이상의 가수분해도로, 가장 바람직하게는, 미국 특허 제5,286,806호에 기재된 바와 같이 서서히 반응한다. 중합체는 아크릴아미드, 디알킬아미노알킬(알크)아크릴레이트, 디알킬아미노알킬(알크)아크릴레이트염, 4급화된 디알킬아미노알킬(알크)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 및 (메트)아크릴산의 염으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 반복 단위를 함유할 수 있다. 바람직한 중합체는 (1) 카복실산 및 카복실산염으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 펜던트 그룹을 갖는 반복 단위 10 몰% 이상을 함유하고, 적어도 약 8.0 cps의 표준 점도를 갖는 중합체, (2) 카복실산 및 카복실산염으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 펜던트 그룹을 갖는 반복 단위 20 몰% 이상을 함유하고, 적어도 약 9.0 cps의 표준 점도를 갖는 중합체, (3) 적어도 약 1 몰%의 3급 아미노메틸 그룹을 함유하는 중합체, (4) 적어도 약 1 몰%의 4급화된 3급 아미노메틸 그룹을 함유하는 아크릴아미드 중합체, (5) 적어도 약 1 몰%의 하이드록삼산 및 하이드록삼산염 그룹을 함유하는 아크릴아미드 중합체, (6) 하이드록삼산 그룹 및 카복실산 그룹 또는 이들의 염을 함유하는 에스테르화 중합체 및 (7) 가교결합된 경우, 직경이 약 750 nm 이하이고 비-가교결합이고, 불-수용성인 경우, 직경이 적어도 약 60 nm 이하이며, 이온성이 적어도 약 1%이며, 바람직하게는 카복실산 및 카복실산염으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 펜던트 그룹을 갖는 반복 단위를 1 몰% 이상 지니는 이온성, 유기 중합체 마이크로비드를 포함한다. 아크릴아미드의 중합체 및 공중합체가 특히 바람직하다.
바람직한 양태에서, 비닐-첨가 중합체-함유 유중수 에멀션 또는 마이크로에멀션은 만니히 폴리(알크)아크릴아미드 또는 4급화된 만니히 폴리(알크)아크릴아미드-함유 유중수 에멀션 또는 마이크로에멀션이다. 만니히 폴리아크릴아미드 및 4급 만니히 폴리아크릴아미드 유중수 마이크로에멀션이 본원에 참조로 인용되는 1993년 2월 12일자 미국 특허원 제08/018,858에 기재된 방법에 따라서 분무 건조전에 가열 처리될 수 있다.
본 발명은 실질적인 건조한 작용화된 또는 후-반응된 중합체의 제조에 특히 가치가 있다. 다수의 경우에 작용화된 중합체는 후-반응될 수 있거나 된, 예를 들면, 화학 반응이 상응하는 단량체로부터 중합체를 형성한 후 중합체 상에서 수행된 것들이다 (미국 특허 제 4,956,400호 참조). 화학 반응은 일반적으로 계획적이고 고의적이며, 우연히 또는 무관하게 반응한, 예를 들면, 생성 과정 도중 약간 가수분해된 중합체는 일반적으로 작용화되는 것으로 여겨지지 않는다. 예를 들면, 만니히 폴리(알크)알크릴아미드, 4급화된 만니히 폴리(알크)아크릴아미드, 산- 또는 염기-가수분해 폴리아크릴아미드, 하이드록사메이트화 폴리(알크)아크릴아미드 등은 용액 또는 겔 형태로 제조하기에 어렵거나 불가능한 작용화된 중합체이다. 건조 중합체의 통상의 방법이 상술된 바와 같이 겔 또는 용액 중합에 의한 것이므로, 분산액, 유중수 에멀션 및 유중수 마이크로에멀션은 작용화되거나 후반응된 중합체 제조의 단지 실용적인 방법일 수 있다.
본 발명의 수용성 또는 수-팽창성 비닐-첨가 중합체-함유 분산액, 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션은 일반적으로 상응하는 단량체의 중합에 의해서, 바람직하게는 미국 특허 제4,956,399호; 4,956,400호; 5,037,881호; 5,132,023호; 5,286,806호; 4,767,540호; 5,274,055호; 5,167,766호 및 미국 특허원 제08/626,297호; 08/455,419호 및 08/462,922호에 기재된 바와 같이 제조된다. 단량체는 분산액, 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션으로 중합될 수 있고; 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션이 바람직하다. 본원에 기재된 모든 분산액, 에멀션 및 마이크로에멀션은 역상이거나(linverse) 유중수형이다. 본 발명의 목적상, 에멀션은 일반적으로 계면활성제, 계면활성제 혼합물 또는 유화제와 함께 서로 불용성인 두 액체 또는 상을 포함하는 조성물로서 정의된다. 본 발명의 목적상, 마이크로에멀션은 일반적으로 계면활성제, 계면활성제 혼합물 또는 유화제와 함께 서로 불용성인 두 액체 또는 상을 포함하는 열역학적으로 안정한 조성물로서 정의된다. 연속 오일 상 및 중합체-함유 불연속 상(보통 수성)을 함유하는 중합체성 역 마이크로에멀션이 열역학적으로 안정한 단량체 마이크로에멀션으로부터 제조된다. 역 마이크로에멀션은 협소한 소적 크기 분포를 갖고 항상은 아니지만 보통 광학적으로 투명하다. 마이크로에멀션의 불연속 중합체 -함유 상은 보통 수성인 소적 또는 마이셀을 형성하고 보통 약 2500 Å 이하, 바람직하게는 약 2000 Å 이하, 가장 바람직하게는 약 1000 Å 이하인 용적 평균 소적 직경을 갖는다. 일부 에멀션은 약 3000 Å 만큼 큰 용적 소적 직경을 가질 수 있다.
유중수 에멀션이 당해분야에 익히-공지되어 있다 (Vanderhoff의 미국 특허 제3,284,393호 참조). 본 발명의 목적상, 분산액은 미국 특허 제4,528,321호; 4,628,078호; 및 4,506,062호에 기재된 바와 같이 일반적으로 감소된 계면활성제 수준을 갖지만, 일반적으로 다른 유형의 안정제를 포함하는 비-수성 액체, 예를 들면, 오일에 분산된 중합체 비드 또는 소적으로 이루어진 조성물이다.
본원에 열거된 단량체의 단독중합체 및 공중합체는 본 발명에 의해서 완전히 포함된다. 바람직한 비이온성 단량체는 수용성 단량체, 예를 들면, (메트)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈, N,N-디알킬(메트)아크릴아미드, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, N-비닐포름아미드 등이다. 제한된 물 용해도를 갖는 소량, 예를 들면, 약 10 % 이하의 기타 단량체, 예를 들면, 메틸 아크릴레이트, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트 등이 또한 사용될 수 있고, 단, 생성된 중합체는 수용성 또는 수-팽창성이다. 일반적으로, 수-팽창성 중합체는 가교결합된 중합체이고, 물에 용해되지 않으면서 팽창하는 그렇게 많은 불수용성 반복 단위를 함유하는 중합체는 아니다. 아크릴아미드 및 메타크릴아미드가 특히 바람직한 비-이온성 단량체이다. 일부 경우에, 중합체가 80 % 또는 100 % 비이온성 단량체를 함유할 수 있지만, 바람직하게는 중합체는 중합체 반복 단위의 총 몰을 기준으로 약 50 몰% 이하, 바람직하게는, 약 40 몰% 이하, 가장 바람직하게는 약 30 몰% 이하의 비이온성 단량체를 함유한다. 수-팽창성 중합체 또는 수용성, 브랜칭된 중합체가 다작용성 브랜칭제, 예를 들면, 메틸렌비스아크릴아미드와의 공중합에 의해서 생성될 수 있다.
유용한 양이온성 단량체에는 디알킬아미노알킬(알크)아크릴레이트와 디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드 및 디알릴디알킬암모늄 할라이드의 염 및 4급물이 포함된다. 바람직한 4급화제는 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 벤질 클로라이드, 디메틸설페이트 및 디에틸설페이트이다. 바람직한 양이온성 단량체에는 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트의 메틸 클로라이드 염, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드의 메틸 클로라이드 염 및 디알릴디메틸암모늄 클로라이드가 포함된다. 바람직하게는, 중합체는 중합체 반복 단위 총 몰을 기준으로 약 5 몰% 이상, 바람직하게는, 약 10 몰% 이상, 가장 바람직하게는 약 30 몰% 이상의 양이온성 단량체를 함유한다.
유용한 음이온성 단량체에는 (메트)아크릴산, 푸마르산, 크로톤산, 말레산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 스티렌설폰산 및 이들의 염이 포함된다. 나트륨 및 암모늄 염이 바람직하다. 바람직한 음이온성 단량체에는 나트륨 아크릴레이트, 칼륨 아크릴레이트, 암모늄 아크릴레이트 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산의 나트륨 염이 포함된다. 일반적으로, 중합체는 중합체가 수용성 또는 수-팽창성이도록 염 형태를 충분히 함유하고, 바람직하게는 총 중량을 기준으로, 50 중량% 이상, 좀더 바람직하게는 60 중량% 이상의 산 단량체가 염 형태이다. 바람직하게는, 중합체는 중합체 반복 단위 총 몰을 기준으로 약 5 몰% 이상, 바람직하게는 약 50 몰% 이상, 좀더 바람직하게는 약 70 몰% 이상, 가장 바람직하게는 약 75 몰% 이상의 음이온성 단량체를 함유한다.
중합은 원하는 통상적인 첨가제의 존재하에 수행될 수 있다. 예를 들면, 중합은 중합 억제제, 쇄 전달제, pH 조정제, 개시제 및 기타 통상적인 첨가제를 제거하기 위해서 킬레이팅제를 함유할 수 있다. 단량체의 중합은 당해분야에 익히 공지된 방식으로 수행될 수 있다. 개시는 퍼옥사이드, 예를 들면, t-부틸 퍼옥사이드; 아조 화합물, 예를 들면, 아조비스이소부티로니트릴; 무기 화합물, 예를 들면, 칼륨 퍼설페이트 및 산화환원 커플, 예를 들면, 제 1 철 암모늄 설페이트/암모늄 퍼설페이트를 포함하여 다양한 열 및 산화환원 라디칼 개시제로 수행될 수 있다. 바람직한 개시제는 나트륨 브로메이트/황 디옥사이드이다. 개시제 첨가는 실질적인 중합 자체에 앞서 아무때나 수행될 수 있다. 중합은 또한 자외선 조사와 같은 광화학적 조사방법에 의해서, 또는 코발트 60 원으로부터 이온화 조사에 의해 수행될 수 있다.
계면활성제 및/또는 분산제가 일반적으로 유익하고, 종종 비닐-첨가 중합체-함유 분산액, 유중수 에멀션 및 유중수 마이크로에멀션의 형성 및 연속되는 안정성을 필요로 한다. 분무-건조가 완료되는 경우에, 계속되는 안정성이 요구되지 않을 수 있고, 계면활성제 및/또는 분산제를 감소시키거나 제거함이 유리할 수 있다. 비닐-첨가 중합체-함유 분산액, 유중수 에멀션 및 유중수 마이크로에멀션이 계면활성제 및/또는 분산제를 거의 또는 전혀 사용하지 않으면서 제조되고, 그런 다음 곧 바람직하게는 연속되는 안정성 기간 동안 분무-건조될 수 있다. 바람직하게는, 비닐-첨가 중합체-함유 분산액, 유중수 에멀션 및 유중수 마이크로에멀션은 총 중량을 기준으로 약 2 중량% 이하, 좀더 바람직하게는 약 1 중량% 이하의 계면활성제 및/또는 분산제를 함유한다. 본 발명 방법에 의해서 제조된 분무-건조 중합체 입자는 바람직하게는 6 % 이하, 바람직하게는 4 % 이하의 계면활성제 및/또는 분산제를 함유한다.
실질적인 건조 수용성 또는 수-팽창성 중합체 입자가 (a) (i) 제 1 수용성 또는 수-팽창성 비닐-첨가 중합체-함유 분산액, 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션과 (ii) 제 2 수용성 또는 수-팽창성 비닐-첨가 중합체-함유 분산액, 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션을 혼합함으로써 이루어지거나 제조된 블렌드를 분무-건조시키고, (b) 생성된 중합체 입자를 수집함으로써 블렌드로부터 생성될 수 있다. 유중수 에멀션 및 유중수 마이크로에멀션의 바람직한 블렌드가 미국 특허원 제08/157,764호와 08/157,795호에 기재되어 있다.
유중수 에멀션과 유중수 마이크로에멀션의 블렌딩이 유리하게도 예를 들면, 블렌드가 유도된 개별적인 에멀션 또는 마이크로에멀션과 상이한 전하 또는 분자량과 같은 성질을 제공함으로써 개선된 성능을 갖는 산물을 제공한다. 상이한 성질이 블렌드 성분의 성질의 평균화로부터 유발될 수 있거나 때때로 상승적인 결과가 관찰될 수 있다. 예를 들면, 자체가 다양한 성분의 블렌드 또는 혼합물인 기질을 처리할 경우, 각각의 블렌드 성분이 산물 성능에 특별한 역할을 지닐 수 있다. 따라서, 2가지 동일한 유중수 에멀션과 유중수 마이크로에멀션이 블렌딩될 수 있지만, 서로 상이한, 예를 들면, 상이한 성능, 상이한 전하, 상이한 점도, 상이한 분자량, 상이한 물리적 형태, 상이한 화학적 본질, 상이한 숙성 특성, 상이한 비용 등의 에멀션 또는 마이크로에멀션을 블렌딩함이 일반적으로 바람직하다.
블렌드의 분무-건조는 생성된 분무-건조 중합체의 전형적으로 90 % 이상, 바람직하게는 95 % 이상, 가장 바람직하게는 실질적으로 모두가 각각 개별적으로 둘 이상의 수용성 또는 수-팽창성 비닐-첨가 중합체를 함유하여 층 형성 효과가 최소화되므로 유리하다. 블렌드를 분무-건조시키는 것은 제 1 수용성 또는 수-팽창성 비닐-첨가 중합체-함유 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션이 제 2 수용성 또는 수-팽창성 비닐-첨가 중합체-함유 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션의 점도와 상이한 점도를 지닐 경우 특히 유리할 수 있다. 이는 점도가 일반적으로 분무-건조된 중합체 입자의 입자 크기 분포에 영향을 주어 제 1 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션으로부터 수득된 입자의 입자 크기 분포가 제 2 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션의 입자 크기 분포와 상이할 수 있기 때문이다. 이렇게하여 두 상이한 중합체의 건조 블렌드가 제 1 및 제 2 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션의 블렌드를 분무-건조시킴으로써 수득된 건조 블렌드보다 더욱 큰 층형성을 나타내는 것으로 보인다.
본 발명의 다른 양태에서, 만니히 및 4급 만니히 중합체 입자는 일부 경우에 작용화 단계 도중 첨가된 특정 화학 시약, 예를 들면, 포름알데히드, 메틸 클로라이드 및 아민에 의한 실질적으로 감소된 잔류 오염을 지닌다. 전형적으로, 중합체 입자 중의 메틸 클로라이드의 잔류 수준은 입자의 총 중량을 기준으로 500 백만부당 부(ppm), 바람직하게는 100 ppm 이하이다. 포름알데히드는 전형적으로 동등 기준으로 2000 ppm 이하, 바람직하게는 1000 ppm 이하이다. 하이드로클로라이드 염으로서 존재할 수 있는 개별적인 잔류 아민은 동등 기준으로 전형적으로 20,000 ppm 이하, 바람직하게는 10,000 ppm 이하로 존재한다.
본원에 기재된 바와 같은 다양한 분무-건조 및 응집된 중합체 산물에 관하여, 특정 중합체에 대한 최적 표준 점도는 적용, 예를 들면, 현탁된 고체의 응집, 제지, 오일 회수, 채광 등에 매우 의존적이다. 예를 들면, 다수의 경우에, 표준 점도가 약 1.5 센티포이즈 이상, 좀더 바람직하게는 약 2.0 센티포이즈 이상, 가장 바람직하게는 약 2.5 센티포이즈 이상인 것이 바람직하다. 그러나, 응집 이외의 적용은 상기에 주어진 것보다 더욱 높거나 낮은 표준 점도를 갖는 중합체를 요할 수 있다. 본 발명의 하나의 장점은 본원에 기재된 방법에 따라 생성된 중합체 입자의 표준 점도가 일반적으로 상응하는 중합체 분산액, 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션의 표준 점도의 약 15 % 이내라는 점이다. 이는 중합체가 분무-건조방법에 의해서 실질적으로 변형되지 않음을 나타낸다.
일반적으로, 본 발명의 중합체는 약 100,000 이상, 바람직하게는 약 1,000,000 이상; 좀더 바람직하게는 약 10,000,000 이상, 가장 바람직하게는 약 20,000,000 이상의 분자량을 지닌다. 특정 중합체에 대한 최적의 분자량 또는 분자량 범위는 또한 적용, 예를 들면, 현탁된 고체의 응집, 제지, 오일 회수, 채광 등에 매우 의존한다. 예를 들면, 다수의 응집제 적용에 있어서, 만니히 폴리아크릴아미드 및 이의 4급화 유도체는 약 100,000 이상, 바람직하게는 약 1,000,000 이상의 분자량을 지닌다. 그러나, 응집 이외의 적용은 상기에 주어진 것들 보다 더욱 높거나 낮은 분자량을 갖는 중합체를 요할 수 있다. 본원에 기재된 방법에 의해서 생성된 수용성 중합체가 소량의 불용성 중합체를 함유할 수 있다. 이러한 소량의 불용성 중합체는 일반적으로 예를 들면, 상기에 언급된 적용에서 중합체의 성능에 영향을 미치지 않는다. 일부 경우에, 수-팽창성 중합체가 유체 농축, 제지, 인쇄 잉크 농조화제 등과 같은 적용에 바람직하다.
본원에 기재된 분무-건조방법에 따라서 생성될 경우, 본 발명의 중합체 입자는 일반적으로 약 10 마이크론 이상, 바람직하게는 약 40 마이크론 이상, 좀더 바람직하게는 약 100 마이크론 이상, 가장 바람직하게는 200 마이크론 이상의 직경이다. 중합체 입자는 분진이 발생하지 않는 것이 바람직하다. 분진 발생과 유동 문제는 중합체 입자가 작을 경우 전형적으로 악화되고, 따라서 큰 중합체 입자가 일반적으로 바람직하다. 그러나, 매우 큰 입자가 더욱 서서히 용해될 수 있다. 그러므로, 중합체 입자는 일반적으로 약 1200 마이크론 이하, 바람직하게는 약 800 마이크론 이하, 좀더 바람직하게는 약 600 마이크론 이하, 가장 바람직하게는 약 400 마이크론 이하의 직경인 것이 바람직하다. 일반적으로, 중합체 입자의 적어도 약 90%, 바람직하게는 적어도 약 95%, 좀더 바람직하게는 적어도 약 98%가 약 10 마이크론 내지 약 1200 마이크론 범위의 크기이다. 중합체 입자의 크기는 작동 파라미터, 예를 들면, 분무 배열, 에멀션 점도, 공급율 등을 변경시킴으로써 다소 변할 수 있다. 입자는 실질적으로 구형이거나 비-구형일 수 있고; 비-구형 입자의 "직경"은 주축을 따른 크기이다.
일부 경우에 입자가 벽에 적어도 하나의 개구를 갖는 중공성의 다공성 구조이지만, 이러한 특성이 바람직한 성질, 예를 들면, 신속한 용해 시간을 갖는 입자를 수득하기 위해서 항상 필요한 것은 아님이 발견되었다. 다수의 경우에, 벽에 적어도 하나의 개구를 갖는 중공성의 다공성 구조를 생성하기 위해서 요구되는 분무-건조 파라미터, 예를 들면, 노즐 유형, 노즐 크기, 배출 온도 등이 불편하거나 비경제적이고, 이러한 특성의 일부 또는 모두가 부족한 입자를 생성하는 것이 유리하다.
본 발명 방법의 분무-건조에 의해서 형성된 입자는 과대형 또는 과소형 분획을 제거하기 위해서 스크리닝될 수 있다. 과대형 입자는 예를 들면, 분쇄에 의해서 단편화될 수 있고, 반면에 과소형 입자는 일반적으로 응집된다. 크기는 당해분야 기술자들에게 익히 공지된 방법, 예를 들면, 시이빙, 스크리닝, 광 산란, 현미경 사용, 현미경 자동화 상 분석 등에 의해서 결정될 수 있다.
놀랍게도, 본 발명의 분무-건조 중합체 입자의 벌크 밀도는 일반적으로 상응하는 분산액, 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션의 제조에 의해서 제조된 건조 중합체의 벌크 밀도 이상이다. 그 이상의 밀도를 갖는 중합체 입자는 이들이 더욱 적은 용적을 차지하여 예를 들면, 더욱 낮은 선적 및 저장 비용을 유발하므로 유리할 수 있다. 침전된 중합체의 밀도가 보통 평방 센티미터당 약 0.35 g (g/cc)이고, 반면에 본 발명의 분무-건조 중합체 입자의 벌크 밀도는 일반적으로 약 0.35 g/cc 이상, 바람직하게는 약 0.4 g/cc 이상, 좀더 바람직하게는 약 0.45 g/cc 이상, 가장 바람직하게는 약 0.50 g/cc 이상이다. 본 발명의 분무-건조 중합체 입자는 일반적으로 약 1.1 g/cc 이하, 바람직하게는 약 1.0 g/cc 이하, 좀더 바람직하게는 약 0.95 g/cc 이하, 가장 바람직하게는 약 0.90 g/cc 이하이다. 그러므로, 본 발명의 분무-건조 중합체 입자는 일반적으로 약 0.35 내지 약 1.1 g/cc, 바람직하게는 약 0.4 내지 약 1.0 g/cc, 좀더 바람직하게는 약 0.45 내지 약 0.95 g/cc, 가장 바람직하게는 약 0.50 내지 약 0.90 g/cc의 범위이다.
본원에 기재된 건조의 조건 하에서, 본원에 기재된 방법에 의해서 생성된 중합체 입자는 실질적으로 건조하다. 본원에 생성된 중합체를 설명하기 위해서 사용된 바와 같이, "실질적으로 건조한"은 일반적으로 중합체가 분무 건조 중합체의 중량을 기준으로 약 12 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하의 휘발성 물질을 포함함을 의미한다. 중합체는 일반적으로 총 중량을 기준으로 약 2 중량% 이상, 바람직하게는 약 5 중량% 이상의 휘발성 물질을 함유하고, 동등 기준으로 가장 바람직하게는 약 8 중량% 내지 약 10 중량%의 휘발성 물질을 함유한다. 휘발성 물질은 약 105 ℃에서 약 30 분 동안 중합 산물 건조시 중량 손실을 결정함으로써 측정된다.
본 발명의 실질적인 건조 수용성 또는 수-팽창성 입자는 (a) 비닐-첨가 중합체-함유 분산액, 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션을 특정 체류 시간, 바람직하게는 약 8 내지 약 120 초의 범위에서 및 약 70 내지 약 100 ℃ 이하 범위의 특정 배출 온도에서 기체 스트림 중으로 분무-건조시키고, (b) 생성된 중합체 입자를 수집함을 포함하는 방법에 의해서 제조될 수 있다. 이러한 중합체 입자가 (i) (a) 비닐-첨가 중합체-함유 분산액, 유중수 에멀션, 또는 유중수 마이크로에멀션을 약 120 초 이상의 체류 시간 및 특별한 배출 온도에서 기체 스트림 중으로 분무-건조시킨 다음 (b) 생성된 중합체 입자를 수집함을 포함하는 방법에 의해서 제조된 실질적인 건조 수용성 또는 수-팽창성 중합체 입자의 건조 손실; 또는
(ii) (a) 비닐-첨가 중합체-함유 분산액, 유중수 에멀션, 또는 유중수 마이크로에멀션을 특별한 체류 시간 및 약 100 ℃ 이상의 배출 온도에서 기체 스트림 중으로 분무-건조시킨 다음 (b) 생성된 중합체 입자를 수집함을 포함하는 방법에 의해서 제조된 실질적인 건조 수용성 또는 수-팽창성 중합체 입자의 건조 손실; 또는
(iii) (a) 비닐-첨가 중합체-함유 분산액, 유중수 에멀션, 또는 유중수 마이크로에멀션을 약 120 초 이상의 체류 시간 및 약 100 ℃ 이상의 배출 온도에서 기체 스트림 중으로 분무-건조시킨 다음 (b) 생성된 중합체 입자를 수집함을 포함하는 방법에 의해서 제조된 실질적인 건조 수용성 또는 수-팽창성 중합체 입자의 건조 손실 보다 적은 건조 손실을 지닐 경우 본 발명내에 포함된다. 본원에 사용된 바와 같이, "건조 손실"이란 분무-건조로부터 유발된 중합체 점도의 변화이고, 실시예에 기재된 바와 같이 휘발성 물질의 척도인 "건조시 손실" 또는 LOD와 혼돈해서는 안된다. 건조 손실은 분무 건조전 점도에서 분무 건조후 점도를 빼고 분무 건조전 점도로 나눔으로써 표현될 수 있고, 100을 곱함으로써 퍼센트로 표현될 수 있다.
유동 조절제, 분진 조절제, pH 조정제, 계면활성제, 유화제 등과 같은 추가의 물질이 중합체 입자의 생성, 분포, 포장, 취급, 성능 등을 증진하기 위해서 분무 건조방법 전 또는 도중에 에멀션 또는 마이크로에멀션으로, 또는 분무 건조 과정 후 중합체 입자로 첨가될 수 있다.
일부 순서로, 산, 염기 또는 완충제를 본원에 기재된 분무 건조방법의 산물인 실질적인 건조 수용성 중합체 입자와 혼합하는 것이 유리할 수 있음이 발견되었다. 본 발명의 목적상, 완충제는 물에 용해시, 소량의 산 또는 염기를 첨가시 pH 변화에 저항하는 용액을 생성하는 물질 또는 물질의 블렌드이다. 바람직하게는, 완충제는 산과 염기를 함유한다. 예를 들면, 약산과 약산 염의 용액이 완충 용액이다. 본 발명의 목적상, 염기는 순수한 물에 용해시 7 이상의 pH 값을 갖는 용액을 생성하는 물질 또는 물질의 블렌드이다. 본 발명의 목적상, 산은 순수한 물에 용해시 7 이하의 pH 값을 갖는 용액을 생성하는 물질 또는 물질의 블렌드이다. 중합체 입자로 산, 염기 또는 완충제의 첨가는 건조 중합체의 유동성을 증진시키고 중합체 입자가 원하는 적용에서 중합체 입자의 용해 속도 및 성능을 증진시키기 위해서 용해된 용액의 pH를 조정할 수 있다. 염기가 바람직하고 완충제가 가장 바람직하다. 본 발명에 유용한 산, 염기 및 완충제는 고체 또는 액체일 수 있지만, 응집을 피하기 위해서 실질적으로 건조한 산, 염기 또는 완충제를 사용함이 특히 바람직하다. 본 발명의 목적상, 산, 염기 또는 완충제를 설명하기 위해서 사용될 경우 "실질적으로 건조한"이란 분쇄된 산, 염기 또는 완충제가 자유롭게 유동함을 의미한다. 산, 염기 또는 완충제는 이것이 자유롭게 유동하기만 하면 수화될 수 있다.
당해분야에 공지된 염기가 사용될 수 있다. 적합한 분말상 염기에는 카보네이트, 비카보네이트, 시트레이트, 포스페이트 및 아세테이트의 알칼리 및 알칼리 토금속 염이 포함될 수 있다. 바람직한 염기에는 나트륨 카보네이트, 나트륨 비카보네이트, 칼륨 카보네이트, 칼륨 비카보네이트, 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트, 나트륨 시트레이트, 칼륨 시트레이트, 나트륨 포스페이트, 칼륨 포스페이트 등이 포함된다. 나트륨 카보네이트와 나트륨 비카보네이트가 좀더 바람직하고, 나트륨 비카보네이트가 가장 바람직하다. 염기와 중합체 입자의 혼합물은 염기가 입자의 내부로 혼입될 수 있거나 입자의 표면을 코팅할 수 있거나 입자와 분리될 수 있는 것이거나 이들의 조합일 수 있다.
당해분야에 공지된 완충제가 사용될 수 있다. 적합한 완충제에는 상응하는 산을 갖는 카보네이트, 비카보네이트, 시트레이트, 포스페이트 및 아세테이트의 알칼리 및 알칼리 토금속 염이 포함될 수 있다. 완충제와 중합체 입자의 혼합물은 염기가 입자의 내부로 혼입될 수 있거나 입자의 표면을 코팅할 수 있거나 입자와 분리될 수 있는 것이거나 이들의 조합이다. 완충제 시스템 KH2PO4/Na2HPO4또는 이들의 수화물이 가장 바람직하다.
당해분야에 공지된 산이 사용될 수 있다. 적합한 산은 무기산, 예를 들면, 염산, 아질산, 질산, 탄소산, 아인산, 인산, 아황산 및 황산, 및 유기산, 예를 들면, 아세트산, 젖산, 구연산, 포름산, 알킬설폰산 등이 포함될 수 있다. KH2PO4, NaH2PO4와 같은 산 및 이들의 수화물이 바람직하다. 4급 만니히 폴리아크릴아미드 마이크로에멀션이 예를 들면, pH를 포름알데히드 스캐빈저를 첨가하여 약 3.6 내지 약 4.8로 조정하고 물 함량을 중합체의 약 10 내지 45 중량%로 조정한 다음 생성된 에멀션을 약 40 ℃ 내지 약 80 ℃로 약 3 내지 약 20 시간 동안 가열함으로써 열처리되는 경우에, 산은 바람직하게는 가열 처리 단계 및 그 후에 첨가된다.
산, 염기 또는 완충제를 중합체 입자에 직접 첨가함이 바람직하다. 또한, 덜 바람직하게는 산, 염기 또는 완충제가 용액 또는 슬러리를 형성하기 위해서 물 또는 오일에 용해될 수 있고 분무 건조 전에 수용성 또는 수-팽창성 비닐-첨가 중합체-함유 분산액, 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션이 첨가될 수 있다. 산, 염기 또는 완충제의 용액 또는 슬러리가 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션의 분무 건조와 동시에 또는 실질적으로 동시에 분무-건조될 수 있거나 산, 염기 또는 완충제가 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션을 동시에 또는 실질적으로 동시에 분무 건조시키면서 분무 건조기에 직접 첨가되어 산, 염기 또는 완충제를 포함하는 중합체 입자를 형성할 수 있다. 이러한 경우에, 산, 염기 또는 완충제는 실질적으로 건조될 필요가 없다. 또한 하나 이상의 산, 염기 또는 완충제를 중합체에 첨가하는 방법은 일부의 산, 염기 또는 완충제를 분무 건조 과정 전 또는 도중에, 및 일부의 산, 염기 또는 완충제를, 또는 아마도 상이한 산, 염기 또는 완충제를 생성된 중합체 입자에 첨가하는 방법보다 덜 바람직하다. 완충제는 염기가 상응하는 산을 이미 함유하는 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션 또는 중합체 입자에 첨가될 경우 형성될 수 있거나 완충제는 산이 이미 상응하는 염기를 함유하는 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션 또는 중합체 입자에 첨가될 경우 형성될 수 있다.
본 발명의 수용성 만니히 아크릴아미드 또는 4급화된 만니히 아크릴아미드 중합체 입자에 첨가된 산, 염기 또는 완충제의 양은 입자 또는 입자 조성물이 물에 용해될 경우, 용액에 바람직하게는 약 5 내지 약 11, 바람직하게는 약 5.5 내지 약 9, 가장 바람직하게는 약 6 내지 약 8의 pH를 용액에 제공하기에 충분한 양이다. 산, 염기 또는 완충제가 첨가되는 방법에 관하여 (예를 들면, 분무 건조 전 또는 도중에 에멀션에 첨가할 것인지 또는 분무 건조후 입자에 첨가할 것인지), 양은 용해된 중합체 입자를 함유하는 생성된 용액이 적어도 약 5, 바람직하게는 약 6 이상 11 이하, 바람직하게는 약 8 이하의 pH를 갖도록 하는 양이어야 한다.
생성된 용액의 pH는 중합체 입자가 첨가되기 전 물의 pH에 좌우될 것으로 이해된다. 예를 들면, 약 5 내지 약 9 범위의 생성 용액내 바람직한 pH를 생성하기 위해서, 물이 덜 산성일 경우보다 물이 더 산성인 경우에 더 많은 염기가 일반적으로 입자에 존재해야 한다. 중합체 입자에 존재하는 염기의 바람직한 양이 중합체 입자가 용해되어야 하는 물의 pH에 좌우될 수 있음이 또한 이해된다. 예를 들면, 적합한 산도의 다량의 물에 있어서, 중합체 입자는 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 3.5 중량%의 나트륨 비카보네이트와 같은 바람직한 염기를 함유해야한다. 일반적으로, 중합체 입자는 입자의 총 중량을 기준으로 적어도 약 0.05 중량%, 바람직하게는 적어도 약 0.1 중량%, 일반적으로 약 10.0 중량% 이하, 바람직하게는 약 20.0 중량% 이하의 양으로 염기를 함유할 수 있다. 좀더 바람직하게 염기의 양은 입자의 총 중량을 기준으로 약 0.05 중량% 내지 약 5.0 중량%의 범위이다. 상술된 양이 또한 산에 적용된다. 유사한 추리가 최적 양의 산에 대하여 이해되고; 즉, 더욱 많은 산의 존재가 중합체 용액이 바람직한 pH를 갖게 하기 위해서 물이 덜 염기성인 경우보다 물이 더욱 염기성인 경우에 입자에 바람직할 것이다. 당해분야 전문가에 의한 일상적인 실험이 특정한 물에 대한 산, 염기 또는 완충제의 적합한 양을 결정하기 위해서 사용될 수 있다.
또한, 완충제의 양은 중합체 입자가 첨가되기 전 물의 pH에 좌우될 것이다. 존재하는 완충제의 양은 pH 변화에 저항하는 중합체 용액의 능력에 영향을 미치는 경향이 있을 것이다. 예를 들면, KH2PO4/Na2HPO4·12H2O와 같은 바람직한 완충제 시스템에 있어서, 완충제는 입자의 총 중량을 기준으로 적어도 약 0.1 중량%이고, 바람직하게는 적어도 약 5 중량%이다. pH에 변화에 저항하는 최대 능력을 갖는 중합체 용액을 제공하기 위해서 가능한한 다량의 완충제를 사용함이 바람직한 듯 하지만, 중합체 입자가 가능한한 많은 중합체를 함유하는 것이 또한 바람직하다. 따라서, 사실상, 완충제는 동등 기준으로 50 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하의 중합체 입자를 포함해야 한다. 그러므로, 완충제는 총 입자 중량을 기준으로 적어도 약 0.05 중량%, 일반적으로 약 0.1 중량% 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 30 중량%의 수준으로 중합체에 존재해야 한다. 완충제의 정확한 양은 물의 pH 및 중합체 용액이 얼마나 강하게 pH 변화에 저항할 필요가 있는지에 달려 있다.
pH 외에도, 중합체 입자의 용해 속도 및 중합체의 성능에 영향을 미치는 경향이 있는 다른 인자는 중합체 용액 또는 중합체 입자가 용해되는 용액의 온도이다. 그러므로, 중합체 입자에 존재하는 산, 염기 또는 완충제의 양은 중합체가 용해되어야 하는 물의 온도에 따라 변할 수 있다. 예를 들면, 4급화 만니히 폴리아크릴아미드는 고온에서 좀더 쉽게 용해되는 경향이 있어 약 5와 같은 더욱 낮은 pH가 물의 온도가 높은 예를 들면,약 35 ℃인 경우 중합체를 용해시키기에 바람직할 수 있고, 반면에 약 8의 pH가 물의 온도가 매우 낮은 예를 들면, 약 5 ℃인 경우 바람직할 수 있다. 그러므로, 더 적은 염기 또는 더 많은 산이 저온보다 고온에 바람직하고 완충제의 선택이 또한 온도에 좌우될 것임이 상기로부터 명백하다.
산, 염기 또는 완충제의 입자 크기는 특별히 중요하지 않고, 중합체 입자와의 혼합물의 유동성을 최적화하기 위해서 변할 수 있다. 예를 들면, 나트륨 카보네이트에 대한 바람직한 입자 크기는 약 10 내지 약 500 마이크론, 좀더 바람직하게는 약 50 내지 약 300 마이크론이다. 실질적인 건조 염기를 중합체 입자에 첨가하고 혼합하는 수단은 또한 중요하지 않다. 과립 고체 혼합을 위한 당해분야 기술자들에게 공지된 기계적 혼합이 적합하다.
본 발명의 중합체 입자의 응집이 중합체의 유동성 및 용해 시간을 개선할 수 있다는 것이 또한 발견되었다. 응집은 입자 크기를 증가시키기 위한 공지된 방법이고 입자 응집의 다양한 방법이 당해분야 전문가에게 공지되어 있다 [참조문헌: Wolfgang Pietsch, Chemical Engineering Progress, April 1996, pp. 29-45; "Speeding up Continuous Mixing Agglomeration with Fast Agitation and Short Residence Times" by Peter Koenig, Powder and Bulk Engineering, February 1996, pp. 67-84]. 자연 응집, 기계적 응집, 텀블 또는 성장 응집, 압력 응집, 무결합제 응집, 결합제로의 응집 등과 같은 공지된 응집방법이 본 발명의 중합체 입자를 응집시키기 위해서 사용될 수 있다. 응집은 임의로 건조, 예를 들면, 결합제, 예를 들면, 물을 제거하기 위해서 유체층 건조로 이어질 수 있다. 압력 응집이 바람직하고, 물 결합제를 사용하는 기계적 응집에 이어 유체층 건조가 가장 바람직하다.
본 발명의 중합체 입자를 응집시킴으로써 형성된 응집체는 비응집 중합체 입자와 비교시 개선된 유동성과 더욱 신속한 용해 시간을 지니는 경향이 있다. 바람직하게는, 응집체는 분진이 발생하지 않는다. 유동성은 실시예에 기재된 바와 같이 유동 시간을 측정함으로써 측정될 수 있다. 용해 속도는 실시예에 기재된 바와 같이 용해 시간의 함수로서 중합체 용액의 점도 증가를 측정함으로써 결정될 수 있다. 전형적으로, 본 발명의 약 90 %의 응집체는 약 120 마이크론 이상, 바람직하게는 약 160 마이크론 이상, 좀더 바람직하게는 약 200 마이크론 이상, 가장 바람직하게는 약 300 마이크론 이상의 응집체 크기를 갖는다. 일반적으로 약 90 %의 응집체가 약 1500 마이크론 이하, 바람직하게는 약 1200 마이크론 이하, 좀더 바람직하게는 약 1100 마이크론 이하, 가장 바람직하게는 약 1000 마이크론 이하의 응집체 크기를 갖는다. 따라서, 약 90 %, 바람직하게는 약 95 %의 응집체는 약 120 내지 약 1500 마이크론, 바람직하게는 약 160 마이크론 내지 약 1200 마이크론, 좀더 바람직하게는 약 200 마이크론 내지 약 1100 마이크론, 가장 바람직하게는 약 300 마이크론 내지 약 1000 마이크론 범위의 크기를 갖는다. 보통, 적어도 약 5 %, 바람직하게는 적어도 약 10 %, 가장 바람직하게는 적어도 약 15 %의 응집체가 약 900 마이크론 이상이다. 본 발명의 분무-건조 입자를 응집시킴으로써 형성된 응집체는 과대형 또는 과소형 분획을 제거하기 위해서 스크리닝될 수 있다. 바람직하게는, 약 1200 마이크론 이상의 응집체와 175 마이크론 이하의 응집체가 예를 들면, 스크리닝에 의해서 제거된다. 과대형 응집체는 일반적으로 분쇄에 의해서 부수어지고, 반면에 과소형 응집체는 일반적으로 응집기로 재순환된다.
본 발명의 응집체의 벌크 밀도 값은 이들이 형성되는 분무-건조 입자의 벌크 밀도 값보다 더 작은 경향이 있다. 본 발명 응집체의 벌크 밀도는 일반적으로 약 0.35 g/cc 이상, 바람직하게는 약 0.4 g/cc 이상, 좀더 바람직하게는 약 0.45 g/cc 이상, 가장 바람직하게는 약 0.50 g/cc 이상이다. 본 발명 응집체의 벌크 밀도는 일반적으로 약 1.0 g/cc 이하, 바람직하게는 약 0.95 g/cc 이하, 좀더 바람직하게는 약 0.90 g/cc 이하, 가장 바람직하게는 약 0.85 g/cc 이하이다. 그러므로, 본 발명 응집체의 벌크 밀도는 일반적으로 약 0.35 내지 약 1.0 g/cc, 바람직하게는 약 0.4 내지 약 0.95 g/cc, 좀더 바람직하게는 약 0.45 내지 약 0.90 g/cc, 가장 바람직하게는 약 0.50 내지 약 0.85 g/cc의 범위이다.
바람직한 크기의 응집체를 수득하기 위해서, 중합체 입자 자체가 이들이 응집가능한 크기인 것이 바람직하다. 응집은 명백히 평균 입자 크기를 증가시키는 경향이 있어 이것이 입자 크기에 작은 증가를 유발하는 것보다 입자 크기에 큰 증가를 유발하는 것이 종종 더 쉽다. 그러므로, 이것은 일반적으로 바람직한 크기 또는 크기 범위의 응집체를 생성하기 위해서, 일반적으로 원하는 응집체 크기보다 단지 약간 더 작은 입자보다 훨씬 더 작은 응집체 입자에 바람직하다. 응집가능한 입자는 일반적으로 바람직한 크기를 갖는 응집체를 생성하기 위해서 통상적으로 응집될 수 있는 것들이다. 덜 바람직하게는, 상술된 바와 같이 과대형 응집체를 제거하기 위해서 원하는 것보다 더욱 큰 응집체를 생성하기 위해서 더욱 큰 입자를 응집시킴이 가능하다.
본 발명의 실질적인 건조 중합체 입자 및 응집체는 일반적으로 상술된 바와 같이 분무-건조된 분산액, 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션에 함유된 중합체로 이루어진다. 바람직하게는, 본 발명의 실질적인 건조 중합체 입자 및 응집체는 아미드, 3급 아미노메틸, 4급화된 3급 아미노메틸, 하이드록실, 글리옥살, 설포네이트, 설포네이트 염, 카복실산, 카복실산 염, 하이드록삼산, 하이드록삼산 염, 디알킬아미노알킬(알크)아크릴레이트, 디알킬아미노알킬(알크)아크릴레이트 염 및 4급화된 디알킬아미노알킬(알크)아크릴레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 펜던트 그룹을 갖는 중합체로 이루어진다. 아크릴아미드의 중합체 및 공중합체가 바람직하다.
바람직한 양태에서, 실질적인 건조 수용성 또는 수-팽창성 중합체 입자 및 응집체는 반복 단위의 총 몰을 기준으로 3급 아미노메틸, 4급화된 3급 아미노메틸, 글리옥살, 하이드록삼산 및 하이드록삼산 염으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 펜던트 그룹을 갖는 반복 단위 1 몰% 이상을 갖는 중합체로 이루어진다. 다른 바람직한 양태에서, 실질적인 건조 수용성 또는 수-팽창성 중합체 입자 및 응집체는 반복 단위의 총 몰을 기준으로 카복실산과 카복실산 염으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 펜던트 그룹을 갖는 반복 단위 1 몰% 이상을 갖고, 약 7.0 cps 이상의 표준 점도를 갖는 중합체로 이루어지고, 다른 바람직한 양태에서, 약 2 내지 약 12 개의 탄소 원자를 함유하는 펜던트 알킬 에스테르 그룹을 갖는 반복 단위로 추가로 이루어진다. 다른 바람직한 양태에서, 실질적인 건조 수용성 또는 수-팽창성 중합체 입자 및 응집체는 미국 특허원 제08/455,419호와 08/462,922호에 기재된 바와 같이 아크릴아미드, (메트)아크릴옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드, 이들의 공중합체 및 임의로 브랜칭제, 예를 들면, 메틸렌비스아크릴아미드로 이루어진다.
다른 바람직한 양태에서, 실질적인 건조 수용성 또는 수-팽창성 중합체 입자 및 응집체는 카복실산과 카복실산 염으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 펜던트 그룹을 갖는 반복 단위 10 몰% 이상을 갖고, 적어도 약 8.0 cps의 표준 점도를 갖는 중합체 또는 카복실산과 카복실산 염으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 펜던트 그룹을 갖는 반복 단위 20 몰% 이상을 함유하고, 적어도 약 9.0 cps의 표준 점도를 갖는 중합체로 이루어진다.
다른 바람직한 양태에서, 실질적인 건조 수용성 중합체 입자 및 응집체는 가교결합될 경우 직경이 약 750 nm 이하이고 비-가교결합될 경우 직경이 약 60 nm 이하이며 이온성이 적어도 약 1%인 이온성 유기 중합체 마이크로비드로 이루어진다.
본 발명의 실질적인 건조 중합체 입자 및 응집체는 일반적으로 이들이 유도된 분산액, 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션에 대하여 개선된 안정성을 나타낸다. 예를 들면, 표 7은 분무 건조 중합체가 유도되는 4급화된 만니히 폴리아크릴아미드 마이크로에멀션에 비하여 분무 건조 4급화된 만니히 폴리아크릴아미드에 있어서 90 ℃에서 시간의 함수로서 표준 점도의 변화를 예시한다. 마이크로에멀션 중합체의 표준 점도는 실질적으로 시간의 함수로서 변화하고, 반면에 분무 건조 중합체에 있어 표준 점도의 변화는 훨씬 더 적다. 표 8은 건조 중합체와 마이크로에멀션 중합체가 주위 온도에서 저장됨을 제외하고 유사한 방식으로 수득된 데이터를 예시한다. 다시 한번, 마이크로에멀션 중합체의 표준 점도는 실질적으로 시간의 함수로서 변화하고, 반면에 분무 건조 중합체에 있어 표준 점도의 변화는 실질적이지 않다. 두 경우 실온 및 90 ℃에서 모두, 매우 놀랍게도 분무 건조 중합체는 표준 점도에 의해서 측정된 바와 같이, 마이크로에멀션에 함유된 상응하는 중합체 보다 더 큰 안정성을 나타낸다.
놀랍게도, 본원에 기재된 공정의 산물인 중합체 입자 및 응집체의 표준 점도는 본 발명의 분무 건조 공정에 의해서 실질적으로 감소되지 않는다. 일반적으로, 중합체 입자의 표준 점도 값은 중합체-함유 유중수 마이크로에멀션 중의 중합체의 표준 점도가 본원에서 상술된 바와 같이 승온에서 재빨리 감소하는 것으로 관찰된 경우에도, 초기 값의 약 15 % 이상, 바람직하게는 약 10 % 이상, 좀더 바람직하게는 약 8 % 이상, 가장 바람직하게는 약 5% 이상으로 감소되지 않는다. 또한 놀랍게도 짧은 체류 시간은 낮은 휘발성 수준을 갖는 중합체 입자를 유발한다. 또한, 미세하게 분리된 중합체 입자의 잔류 수준은 전형적으로 매우 낮고, 보통 입자의 총 중량을 기준으로 1.0 중량% 이하, 바람직하게는 0.2 중량% 이하이다.
본원에 기재된 본 발명의 산물인 자유 유동하는 실질적인 건조 수용성 중합체 입자 및 응집체는 다수의 적용, 예를 들면, 고체/액체 분리; 광석 형태 슬러리를 회수하기 위해서 채광 작업을 위한 응집제; 현탁된 불순물 등을 제거하기 위해서 물 처리를 위한 응집제; 응집제로서 제지시에 및 종이 형성 보조, 예를 들면, 보유 보조를 위해서; 오일 회수 산업, 예를 들면, 증진된 오일 회수, 오일 폐수 처리 등에; 농경, 예를 들면, 토양 안정화 또는 토양 조건화에; 생물공학적 적용, 예를 들면, 효소 브로쓰의 처리에; 및 식품 가공, 예를 들면, 현탁 식품 입자의 응집에 사용될 수 있다. 본 발명의 중합체는 예를 들면, 응집제로서 희석 수용액의 형태로 편리하게 사용될 수 있다. 이러한 용액은 입자를 물에서 또는 물로 혼합하고 분산시키고/시키거나 용해시킴으로써 제조될 수 있다. 현탁된 고체의 분산액을 농축시키는 것은 바람직한 특성의 방출물을 생성하기 위해서 유효량의 희석된 수용액을 현탁액에 첨가함으로써 수행된다. 예를 들면, 현탁된 고체의 바람직한 처리방법은 (a) 실질적인 건조 수용성 또는 수-팽창성 중합체 입자 또는 응집체를 물에서 또는 물로 용해시키고 분산시키거나 혼합하여 중합체 용액, 중합체 분산액 또는 수성 혼합물을 형성하고, (b) 중합체 용액, 중합체 분산액 또는 수성 혼합물을 현탁된 고체와 혼합한 다음, (c) 생성된 농축 고체를 생성된 수성 액체로부터 분리시킴을 포함한다.
본 발명의 중합체 산물은 광범위한 고체-액체 분리에 유용하다. 이러한 중합체가 생물학적으로 처리된 분산액, 예를 들면, 하수 또는 기타 도시 및 산업 슬러지, 종이 생성시에 발견되는 것과 같은 셀룰로스 현탁액의 오수, 예를 들면, 종이 폐물의 탈수, 종이 생성, 예를 들면, 보유 보조 및 다양한 유기 또는 무기 현탁액, 즉, 제련 폐기물, 식품 폐기물 등의 침전에 사용될 수 있다. 또한, 효소 브로쓰 및 현탁된 미네랄 고체가 유사하게 처리될 수 있다. 특정 적용에 유효한 중합체의 용량은 일반적으로 당해분야 전문가들에게 익히-공지된 방법으로 일상적인 실험에 의해 밝혀졌다. 바람직한 용량은 처리된 기질에 현탁된 고체의 중량을 기준으로 약 0.1 백만부당 부(ppm) 내지 약 10,000 ppm의 중합체 범위이다.
입자는 수용성이지만 대신에 수-팽창성이 아닌 방법으로 생성될 경우, 수-팽창성 중합체의 분산액으로 이루어진 수성 혼합물을 형성하기 위해서 물에 분산될 수 있다. 수-팽창성 중합체는 예를 들면, 미국 특허 제5,274,055호와 5,167,766호에 기재된 바와 같이 제지시 농후한 페인트 및 프린팅 잉크 농조화제와 같은 적용에 유용할 수 있다.
하기의 실시예가 설명 목적으로만 기재되어 있고 본 발명에 대한 제한으로서 해석되어서는 안된다.
시험 절차
표준 점도는 비이온성 및 음이온성 중합체에 대해 pH 8.0 및 음이온성 중합체에 대해 pH 7.0에서 25 ℃에서 1 N 나트륨 클로라이드 중의 수용성 중합체의 0.096 % 용액의 점도이다. 점도를 60 rpm에서 UL 어댑터로 브룩필드 LVT 점도계로 측정한다. 측정된 중합체 용액은 탈이온수 중의 중합체 0.20 % 용액을 2시간 동안 제조한 다음 적당량의 탈이온수 및 나트륨 클로라이드로 희석함으로써 제조한다.
휘발물질 함량(% 건조시 손실; LOD)를 Sartorius Model MA30 수분 분석기를 사용하여 측정한다. 건조 중합체 샘플을 특정 온도에서 일정한 중량으로 또는 특정 시간 동안 건조시킨다. 105 ℃에서 30 분의 시간이 산물 휘발성물질 함량의 믿을만하고 재현가능한 지시제를 제공한다. 결과는 총 중량을 기준으로 휘발성 물질의 중량%로서 보고된다.
휘발성 물질의 물 분석을 Karl Fisher 적정으로 수행한다. 건조 산물 중의 잔류 오일 수준을 초임계 이산화탄소로의 단순 추출 및 추출물의 기체 크로마토그래피 분석에 의해서 측정한다. 회수된 오일 중의 잔류 포름알데히드를 회수된 오일을 30분 동안 물로 교반한 다음 물 추출물을 이온 크로마토그래피에 의해서 분석함으로써 측정한다.
하기의 실시예에 사용된 실험실 분무 건조기는 시판된다. 실험실 분무 건조기의 챔버는 직경이 760 mm이고 수직면이 860 mm이며 원뿔 하단이 65 도이다. 건조기를 통한 공칭 기체 유동은 시간당 약 180 입방 미터이다. 에멀션 및 마이크로에멀션 공급물은 자동화를 위한 공기를 사용하는 두-유체 노즐를 통하여 다양한 속도 펌프를 사용하여 챔버 상단의 중앙에 공급된다. 배출 기체 온도는 주입구 기체 온도 및 유동율을 변화시킴으로써 조절된다. 불활성 대기를 제공하기 위해서, 건조기에 저온 저장 탱크로부터의 질소 기체가 제공된다. 건조된 중합체 산물이 건조기 원뿔의 하단을 통하여 사이클론으로 방출되어 건조 산물이 제거되고 수집된다. 건조기에서의 체류 시간은 일반적으로 약 10 내지 15 초이다.
일부의 분무-건조 실시예를 직접 접촉 분무 응축기가 장치된 상업적 규모 8.3 피트 직경 밀폐 사이클 분무 건조기로 수행한다.
분무-건조 중합체 입자 산물을 10.76 입방 피트 유체층 건조기와 함께 시판 기계 응집기를 사용하여 응집시킨다. 응집기는 수직축과 가요성 중합체 하우징을 갖는데, 단축 로터는 분당 1500 내지 5200 회전(rpm)으로 회전하는 2 또는 3 개의 핀 또는 패들형 혼합 요소를 갖는다. 이는 벽을 따른 물질의 축적을 제거하기 위해서 가요성 중합체 하우징을 이동하는 기계적으로 구동되는 롤러가 장치된다. 분무-건조 산물 및 결합제, 예를 들면, 물을 응집기의 상단; 분무-건조 중합체으로 스크루 공급자에 의해, 및 경유 분무 노즐로 공급한다. 분무-건조 중합체를 응집시킴으로써 형성된 응집체가 응집기 하단 외부 및 유체층-건조기로 떨어지고, 응집체는 목적하는 물 함량으로 건조된다. 응집기에서의 전형적인 체류 시간은 약 2초이다.
깔때기 유동 시험의 목적은 중합체 입자와 응집체가 유동하지 못하고 비압축되거나 압축되는 깔때기를 확인하는 것이다. 깔때가 유동 시험은 각각 번호 1 내지 5의 5 개의 깔때기를 사용하여 수행되고, 14 mm, 12 mm, 8 mm, 5 mm, 3.5 mm의 배출구 직경을 갖는다. 절차는 깔때기 5 (배출구 3.5 mm)로 시작하고, 배출구를 막고, 깔때기를 시험될 중합체로 충진시킨 다음 중합체가 유동하도록 배출구를 여는 것이다. 중합체 모두가 깔때기를 통하여 통과할 경우, 중합체는 +5의 점수가 부여된다. 중합체가 배출구가 열렸을 때 깔때기로부터 유동하지 못할 경우, 유동이 관찰될 때까지 이 절차를 깔때기 4, 깔때기 3 등으로 반복한다. 유동이 관찰되지 않을 때 깔때기 수가 기록된다. 이어서 이 과정을 깔때기를 약 20 배 탭핑(또는 적합한 진동 플레이트에 배치)시켜 압축을 생성함으로써 압축된 중합체의 유동을 측정하기 위해서 반복한다. 예를 들면, +5, +5의 점수를 갖는 중합체는 두 시험 모두에서 5번 깔때기를 통하여 유동하고, 반면에 +5, 3의 점수를 갖는 중합체는 압축되지 않은 5번 깔때기를 통하여 유동하지만, 압축시 3번 깔때기를 통하여 유동하지 않는다.
중합체 입자 및 응집체의 벌크 밀도를 입자 또는 응집체를 적합한 예비 중량 측정 용기에 첨가하고 용기를 "탭핑"하거나 용기를 약간 교반하여 입자 또는 응집체를 침전하게 함으로써 측정한다. 이어서 측정 용기로부터 중합체의 용적을 읽고, 측정 용기의 무게를 달며, 벌크 밀도를 입방 센티미터당 그램(g/cc)의 단위로 계산한다.
용해 시간을 중합체 입자 또는 응집체 0.2 부를 적합한 용기내 탈이온수 99.8 부를 첨가하고 자기 교반 바로 교반함으로써 측정한다. 혼합물의 벌크 밀도를 규칙적인 간격 예를 들면, 5 또는 10 분으로 브룩필드 LVT 점도계를 사용하여 60 rpm에서의 UL 어댑터로 최대 벌크 점도가 도달할 때까지, 예를 들면, 벌키 점도에 있어 추가의 증가가 관찰되지 않을 때까지 측정한다. 이러한 최대 벌크 점도를 달성하기 위한 시간이 용해 시간으로서 기록되고 일반적으로 수시간 이하이다.
하기의 실시예에서, 4급화된 만니히 폴리아크릴아미드 마이크로에멀션(Cat. PAM)이 Isopar G를 오일로서 사용함을 제외하고는 미국 특허 제4,956,399호에서와 같이 제조된다. 가수분해된 폴리아크릴아미드 에멀션이 Isopar G를 오일로서 사용함을 제외하고는 미국 특허 제5,286,806호에 기재된 바와 같이 제조된다. 매우 가교결합된 아크릴아미드/아크릴산 에멀션 및 마이크로에멀션 공중합체 마이크로비드가 Isopar G를 오일로서 사용함을 제외하고는 미국 특허 제5,274,055호에 기재된 바와 같이 제조된다. (메트)아크릴옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드와 아크릴아미드의 양이온성 에멀션 공중합체 및 아크릴산과 아크릴아미드의 음이온성 공중합체가 공지된 방법, 예를 들면, 미국 특허 제3,284,393호에 의해서 제조되고 브랜칭된 양이온성 중합체가 Isopar G를 모든 경우에서 오일로서 사용함을 제외하고는 미국 특허원 제08/455,419호에서와 같이 제조된다. 모든 경우에, Isopar G의 기타 오일로의 치환은 용적을 기준으로 한다.
중합체 입자 및 응집체 크기는 시판되는 광 산란 수단 및 통상적인 시이브 기술에 의해서 측정된다.
실시예 1
약 2.5의 표준 점도를 갖는 4급화된 만니히 폴리아크릴아미드 마이크로에멀션 (Cat. PAM)을 182 ℃ 및 92 ℃의 주입 및 배출 온도의 질소 대기에서 2-유체 노즐을 사용하여 실험실 분무 건조기에서 분무 건조시킨다. 휘발성 물질이 7.65%이고 체류 시간은 14초이다. 건조 산물 용액의 표준 점도는 2.25 cps이고, 마이크로에멀션 산물 용액의 표준 점도의 9.3% 이하이다. 중합체 입자는 약 19 내지 약 900 마이크론 범위의 크기이다. 건조 산물내 잔류물의 수준은 하기와 같다: 520 ppm; 메틸 클로라이드: 100 ppm 이하; 디메틸아민 하이드로클로라이드: 3724 ppm; 트리메틸아민 하이드로클로라이드: 6248 ppm; 테트라메틸암모늄 하이드로클로라이드: 5219 ppm.
실시예 2 (비교)
실시예 1의 Cat.PAM를 12 인치 X 18 인치 진공 이중 드럼 건조기 상에 건조시켜 덜 만족스러운 결과를 얻는다. 드럼 상의 증기 온도는 115 ℃이고 드럼상의 증기 압력은 10 psig이다. 드럼이 0.010 인치의 드럼 틈으로 및 약 65 mm Hg의 진공으로 분당 6 회전으로 작동한다. 공급 속도는 시간당 에멀션 약 90 파운드이다. 휘발성 물질 퍼센트와 표준 점도가 표 1에 기재되어 있다. 본 실시예에서 생성된 건조 중합체와 실시예 1의 건조중합체의 비교는 표준 점도가 드럼 건조기를 사용하여 현저하게 감소됨을 예시한다.
| 실시예 번호 | 에멀션명 | 기체 주입/배출 온도 (℃) | 체류시간 (초) | 휘발성물질(LOD) (%) | 중합체 에멀션 표준 점도 (cps) | 건조 산물 표준 점도 (cps) | 표준 점도의 변화 (%) |
| 1 | Cat.PAM | 182/92 | 14 | 7.65 | 2.48 | 2.25 | -9.3 |
| 2C | Cat.PAM (드럼 건조) | N/A | N/A | 9.9 | 2.48 | 1.98 | -20.2 |
| C: 비교 실시예 |
실시예 3 내지 7
약 2.5의 표준 점도의 Cat.PAM을 회전식 (스피닝 디스크) 분무기를 갖는 8.3 피트 직경 시판 분무 건조기를 사용하여 분무 건조시킨다. 건조기를 한번-통과를 기준으로 공기를 사용하여 작동시킨다. 다양한 온도 및 체류 시간 조건이 표 2에 기재되어 있고; 체류 시간을 모든 실행에서 30 초이다. 산물을 건조기(챔버) 기저 및 건조기 직후에 배치된 사이클론의 방출 모두에서 수집한다. 표 2는 또한 실시예 3 내지 7의 분석 결과를 나타내고; 각각의 경우에, 두 수집점(챔버와 사이클론) 각각으로부터의 중합체 산물을 예시된 바와 같은 결과로 분석한다. 각각의 경우에, 중합체 입자의 표준 점도는 상응하는 Cat.PAM의 표준 점도의 15 % 이내이다.
| 실시예번호 | 에멀션명 | 기체 주입/배출 온도 (℃) | 분무기 속도 (rpm) | 수집점 | 휘발성 물질(LOD) (%) | 중합체 에멀션 표준 점도 (cps) | 건조 산물 표준 점도 (cps) | 표준 점도의 변화 (%) |
| 3 | Cam.PAM | 138/86 | 19,500 | 챔버 | 8.59 | 2.44 | 2.45 | +0.4 |
| 사이클론 | 9.64 | 2.44 | 2.60 | +6.6 | ||||
| 4 | Cam.PAM | 178/93 | 17,100 | 챔버 | 8.91 | 2.44 | 2.44 | 0 |
| 사이클론 | 9.71 | 2.44 | 2.59 | +6.2 | ||||
| 5 | Cam.PAM | 181/92 | 15,800 | 챔버 | 8.40 | 2.44 | 2.40 | -1.6 |
| 사이클론 | 9.42 | 2.44 | 2.58 | +5.7 | ||||
| 6 | Cam.PAM | 173/81 | 15,800 | 챔버 | 9.14 | 2.44 | 2.40 | -1.6 |
| 사이클론 | 10.93 | 2.44 | 2.58 | +5.7 | ||||
| 7 | Cam.PAM | 171/81 | 13,400 | 챔버 | 10.34 | 2.44 | 2.38 | -2.5 |
| 사이클론 | 10.85 | 2.44 | 2.49 | +2.1 |
실시예 8 내지 12
약 2.5의 표준 점도의 Cat.PAM을 압력 노즐 분무기를 갖는 8.3 피트 직경의 시판 분무 건조기를 사용하여 분무 건조시킨다. 건조기를 질소 기체를 사용하여 밀폐된 사이클 시스템으로서 작동시킨다. 산물을 건조기 또는 챔버의 기저에 수집한다. 중합체를 회수한 후, 배출 기체가 직접 접촉 응축기를 통과하고 생성된 수층과 Isopar G 층이 분리된다. 이어서 냉각된 기체를 재가열하고 건조기의 주입구로 복귀시키며; 매우 작은 분획을 배출시킨다. 회수된 Isopar G 중의 잔류 폴리알데히드의 수준은 5개 실행 완료후 측정된 바와 같이 0.09 mg/kg이다. 회수된 Isopar G의 품질은 재순환 되어 추가의 마이크로에멀션 또는 에멀션 중합에 직접 사용될 수 있는 품질이다. 표 3은 다양한 공정 조건을 제공하고; 모든 실행의 체류 시간은 24 초이다. 생성된 건조 중합체 입자의 성질이 또한 표 3에 예시되어 있다. 중합체 산물의 1 내지 3 개의 샘플을 각각 실행을 위해 수집하고 예시된 바와 같이 분석한다. 각각의 경우에, 중합체 입자의 표준 점도는 분무 건조를 위해서 사용된 초기 Cat.PAM 표준 점도의 15% 이내이다.
| 실시예 번호 | 에멀션명 | 기체 주입/배출 온도 (℃) | 노즐 구멍 크기 (mm) | 샘플 번호 | 휘발성 물질 (LOD) (%) | 중합체 에멀션 표준 점도 (cps) | 건조 중합체 표준 점도 (cps) | 표준 점도의 변화 (%) |
| 8 | Cat.PAM | 177/86 | 1.4 | 1 | 9.70 | 2.49 | 2.36 | -5.2 |
| 2 | 9.64 | 2.49 | 2.16 | -13.3 | ||||
| 9 | Cat.PAM | 183/90 | 1.3 | 1 | 11.76 | 2.49 | 2.57 | +3.2 |
| 2 | 11.67 | 2.49 | 2.48 | -0.4 | ||||
| 3 | 10.28 | 2.49 | 2.46 | -1.2 | ||||
| 10 | Cat.PAM | 184/91 | 1.3 | 1 | 8.12 | 2.49 | 2.20 | -11.7 |
| 11 | Cat.PAM | 145/91 | 0.8 | 1 | 9.15 | 2.49 | 2.21 | -11.2 |
| 2 | 9.57 | 2.49 | 2.42 | -2.8 | ||||
| 12 | Cat.PAM | 164/93 | 1.04 | 1 | 6.80 | 2.49 | 2.32 | -6.8 |
| 2 | 8.53 | 2.49 | 2.30 | -7.6 |
실시예 13
약 2.5의 표준 점도를 갖는 Cat.PAM를 우레아/젖산으로 pH 4.5로 완충시키고, 67 내지 70 ℃에서 7 내지 9 시간 동안 가열함으로써 열 처리한 다음, 주위 온도로 냉각시키도록 한다. 이 열 처리 공정이 1993년 2월 12일자 미국 특허원 SN 08/018,858호에 기재되어 있다. 이어서 생성된 중합체 마이크로에멀션을 2-유체 노즐을 사용하여 실험실 분무 건조기에서 분무 건조시킨다. 사용된 다양한 온도 및 체류 시간 조건이 표 4에 기재되어 있다. 표에 예시된 바와 같이, 중합체 입자의 표준 점도는 상응하는 열 처리 Cat.PAM의 표준 점도의 15% 이내이다. 건조 산물내 잔류물의 수준은 하기와 같다: 포름알데히드: 510 ppm; 메틸 클로라이드: 100 ppm 이하; 디메틸아민 하이드로클로라이드: 7500 ppm; 트리메틸아민 하이드로클로라이드: 6928 ppm; 테트라메틸암모늄 하이드로클로라이드: 4671 ppm.
| 번호 | 에멀션명 | 기체 주입/배출 온도 (℃) | 휘발성 물질 (LOD) (%) | 체류 시간 (초) | 중합체에멀션 표준점도 (cps) | 건조 산물 표준 점도 (cps) | 표준 점도의 변화 (%) |
| 13 | Cat.PAM (열처리) | 200/92 | 5.6 | 14 | 2.51 | 2.17 | -13.5 |
실시예 14
Cat.PAM 중합체 입자가 실시예 1의 분무 건조 공정에 의해서 수득된다. 이러한 과립 97.5 부에 적합한 용기내에서 나트륨 카보네이트 2.5 부를 첨가한다. 용기를 기계적으로 30 분 동안 진탕시켜 4급화된 만니히 폴리아크릴아미드와 나트륨 카보네이트의 실질적인 건조 과립을 함유하는 조성물을 형성한다.
실시예 15
Cat.PAM 입자를 실시예 13의 분무 건조방법에 의해서 수득하고 나트륨 카보네이트를 실시예 14에 따라서 첨가한다. 입자의 용액을 물 100 부에 입자 0.2 부를 용해시킴으로써 제조한다. 건조 입자를 용해시키는 데에 약 1 시간이 걸린다. 실시예 13에 기재된 가열 처리 공중합체 마이크로에멀션의 샘플을 유사한 중합체 농도를 생성하기 위해서 또한 물에 용해시킨다. 두 중합체 모두 2 시간 동안 물에서 교반시키도록 한 다음, 2.0 % 고체 분해된 하수 슬러지를 사용하여 현탁 고체 응집능에 대해 시험한다 슬러지 약 200 부가 10 부 내지 50 부 범위의 다양한 양의 중합체 용액과 약 5 초 동안 혼합한다. 그런 다음, 엉긴 고체의 배수율을 10, 20 및 30 초에 측정한다. 두 중합체 산물 모두 슬러지 톤당 25 내지 30 파운드의 중합체의 용량 범위에서 동등하게 잘 실행한다.
실시예 16
Cat.PAM의 입자를 나트륨 비카보네이트를 나트륨 카보네이트 대신에 사용함을 제외하고는 실시예 14에 따라서 제조한다. 이러한 입자의 표준 점도를 pH를 조정하지 않고 측정하여 2.45 cps가 된다. 비교시, 실시예 1의 절차에 의해서 제조된, 염기를 함유하지 않는 Cat.PAM 입자의 표준 점도(pH를 조정하지 않고 측정)가 1.3 센티포이즈로서 측정된다. 표준 점도는 중합체 성능, 예를 들면, 응집과 직접 상관 관계가 있는 것으로 당해분야에 공지되어 있다.
실시예 17C
폴리아크릴아미드 마이크로에멀션을 하기와 같이 제조한다: Isopar G 143.75 부, Atlas G-1086 26.28 부 및 Arlacel 83 6.57 부에 아크릴아미드 (53.5 % 용액의 148.2 부), 나트륨 브로메이트 (1 % 용액의 1.16 부), 0.68 부 이소프로판올 및 에틸렌디아민테트라아세트산 (40 % 용액의 0.40 부)을 함유하는 pH 3.0 수용액 172.93 부를 교반하면서 서서히 첨가한다. 생성된 단량체 마이크로에멀션을 40 분 동안 질소로 스파징한다. 이어서 SO2기체를 생성된 마이크로에멀션으로 버블링하고 중합 온도를 65 ℃ 이하로 유지한다. 생성된 산물은 3.07 센티포이즈의 표준 점도를 갖는 투명한 안정한 마이크로에멀션이다.
실시예 18
실시예 8 내지 12의 공정에 의해서 회수된 Isopar G가 미사용 Isopar G 대신에 사용됨을 제외하고는 실시예 17C의 절차를 수행한다. 생성된 산물은 사실상 미사용 Isopar G(실시예 17C)를 사용하여 수득된 바와 동일한 표준 점도인 3.03 센티포이즈의 표준 점도를 갖는 투명한 안정한 마이크로에멀션이다.
실시예 19 내지 23
23.8 %의 중합체 고체와 8.63 센티포이즈의 표준 점도를 갖는 20 % 가수분해된 폴리아크릴아미드 에멀션을 Isopar G를 오일로서 사용한 다음 질소를 사용하여 실험실 분무 건조기에서 분무 건조시킴을 제외하고는 미국 특허 제5,286,806호에 기재된 바와 같이 제조한다. 주입 온도, 배출 온도 및 공급 속도는 다양하고, LOD, 표준 점도 (SV) 및 중합체 입자 산물의 건조 손실이 표 5에 예시된 바와 같이 측정된다. 더욱 작은 건조 손실이 100 ℃ 이하의 배출 온도에서 관찰된다.
| 번호 | 주입 온도(℃) | 배출 온도 (℃) | 공급 속도(㎖/분) | LOD (%) | 산물 SV (cp) | 건조 손실 (%) |
| 19 | 162 | 82 | 96 | 10.2 | 8.43 | 2.3 |
| 20 | 161 | 84 | 64 | 7.8 | 8.31 | 3.7 |
| 21 | 193 | 96 | 52 | 5.6 | 8.21 | 4.9 |
| 22C | 227 | 115 | 44 | 3.6 | 8.11 | 6.0 |
| 23C | 253 | 132 | 36 | 2.2 | 7.48 | 13.3 |
| C: 비교 실시예 |
실시예 24 내지 36
유중수 에멀션과 유중수 마이크로에멀션을 함유하는 일련의 13 개의 수용성 또는 수-팽창성 비닐-첨가 중합체를 하기에 언급된 방법에 따라서 제조하고 (Isopar G를 오일로서 사용함을 제외하고), 이어서 질소를 이용하여 실험실 건조기에서 분무 건조시켜 표 6에 기재된 결과를 수득한다. 가수분해된 PAM 에멀션을 미국 특허 제5,286,806호(실시예 24 내지 25)에 기재된 바와 같이 폴리아크릴아미드(PAM) 에멀션을 가수분해시킴으로써 수득한다. 아크릴아미드(AMD)와 아크릴산(AA)을 에멀션 공중합하여 AMD/AA 에멀션을 공지된 방법, 예를 들면, Vanderhoff, 미국 특허 제3,284,393호에 의해서 수득한다 (실시예 26 내지 27). 약 40 %의 하이드록시메이트화도를 갖는 하이드록시메이트화 아크릴아미드 중합체 (40 % HX 에멀션 실시예 28)를 미국 특허 제4,767,540호의 방법에 의해서 제조한다. 실시예 29의 아크릴아미드/아크릴산 마이크로비드 마이크로에멀션을 미국특허 제5,274,055호의 방법에 의해서 제조한다. 수용성 폴리아크릴레이트 에스테르 에멀션을 미국 특허원 제08/626,297호의 방법에 의해서 제조한다 (실시예 30). 아크릴아미드와 아크릴옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드(AETAC)를 에멀션 공중합시켜 AMD/AETAC 에멀션을 공지된 방법, 예를 들면, Vanderhoff, 미국 특허 제3,284,393호에 의해서 수득하고 (실시예 31 내지 34); 단량체를 기준으로 4 몰 백만당 부의 메틸렌비스아크릴아미드를 실시예 32 및 34의 AMD/AETAC 중합체에 첨가하여 브랜칭을 생성한다 (참조: 미국 특허원 제08/455,419호). 만니히 및 4급화된 만니히 마이크로에멀션을 미국 특허 제4,956,399호의 방법에 의해서 제조한다 (실시예 35 및 36). 각각의 경우에, 약 15 % 이하의 손실을 갖는 실질적인 건조 자유 유동 혼합물이 수득된다.
| 실시예번호 | 유형 | 고체 | 표준점도 (cP) | 공급속도 (㎖/분) | 주입온도 (℃) | 배출온도 (℃) | 건조산물 LOD (%) | 건조산물 SV (cP) | 건조손실 (%) |
| 24 | 10% 가수분해된 PAM 에멀션 | 24.5 | 7.51 | 60 | 164 | 85 | 5.6 | 7.34 | 2.2 |
| 25 | 40% 가수분해된 PAM 에멀션 | 22.2 | 10.63 | 52 | 165 | 84 | 6.5 | 10.39 | 2.3 |
| 26 | 70/30 AMD/AA에멀션 | 34.9 | 7.94 | 80 | 165 | 86 | 9.0 | 8.22 | 0.6 |
| 27 | 20/80 AMD/AA에멀션 | 34.7 | 9.30 | 96 | 162 | 87 | 6.0 | 8.82 | 5.2 |
| 28 | 40% HX 에멀션 | 10.6 | 12.6 | 45 | 174 | 88 | 6.1 | 11.4 | 9.5 |
| 29 | 40/60 AMD/AA마이크로비드마이크로에멀션 | 28.0 | 1.34 | 40 | 189 | 92 | 5.0 | 1.40 | 4.5 |
| 30 | 폴리아크릴레이트 에스테르에멀션 | 19.3 | 7.9 | 60 | 166 | 85 | 6.7 | 7.43 | 5.9 |
| 31 | 90/10AMD/AETAC에멀션 | 37.1 | 4.07 | 80 | 159 | 85 | 5.1 | 3.81 | 6.4 |
| 32 | 60/40AMD/AETAC브랜칭 에멀션 | 37.8 | 1.77 | 95 | 171 | 88 | 4.9 | 1.77 | 0 |
| 33 | 45/55AMD/AETAC에멀션 | 47.0 | 3.60 | 160 | 169 | 81 | 10.4 | 3.65 | 1.4 |
| 34 | 45/55AMD/AETAC브랜칭 에멀션 | 45.3 | 3.39 | 96 | 161 | 88 | 5.7 | 3.39 | 0 |
| 35 | 만니히마이크로에멀션 | 23.6 | 3.42 | 88 | 152 | 82 | 10.8 | 3.39 | 0.9 |
| 36 | 4급화된만니히마이크로에멀션 | 29.8 | 2.6 | 160 | 161 | 84 | 6.8 | 2.46 | 5.4 |
실시예 37 내지 39
Isopar G로 제조된 20% 가수분해 폴리아크릴아미드 에멀션을 직접 접촉 분무 응축기를 사용하여 상업적 규모의 8.3 피트 직경 분무 건조기에서 건조시킨다. 분무-건조 공정-생성된 물 및 오일을 수집하고 산성화하며, 층을 분리한 다음 상층 Isopar G 층을 회수한다. 이어서 나란한 실험실-규모 아크릴아미드 중합을 회수된 Isopar G와 미사용 Isopar G를 사용하여 수행한다. 회수된 오일을 사용하여 제조된 폴리아크릴아미드의 표준 점도는 사실상 미사용 오일을 사용하여 제조된 폴리아크릴아미드의 표준 점도 6.67 cps와 동일한 6.58 cps이다. 후속적으로, 아크릴아미드 중합은 실험실 규모 뱃치와 동일한 회수된 Isopar G 및 동일한 방법을 사용하여 200-갤런 규모로 수행한다. 생성된 폴리아크릴아미드는 본질적으로 실험실 뱃치와 동일한 6.55 cP의 표준 점도를 갖는다.
실시예 40 내지 41
약 2.1의 표준 점도의 4급화된 만니히 폴리아크릴아미드를 실시예 1에서와 같이 분무 건조시킨다. 마이크로에멀션과 중합체 입자 모두를 90 ℃ 오븐에 배치하고, 표준 점도를 표 7에 예시된 바와 같이 다양한 시간에 측정한다. 마이크로에멀션의 표준 점도의 감소는 상대적으로 혹독한 조건에도 불구하고 분무-건조된 중합체에 대해 관찰된 적당한 감소보다 훨씬 더 크다.
| 시간 (분) | 실시예 40분무-건조된 중합체의표준 점도 | 실시예 41C (비교)마이크로에멀션중합체의 표준 점도 |
| 0 | 1.86 | 2.1 |
| 15 | 1.66 | 1.25 |
| 30 | 1.52 | 1.15 |
| 60 | 1.47 | 1.10 |
실시예 42 내지 43
약 2.5의 표준 점도를 갖는 4급화된 만니히 폴리아크릴아미드 마이크로에멀션을 실시예 1에서와 같이 분무 건조시킨다. 마이크로에멀션과 중합체 입자 모두 실온에서 저장하고, 표준 점도를 표 8에 예시된 바와 같이 다양한 시간에 측정한다. 분무-건조 중합체의 표준 점도는 본질적으로 시간의 경과에 의해 영향을 받지 않지만, 마이크로에멀션 중합체의 표준 점도의 감소는 두드러지게 감소한다.
| 시간 (일) | 실시예 42분무-건조중합체의 표준 점도 | 실시예 43C (비교)마이크로에멀션중합체의 표준 점도 |
| 5 | 2.25 | |
| 14 | 2.44 | |
| 19 | 2.48 | |
| 24 | 2.36 | |
| 45 | 2.11 | |
| 46 | 2.44 | |
| 58 | 2.09 | |
| 63 | 2.36 | |
| 75 | 1.90 | |
| 98 | 2.38 | |
| 103 | 1.84 | |
| 215 | 2.37 | |
| 257 | 1.70 |
실시예 44 내지 49
20 % 음이온성 가수분해 PAM 에멀션을 미국 특허 제5,286,806호에 기재된 바와 같이 폴리아크릴아미드 (PAM) 에멀션을 가수분해함으로써 수득한다. 55% 양이온성 에멀션을 공지된 방법, 예를 들면, Vanderhoff, 미국 특허 제3,284,393호에 의해서 아크릴아미드와 아크릴옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드 (AETAC)를 공중합함으로써 수득한다. Cat.PAM을 미국 특허 제4,956,399에서와 같이 수득한다. 각각의 경우에, Isopar G를 오일로서 사용한다. 각 샘플의 일부를 헥산/아세톤에 침전시킨 다음, 진공하에서 건조시켜 중합체 분말을 생성한다. 각 샘플의 일부를 또한 분무-건조시키고, 각 분무-건조 샘플의 일부를 응집시킨다. 벌크 밀도, 유동성 (깔때기 유동 시험), 용해 시간 및 입자 크기를 측정하여 표 9에 예시하였다. 입자 크기를 침전되고 분무-건조된 중합체를 광 산란시키고 응집체에 대해 시이브 스크리닝함으로써 측정한다.
| 실시예 | 중합체 | 벌크 밀도 (g/cc) | 깔때기 유동 | 용해 시간 (분) | 입자 크기 분포 |
| 44C | 20% 음이온 침전 | 0.26 | 1,1 | 90 | 90%〈109 마이크론50%〈42 마이크론10%〈8 마이크론 |
| 45 | 20% 음이온분무-건조 | 0.79 | 1,1 | 85 | 90%〈148 마이크론50%〈65 마이크론10%〈27 마이크론 |
| 46 | 20% 음이온분무-건조 및 응집 | 0.53 | 4,3 | 20-25 | 90%〈850 마이크론50%〈350 마이크론10%〈170 마이크론 |
| 47C | 55% 양이온 침전 | 0.30 | 1,1 | 80 | 90%〈18 마이크론50%〈11 마이크론10%〈5 마이크론 |
| 48 | 55% 양이온분무-건조 | 0.86 | 1,1 | 60-65 | 90%〈156 마이크론50%〈68 마이크론10%〈22 마이크론 |
| 49 | 55% 양이온분무-건조 및 응집 | 0.52 | 4,3 | 25-30 | 90%〈1500 마이크론50%〈600 마이크론10%〈260 마이크론 |
| 50C | Cat.PAM침전 | 0.164 | 1,1 | 80 | 90%〈58 마이크론50%〈27 마이크론10%〈17 마이크론 |
| 51 | Cat.PAM분무-건조 | 0.86 | 1,1 | 60-65 | 90%〈152 마이크론50%〈72 마이크론10%〈20 마이크론 |
| 52 | Cat.PAM분무-건조 및 응집 | 0.52 | 4,3 | 25-30 | 90%〈1600 마이크론50%〈560 마이크론10%〈280 마이크론 |
| C: 비교 실시예 |
실시예 53 내지 55
실시예 46, 49 및 52의 응집체를 약 1190 마이크론 이상 약 177 마이크론 이하 응집체를 제거하기 위해서 스크리닝한다. 생성된 스크리닝된 응집체는 표 10에 예시된 바와 같이 실시예 46, 49 및 52의 응집체에 대해 개선된 유동성 및 용해 시간을 갖는다.
| 실시예 번호 | 스크리닝된 응집체 | 벌크 밀도 (g/cc) | 깔때기 유동 | 용해 시간 (분) |
| 53 | 20 % 음이온성 | 0.5 | 5,4 | 20 |
| 54 | 55 % 양이온성 | 0.51 | 5,4 | 20 내지 25 |
| 55 | Cat.PAM | 0.51 | 5,4 | 15 미만 |
실시예 56 내지 63
음이온성 가수분해된 PAM 에멀션을 미국 특허 제5,286,806호에 기재된 바와 같이 폴리아크릴아미드(PAM) 에멀션을 가수분해함으로써 수득하고 80 % 음이온성 에멀션을 아크릴아미드와 아크릴산을 공지된 방법, 예를 들면, Vanderhoff, 미국 특허 제3,284,393호에 의해서 공중합시킴으로써(AMD/AA) 수득하고, 만니히 마이크로에멀션을 Isopar G를 모든 경우에 오일로서 사용함을 제외하고는 미국 특허 제4,956,399호에 기재된 바와 같이 수득한다. 각각의 에멀션과 마이크로에멀션을 표 11에 예시된 바와 같은 조건에 따라서 분무-건조시킨다. 더욱 작은 건조 손실 및 더욱 빠른 용해 시간이 분무-건조가 더욱 낮은 배출 온도에서 수행될 경우 관찰된다.
| 실시예 번호 | 중합체 | 주입/배출 온도 (℃) | 건조 손실 (%) |
| 56 | 20% 가수분해 음이온 PAM 에멀션 | 162/82 | 4.6 |
| 57 | 20% 가수분해 음이온 PAM 에멀션 | 253/132 | 15.4 |
| 58 | 40% 가수분해 음이온 PAM 에멀션 | 162/84 | 4.0 |
| 59 | 40% 가수분해 음이온 PAM 에멀션 | 265/127 | 18.8 |
| 60 | 20/80 AMD/AA 에멀션 | 163/86 | 4.8 |
| 61 | 20/80 AMD/AA 에멀션 | 225/120 | 14.5 |
| 62 | 만니히 마이크로에멀션 | 155/83 | 6.8 |
| 63 | 만니히 마이크로에멀션 | 265/130 | 62.5 |
실시예 64 내지 65
Cat.PAM과 양이온성 공중합체의 블렌드를 미국 특허원 제08/157,764호에서와 같이 제조하고 Isopar G를 오일로서 사용함을 제외하고는 양이온성 중합체 분산액을 미국 특허 제4,506,062호의 절차에 따라서 제조한다 (증류기 없이). 블렌드와 분산액을 실시예 24 내지 36에서와 같이 실험실 분무-건조기에서 분무-건조시킨다. 약 15 % 이상의 건조 손실을 갖는 실질적인 건조 중합체 입자가 수득된다. 90 % 이상의 분무-건조 블렌드 입자는 Cat.PAM과 양이온성 중합체 모두를 함유한다.
Claims (10)
- (a) 분무-건조방법-생성 오일과 물을 응축시켜 응축된 오일과 응축된 물을 수득하고; (b) 비-기체상 중합-약화 물질을 실질적으로 함유하지 않는 응축된 오일을 응축된 물로부터 분리하는 단계를 포함하는, 수용성 비닐-첨가 중합체-함유 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션 분무-건조방법으로부터 오일을 회수하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 응축이 분무-응축기에서 수행되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 기체상 중합-약화 물질을 제거하기 위해서 응축된 오일을 처리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 분무-건조방법이 (i) 3급 아미노메틸, 4급화된 3급 아미노메틸, 카복실산, 카복실산염, 하이드록삼산, 하이드록삼산염으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 펜던트 그룹을 갖는 중합체로 이루어진 수용성 비닐-첨가 중합체-함유 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션을 약 8 내지 약 120 초의 체류 시간 및 약 70 내지 100 ℃ 이하의 배출 온도에서 기체 스트림 중으로 분무-건조시키고, (ii) 생성된 중합체 입자를 수집하는 단계로 이루어진 방법.
- 제 4 항에 있어서, 분무-건조방법이 (c) 산, 완충제, 또는 염기를 에멀션 또는 마이크로에멀션에 분무 건조에 앞서 또는 도중에, 또는 중합체 입자에 분무 건조 후에 물에 용해시 약 5 내지 약 11의 pH를 생성하는 중합체 입자를 제공하기에 충분한 제한된 양으로 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 분무-건조방법이 (i) 아크릴아미드, 디알킬아미노알킬(알크)아크릴레이트, 디알킬아미노알킬(알크)아크릴레이트염, 4급화된 디알킬아미노알킬(알크)아크릴레이트, 아크릴산, 및 아크릴산의 염으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 반복 단위를 갖는 중합체로 이루어진 수용성 비닐-첨가 중합체-함유 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션을 약 8 내지 약 120 초의 체류 시간 및 약 70 내지 150 ℃의 배출 온도에서 기체 스트림 중으로 분무-건조시키고, (b) 생성된 중합체 입자를 수집하는 단계로 이루어지는 방법.
- (I) 분무-건조방법-생성 오일과 물을 응축시켜 응축된 오일과 응축된 물을 수득하고, (II) 비-기체상 중합-약화 물질을 실질적으로 함유하지 않는 응축된 오일을 응축된 물로부터 분리시키는 단계를 포함하고, (a) (i) 제 1 수용성 또는 수-팽창성 비닐-첨가 중합체-함유 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션과 (ii) 제 2 수용성 또는 수-팽창성 비닐-첨가 중합체-함유 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션을 혼합함으로써 제조된 블렌드를 약 8 내지 약 120 초의 체류 시간 및 약 70 내지 150 ℃ 이하의 배출 온도에서 기체 스트림 중으로 분무-건조시키고, (b) 생성된 중합체 입자를 수집하는 단계로 이루어진 분무-건조방법으로부터 오일을 회수하는 방법.
- 제 7 항에 있어서, 배출 온도가 약 70 ℃ 내지 100 ℃ 이하인 방법.
- 제 8 항에 있어서, 제 1 수용성 또는 수-팽창성 비닐-첨가 중합체-함유 유중수 에멀션 또는 마이크로에멀션이 만니히 폴리(알크)아크릴아미드, 4급화된 만니히 폴리(알크)아크릴아미드, 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 방법.
- (I) 분무-건조방법-생성 오일과 물을 응축시켜 응축된 오일과 응축된 물을 수득하고, (II) 비-기체상 중합-약화 물질을 실질적으로 함유하지 않는 응축된 오일을 응축된 물로부터 분리시키는 단계를 포함하고, (a) (i) 아미드, 3급 아미노메틸, 4급화된 3급 아미노메틸, 하이드록실, 글리옥살, 설포네이트, 설포네이트염, 카복실산, 카복실산염, 하이드록삼산, 하이드록삼산염, 디알킬아미노알킬(알크)아크릴레이트, 디알킬아미노알킬(알크)아크릴레이트염, 및 4급화된 디알킬아미노알킬(알크)아크릴레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 펜던트 그룹을 갖는 중합체로 이루어진 제 1 수용성 또는 수-팽창성 비닐-첨가 중합체-함유 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션과 (ii) 제 2 수용성 또는 수-팽창성 비닐-첨가 중합체-함유 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션을 혼합함으로써 제조된 블렌드를 약 8 내지 약 120 초의 체류 시간 및 약 70 내지 약 150 ℃ 이하의 배출 온도에서 기체 스트림 중으로 분무-건조시키고, (b) 생성된 중합체 입자를 수집하는 단계로 이루어진 분무-건조방법으로부터 오일을 회수하는 방법.
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