RU2180905C2 - Способ регенерации масла из распылительной сушки - Google Patents
Способ регенерации масла из распылительной сушки Download PDFInfo
- Publication number
- RU2180905C2 RU2180905C2 RU99101092/04A RU99101092A RU2180905C2 RU 2180905 C2 RU2180905 C2 RU 2180905C2 RU 99101092/04 A RU99101092/04 A RU 99101092/04A RU 99101092 A RU99101092 A RU 99101092A RU 2180905 C2 RU2180905 C2 RU 2180905C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- water
- oil
- polymer
- soluble
- particles
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 122
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 title claims abstract description 94
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 377
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 claims abstract description 130
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 79
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims abstract description 66
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 61
- 239000007762 w/o emulsion Substances 0.000 claims abstract description 60
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims abstract description 53
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 36
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 31
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 217
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 62
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 56
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 56
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 43
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 33
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 23
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 21
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 20
- 125000004985 dialkyl amino alkyl group Chemical group 0.000 claims description 19
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- NEAQRZUHTPSBBM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-3,3-dimethyl-7-nitro-4h-isoquinolin-1-one Chemical group C1=C([N+]([O-])=O)C=C2C(=O)N(O)C(C)(C)CC2=C1 NEAQRZUHTPSBBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 125000004202 aminomethyl group Chemical group [H]N([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 13
- LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N glyoxal Chemical group O=CC=O LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical group 0.000 claims description 11
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001734 carboxylic acid salts Chemical group 0.000 claims description 8
- -1 vinyl compound Chemical class 0.000 claims description 8
- 229940015043 glyoxal Drugs 0.000 claims description 6
- 150000001408 amides Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 5
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical group [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 150000008054 sulfonate salts Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 claims description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 4
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 210
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 55
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 49
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 44
- 239000002585 base Substances 0.000 description 42
- 239000000047 product Substances 0.000 description 41
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 39
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 36
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 26
- 230000008569 process Effects 0.000 description 26
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 25
- CNPVJWYWYZMPDS-UHFFFAOYSA-N 2-methyldecane Chemical compound CCCCCCCCC(C)C CNPVJWYWYZMPDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 23
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 23
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 15
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- 229940048053 acrylate Drugs 0.000 description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 12
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 11
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical class ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 9
- 230000008859 change Effects 0.000 description 9
- 239000004815 dispersion polymer Substances 0.000 description 9
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 9
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 9
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 8
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 7
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 7
- FZGFBJMPSHGTRQ-UHFFFAOYSA-M trimethyl(2-prop-2-enoyloxyethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CCOC(=O)C=C FZGFBJMPSHGTRQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 6
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 6
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 5
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 5
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 5
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 5
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 5
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 5
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 150000003926 acrylamides Chemical class 0.000 description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 4
- 239000008394 flocculating agent Substances 0.000 description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 4
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 4
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 4
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 4
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 4
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002126 Acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003089 Pariser Parr Pople method Methods 0.000 description 3
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 3
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 3
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 3
- 229920006317 cationic polymer Polymers 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 3
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 3
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 3
- ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N n,n'-methylenebisacrylamide Chemical compound C=CC(=O)NCNC(=O)C=C ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 3
- 239000000341 volatile oil Substances 0.000 description 3
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005703 Trimethylamine hydrochloride Substances 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 229920006322 acrylamide copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000006085 branching agent Substances 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 229920003118 cationic copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 2
- XHFGWHUWQXTGAT-UHFFFAOYSA-N dimethylamine hydrochloride Natural products CNC(C)C XHFGWHUWQXTGAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IQDGSYLLQPDQDV-UHFFFAOYSA-N dimethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CNC IQDGSYLLQPDQDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010410 dusting Methods 0.000 description 2
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 229920005570 flexible polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 2
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 2
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 2
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 2
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000010079 rubber tapping Methods 0.000 description 2
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 2
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 2
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical group [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-N tetramethylazanium;hydrochloride Chemical compound Cl.C[N+](C)(C)C OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SZYJELPVAFJOGJ-UHFFFAOYSA-N trimethylamine hydrochloride Chemical compound Cl.CN(C)C SZYJELPVAFJOGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229920003176 water-insoluble polymer Polymers 0.000 description 2
- CUNWUEBNSZSNRX-RKGWDQTMSA-N (2r,3r,4r,5s)-hexane-1,2,3,4,5,6-hexol;(z)-octadec-9-enoic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO.OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO.CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O.CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O.CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O CUNWUEBNSZSNRX-RKGWDQTMSA-N 0.000 description 1
- PQUXFUBNSYCQAL-UHFFFAOYSA-N 1-(2,3-difluorophenyl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC(F)=C1F PQUXFUBNSYCQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000536 2-Acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid Polymers 0.000 description 1
- XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-2-[(1-oxo-2-propenyl)amino]-1-propanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC(C)(C)NC(=O)C=C XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAPQAGMSICPBKJ-UHFFFAOYSA-N 2-nitroacridine Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC([N+](=O)[O-])=CC=C3N=C21 VAPQAGMSICPBKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=CC1=CC=CC=C1 AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 238000003109 Karl Fischer titration Methods 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJSSICCENMLTKO-HRCBOCMUSA-N [(1r,2s,4r,5r)-3-hydroxy-4-(4-methylphenyl)sulfonyloxy-6,8-dioxabicyclo[3.2.1]octan-2-yl] 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)O[C@H]1C(O)[C@@H](OS(=O)(=O)C=2C=CC(C)=CC=2)[C@@H]2OC[C@H]1O2 NJSSICCENMLTKO-HRCBOCMUSA-N 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 238000005904 alkaline hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium peroxydisulfate Substances [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)OOS([O-])=O VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006318 anionic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000006286 aqueous extract Substances 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- WPKYZIPODULRBM-UHFFFAOYSA-N azane;prop-2-enoic acid Chemical compound N.OC(=O)C=C WPKYZIPODULRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000007156 chain growth polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N chloro(114C)methane Chemical compound [14CH3]Cl NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- DENRZWYUOJLTMF-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfate Chemical compound CCOS(=O)(=O)OCC DENRZWYUOJLTMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940008406 diethyl sulfate Drugs 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000011363 dried mixture Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- IMBKASBLAKCLEM-UHFFFAOYSA-L ferrous ammonium sulfate (anhydrous) Chemical compound [NH4+].[NH4+].[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O IMBKASBLAKCLEM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 239000007863 gel particle Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000010520 ghee Substances 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003840 hydrochlorides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010191 image analysis Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011081 inoculation Methods 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000021539 instant coffee Nutrition 0.000 description 1
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000005865 ionizing radiation Effects 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 1
- 238000012703 microemulsion polymerization Methods 0.000 description 1
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 1
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 1
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- ZQXSMRAEXCEDJD-UHFFFAOYSA-N n-ethenylformamide Chemical compound C=CNC=O ZQXSMRAEXCEDJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000010893 paper waste Substances 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- 239000001508 potassium citrate Substances 0.000 description 1
- 229960002635 potassium citrate Drugs 0.000 description 1
- QEEAPRPFLLJWCF-UHFFFAOYSA-K potassium citrate (anhydrous) Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O QEEAPRPFLLJWCF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 235000011082 potassium citrates Nutrition 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000160 potassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- PKBWOCHWPFCSLN-UHFFFAOYSA-M prop-2-enamide;trimethyl(2-prop-2-enoyloxyethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].NC(=O)C=C.C[N+](C)(C)CCOC(=O)C=C PKBWOCHWPFCSLN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012966 redox initiator Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 239000010801 sewage sludge Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229940047670 sodium acrylate Drugs 0.000 description 1
- XUXNAKZDHHEHPC-UHFFFAOYSA-M sodium bromate Chemical compound [Na+].[O-]Br(=O)=O XUXNAKZDHHEHPC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 1
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 235000011083 sodium citrates Nutrition 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011008 sodium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- FWFUWXVFYKCSQA-UHFFFAOYSA-M sodium;2-methyl-2-(prop-2-enoylamino)propane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)CC(C)(C)NC(=O)C=C FWFUWXVFYKCSQA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 210000004243 sweat Anatomy 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000004457 water analysis Methods 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 230000003245 working effect Effects 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D1/00—Evaporating
- B01D1/16—Evaporating by spraying
- B01D1/18—Evaporating by spraying to obtain dry solids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D1/00—Evaporating
- B01D1/14—Evaporating with heated gases or vapours or liquids in contact with the liquid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
- C02F1/54—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using organic material
- C02F1/56—Macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
- C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
- C08J11/02—Recovery or working-up of waste materials of solvents, plasticisers or unreacted monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
- C08J3/122—Pulverisation by spraying
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
- C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
- C08L101/14—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity the macromolecular compounds being water soluble or water swellable, e.g. aqueous gels
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
- C02F2103/10—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from quarries or from mining activities
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
- C02F2103/26—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from the processing of plants or parts thereof
- C02F2103/28—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from the processing of plants or parts thereof from the paper or cellulose industry
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
- C02F2103/32—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from the food or foodstuff industry, e.g. brewery waste waters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
- C08J2300/14—Water soluble or water swellable polymers, e.g. aqueous gels
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
- Treatment Of Sludge (AREA)
- Heat Treatment Of Water, Waste Water Or Sewage (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Способ регенерации масла из распылительной сушки эмульсии типа вода-в-масле или микроэмульсии типа вода-в-масле, содержащей водорастворимый или набухающий в воде полимер винильного присоединения, включающий (а) распылительную сушку дисперсии, эмульсии типа вода-в-масле или микроэмульсии типа вода-в-масле, содержащей водорастворимый или набухающий в воде полимер винильного присоединения, (b) соконденсирование генерируемых при способе распылительной сушки масла и воды с получением конденсированного масла и конденсированной воды и (с) отделение указанного конденсированного масла от указанной конденсированной воды с получением регенерированного масла, которое содержит менее примерно 0,1% негазообразных затрудняющих полимеризацию веществ из расчета на общую массу. Способ позволяет повторно использовать регенерированное масло без неблагоприятного воздействия на свойства полимера. 16 з.п. ф-лы, 11 табл.
Description
Изобретение относится, в общем, к способам распылительной сушки дисперсий, эмульсий и микроэмульсий, содержащих водорастворимые или набухающие в воде полимеры, для получения по существу сухих водорастворимых или набухающих в воде полимерных частиц, композиций по существу сухих водорастворимых или набухающих в воде полимерных частиц, и к способам использования указанных полимерных частиц для обработки воды, в горных работах, в бумажной, биотехнологической и пищевой промышленности, при обработке грунта, для загустевания растворов и применения для регенерации масла.
Водорастворимые и набухающие в воде полимеры с высоким молекулярным весом, получаемые из таких мономеров, как акриламид, являются промышленно-важными материалами. Эти полимеры используются в качестве флокулянтов в горнодобывающих работах для выделения руды из шлама, при обработке воды для удаления суспендированных примесей и т. д., в сельском хозяйстве для обработки почвы, а также при изготовлении бумаги как вспомогательное вещество для формования бумаги и в нефтедобывающей промышленности.
Водорастворимые и набухающие в воде полимеры являются, в общем, коммерчески доступными в виде растворов, в сухом виде, в форме эмульсии и микроэмульсии типа вода-в-масле. Во многих случаях подходящими являются растворы полимера, но они могут ограничиваться полимерами с низким молекулярным весом и/или низким уровнем растворенных веществ вследствие трудности работы с вязкими растворами с высоким содержанием сухого остатка и высокомолекулярных полимеров. При очень высоком содержании сухого остатка и/или при высоких молекулярных весах растворы образуют гели, которые могут быть измельчены с образованием мелких частиц полимерного геля, которые могут быть растворены в воде конечным пользователем. Хотя такие измельченные гели обычно содержат примерно до 20% воды, их часто называют "сухими" полимерами, чтобы отличать их от других форм продуктов. Во многих случаях сухие полимеры обладают большими временами растворения и неудовлетворительными характеристиками при работе с ними, такими как, например, пылеобразование. Хотя некоторые проблемы работы могут быть смягчены за счет агломерации (смотри, например, ЕР 0 277 018 А2; патенты США 3,279,924; 3,275,449, 4,696,762; 5.171,781), недостатком и растворов, и гелей водорастворимых и набухающих в воде полимеров может также быть отсутствие удобного способа для последующего реагирования или функционализации полимера.
Другая проблема относится к смесям сухих полимеров, особенно когда смешанные сухие полимеры имеют различный размер частиц или распределения размера частиц. Хорошо известно, что частицы сухого полимера имеют тенденцию расслаиваться при работе с ними или при хранении, при этом частицы большего размера опускаются на дно контейнера, а частицы меньшего размера имеют свойство концентрироваться наверху. Расслоение может представлять неудобство, так как различия в рабочих характеристиках становятся функцией глубины контейнера. Проблема расслоения может усиливаться при смешении двух различных сухих полимеров, так как распределение размера частиц в двух продуктах обычно не является идентичным. Расслоение при хранении может привести к таким эксплуатационным характеристикам продукта, как обогащение верхней части контейнера полимером, имеющим меньший размер частиц. По очевидным причинам должно быть исключено изменение эксплуатационных характеристик продукта как функции глубины при хранении, и в целом является предпочтительным, чтобы каждый полимер имел одинаковый размер частиц (смотри, например, ЕР 479616 А1 и патент США 5,213,693). Однако при получении сухого полимера распылительной сушкой изменения параметров производства, например изменения размера сушилки, температуры сушилки, объемной вязкости исходного материала, типа распылителя и т. д., могут влиять на размер частиц и может оказаться трудным или невозможным достижение желаемого размера частиц при одновременном поддерживании некоторых других параметров получения; таким образом, смеси полимеров, высушенных при распылении, могут нежелательным образом подвергаться расслоению.
Появление таких форм водорастворимых и набухающих в воде полимеров, как эмульсии вода-в-масле и микроэмульсии вода-в-масле, решило некоторые из этих проблем, например, смеси эмульсий вода-в-масле и микроэмульсий вода-в-масле, как раскрывается в заявках на патент США 08/157,764 и 08/157,795, не проявляют тенденции к расслоению и одновременно могут достигаться высокое содержание твердых веществ, высокий молекулярный вес и относительно быстрое растворение. Кроме того, могут быть получены однородно функционализированные полимеры, что не может быть практически получено посредством полимеризации в растворе. Например, патенты США 4,956,399; 4,956,400; 5,037,881 и 5,132,023 показывают, что функционализация водорастворимого полимера, содержащегося в микроэмульсии вода-в-масле, может осуществляться для получения заряженных полимеров высокого молекулярного веса с улучшенными флокуляционными эксплуатационными характеристиками. Использование микроэмульсий, в противовес эмульсиям, при получении полимера обеспечивает улучшенные рабочие характеристики полимеров наряду с другими преимуществами. Гидролизованные полиакриламиды с однородно высоким молекулярным весом раскрываются в патенте США 5,286,806. В патенте США 4,767,540 раскрывается гидроксамат-функционализированный полиакриламид с очень высоким молекулярным весом, а новые заряженные органические полимерные микрошарики раскрываются в патентах США 5,274,055 и 5,167,766. Кроме того, способы этерификации полимера (мет)акриловой кислоты и, при желании, получения гидроксаматных производных указанных полимеров раскрываются в заявке на патент США 08/626,297.
Несмотря на многие преимущества, обеспечиваемые полимерными эмульсиями и микроэмульсиями, транспортные расходы, связанные с такими материалами, остаются высокими, а сброс масла и эмульгатора из эмульсий может вызвать проблемы окружающей среды, касающиеся вторичного загрязнения. Кроме того, для многих эмульсий и микроэмульсий полимеров характерна проблема стабильности, например отрицательные изменения в свойствах полимеров и/или эксплуатационных характеристиках как функция времени. Хотя в заявках 08/157,764 и 08/157,795 и в патентах США 4,956,399; 4,956,400; 5,037,881; 5,132,023; 5,274,055 и 5,167,766 отмечаются осаждение без растворителя и очистка в качестве способов извлечения сухих полимерных продуктов из микроэмульсий водорастворимого или набухающего в воде полимера или микроэмульсионных смесей, эти способы могут привести к сухому полимеру с нежелательными рабочими свойствами, неудовлетворительными временами растворения, низкой объемной плотностью и т.д. Практически осаждение без растворителя и очистка могут быть неудобными и дорогими.
Водорастворимые полимеры могут также быть приготовлены в форме суспензий или дисперсий шариков полимеров или капелек полимера в неводной жидкости, например в масле. Способ полимеризации с обращением фаз, описанный в патенте США 4,528,321, указывает на образование дисперсий водорастворимых полимеров. Дисперсии водорастворимого полимера, которые могут быть азеотропно высушены, раскрываются в патенте США 4,628,078. Патент США 4,506,062 раскрывает суспензионный процесс полимеризации с обращением фаз для получения водорастворимых полимеров с высоким молекулярным весом и также сообщает, что шарики сухого полимера могут быть получены путем азеотропного выпаривания с последующей фильтрацией. Однако проблема остается в том, что азеотропная разгонка является энергоемкой, а процесс фильтрации может быть опасным или затруднительным.
Хотя сухие полимеры могут быть получены из эмульсий вода-в-масле, микроэмульсий вода-в-масле или дисперсий, содержащих полимеры винильного присоединения, посредством таких способов, как осаждение без растворителя, выделение и т. д., эти способы также могут оказаться непрактичными по экономическим соображениям и причинам, связанным с окружающей средой, в связи с трудностями выделения, очистки и рециркуляции масла. Хотя масло, выделенное из эмульсии или суспензии при полимеризации, может изредка вводиться в повторный цикл без дополнительной очистки, как это раскрывается в патенте США 4,212,784 и патенте Японии JP 50-124979, в других случаях, например S.I.R. H915, необходимы дополнительные стадии очистки. Уровень примесей в масле является важным для рассмотрения, так как определенные типы полимеризаций, например полимеризации с ростом цепи или полимеризации, используемые для получения полимеров с очень высоким молекулярным весом, особенно чувствительны даже к следовым количествам веществ, затрудняющих полимеризацию. Конкретные проблемы также возникают, когда полимер был образован из мономеров в присутствии масла или масло предварительно нагревалось или подвергалось стадиям переработки, что может приводить к накоплению в масле примесей, затрудняющих полимеризацию.
Распылительная сушка представляет собой превращение исходного сырья из жидкого состояния в сухую гранулированную форму посредством распыления исходного материала в горячую осушающую среду, обычно горячий газ. Распылительная сушка широко используется для получения широкого диапазона продуктов, например растворимого кофе, яичного порошка, сухого растворимого молока, хозяйственных детергентов, фармацевтических препаратов, пигментов, косметических средств, крахмала, пластиков, керамики и т. д. Типичное оборудование для распылительной сушки, процессов сушки и т.д. описаны подробно в известных литературных источниках, например "Spray Drying Handbook" ("Руководство по распылительной сушке"), К.Master, 5th Ed., Longman Scientific, 1991.
Водные растворы и водорастворимые полимеры могут быть высушены распылением, как в патентах США 3,803,111 и 4,892,932. Патенты США 4,847,309 и 4,585,809 раскрывают способы распылительной сушки эмульсий, содержащих акриловые полимеры. Патент США 4,798,888 раскрывает способ распылительной сушки полисахаридной эмульсии, патент США 4,816,558 раскрывает способ распылительной сушки водной дисперсии синтетической смолы и патент США 4,112,215 раскрывает способ распылительной сушки водной дисперсии сополимера. Патент США 5,025,004 раскрывает способ распылительной сушки эмульсии не растворимого в воде полимера.
В патенте США 4,035,317 показано, что эмульсии типа вода-в-масле растворимых в воде полимеров винильного присоединения могут быть высушены распылением при определенных условиях с получением свободно текучих, не пылящих полимерных частиц, которые быстро растворяются в воде. Здесь описаны порошки полиакриламида, сополимера акриламида/акриловой кислоты и сополимеры акриламида/диметиламинопропилметакрилата. Диапазон размера продуктов распылительной сушки таков, что образуются частицы не меньше примерно 325 меш (примерно 40 мкм), по крайней мере примерно 50% частиц являются большими, чем примерно 120 меш (примерно 122 мкм), и по существу не имеется частиц, больших примерно 20 меш (примерно 841 мкм). Эти частицы не агрегируются при добавлении к воде и растворяются намного быстрее, чем обычные сухие или гелевые частицы водорастворимых полимеров. Однако, когда частицы, полученные распылительной сушкой, имеют или больший, или меньший размер, чем такой диапазон размеров, то они растворяются с трудом. Хотя изобретение по патенту США 4,035,317 было значительным продвижением в уровне техники, тем не менее остаются трудности в отношении некоторых полимеров, для них способы распылительной сушки по указанному патенту дают полимеры, чьи свойства нежелательным образом меняются в применении к эмульсионной или микроэмульсионной формам. Попытки высушить распылением полиакриламиды Манниха согласно способам, предлагаемым в технике, привели к полимерному порошку, проявляющему пониженные флокуляционные эксплуатационные характеристики по сравнению с соответствующими полимерами, используемыми в микроэмульсионной форме. Более того, вязкости растворов высушенных распылением продуктов оказываются значительно ниже, чем это желательно.
Следовательно, имеется необходимость в способе выделения водорастворимых или набухающих в воде полимеров из дисперсий, эмульсий типа вода-в-масле или микроэмульсий вода-в-масле с получением быстро растворяющихся водорастворимых полимеров без неблагоприятного влияния на свойства полимера. Также было бы выгодным создание смесей двух или более высушенных распылением полимеров и способов их получения, при которых каждая из 90% или больше частиц в смеси содержит два или более полимеров, так что эффект расслоения смеси минимизирован. Также существует необходимость в экономичных способах получения по существу сухих полимеров, имеющих хорошие рабочие характеристики и растворимость. Также было бы выгодным создание способов распылительной сушки дисперсий эмульсий типа вода-в-масле и микроэмульсий типа вода-в-масле, при которых исключаются или снижаются нежелательные изменения продукта и имеется возможность рециркулирования или повторного использования компонента.
В настоящее время найден способ получения по существу сухих водорастворимых и набухающих в воде полимеров винильного присоединения посредством распылительной сушки дисперсий, эмульсий вода-в-масле или микроэмульсий вода-в-масле соответствующих полимеров. Неожиданно были получены новые сухие полимерные продукты, чьи свойства и/или рабочие характеристики не изменяются неблагоприятным образом при способе распылительной сушки. Неожиданно по существу сухие полимеры, получаемые способами по настоящему изобретению, обладают улучшенной стабильностью относительно соответствующих дисперсий, эмульсий вода-в-масле или микроэмульсий вода-в-масле этих полимеров. Были также разработаны имеющие преимущества смеси двух или более высушенных распылением сухих полимеров и способы их получения, при этом каждая индивидуально из 90% или более частиц в смеси включала два или более полимеров. Неожиданно растворимость и рабочие характеристики полученных распылительной сушкой полимерных частиц по настоящему изобретению были улучшены посредством агломерации. Раскрываются способы использования настоящих композиций полимерных частиц и агломератов для обработки воды, при изготовлении бумаги, в горной, нефтяной и сельскохозяйственной промышленности. В дополнительных воплощениях изобретения регенерируется масляная фаза эмульсий вода-в-масле или микроэмульсий вода-в-масле и очищается в другом воплощении, указанная масляная фаза неожиданно оказалась по существу свободной от затрудняющих полимеризацию веществ.
Все патенты, патентные заявки, книги и статьи, отмеченные здесь, включены в настоящее описание посредством ссылки.
Согласно настоящему изобретению обеспечивается способ получения по существу сухих водорастворимых или набухающих в воде частиц полимера винильного присоединения, включающий а) распылительную сушку дисперсии, эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле, содержащих полимер винильного присоединения, в потоке газа с продолжительностью обработки от примерно 8 до примерно 120 с и температурой на выходе от примерно 70oС до менее 100oС и b) сбор полученных полимерных частиц.
В другом воплощении обеспечивается способ получения по существу сухих агломератов водорастворимых или набухающих в воде полимеров винильного присоединения, включающий а) распылительную сушку эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле, содержащей полимер винильного присоединения, в потоке газа с продолжительностью обработки от примерно 8 до примерно 120 с и температурой на выходе от примерно 70oС до примерно 100oС, b) сбор полученных полимерных частиц и с) агломерацию указанных полимерных частиц с образованием агломератов.
В другом воплощении обеспечивается способ получения по существу сухих водорастворимых или набухающих в воде полимерных частиц из смеси, включающий а) распылительную сушку смеси, состоящей из или приготовленной путем перемешивания (i) первой дисперсии, эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле, содержащей водорастворимый или набухающий в воде полимер винильного присоединения, и (ii) второй дисперсии, эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле, содержащей водорастворимый или набухающий в воде полимер винильного присоединения, в потоке газа с продолжительностью обработки от примерно 8 до примерно 120 с и температурой на выходе от примерно 70oС до примерно 150oС и b) сбор полученных полимерных частиц.
В еще одном воплощении обеспечивается способ получения по существу сухих водорастворимых или набухающих в воде полимерных агломератов из смеси, включающий: (А) распылительную сушку смеси, состоящей из или приготовленной путем перемешивания (I) первой эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле, содержащей водорастворимый или набухающий в воде полимер винильного присоединения, и (II) второй эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле, содержащей водорастворимый или набухающий в воде полимер винильного присоединения, в потоке газа с продолжительностью обработки от примерно 8 до примерно 120 с и температурой на выходе от примерно 70oС до примерно 150oС и (В) сбор полученных полимерных частиц и (С) агломерацию полученных полимерных частиц.
В другом воплощении обеспечивается способ получения по существу сухих водорастворимых или набухающих в воде полимерных агломератов, включающий (а) распылительную сушку содержащих полимер винильного присоединения дисперсии, эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле, (b) сбор полученных полимерных частиц и (с) агломерацию указанных полученных полимерных частиц.
В еще одном воплощении обеспечивается способ регенерирования масла из процесса распылительной сушки дисперсии, эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле, содержащих водорастворимый полимер винильного присоединения, включающий (а) конденсирование генерируемых в способе распылительной сушки масла и воды с получением конденсированного масла и конденсированной воды и (b) отделение указанного конденсированного масла от указанной конденсированной воды, при этом указанное конденсированное масло является по существу свободным от не газообразных веществ, затрудняющих полимеризацию.
В еще одном воплощении обеспечивается способ очистки образующегося в процессе распылительной сушки масла, включающий (а) распылительную сушку содержащих водорастворимый полимер винильного присоединения дисперсии, эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле, (b) выделение образующегося в процессе распылительной сушки масла с получением регенерированного масла; (с) перемешивание указанного регенерированного масла с водной жидкостью с получением очищенного масла и (d) отделение очищенного масла, по существу свободного от не газообразных затрудняющих полимеризацию веществ.
В дополнительном воплощении обеспечивается способ очистки образующегося в процессе распылительной сушки масла, включающий (а) распылительную сушку содержащих водорастворимый полимер винильного присоединения эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле в потоке газа с продолжительностью обработки от примерно 8 до примерно 120 с и температурой на выходе от примерно 70oС до примерно 120oС или с температурой на выходе от примерно 70oС до примерно 95oС; (b) сбор полученных полимерных частиц; (с) выделение образующегося в процессе распылительной сушки масла с получением регенерированного масла; (d) перемешивание указанного регенерированного масла с водной жидкостью с получением очищенного масла и (е) отделение очищенного масла, по существу свободного от не газообразных затрудняющих полимеризацию веществ.
В еще одном дополнительном воплощении обеспечиваются по существу сухие водорастворимые или набухающие в воде полимерные частицы, включающие функционализированный полимер или полимер, имеющий пендантные группы, выбранные из группы, состоящей из амида, третичного аминометила, кватернизованного третичного аминометила, гидроксила, глиоксаля, сульфоната, сульфонатной соли, карбоновой кислоты, соли карбоновой кислоты, гидроксамовой кислоты, соли гидроксамовой кислоты, диалкиламиноалкил(алк)акрилата, диалкиламиноалкил(алк)акрилатных солей и кватернизованного диалкиламиноалкил(алк)акрилата; указанные частицы имеют объемную плотность от примерно 0,4 г/см3 до примерно 1,0 г/см3, а также по существу сухие водорастворимые или набухающие в воде полимерные агломераты, образующиеся при агломерации этих частиц, и способ обработки взвешенных твердых частиц, включающий (а) растворение, диспергирование или перемешивание по существу сухих водорастворимых или набухающих в воде полимерных агломератов с или в воде с образованием раствора полимера, дисперсии полимера или водной смеси, (b) перемешивание указанного раствора полимера, дисперсии или водной смеси со взвешенными твердыми частицами и (с) отделение конечных концентрированных твердых частиц от конечной водной жидкости.
Наконец, обеспечиваются по существу сухие водорастворимые или набухающие в воде полимерные частицы, полученные способом, включающим (а) распылительную сушку содержащих полимер винильного присоединения дисперсии, эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле в потоке газа с определенной продолжительностью обработки, предпочтительно в диапазоне от примерно 8 до примерно 120 с и определенной температурой на выходе в пределах от примерно 70oС до менее 100oС и (b) сбор полученных полимерных частиц, указанные полимерные частицы имеют ущерб от сушки менее чем (i) ущерб от сушки по существу сухих водорастворимых или набухающих в воде полимерных частиц, полученных способом, включающим (а) распылительную сушку содержащей указанный полимер винильного присоединения дисперсии, эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле в потоке газа с продолжительностью обработки более примерно 120 с и указанной определенной температурой на выходе и (b) сбор полученных полимерных частиц; или (ii) ущерб от сушки по существу сухих водорастворимых или набухающих в воде полимерных частиц, полученных способом, включающим (а) распылительную сушку содержащей указанный полимер винильного присоединения дисперсии, эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле в потоке газа с указанной определенной продолжительностью обработки и температурой на выходе более примерно 100oС и (b) сбор полученных полимерных частиц; или (iii) ущерб от сушки по существу сухих водорастворимых или набухающих в воде полимерных частиц, полученных способом, включающим (а) распылительную сушку содержащей указанный полимер винильного присоединения дисперсии, эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле в потоке газа с продолжительностью обработки более примерно 120 с и температурой на выходе более примерно 100oС и (b) сбор полученных полимерных частиц; а также по существу сухие водорастворимые или набухающие в воде полимерные агломераты, полученные агломерацией этих частиц, и способ обработки взвешенных твердых частиц, включающий (а) растворение, диспергирование или перемешивание по существу сухих водорастворимых или набухающих в воде полимерных агломератов с или в воде с образованием раствора полимера, дисперсии полимера или водной смеси, (b) перемешивание указанных растворов, дисперсии полимера или водной смеси со взвешенными твердыми частицами и (с) отделение конечных концентрированных твердых веществ от конечной водной жидкости.
В соответствии с настоящим изобретением содержащие полимеры винильного присоединения дисперсии, эмульсии вода-в-масле и микроэмульсии вода-в-масле сушат распылением посредством подходящих устройств в большую камеру, через которую продувают горячий газ, таким образом удаляется большая часть или все летучие компоненты и делается возможным выделение высушенного полимера. Неожиданно оказалось, что устройства для распыления дисперсии, эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле в газовый поток не являются особенно решающими и не ограничены нагнетательными форсунками, имеющими определенный размер сопла; действительно, могут использоваться любые устройства для распылительной сушки. Например, такие хорошо известные в технике устройства, как вращающиеся распылители, нагнетательные форсунки, пневматические форсунки, акустические форсунки и т.д., все могут использоваться для распылительной сушки дисперсии, эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле в потоке газа. Скорость подачи, вязкость исходного материала, желаемый размер частиц продукта распылительной сушки, размер капель в дисперсии, эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле и т.д. являются факторами, которые обычно принимаются во внимание при выборе распылительных устройств. Размер и форма камеры, число и тип распылительных устройств и другие типичные рабочие параметры могут быть выбраны для приспосабливания к условиям сушильной камеры с использованием общеизвестных знаний специалистов в данной области.
Хотя могут использоваться открытые циклические распылительные сушилки, предпочтительными являются закрытые циклические системы для распылительной сушки. Поток газа может быть параллельным, противоточным или смешанным потоком, параллельный поток является предпочтительным. Горячий газ, или газ на входе может быть любым газом, который не взаимодействует или не образует взрывоопасные смеси с исходным сырьем и/или полимером высушенным распылением. Подходящие газы, используемые как газы на входе, являются газами, известными специалистам в данной области техники, включая воздух, азот и другие газы, которые не вызывают нежелательного разложения полимера или его загрязнения, предпочтительно это газы содержащие примерно 20% или менее кислорода, более предпочтительно примерно 15% или менее кислорода. Наиболее предпочтительно следует использовать такие газы на входе, как азот, гелий и т.д. , которые содержат примерно 5% или менее кислорода.
Сухой полимер может быть собран с помощью различных устройств, таких как простой вывод, сортировочная воронка, рукавный фильтр и т.д., или полимер может быть подвергнут дополнительным стадиям сушки, таким как посредством псевдоожиженного слоя или агломерации. Устройства для сбора сухого полимерного продукта не являются решающими. Горячий газ, который остается после того, как по существу весь полимер удален из исходного сырья, содержит летучие вещества, такие как масло, вода и т.д., и может быть удален в атмосферу или регенерирован, предпочтительно регенерирован или наиболее предпочтительно направлен после этого в повторный цикл. Масло обычно выделяют при процессе распылительной сушки содержащей полимер винильного присоединения дисперсии, эмульсии вода-в-масле и микроэмульсии вода-в-масле посредством конденсирования образующегося в процессе распылительной сушки масла, предпочтительно соконденсирования образующегося в процессе распылительной сушки масла и образующейся в процессе распылительной сушки воды, и отделения конденсированного или выделенного масла от конденсированной воды. Указанное отделение легко осуществляется посредством простого сливания нижнего слоя или откачиванием верхнего слоя, так как вода и масло по существу не смешиваются. Разница в температурах кипения между водой и маслом может быть такой, что конденсатор может работать при такой температуре, чтобы конденсировалось только масло, уменьшая тем самым энергетические потери, связанные с конденсацией испаренной воды. Однако было неожиданно установлено, что может быть выгодной соконденсация воды и масла вместе, так как регенерированное или соконденсированное масло является по существу свободным от затрудняющих полимеризацию не газообразных веществ. Летучие вещества предпочтительно конденсируют или соконденсируют струйным конденсатором. Струйные конденсаторы хорошо известны специалистам в технике и функционируют посредством распыления жидкости в горячий газ, вызывая охлаждение горячего газа и вызывая конденсацию содержащихся в горячем газе летучих масла, воды и т.д. В струйном конденсаторе может использоваться водная жидкость, предпочтительно вода, более предпочтительно водная кислота и наиболее предпочтительно водная неорганическая кислота, например водная серная кислота. Затрудняющими полимеризацию веществами являются такие, которые ингибируют или тормозят полимеризацию или действуют как агенты переноса цепи. Затрудняющие полимеризацию агенты переноса цепи могут иметь константы переноса цепи примерно 10-4 или более. Предпочтительно конденсированное, соконденсированное или регенерированное масло содержит менее примерно 0,1% таких затрудняющих полимеризацию веществ, более предпочтительно менее примерно 0,05% от общего веса.
В некоторых случаях регенерированное масло, которое может быть соконденсированным или конденсированным маслом, может быть не свободным от примесей или от затрудняющих полимеризацию веществ, как это желательно. Регенерированное масло может быть очищено посредством смешивания указанного регенерированного масла с водной жидкостью с получением очищенного масла и отделением указанного очищенного масла от конечной водной жидкости. Очищенное таким образом масло является обычно по существу свободным от не газообразных затрудняющих полимеризацию веществ и обычно является подходящим для использования в последующих полимеризациях. Указанная водная жидкость является предпочтительно водой, более предпочтительно водной кислотой. Указанная кислота предпочтительно представляет собой неорганическую кислоту, более предпочтительно серную кислоту. В предпочтительном воплощении эмульсия вода-в-масле или микроэмульсия вода-в-масле, содержащая полимер винильного присоединения, включает в себя масло, выделенное при процессе распылительной сушки эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле, содержащих полимер. Как очищенное масло, так и регенерированное масло могут быть обработаны для удаления газообразных затрудняющих полимеризацию веществ, таких как аммиак, кислород, хлористый метилен, диметиламин, формальдегид и т.д., известными способами, такими как барботирование инертного газа, например азота, гелия и т. д.
Один способ определения, является ли обработанное, регенерированное или очищенное масло по существу свободным от не газообразных затрудняющих полимеризацию веществ, заключается в использовании определенного масла для получения содержащих полимер винильного присоединения дисперсии, эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле, которые впоследствии высушивают распылением, а затем выделении конденсированного или соконденсированного масла и, при желании, очистке выделенного масла. Если конечное регенерированное или очищенное масло является по существу свободным от не газообразных затрудняющих полимеризацию веществ, то молекулярный вес или вязкость раствора полиакриламида, полученного полимеризацией или сополимеризацией акриламида в эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле с использованием указанного определенного масла будут обычно по существу такими же, как молекулярный вес или вязкость раствора полиакриламида, полученного полимеризацией акриламида в дисперсии, эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле с использованием указанного регенерированного или очищенного масла, при соблюдении других условий по существу идентичных.
В одном воплощении настоящего изобретения уровень формальдегида в регенерированном или очищенном масле, полученном при сушке распылением дисперсии эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле, предпочтительно микроэмульсии кватернизованного по Манниху поли(алк)акриламида, обычно составляет менее 100 мг формальдегида на 1 кг регенерированного или очищенного масла, предпочтительно менее 10 мг формальдегида на 1 кг регенерированного или очищенного масла и наиболее предпочтительно менее 1 мг формальдегида на 1 кг регенерированного или очищенного масла. Формальдегид может отрицательно влиять на некоторые типы полимеризационных процессов, так что сильно сниженный уровень формальдегида в регенерированном или очищенном масле является существенным преимуществом. Рециркуляция масла для использования в других процессах, включая те же самые и другие процессы полимеризации, является экономически выгодной и благоприятной для окружающей среды. Отсутствие масла и определенных остаточных химических реагентов со стадии после реакции, в частности формальдегида, в полимерных частицах также является значительным преимуществом для окружающей среды.
Имеется четыре взаимозависимых рабочих параметра в настоящем способе распылительной сушки: температура газа на входе, температура газа на выходе, летучесть продукта и продолжительность обработки в сушильной камере. Температура на выходе обычно должна быть примерно 150oС или ниже, предпочтительно примерно 120oС или ниже, более предпочтительно менее 100oС, и даже еще более предпочтительно примерно 95oС или ниже, наиболее предпочтительно примерно 90oС или ниже. Температура на выходе обычно составляет примерно 70oС или выше, предпочтительно примерно 75oС или выше. Следовательно, температуры на выходе обычно составляют от примерно 70oС до примерно 150oС, предпочтительно от примерно 70oС до примерно 120oС, более предпочтительно от примерно 70oС до менее 100oС, даже более предпочтительно от примерно 70oС до примерно 95oС, наиболее предпочтительно от примерно 75oС до примерно 90oС. Температуры на выходе ниже примерно 70oС могут оказаться подходящими в определенных случаях, хотя обычно это менее предпочтительно. Например, при затратах на экономическую эффективность, распылительная сушка может осуществляться при больших временах продолжительности обработки, высоких скоростях потока газа и низких температурах на выходе.
Обычно сушильная камера должна работать при наиболее низких возможных температурах на выходе совместимых с получением удовлетворительного продукта. Для облегчения работы при наиболее низкой возможной эксплуатационной температуре содержащая полимер винильного присоединения дисперсия, эмульсия вода-в-масле или микроэмульсия вода-в-масле предпочтительно включает летучее масло. "Летучий" в целях настоящего изобретения означает, что температура кипения или верхний предел интервала температур кипения масла составляет примерно 200oС или ниже, предпочтительно примерно 190oС или ниже, наиболее предпочтительно примерно 180oС или ниже. Хотя использование масла, имеющего температуру кипения или верхний предел интервала температур кипения более 200oС, может оказаться приемлемым в некоторых случаях, использование летучего масла позволяет осуществлять распылительную сушку содержащих полимер винильного присоединения дисперсии, эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле при низких температурах на выходе, так что разложение полимера исключается или значительно снижается. Хотя теоретически масло с очень низкой температурой кипения, скажем, комнатной температурой или ниже, было бы наиболее предпочтительным, чтобы избежать разложения продукта, на практике масла с низкими температурами кипения в таком диапазоне могут при определенных обстоятельствах быть неприемлемыми по другим причинам, связанным с манипулированием с ними и горючестью. Таким образом, используют масла, имеющие температуру кипения в пределах от примерно 70oС до 190oС, предпочтительно от примерно 130oС до примерно 185oС, наиболее предпочтительно от примерно 160oС до примерно 180oС. Подходящие масла, полезные в этих целях, включают любые органические углеводородные жидкости, такие как галогенированные углеводороды, алифатические углеводороды, ароматические углеводороды, смеси ароматических и алифатических углеводородов и т.д., обычно содержащие от примерно 6 до примерно 12 атомов углерода. Предпочтительные примеры подходящих углеводородов включают перхлорэтилен, бензол, ксилол, толуол, фракции минерального масла, керосины, нафталины, бензиновые фракции нефти и тому подобное. Наиболее предпочтительное масло представляет собой материал, называемый Isopar G, производимый Exxon Chemical. Isopar G является смесью синтетических изопарафиновых углеводородов, имеющей интервал температур кипения от примерно 160oС до примерно 177oС.
Температура на входе, скорость загрузки исходного сырья и состав полимерной эмульсии - все они могут воздействовать на температуру на выходе. Эти параметры могут варьироваться для обеспечения желаемой температуры на выходе. Скорость загрузки исходного материала не является решающей и обычно будет варьироваться в зависимости от размера сушильной камеры и скорости потока газа. Температура газа на входе является менее решающей, чем температура газа на выходе, и обычно составляет примерно 140oС или выше, предпочтительно 160oС или выше. Температура газа на входе обычно составляет примерно 200oС или ниже и более предпочтительно примерно 180oС или ниже. Таким образом, предпочтительный интервал температуры газа на входе составляет от примерно 140oС до примерно 200oС, более предпочтительно от примерно 160oС до примерно 180oС. Надлежащие температуры газа на входе исключают разложение продукта в области высокой температуры и недостаточное высушивание в низкой области.
Продолжительность обработки представляет номинальную величину, полученную посредством деления объема сушильной камеры на объемный поток газа. Продолжительность обработки составляет, в общем, по меньшей мере 8 с, предпочтительно по меньшей мере 10 с. Продолжительность обработки составляет обычно не более примерно 120 с, предпочтительно не более примерно 90 с, более предпочтительно не более примерно 60 с и наиболее предпочтительно не более примерно 30 с. Следовательно, общий диапазон продолжительности обработки составляет от примерно 8 до примерно 120 с, предпочтительно от примерно 10 до примерно 90 с, более предпочтительно от примерно 10 до примерно 60 с и наиболее предпочтительно от примерно 10 до примерно 30 с. Специалистам в данной области известно, что более длинная продолжительность обработки предполагается при использовании больших сушильных камер или когда сушильная камера работает менее эффективным образом. Например, при затратах на рентабельность более длинная продолжительность обработки будет предполагаться при очень низких температурах на входе и низких скоростях потока газа. На практике продолжительность обработки, полезная по данному изобретению, может варьироваться от описанных выше значений в зависимости от размера и типа используемого распылителя, эффективности, в которой он действует, и других эксплуатационных параметров. Таким образом, продолжительность обработки, определенная здесь, может быть модифицирована для соответствия условиям сушильной камеры с использованием обычных знаний специалистов в данной области техники.
Любые содержащие водорастворимый или набухающий в воде полимер винильного присоединения дисперсии, эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле могут быть высушены способом распылительной сушки по настоящему изобретению. Для целей настоящего изобретения набухающие в воде полимеры обычно являются теми, которые являются в определенной степени сшитыми, предпочтительно посредством образования полимера в присутствии определенных количеств сшивающих или разветвленных реагентов. Предпочтительно набухающие в воде полимеры включают микрошарики по патентам США 5,274,055 и 5.167,766. Водорастворимые разветвленные полимеры обычно образуются в том случае, когда в рецептуре полимера используются меньшие количества сшивающего агента, как в заявках на патент США 08/455.419 и 08/462,922. Наиболее предпочтительно содержащие водорастворимый или набухающий в воде полимер винильного присоединения дисперсия, эмульсия вода-в-масле или микроэмульсия вода-в-масле являются такими, как описано в патентах США 4,956.399; 4,956.400; 5,037,881; 5,132,023; 5,286,806; 4.767.540; 5,274,055; 5,167,766; заявках на патент США 08/626,297; 08/455,419 и 08/462,922, которые включены в настоящее описание в виде ссылки. Содержание полимера винильного присоединения в дисперсии, эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле обычно составляет 10% или более, предпочтительно более 15%, более предпочтительно примерно 17% или более и наиболее предпочтительно 20% или более по весу из расчета на общий вес.
Предпочтительно содержащие полимер винильного присоединения дисперсии, эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле включают полимер, имеющий пендантные группы, выбранные из группы, состоящей из амида, третичного аминометила, кватернизованного третичного минометила, гидроксила, глиоксаля, сульфоната, сульфонатной соли, карбоновой кислоты, соли карбоновой кислоты, гидроксамовой кислоты, соли гидроксамовой кислоты, диалкиламиноалкил(алк)акрилата, солей диалкиламиноалкил(алк)акрилатов и кватернизованного диалкиламиноалкил(алк)акрилата. Таким образом, полимер может быть поли(алк)акриламидом Манниха, кватернизованным поли(алк)акриламидом Манниха, гидроксаматным полиакриламидом, полимером этерифицированной (мет)акриловой кислоты, сополимером этерифицированной (мет)акриловой кислоты и гидролизованным полиакриламидом. Гидролизованный полиакриламид может быть получен в результате непроизвольного гидролиза в процессе получения, но предпочтительно за счет последующей реакции, например преднамеренной реакции с кислотой или основанием до степени гидролиза 5 мол.% или более, предпочтительно 10 мол. % или более, из расчета на общее число молей повторяющихся звеньев, наиболее предпочтительно так, как раскрывается в патенте США 5,286,806. Полимер может содержать повторяющиеся звенья, выбранные из группы, состоящей из акриламида, диалкиламиноалкил(алк)акрилата, солей диалкиламиноалкил(алк)акрилата, кватернизованного диалкиламиноалкил(алк)акрилата, (мет)акриловой кислоты и солей (мет)акриловой кислоты. Предпочтительные полимеры включают (1) полимер, содержащий 10 мол.% или более повторяющихся звеньев, имеющих пендантные группы, выбранные из группы, состоящей из карбоновой кислоты или соли карбоновой кислоты, и имеющие стандартную вязкость по крайней мере примерно 8,0 сП, (2) полимер, содержащий 20% или более повторяющихся звеньев, имеющий пендантные группы, выбранные из группы, состоящей из карбоновой кислоты или соли карбоновой кислоты, и имеющие стандартную вязкость по крайней мере примерно 9,0 сП, (3) полимер, содержащий по крайней мере примерно 1 мол.% третичных аминометильных групп, (4) акриламидный полимер, содержащий по крайней мере примерно 1 мол.% кватернизованных третичных аминометильных групп, (5) акриламидный полимер, содержащий по крайней мере примерно 1 мол. % групп гидроксамовой кислоты или соли гидроксамовой кислоты, (6) этерифицированный полимер, содержащий группы гидроксамовой кислоты и группы карбоновой кислоты или их соли, и (7) ионные органические полимерные микрошарики, размером в диаметре меньше примерно 750 нм в случае сшитого полимера и менее примерно 60 нм в диаметре в случае несшитого и водонерастворимого полимера, ионность микрошариков составляет по меньшей мере примерно 1%, предпочтительно имеющие 1 мол.% или более повторяющихся звеньев, имеющих пендантные группы, выбранные из группы, состоящей из карбоновой кислоты и соли карбоновой кислоты. Особенно предпочтительными являются полимеры и сополимеры акриламида.
В предпочтительном воплощении содержащая полимер винильного присоединения эмульсия вода-в-масле или микроэмульсия вода-в-масле представляет собой эмульсию вода-в-масле или микроэмульсию, содержащую поли(алк)акриламид Манниха или кватернизованный поли(алк)акриламид Манниха. Микроэмульсии вода-в-масле полиакриламида или кватернизованного полиакриламида Манниха могут быть нагреты перед распылительной сушкой согласно способам, описанным в заявке на патент США 08/018,858 от 12 февраля 1993, которая включена в настоящее описание в качестве ссылки.
Настоящее изобретение имеет особенное значение для получения по существу сухих функционализированных или введенных в последующие реакции полимеров. Во многих случаях функционализированные полимеры являются теми, которые могли быть или были введены в последующие реакции, например химическая реакция была осуществлена для полимера после образования этого полимера из соответствующих мономеров (смотри, например, патент США 4,956,400). Химическая реакция является обычно преднамеренной или целенаправленной, и полимеры, которые непреднамеренно или не активно прореагировали, например частично гидролизовались во время их получения, обычно не рассматриваются как функционализированные. Например, поли(алк)акриламиды Манниха, кватернизованные поли(алк)акриламиды Манниха, полиакриламиды кислотного или щелочного гидролиза, гидроксамовые поли(алк)акриламиды и т.д. представляют собой функционализированные полимеры, которые трудно или
невозможно получить в виде раствора или геля. Так как обычные способы получения сухих полимеров протекают через полимеризацию в геле или в растворе, как описано выше, то дисперсия, эмульсия вода-в-масле или микроэмульсия вода-в-масле могут оказаться единственным практическим способом для получения функционализированных или введенных в последующую реакцию полимеров.
невозможно получить в виде раствора или геля. Так как обычные способы получения сухих полимеров протекают через полимеризацию в геле или в растворе, как описано выше, то дисперсия, эмульсия вода-в-масле или микроэмульсия вода-в-масле могут оказаться единственным практическим способом для получения функционализированных или введенных в последующую реакцию полимеров.
Содержащие водорастворимый или набухающий в воде полимер винильного присоединения дисперсии, эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле по настоящему изобретению обычно получают путем полимеризации соответствующих мономеров, предпочтительно, как описано в патентах США 4,956,399; 4,956,400; 5,037,881; 5,132,023; 5,286,806; 4.767,540; 5.274,055; 5,167,766 и заявках на патент США 08/626,297; 08/455,419 и 08/462,922. Мономеры могут быть полимеризованы в дисперсии, эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле; предпочтительными являются эмульсия вода-в-масле или микроэмульсия вода-в-масле. Все дисперсии, эмульсии и микроэмульсии, описанные здесь, являются обращенными или типа вода-в-масле. Эмульсия в целях настоящего изобретения обычно определяется как композиция, включающая две жидкости или фазы, которые являются нерастворимыми друг в друге вместе с поверхностно активным веществом, смесью поверхностно-активных веществ или эмульгатором. Микроэмульсия в целях настоящего изобретения обычно определяется как термодинамически стабильная композиция, включающая две жидкости или фазы, которые нерастворимы друг в друге вместе с поверхностно-активным веществом, смесью поверхностно-активных веществ или эмульгатором. Полимерные обращенные миркоэмульсии, которые содержат непрерывную масляную фазу и прерывистую фазу, содержащую полимер (обычно водную), получают из термодинамически стабильных микроэмульсий мономеров. Обращенные микроэмульсии имеют узкое распределение размера капель и являются обычно, хотя и не всегда, оптически прозрачными. Прерывистая полимерсодержащая фаза микроэмульсии образует капельки или мицеллы, которые обычно являются водными и обычно имеют средний объемный диаметр капель менее примерно 2500 Å, предпочтительно менее примерно 2000 Å и наиболее предпочтительно менее примерно 1000 Å. Некоторые микроэмульсии могут иметь средний объемный диаметр капель, достигающий примерно 3000 Å.
Эмульсии вода-в-масле хорошо известны в технике (смотри, например, патент США 3,284,393 Vanderhoft). В целях настоящего изобретения дисперсии представляют собой композиции, включающие полимерные шарики или капли, диспергированные в неводной жидкости, например масле, обычно при пониженном уровне поверхностно-активных веществ, но обычно включающие другие типы стабилизаторов, как описано, например, в патентах США 4,528,321; 4,628,078 и 4,506,062.
Эмульсии вода-в-масле хорошо известны в технике (смотри, например, патент США 3,284,393 Vanderhoft). В целях настоящего изобретения дисперсии представляют собой композиции, включающие полимерные шарики или капли, диспергированные в неводной жидкости, например масле, обычно при пониженном уровне поверхностно-активных веществ, но обычно включающие другие типы стабилизаторов, как описано, например, в патентах США 4,528,321; 4,628,078 и 4,506,062.
Гомополимеры и сополимеры мономеров, перечисленных здесь, полностью охватываются настоящим изобретением. Предпочтительные неионные мономеры представляют собой водорастворимые мономеры, такие как (мет)акриламид, N-винилпирролидон, N, N-диалкил(мет)акриламид, гидроксиалкил(мет)акрилат, N-винилформамид и тому подобные. Небольшие количества, например примерно 10% или менее, других мономеров, имеющих ограниченную растворимость в воде, например метилакрилата, стирола, метилметакрилата, акрилонитрила, винилацетата и т.д., также могут быть использованы, при условии, что конечный полимер является водорастворимым или набухающим в воде. Обычно набухающие в воде полимеры являются сшитыми полимерами, не существует полимеров, содержащих так много нерастворимых в воде повторяющихся звеньев, которые набухают без растворения в воде. Акриламид и метакриламид представляют собой особенно предпочтительные неионные мономеры. Хотя в некоторых случаях полимер может содержать 80% или даже 100% неионного мономера, предпочтительно полимер содержит примерно 50% или менее неионного мономера, предпочтительно примерно 40% или менее, наиболее предпочтительно примерно 30% или менее, по молям из расчета на общее число молей повторяющихся звеньев полимера. Набухающие в воде полимеры или водорастворимые разветвленные полимеры могут быть получены сополимеризацией в присутствии многофункциональных разветвляющих агентов, например метиленбисакриламида.
Полезные катионные мономеры включают соли и четвертичные диалкиламино(алк)акрилаты и диалкиламиноалкил(мет)акриламиды, а также галогениды диаллилдиалкиламмония. Предпочтительными кватернизующими агентами являются хлористый метил, хлористый этил, хлористый бензил, диметилсульфат и диэтилсульфат. Предпочтительные катионные мономеры включают соль хлористого метила с диметиламиноэтил(мет)акрилатом, соль хлористого метила с диметиламинопропил(мет)акриламидом и диаллилдиметиламмоний хлорид. Предпочтительно полимер содержит примерно 5% или более катионного мономера, предпочтительно примерно 10% или более, наиболее предпочтительно примерно 30% или более, по молям из расчета на общее число молей повторяющихся полимерных звеньев.
Полезные анионные мономеры включают (мет)акриловую кислоту, фумаровую кислоту, кротоновую кислоту, малеиновую кислоту, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту, стиролсульфоновую кислоту и их соли. Натриевые и аммониевые соли являются предпочтительными. Предпочтительные анионные мономеры включают акрилат натрия, акрилат калия, акрилат аммония и натриевую соль 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты. Обычно полимеры содержат достаточное количество кислоты в виде соли, так чтобы полимер был водорастворимым или набухающим в воде. Предпочтительно более 50% мономеров кислот находятся в виде соли, более предпочтительно 60% или более по массе из расчета на общую массу. Предпочтительно полимер содержит примерно 5% или более анионного мономера, предпочтительно примерно 50% или более, более предпочтительно примерно 70% или более, наиболее предпочтительно примерно 75% или более по молям из расчета на общее число молей повторяющихся полимерных звеньев.
Полимеризацию могут осуществлять в присутствии таких обычных вспомогательных добавок, которые являются необходимыми. Например, реакционная смесь при образовании полимера может содержать хелатирующие агенты для удаления ингибиторов полимеризации, агенты переноса цепи, регуляторы рН, инициаторы и другие общепринятые добавки. Полимеризацию мономеров можно осуществлять любым, известным специалистам в данной области, способом. Инициирование можно осуществлять с использованием различных термических или окислительно-восстановительных инициаторов свободных радикалов, включая пероксиды, например трет-бутилпероксид; азо-соединения, например азобисизобутиронитрил; неорганические соединения, такие как персульфат калия и окислительно-восстановительные пары, такие как аммоний сульфат железа(II)/персульфат аммония. Предпочтительным инициатором является бромистый натрий/диоксид серы. Добавление инициатора может проводиться в любое время по существу перед фактической полимеризацией. Полимеризацию можно также инициировать способами фотохимического облучения, такими как облучение ультрафиолетом или ионизирующим излучением источника кобальта 60.
Поверхностно-активные и/или диспергирующие агенты обычно являются полезными и иногда необходимыми для образования и непрерывной стабильности дисперсий, эмульсий вода-в-масле и микроэмульсий вода-в-масле, содержащих полимер винильного присоединения. Когда предполагается проведение распылительной сушки, продолжительная стабильность может не требоваться, и в этом случае может оказаться выгодным снижение количества или исключение поверхностно-активных веществ и/или диспергирующих агентов. Дисперсии, эмульсии вода-в-масле и микроэмульсии вода-в-масле, содержащие полимер винильного присоединения, могут быть получены с использованием незначительного количества или без поверхностно-активных веществ и/или диспергирующих агентов и вскоре затем высушены распылительной сушкой, предпочтительно в течение периода их непрерывной стабильности. Предпочтительно содержащие полимер винильного присоединения дисперсии, эмульсии вода-в-масле и микроэмульсии вода-в-масле содержат примерно 2% или менее поверхностно-активного вещества и/или диспергирующего агента, более предпочтительно примерно 1% или менее по массе из расчета на общую массу. Высушенные распылительной сушкой полимерные частицы, полученные способом настоящего изобретения, предпочтительно содержат 6% или менее поверхностно-активного вещества и/или диспергирующего агента, предпочтительно 4% или менее.
По существу сухие водорастворимые или набухающие в воде полимерные частицы могут быть получены из смеси путем (а) распылительной сушки смеси, состоящей из или полученной путем смешивания (i) первой дисперсии, эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле, содержащих водорастворимый или набухающий в воде полимер винильного присоединения, и (ii) второй дисперсии, эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле, содержащих водорастворимый или набухающий в воде полимер винильного присоединения, и (b) сбора полученных полимерных частиц. Предпочтительные смеси эмульсий вода-в-масле и микроэмульсий вода-в-масле раскрыты в заявках на патент 08/157,764 и 08/157,795.
Смешивание эмульсий вода-в-масле и микроэмульсий вода-в-масле может выгодным образом приводить к продукту с улучшенными характеристиками, например, за счет того, что заряд или молекулярный вес будут отличаться от значений для индивидуальных эмульсий или микроэмульсий, из которых была получена смесь. Различие в свойствах может быть результатом усреднения свойств компонентов смеси или могут наблюдаться непредвиденные синергетические результаты. Например, при обработке веществ, которые сами являются композициями или смесями различных компонентов, каждый из компонентов смеси может играть определенную роль в рабочих характеристиках продукта. Соответственно, хотя могут быть смешаны две идентичные эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле, обычно является предпочтительным смешение эмульсий или микроэмульсий, отличающихся друг от друга, например с различными характеристиками, различным зарядом, различной вязкостью, различным молекулярным весом, различной физической формой, различной химической идентичностью, различными характеристиками старения, различной стоимостью и т.д.
Распылительная сушка смесей является выгодной, потому что обычно 90% или более, предпочтительно 95% или более и наиболее предпочтительно по существу все конечные полимерные частицы каждая будут содержать два или более водорастворимых или набухающих в воде полимера винильного присоединения, так что эффекты расслоения могут быть минимизированы. Распылительная сушка смеси может быть особенно выгодной, когда первая эмульсия вода-в-масле или микроэмульсия вода-в-масле, содержащая водорастворимый или набухающий в воде полимер винильного присоединения, имеет вязкость, отличающуюся от вязкости второй эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле, содержащей растворимый или набухающий в воде полимер винильного присоединения. Это связано с тем, что вязкость обычно влияет на распределение размера частиц, полученных распылительной сушкой полимерных частиц, так что распределение размера частиц, полученных из первой эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле, может отличаться от распределения размера частиц для частиц, полученных из второй эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле. Сухая смесь двух различных полимеров, очевидно, будет проявлять большую склонность к расслоению, чем сухая смесь, полученная путем распылительной сушки смеси первой и второй эмульсий вода-в-масле или микроэмульсий вода-в-масле.
В другом воплощении настоящего изобретения частицы полимера Манниха и кватернизованного полимера Манниха имеют в некоторых случаях значительно пониженное остаточное содержание определенных химических реагентов, добавляемых на стадии функционализации, например формальдегида, хлористого метила и аминов. Обычно остаточный уровень хлористого метила в полимерных частицах ниже 500 частей на миллион частей (ч.н.м) из расчета на общую массу частиц и предпочтительно ниже 100 ч.н.м. из того же расчета. Количество формальдегида обычно ниже 2000 ч.н.м. и предпочтительно ниже 1000 ч.н.м. из того же расчета. Индивидуальные остаточные амины, которые могут присутствовать в виде гидрохлоридных солей, обычно имеются в количестве ниже 20 000 ч.н.м. и предпочтительно ниже 10 000 ч.н.м. из того же расчета.
В отношении описанных здесь различных полученных распылительной сушкой и агломерированных полимерных продуктов оптимальная стандартная вязкость конкретного полимера может сильно различаться в зависимости от применения, например, для флокуляции взвешенных твердых частиц, изготовления бумаги, регенерации масла, в горном деле и т.д. Например, для многих применений является предпочтительным, чтобы стандартная вязкость полимерных частиц составляла 1,5 сП или более; более предпочтительно 2,0 сП или более; наиболее предпочтительно 2,5 сП или более. Однако для других применений, нежели для флокуляции, могут потребоваться полимеры со стандартной вязкостью, которая выше или ниже, чем приведенная выше. Одно из преимуществ настоящего изобретения заключается в том, что стандартная вязкость полимерных частиц, получаемых согласно описанному здесь способу, обычно находится в примерно 15% диапазоне относительно стандартной вязкости, соответствующей полимерной дисперсии, эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле. Это указывает, что полимеры по существу не изменяются в процессе распылительной сушки.
Обычно полимеры по настоящему изобретению имеют молекулярный вес примерно 100000 или более, предпочтительно более примерно 1000000; более предпочтительно более примерно 10000000, наиболее предпочтительно более примерно 20000000. Оптимальный молекулярный вес или диапазон молекулярных весов для конкретного полимера также очень зависит от применения, например для флокуляции взвешенных твердых частиц, изготовления бумаги, в нефтедобывающей промышленности, в горном деле и т.д. Например, для многих флокуляционных применений полиакриламид Манниха и его кватернизованные производные имеют молекулярный вес более примерно 100000 и предпочтительно более примерно 1000000. Однако для иных, чем флокуляция, применений могут потребоваться более высокие или более низкие молекулярные веса, чем приведенные выше. Водорастворимые полимеры, получаемые описанным здесь способом, могут содержать небольшие количества нерастворимого полимера. Такие небольшие количества нерастворимого полимера обычно не влияют на эксплуатационные характеристики полимера, например, для отмеченных выше применений. В некоторых случаях для таких применений, как в качестве загустителя жидкостей, при формовании бумаги, для загущения печатной краски и т.д., желательными являются набухающие в воде полимеры.
Получаемые согласно раскрываемым здесь способам распылительной сушки полимерные частицы по настоящему изобретению обычно имеют в диаметре около 10 мкм или более, предпочтительно около 40 мкм или более, более предпочтительно около 100 мкм или более, наиболее предпочтительно около 200 мкм или более. Является предпочтительным, чтобы полимерные частицы были непылящими. Пылеобразование и проблемы текучести обычно углубляются, когда полимерные частицы являются маленькими, то есть обычно более желательны полимерные частицы большего размера. Однако очень большие частицы могут растворяться медленнее. Следовательно, обычно желательно, чтобы полимерные частицы были в диаметре около 1200 мкм или менее, предпочтительно около 800 мкм или менее, более предпочтительно около 600 мкм или менее, наиболее предпочтительно около 400 мкм или менее. Обычно по меньшей мере примерно 90% полимерных частиц имеет размер от около 10 мкм до около 1200 мкм, предпочтительно по меньшей мере примерно 95%, более предпочтительно по крайней мере примерно 98%. Размер полимерных частиц может варьироваться посредством изменения эксплуатационных параметров, например конфигурации распылителя, вязкости эмульсии, скорости подачи исходного сырья и т.д. Частицы могут быть по существу сферическими или не сферическими; "диаметр" для не сферических частиц означает размер вдоль главной оси.
Хотя в некоторых случаях частицы являются пустотелыми, пористыми структурами, имеющими по крайней мере одно отверстие в стенках, было установлено, что эти характеристики не всегда являются необходимыми для получения частиц, имеющих требуемые свойства, например короткое время растворения. Во многих случаях параметры распылительной сушки, например тип распылителя, размер распылителя, температура на выходе и т.д., которые необходимы для получения частиц с пустотелой пористой структурой, имеющих по крайней мере одно отверстие в стенках, являются неудобными или неэкономичными, и представляется более выгодным получать частицы, не имеющие частично или полностью этих характерных особенностей.
Частицы, полученные способами распылительной сушки по настоящему изобретению, могут быть просеяны для удаления фракций чрезмерно крупного или чрезмерно маленького размера. Частицы чрезмерно крупного размера могут быть измельчены, например, размалыванием, тогда как слишком мелкие частицы обычно агломерируют. Размеры могут определяться способами, известными специалистам, например просеиванием, грохочением, светорассеянием, микроскопически, автоматизированным анализом изображения с помощью микроскопа и т. д.
Неожиданно оказалось, что объемная плотность полученных распылительной сушкой полимерных частиц по настоящему изобретению обычно превышает объемную плотность сухих полимеров, полученных осаждением соответствующих дисперсий, эмульсий вода-в-масле или микроэмульсий вода-в-масле. Полимерные частицы, имеющие большую плотность, могут иметь преимущество, так как они занимают меньший объем, приводя, например, к снижению транспортных расходов и расходов при хранении. Тогда как плотности осажденных полимеров обычно составляют менее примерно 0,35 г/см3, объемная плотность полученных распылительной сушкой полимерных частиц по настоящему изобретению обычно составляет около 0,35 г/см3 или более, предпочтительно около 0,4 г/см3 или более, более предпочтительно около 0,45 г/см3 или более, наиболее предпочтительно около 0,50 г/см3 или более. Объемные плотности полученных распылительной сушкой полимерных частиц по настоящему изобретению обычно составляют около 1,1 г/см3 или менее, предпочтительно около 1,0 г/см3 или менее, более предпочтительно около 0,95 г/см3 или менее, наиболее предпочтительно около 0,90 г/см3 или менее. Следовательно, объемные плотности полученных распылительной сушкой полимерных частиц по настоящему изобретению обычно колеблются от примерно 0,35 до примерно 1,1 г/см3, предпочтительно примерно от 0,4 до примерно 1,0 г/см3, более предпочтительно от примерно 0/45 до примерно 0,95 г/см3, наиболее предпочтительно от примерно 0,50 до примерно 0,90 г/см3.
При условиях сушки, изложенных здесь, полимерные частицы, получаемые описанными здесь способами, являются по существу сухими. Как использовано здесь для описания получаемого полимера, "по существу сухие" обычно означает, что полимер содержит 12% или менее этого летучих примесей. Предпочтительно около 10% или менее по массе из расчета на массу высушенного распылительной сушкой полимера. Полимер обычно содержит примерно 2% или более летучих веществ, предпочтительно примерно 5% или более по массе из расчета на общую массу и наиболее предпочтительно он содержит от примерно 8% до примерно 10% летучих веществ по массе из того же расчета. Количество летучих веществ измеряют путем определения потери веса при сушке полимерного продукта при около 105oС в течение примерно 30 мин.
По существу сухие водорастворимые или набухающие в воде полимерные частицы по настоящему изобретению могут быть получены посредством способа, включающего (а) распылительную сушку дисперсии, эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле, содержащей полимер винильного присоединения, в потоке газа при определенной продолжительности обработки, предпочтительно в диапазоне от примерно 8 до примерно 120 с и при определенной температуре на выходе в пределах от примерно 70oС до менее 100oС и (b) сбор полученных полимерных частиц. Эти полимерные частицы охватываются настоящим изобретением в том случае, если они имеют ущерб от сушки менее чем (i) ущерб от сушки по существу сухих водорастворимых или набухающих в воде полимерных частиц, полученных способом, включающим (а) распылительную сушку указанной дисперсии, эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле, содержащей полимер винильного присоединения, в потоке газа при продолжительности обработки более примерно 120 с и при указанной конкретной температуре на выходе и (b) сбор полученных полимерных частиц; или (ii) ущерб от сушки по существу сухих водорастворимых или набухающих в воде полимерных частиц, полученных способом, включающим (а) распылительную сушку указанной дисперсии, эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле, содержащей полимер винильного присоединения, в потоке газа при указанной конкретной продолжительности обработки и при температуре на выходе более примерно 100oС и (b) сбор конечных полимерных частиц; или (iii) ущерб от сушки по существу сухих водорастворимых или набухающих в воде полимерных частиц, полученных способом, включающим (а) распылительную сушку указанной дисперсии, эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле, содержащей полимер винильного присоединения, в потоке газа при продолжительности обработки более примерно 120 с и при температуре на выходе более примерно 100oС и (b) сбор полученных полимерных частиц. Как использовано здесь, "ущерб от сушки" является изменением вязкости полимера, образующегося при распылительной сушке, и ее не следует путать с "потерей при сушке" или ППС, которая является мерой летучих веществ, как описано в примерах. Ущерб от сушки может быть выражен как вязкость перед распылительной сушкой минус вязкость после распылительной сушки, деленное на вязкость перед распылительной сушкой, и выражается в процентах при умножении на 100.
Дополнительные материалы, такие как агенты контроля текучести, агенты контроля пылеобразования, агенты регулирования рН, поверхностно-активные вещества, эмульгаторы и тому подобное, могут быть добавлены к эмульсии или микроэмульсии перед или во время процесса распылительной сушки или к полимерным частицам после осуществления способа распылительной сушки или в обоих случаях, для улучшения изготовления, распределения, упаковки, рабочих и эксплуатационных характеристик и подобных свойств полимерных частиц.
Также установлено, что может иметь преимущество смешивание в любом порядке кислоты, основания или буфера с по существу сухими водорастворимыми полимерными частицами, являющимися продуктом описанных здесь способов распылительной сушки. Буфер в целях настоящего изобретения представляет собой вещество или смесь веществ, которые при растворении в воде дают раствор, компенсирующий изменения значения рH при добавлении небольших количеств кислоты или основания. Предпочтительно буфер содержит кислоту и основание. Например, любой раствор слабой кислоты плюс соль этой кислоты является буферным раствором. Основание в целях настоящего изобретения представляет собой вещество или смесь веществ, которые при растворении в чистой воде дают раствор со значением рН более 7. Кислота в целях настоящего изобретения представляет собой вещество или смесь веществ, которые при растворении в чистой воде дают раствор со значением рH менее 7. Добавление кислоты, основания или буфера к полимерным частицам может усиливать свойства текучести полимерных частиц и регулировать рН раствора, в котором растворяют полимерные частицы таким образом, что увеличиваются степень растворения и эксплуатационные характеристики полимерных частиц для требуемого применения. Основания являются предпочтительными, а буферы наиболее предпочтительными. Кислоты, основания и буферы, полезные в настоящем изобретении, могут быть твердыми или жидкими, хотя является особенно предпочтительным использовать кислоту, основание или буфер, которые являются по существу сухими, чтобы избежать агрегирования. По существу сухой, когда это используется для описания кислоты, основания или буфера в целях настоящего изобретения, означает, что порошкообразная кислота, основание или буфер являются свободно текущими. Кислота, основание или буфер могут быть гидратированы в той мере, чтобы они были свободно текущими.
Может использоваться любое основание, известное в технике. Подходящие порошкообразные основания могут включать соли щелочных и щелочноземельных металлов типа карбоната, бикарбоната, цитрата, фосфата и ацетат. Предпочтительные основания могут включать карбонат натрия, бикарбонат натрия, карбонат калия, бикарбонат калия, ацетат натрия, ацетат калия, цитрат натрия, цитрат калия, фосфат натрия, фосфат калия и так далее и тому подобные. Более предпочтительными являются карбонат натрия и бикарбонат натрия, а наиболее предпочтительным является бикарбонат натрия. Смесь основания и полимерных частиц является такой, что основание может быть включено внутрь частиц, или может покрывать поверхность частиц, или может быть отделено от частиц, или любая комбинация этого.
Может использоваться любой буфер, известный в технике. Подходящие буферы могут включать соли щелочных и щелочноземельных металлов типа карбоната, бикарбоната, цитрата, фосфата и ацетата с соответствующей кислотой. Смесь буфера и полимерных частиц является такой, что основание может быть включено внутрь частиц, или может покрывать поверхность частиц, или может быть отделено от частиц, или любой комбинацией этого. Буферная система KH2PO4/Na2HPO4 или их гидраты являются наиболее предпочтительными.
Может использоваться любая кислота, известная в технике. Подходящие кислоты могут включать неорганические кислоты, например хлористоводородную кислоту, азотную кислоту, угольную кислоту, фосфористую кислоту, фосфорную кислоту, сернистую кислоту и серную кислоту, так же как и органические кислоты, например уксусную кислоту, молочную кислоту, лимонную кислоту, муравьиную кислоту, алкилсульфоновые кислоты и так далее и тому подобные. Кислоты, такие как КН2РO4, NaH2PO4, и их гидраты являются предпочтительными. В случаях, когда микроэмульсию кватернизованного полиакриламида Манниха обрабатывают термически путем, например, регулирования рН до примерно 3,6 - примерно 4,8, добавляя поглотитель формальдегида, регулирования содержания воды до примерно 10-45 весовых процентов полимера и нагревания конечной эмульсии от примерно 40oС до примерно 80oС в течение от примерно 3 до примерно 20 часов, то кислоту предпочтительно добавляют в дополнение на стадии обработки и после стадии термической обработки.
Является предпочтительным добавлять кислоту, основание или буфер непосредственно к полимерным частицам. Альтернативно и менее предпочтительно кислоты, основания или буфера могут быть растворены в воде или масле с образованием раствора или суспензии и добавлены к дисперсии, эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле, содержащей водорастворимый или набухающий в воде полимер винильного присоединения, перед распылительной сушкой. Раствор или суспензия кислоты, основания или буфера могут быть высушены распылением одновременно или по существу одновременно с сушкой распылением эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле, или кислота, основание или буфер могут быть добавлены непосредственно в распылительную сушилку, в то время как одновременно или по существу одновременно проводится распылительная сушка эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле, с образованием полимерных частиц, которые включают в себя кислоту, основание или буфер. В этом случае кислота, основание или буфер не должны быть по существу сухими. Другой и также менее предпочтительный способ добавления одной или более кислот, оснований или буферов к полимеру заключается в добавлении части кислоты, основания или буфера перед или во время процесса распылительной сушки, а часть кислоты, основания или буфера или, возможно, другой кислоты, основания и буфера добавляется к полученным полимерным частицам. Буфер может образовываться, когда основание добавляют у эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле или полимерным частицам, которые уже содержат соответствующую кислоту, или буфер может образовываться, когда кислоту добавляют к эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле или полимерным частицам, которые уже содержат соответствующее основание.
Количество кислоты, основания или буфера, добавляемого к водорастворимым полимерным частицам, согласно настоящему изобретению, акриламида Манниха или кватернизованного акриламида Манниха, предпочтительно составляет количество, достаточное для обеспечения рН раствора, образующегося при растворении частиц или композиции частиц в воде, от примерно 5 до примерно 11, предпочтительно от примерно 5,5 до примерно 9 и наиболее предпочтительно от примерно 6 до примерно 8. Независимо от способа, которым добавляют кислоту, основание или буфер (например, или добавление к эмульсии перед или во время распылительной сушки, или к частицам после распылительной сушки), количество должно быть таким, чтобы конечный раствор, содержащий растворенные полимерные частицы, имел рН по меньшей мере около 5, предпочтительно по меньшей мере около 6 и ниже примерно 11, предпочтительно рН ниже примерно 8.
Понятно, что рН конечного раствора будет зависеть от рН воды перед добавлением полимерных частиц. Например, для получения предпочтительного рН конечного раствора в диапазоне от примерно 5 до примерно 9 частицы обычно должны содержать большее количество основания в том случае, кода вода более кислая, чем когда вода менее кислая. Также понятно, что предпочтительное количество основания, присутствующего в полимерных частицах, может зависеть от рН воды, в которой должны растворять полимерные частицы. Например, для воды с умеренной кислотностью полимерные частицы должны содержать от примерно 0,1% до примерно 3,5% из расчета на общую массу предпочтительного основания, такого как бикарбонат натрия. Обычно полимерные частицы могут содержать основание в количестве по крайней мере примерно 0,05% по массе, предпочтительно по меньшей мере примерно 0,1% и обычно вплоть до примерно 10,0%, предпочтительно вплоть до примерно 20,0% по массе из расчета на общую массу полимерных частиц. Более предпочтительно количество основания колеблется от примерно 0,05% до примерно 5,0% из расчета на общую массу частиц. Вышеуказанные количества также относятся к кислотам. Такие причины понятны в отношении оптимального количества кислоты, например присутствие большего количества кислоты будет предпочтительным в частицах, когда вода является более щелочной, чем когда она является менее щелочной, для того чтобы раствор полимера имел требуемый рН. Для определения подходящего количества кислоты, основания или буфера для конкретной воды специалисты в данной области могут использовать рутинные эксперименты.
Количество буфера будет также зависеть от рН воды перед добавлением в нее полимерных частиц. Количество присутствующего буфера имеет тенденцию влиять на способность полимерного раствора сопротивляться изменениям рН. Например, для предпочтительной буферной системы, такой как KH2PO4/Na2HPO4•12H2O, количество буфера должно быть по меньшей мере 0,1% по массе и предпочтительно по меньшей мере примерно 5% по массе из расчета на общую массу полимерных частиц. Хотя кажется предпочтительным использование максимально возможного количества буфера для обеспечения полимера максимальной способностью сопротивляться изменениям рН, для полимерных частиц также является предпочтительным содержать максимально возможное количество полимера. Таким образом, на практике буфер должен составлять менее 50% по массе от полимерных частиц и предпочтительно менее 30% по массе из того же расчета. Следовательно, буфер должен присутствовать в полимерных частицах на уровне по меньшей мере примерно 0,05%, обычно от примерно 0,1% до примерно 50% по массе и предпочтительно от примерно 5% до примерно 30% по массе из расчета на общий вес частиц. Точное количество буфера зависит от рН воды и того, насколько сильно полимерный раствор должен сопротивляться изменению рН.
В дополнение к рН, другим фактором, также влияющим на скорость растворения полимерных частиц и эксплуатационные характеристики полимера, является температура полимерного раствора или того раствора, в котором растворяют полимерные частицы. Следовательно, количество кислоты, основания или буфера, присутствующего в полимерных частицах, может варьироваться в зависимости от температуры воды, в которой нужно растворить полимер. Например, кватернизованные полиакриламиды Манниха имеют тенденцию растворяться более легко при повышенных температурах, так что более низкое значение рН, такое как примерно 5, может оказаться желательным для растворения полимера при более высокой температуре воды, такой как примерно 35oС, тогда как рН около 8 может оказаться предпочтительным, если температура воды очень низкая. Такая как примерно 5oС. Из вышесказанного очевидно, что при высоких температурах меньшее количество основания или большее количество кислоты могут оказаться предпочтительными, чем при низкой температуре, и что выбор буфера будет также зависеть от температуры.
Размер частиц кислоты, основания или буфера не является особенно важным и может варьироваться для оптимизации текучести смеси с полимерными частицами. Например, предпочтительный диапазон размера частиц для бикарбоната натрия составляет от примерно 10 до примерно 500 мкм, более предпочтительно от примерно 50 до примерно 300 мкм. Способы добавления и перемешивания по существу сухого основания с полимерными частицами также не являются решающими. Подходящими для смешивания гранулированных твердых веществ являются любые устройства, известные специалистам.
Также было установлено, что агломерация полимерных частиц по настоящему изобретению может улучшать текучесть и времена растворения полимеров. Агломерация представляет собой известный процесс увеличения размера частиц, и различные способы агломерации частиц известны специалистам в данной области техники, например "Successfully Use Agglomeration for Size Enlargement" ("Успешное применение агломерации для увеличения размера"), Wolfgang Pietsch, Chemical Engineering Progress, April 1996, pp. 29-45; "Speeding up Continious Mixing Agglomeration with Fast Agitation and Short Residence Times" ("Ускоренная непрерывная агломерация смешивания при быстром перемешивании и короткой продолжительности обработки"), Peter Koenig, Powder and Bulk Engineering, February 1996, pp.67-84. Известные способы агломерации, такие как естественная агломерация, механическая агломерация, падающая или агломерация роста, агломерация под давлением, агломерация без связующих веществ, агломерация со связующими веществами и т.д., могут применяться для агломерации полимерных частиц по настоящему изобретению. После агломерации, при желании, может проводиться сушка, например сушка в псевдоожиженном слое, для удаления связующего вещества, например воды. Агломерация под давлением является предпочтительной. А механическая агломерация с использованием в качестве связующего вещества воды с последующей сушкой в псевдоожиженном слое является наиболее предпочтительной.
Агломераты, образованные агломерацией полимерных частиц по настоящему изобретению, имеют улучшенную текучесть и более быстрые времена растворения по сравнению с не агломерированными полимерными частицами. Предпочтительно агломераты являются не пылящими. Текучесть может быть измерена путем измерения времени течения, как это описано в примерах. Скорости растворения могут быть определены путем измерения увеличения вязкости полимерного раствора как функции времени, как это описано в примерах. Обычно примерно 90% агломератов по настоящему изобретению имеют размер агломерированных частиц около 120 мкм или более, предпочтительно около 160 мкм или более, более предпочтительно около 200 мкм или более, наиболее предпочтительно около 300 мкм или более. Обычно примерно 90% агломератов имеют размер агломерированных частиц около 1500 мкм или менее, предпочтительно около 1200 мкм или менее, более предпочтительно около 1100 микрон или менее, наиболее предпочтительно около 1000 мкм или менее. Таким образом, примерно 90%, предпочтительно 95%, агломератов имеют размер в интервале от около 120 до около 1500 мкм, предпочтительно от около 160 мкм до около 1200 мкм, более предпочтительно от около 200 мкм до около 1100 мкм, наиболее предпочтительно от около 300 мкм до около 1000 мкм. Обычно по меньшей мере примерно 5% агломератов, предпочтительно по меньшей мере примерно 10%, наиболее предпочтительно по меньшей мере примерно 15% являются большими, чем примерно 900 мкм. Агломераты, образованные агломерацией полученных распылительной сушкой частиц по настоящему изобретению, могут быть просеяны для удаления фракций слишком крупных или слишком маленьких частиц. Предпочтительно агломераты, большие, чем примерно 1200 мкм, и меньшие, чем примерно 175 мкм, удаляют, например, просеиванием. Слишком крупные агломераты обычно измельчают, например, размалыванием, тогда как слишком мелкие агломераты обычно направляют повторно на стадию агломерации.
Значения объемной плотности агломератов по настоящему изобретению имеют тенденцию быть ниже, чем величины объемной плотности полученных распылительной сушкой частиц по настоящему изобретению, из которых агломераты были образованы. Объемные плотности агломератов по настоящему изобретению обычно составляют примерно 0,35 г/см3 или более, предпочтительно примерно 0,4 г/см3 или более, более предпочтительно примерно 0,45 г/см3 или более, наиболее предпочтительно примерно 0,50 г/см3 или более. Объемные плотности агломератов по настоящему изобретению обычно составляют около 1,0 г/см3 или менее, предпочтительно примерно 0,95 г/см3 или менее, более предпочтительно примерно 0,90 г/см3 или менее, наиболее предпочтительно примерно 0,85 г/см3 или менее. Таким образом, объемные плотности агломератов по настоящему изобретению обычно колеблются от примерно 0,35 до примерно 1,0 г/см3, предпочтительно от примерно 0,4 до примерно 0,95 г/см3, более предпочтительно от примерно 0,45 до примерно 0,90 г/см3, наиболее предпочтительно от примерно 0,50 до примерно 0,85 г/см3.
Для получения агломератов предпочтительного размера является предпочтительным, чтобы сами полимерные частицы имели такой размер, чтобы быть агломерируемыми. Очевидно, что агломерация имеет тенденцию к увеличению среднего размера частиц, так что чаще проще вызвать значительное увеличение размера частиц, чем незначительное увеличение размера частиц. Следовательно, для получения агломератов предпочтительного размера или диапазона размеров обычно является предпочтительным агломерировать частицы, которые намного меньше желаемого размера агломератов, чем те частицы, которые лишь слегка меньше. Агломерируемыми частицами обычно являются те, которые могут удобным образом быть агломерированы с получением агломератов, имеющих предпочтительных размер. Возможно, хотя и менее предпочтительно, агломерировать частицы большего размера с получением агломератов большего размера, чем это требуется, а затем удалять слишком крупные агломераты, как описано выше.
По существу, сухие полимерные частицы и агломераты по настоящему изобретению обычно включают полимер, который содержался в дисперсии, эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле, которые были высушены распылительной сушкой, как обсуждалось выше. Предпочтительно, по существу сухие полимерные частицы и агломераты по настоящему изобретению включают полимер, имеющий пендантные группы, выбранные из группы, состоящей из амида, третичного аминометила, кватернизованного третичного аминометила, гидроксила, глиоксаля, сульфоната, соли сульфоната, карбоновой кислоты, соли карбоновой кислоты, гидроксамовой кислоты, соли гидроксамовой кислоты, диалкиламиноалкил(алк)акрилата, солей диалкиламиноалкил(алк)акрилата и кватернизованного диалкиламиноалкил(алк)акрилата. Предпочтительными являются полимеры и сополимеры акриламида.
В предпочтительном воплощении по существу сухие водорастворимые или набухающие в воде полимерные частицы и агломераты включают полимер, имеющий 1 мол. % или более повторяющихся звеньев, имеющих пендантные группы, выбранные из группы, состоящей из третичного аминометила, кватернизованного третичного аминометила, глиоксаля, гидроксамовой кислоты и соли гидроксамовой кислоты, из расчета на общее число молей повторяющихся звеньев. В другом предпочтительном воплощении по существу сухие водорастворимые полимерные частицы и агломераты включают полимер, имеющий 1 мол.% или более повторяющихся звеньев. Имеющих пендантные группы, выбранные из группы, состоящей из карбоновой кислоты и соли карбоновой кислоты из расчета на общее число молей повторяющихся звеньев, указанный полимер имеет стандартную вязкость примерно 7,0 сП или более, а в другом предпочтительном воплощении указанный полимер дополнительно включает повторяющиеся звенья, имеющие пендантные сложноэфирные алкильные группы, при этом указанные сложноэфирные алкильные группы содержат от примерно 2 до примерно 12 атомов углерода. В другом предпочтительном воплощении по существу сухие водорастворимые или набухающие в воде полимерные частицы и агломераты включают акриламид (мет)акрилоксиэтилтриметиламмоний хлорид, их сополимеры и необязательно разветвляющий агент, например метиленбисакриламид, как описано в заявках на патент США 08/455,419 и 08/462,922.
В другом предпочтительном воплощении, по существу, сухие водорастворимые полимерные частицы и агломераты содержат полимер, имеющий 10 мол.% или более повторяющихся звеньев, имеющих пендантные группы, выбранные из группы, состоящей из карбоновой кислоты и соли карбоновой кислоты, и при этом указанный полимер имеет стандартную вязкость по меньшей мере примерно 8,0 сП или (b) где указанный полимер содержит 20 мол.% или более повторяющихся звеньев, имеющих пендантные группы, выбранные из группы, состоящей из карбоновой кислоты и соли карбоновой кислоты, и при этом указанный полимер имеет стандартную вязкость по меньшей мере примерно 9,0 сП.
В еще одном предпочтительном воплощении, по существу, сухие водорастворимые полимерные частицы и агломераты включают ионные, органические полимерные микрошарики, меньшие примерно 750 нм в диаметре, если они сшиты, и меньшие примерно 60 нм в диаметре, они не сшиты и не растворимы в воде, степень ионизации микрошарика составляет по меньшей мере 1%.
По существу сухие полимерные частицы и агломераты по настоящему изобретению обычно проявляют улучшенную стабильность по сравнению с дисперсией, эмульсией вода-в-масле или микроэмульсией вода-в-масле, из которых они были получены. Например, в таблице 1 показано изменение стандартной вязкости как функции времени при 90oС для высушенного распылением кватернизованного полиакриламида Манниха в сравнении с микроэмульсией кватернизованного полиакриламида Манниха, из которой полимер был получен распылительной сушкой. Стандартная вязкость микроэмульсии полимера изменялась в значительной мере как функция времени, тогда как изменение стандартной вязкости высушенного распылением полимера было намного меньше. Таблица 8 показывает данные, полученные аналогичным образом, за исключением того, что сухой полимер и микроэмульсия полимера хранились при температуре окружающей среды. Опять же, стандартная вязкость микроэмульсии полимера изменялась по существу как функция времени, тогда как изменение стандартной вязкости для высушенного распылением полимера было не столь значительным. В обоих случаях, при комнатной температуре и при 90oС, абсолютно неожиданно, что высушенный распылением полимер проявляет большую стабильность, согласно измерениям стандартной вязкости, чем соответствующий полимер, который содержится в микроэмульсии.
Неожиданно стандартные вязкости полимерных частиц и агломератов, которые являются продуктом описанного здесь способа, по существу, не уменьшаются при способе распылительной сушки по изобретению. Обычно значения стандартной вязкости полимерных частиц уменьшаются от их первоначального значения в результате процесса распылительной сушки не больше чем примерно на 15%, предпочтительно не больше чем примерно на 10%, более предпочтительно не больше чем примерно на 8%, наиболее предпочтительно не больше чем примерно на 5%, даже когда стандартная вязкость полимера в полимерсодержащих микроэмульсиях вода-в-масле быстро уменьшается при повышенной температуре, как описано выше. Также является неожиданным, что короткая продолжительность обработки приводит к полимерным частицам с низким уровнем летучих компонентов. Более того, остаточный уровень масла в мелких разделенных полимерных частицах обычно является очень низким, обычно менее 1,0% из расчета на общую массу частиц и предпочтительно менее 0,2% из того же расчета.
Свободно текучие, по существу сухие полимерные частицы и агломераты, являющиеся продуктом описанного здесь изобретения, могут использоваться по многим назначениям, таким как, например, разделение твердых веществ/жидкостей; в качестве флокулянтов в горнорудном производстве для выделения руды из шлама; в качестве флокулянтов для обработки воды с
целью удаления суспендированных примесей и т.д.; при изготовлении бумаги в качестве флокулянта и для облегчения формования бумаги, например, как вспомогательные удерживающие вещества; в нефтедобывающей промышленности, например, для повышения нефтеотдачи, обработки нефтяных стоков и т.д.; в сельском хозяйстве, например, для стабилизации почвы или приведения почвы к требуемым условиям; в биотехнологических применениях, например, для обработки ферментативных питательных сред; и в пищевой промышленности, например, для флокуляции суспендированных пищевых частиц. Полимеры по настоящему изобретению могут подходящим образом применяться, например, как флокулянты, в виде разбавленных водных растворов. Такие растворы могут быть получены перемешиванием, диспергированием и/или растворением частиц в или с водой. Концентрирование дисперсий взвешенных твердых частиц осуществляют путем добавления эффективного количества разбавленного водного раствора к суспензии, получая очищенный фильтрат с требуемыми характеристиками. Например, предпочтительный способ обработки взвешенных твердых веществ включает (а) растворение, диспергирование или перемешивание по существу сухих водорастворимых или набухающих в воде полимерных частиц и агломератов в или с водой с образованием раствора полимера, дисперсии полимера или водной смеси, (b) перемешивание указанного раствора полимера, дисперсии или водной смеси с взвешенными твердыми частицами и (с) отделение конечных концентрированных твердых частиц от конечной водной жидкости.
целью удаления суспендированных примесей и т.д.; при изготовлении бумаги в качестве флокулянта и для облегчения формования бумаги, например, как вспомогательные удерживающие вещества; в нефтедобывающей промышленности, например, для повышения нефтеотдачи, обработки нефтяных стоков и т.д.; в сельском хозяйстве, например, для стабилизации почвы или приведения почвы к требуемым условиям; в биотехнологических применениях, например, для обработки ферментативных питательных сред; и в пищевой промышленности, например, для флокуляции суспендированных пищевых частиц. Полимеры по настоящему изобретению могут подходящим образом применяться, например, как флокулянты, в виде разбавленных водных растворов. Такие растворы могут быть получены перемешиванием, диспергированием и/или растворением частиц в или с водой. Концентрирование дисперсий взвешенных твердых частиц осуществляют путем добавления эффективного количества разбавленного водного раствора к суспензии, получая очищенный фильтрат с требуемыми характеристиками. Например, предпочтительный способ обработки взвешенных твердых веществ включает (а) растворение, диспергирование или перемешивание по существу сухих водорастворимых или набухающих в воде полимерных частиц и агломератов в или с водой с образованием раствора полимера, дисперсии полимера или водной смеси, (b) перемешивание указанного раствора полимера, дисперсии или водной смеси с взвешенными твердыми частицами и (с) отделение конечных концентрированных твердых частиц от конечной водной жидкости.
Полимерные продукты по настоящему изобретению полезны для широкого диапазона разделений твердое вещество-жидкость. Эти полимеры могут применяться для обезвоживания биологически обрабатываемых суспензий, таких как сточные воды или другие городские и промышленные отстои, обезвоживания целлюлозных суспензий, таких как используемые при производстве бумаги, например бумажные отходы, при производстве бумаги, например как вспомогательные удерживающие вещества, и для высаживания различных органических или неорганических суспензий, т.е. нефтяных стоков, пищевых стоков и т.д. Также аналогичным образом могут обрабатываться ферментативные питательные среды и суспендированные минеральные вещества. Доза полимера, эффективная для конкретного применения, определяется путем рутинного эксперимента способами, известными специалистам в данной области техники. Предпочтительные дозы колеблются от примерно 0,1 части полимера на миллион (ч.н.м.) до примерно 10,000 ч.н.м. из расчета на общую массу взвешенных твердых веществ в обрабатываемом субстрате.
Когда частицы получают таким образом, что они не являются водорастворимыми, а вместо этого набухают в воде, то они могут быть диспергированы в воде с образованием водных смесей, включающих дисперсии набухающих в воде полимеров. Набухающие в воде полимеры могут быть полезными для таких применений, как загустители краски, при получении бумаги, например, как описано в патенте США 5,274,055 и патенте США 5,167,766 и как загустители печатной краски.
Следующие примеры представлены только в целях иллюстрации и не даны как ограничения настоящего изобретения.
Методики испытаний
Стандартная вязкость является вязкостью 0,096% раствора водорастворимого полимера в 1 н. хлористом натрии при 25oС и рН 8,0 для неионных и анионных полимеров и при рН 7,0 для катионных полимеров, за исключением отмеченных случаев. Вязкость измеряли с использованием вискозиметра Brookfield LVT с адаптером UL при 60 оборотах в минуту. Измеряемый полимерный раствор получали путем приготовления 0,20% раствора полимера в деионизованной воде в течение двух часов, а затем разбавляя этот раствор подходящими количествами деионизованной воды и хлористого натрия.
Стандартная вязкость является вязкостью 0,096% раствора водорастворимого полимера в 1 н. хлористом натрии при 25oС и рН 8,0 для неионных и анионных полимеров и при рН 7,0 для катионных полимеров, за исключением отмеченных случаев. Вязкость измеряли с использованием вискозиметра Brookfield LVT с адаптером UL при 60 оборотах в минуту. Измеряемый полимерный раствор получали путем приготовления 0,20% раствора полимера в деионизованной воде в течение двух часов, а затем разбавляя этот раствор подходящими количествами деионизованной воды и хлористого натрия.
Содержание летучих веществ (% потерь при сушке, ППС) определяли с использованием анализатора влажности Sartorius Model МАЗ0. Образец сухого полимера высушивали при определенной температуре или до постоянного веса или в течение определенного времени. Период в 30 мин при 105oС обеспечивает достоверное и воспроизводимое значение содержания летучих веществ в продукте. Результаты представлены как массовые проценты летучих веществ из расчета на общую массу.
Водный анализ летучих веществ осуществляли титрованием по Карлу Фишеру. Остаточные уровни масла в сухом продукте определяли путем экстракции образца при помощи диоксида углерода в надкритическом состоянии и газохроматографическим анализом экстракта. Остаточное содержание формальдегида в регенерированном масле определяли посредством перемешивания регенерированного масла с водой в течение тридцати минут, а затем анализирования водного экстракта ионной хроматографией.
Лабораторная распылительная сушилка, использованная в примерах ниже, была получена коммерческим путем. Камера лабораторной распылительной сушилки составляла в диаметре 760 мм с размером по вертикали 860 мм и коническим дном под углом 65o. Номинальный поток газа через сушилку составлял примерно 180 м3/ч. Исходную эмульсию или микроэмульсию загружали в центр верхней части камеры с использованием варьируемой скорости подачи через двухжидкостную форсунку с использованием воздуха для распыления. Температура газа на выходе контролировалась путем варьирования температуры газа на входе и скорости подачи исходного сырья. Для обеспечения инертной атмосферы сушильное устройство снабжали газообразным азотом из криогенной емкости для хранения. Высушенный полимерный продукт выгружают через коническое дно в циклонный уловитель, где сухой продукт снимают и собирают. Продолжительность обработки в сушильной камере обычно составляла примерно 10-15 с.
Некоторые примеры распылительной сушки осуществляли с использованием закрытого циклического распылительного сушильного устройства промышленного масштаба диаметром 8,3 фута (2,531 м), оборудованного непосредственным контактным струйным конденсатором.
Продукты высушенных распылительной сушкой полимерных частиц агломерировали с использованием промышленного механического агломератора, соединенного с осушителем с псевдоожиженным слоем площадью 10,76 квадратных футов (1 м2). Агломератор имел вертикальный вал и гибкий полимерный корпус с единственным несущим винтом вала, имеющим 2 или 3 штифта или смесительные элементы лопастного типа, которые вращались со скоростью от 1500 - 5200 об/м. Он был оборудован механически передвигаемыми валками, которые перемещались вдоль гибкого полимерного корпуса для предотвращения накапливания материала вдоль стенок. Высушенный распылением продукт и связующее вещество, например вода, загружались сверху агломератора; высушенный распылением продукт через шнековый питатель, а связующее вещество, например вода, через распыляющие форсунки. Агломераты, образованные путем агломерации высушенных распылением полимерных частиц, выпадали со дна агломератора непосредственно в осушитель с псевдоожиженным слоем, где агломераты высушивали до требуемого содержания воды. Типичная продолжительность обработки в агломераторе составляла примерно две секунды.
Задачей испытания на текучесть через воронку было идентифицирование воронки, через которую полимерные частицы и агломераты не могли протекать, как не спрессованные, так и спрессованные. Испытание на текучесть через воронку проводили с использованием 5 воронок, пронумерованных 1-5, соответственно, имеющих следующие диаметры на выходе: 14 мм, 12 мм, 8 мм, 5 мм, 3,5 мм. Последовательность проведения испытания была следующей: начинали с воронки 5 (выход 3,5 мм), выход перекрывали, наполняли воронку испытываемым полимером и открывали выход, позволяя полимеру вытекать. Если весь полимер проходил через воронку, то полимеру присваивали бальную оценку +5. Если полимер не протекал через воронку при открытом выходе, то процесс повторяли с воронкой 4, воронкой 3 и т.д., до тех пор пока не наблюдали текучести. Номер воронки записывали, когда не наблюдали текучести. Процесс затем повторяли для определения текучести прессованного полимера путем постукивания по воронке примерно двадцать раз (или помещая на подходящую вибрационную пластику) для создания спрессовывания. Например, полимер с бальной оценкой +5,+5 протекал через воронку 5 в обоих испытаниях, тогда как полимер с оценкой +5,3 протекал в не спрессованном виде через воронку 5, но не протекал через воронку +3, будучи спрессованным.
Объемную плотность полимерных частиц и агломератов определяли путем добавления частиц или агломератов в подходящую предварительно взвешенную измерительную емкость и "обстукивания" или легкого встряхивания емкости для оседания частиц или агломератов. Объем полимера затем считывали с измерительной емкости, измерительную емкость взвешивали и объемную плотность рассчитывали в единицах грамм на кубический сантиметр (г/см3).
Времена растворения определяли путем добавления 0,2 частей полимерных частиц или агломератов к 99,8 частям деионизованной воды в подходящем сосуде и перемешивания на магнитной мешалке. Объемную вязкость смеси измеряли через регулярные интервалы времени, например 5 или 10 мин, с использованием вискозиметра Brookfield LVT с адаптером UL при 60 об/мин, до тех пор пока не достигалась максимальная объемная вязкость, например до тех пор, когда не наблюдалось дальнейшее увеличение вязкости. Время до достижения этой максимальной объемной плотности записывали как время растворения и обычно оно составляло не более нескольких часов.
В следующих примерах микроэмульсии кватернизованного полиакриламида Манниха (Cat.ПАМ) получали согласно патенту США 4,956.399, за исключением того, что в качестве масла использовали Isopar G. Эмульсии гидролизованного полиакриламида получали, как описано в патенте США 5.286,806, за исключением того, что в качестве масла использовали Isopar G. Эмульсию и микроэмульсию высоко сшитых микрошариков сополимера акриламид/акриловая кислота получали, как описано в патенте США 5,274,055, за исключением того, что в качестве масла использовали Isopar G. Катионные эмульсии сополимеров (мет)акрилоксиэтилтриметиламмоний хлорида и акриламида и анионных сополимеров акриловой кислоты и акриламида получали известными способами, например Vanderhoff, Патент США 3,284,393, а разветвленные катионные полимеры получали, как в заявке на патент США 08/455,419, за исключением того, что во всех случаях в качестве масла использовали Isopar G. Во всех случаях замена Isopar G на другое масло была из объемного расчета.
Размеры полимерных частиц и агломератов определяли путем коммерчески доступного прибора светового рассеяния и путем обычных способов просеивания.
Пример 1. Микроэмульсию кватернизованного полиакридамида Манниха (Cat. ПАМ), имеющую стандартную вязкость примерно 2,5, высушивали распылением в лабораторной распылительной сушилке с использованием двухжидкостной форсунки в атмосфере азота с температурами газа на входе и выходе, составляющими 182oС и 92oС соответственно. Количество летучих веществ составляло 7,65%, а продолжительность обработки составляла 14 с. Стандартная вязкость раствора сухого полимера составляла 2,25 сП, на 9,3% меньше, чем стандартная вязкость раствора микроэмульсионного продукта. Диапазон размеров полимерных частиц составлял от примерно 19 мкм до примерно 900 мкм. Уровень остаточных веществ в сухом продукте был следующим: для формальдегида: 520 ч.н.м.; хлористый метил: менее 100 ч.н.м.; гидрохлорид диметиламина: 3724 ч.н.м.; гидрохлорид триметиламина: 6248 ч.н.м.; гидрохлорид тетраметиламмония: 5219 ч.н.м.
Пример 2 (сравнительный). Cat.ПАМ по примеру 1 высушивали в вакуумной двухбарабанной сушилке размером 12 дюймов (30,48 см) на 18 дюймов (45,72 см). Температура пара на барабане составляла 115oС и давление пара на барабаны составляло 10 фунтов на квадратный дюйм избыточного давления (68,948 кПа). Барабаны работали при 6 об/мин с зазором между барабанами 0,010 дюйма (0,254 мм) и при вакууме примерно 65 мм Нg. Скорость загрузки была примерно 90 фунтов (40,823 кг) эмульсии в час. Процент летучих веществ и стандартная вязкость указаны в таблице 1. Сравнение полученного здесь сухого полимерного продукта с продуктом примера 1 показывает, что стандартная вязкость значительно понижается при использовании барабанной сушилки.
Примеры 3-7. Cat.ПAM, имеющий стандартную вязкость примерно 2,5, высушивали распылением с использованием промышленной распылительной сушилки диаметром 8,3 фута (2,531 м) с роторным (быстро вращающийся диск) распылителем. Сушилка функционировала с использованием прямоточной подачи воздуха. Использованные различные температуры и условия продолжительности обработки описаны в таблице 2: продолжительность обработки составляла 30 с для всех прогонов. Продукт собирали как на поддоне сушилки (камера), так и при разгрузке циклона, расположенного непосредственно после сушилки. Таблица 2 также показывает аналитические данные примеров 3-7; в каждом случае полимерный продукт по двум точкам сбора (камера и циклон) анализировали, получая показанные результаты. В каждом случае стандартная вязкость полимерных частиц заключалась внутри 15% диапазона от стандартной вязкости соответствующего Cat. ПАМ.
Примеры 8-12. Cat.ПAM, имеющий стандартную вязкость примерно 2,5, высушивали распылением с использованием промышленной распылительной сушилки диаметром 8,3 фута (2,531 м) с использованием механического распылителя. Сушилка функционировала как закрытая циклическая система с использованием газообразного азота. Продукт собирали на поддоне сушилки или камеры. После выделения полимера газ на выходе проходил через прямой контактный конденсатор и конечные водный слой и слой Isopar G разделяли. Охлажденный газ затем нагревали повторно и возвращали на вход сушилки, очень маленькая часть выпускалась наружу. Уровень остаточного формальдегида в выделенном Isopar G составлял 0,09 мг/кг, как измерено после завершения пяти прогонов. Качество выделенного Isopar G было таким, что он мог быть использован повторно непосредственно для следующих микроэмульсионных или эмульсионных полимеризаций. В таблице 3 показаны различные условия процесса; продолжительность обработки для всех прохождений составляла 24 с. Свойства конечных сухих полимерных частиц также показаны в таблице 3. Для каждого прохождения отбирали от одного до трех образцов полимерного продукта и анализировали, как показано. В каждом случае стандартная вязкость полимерных частиц находилась в пределах 15% отклонения от стандартной вязкости исходного Cat.ПAM, использованного в распылительной сушке.
Пример 13. Cat.РАМ, имеющий стандартную вязкость примерно 2,5 и стабилизированный буфером мочевина/молочная кислота до рН 4,5, затем подвергали тепловой обработке путем нагревания при 67-70oС в течение 7-9 ч, затем охлаждали до температуры окружающей среды. Такой способ тепловой обработки описан в заявке на патент США 08/018,858, поданной 12 февраля 1993 года. Конечную микроэмульсию полимера затем сушили распылением в лабораторной распылительной сушилке с использованием двухжидкостной форсунки. Условия варьирования температуры и продолжительности обработки описаны в таблице 4. Как показано в таблице, стандартная вязкость полимерных частиц находилась в пределах 15% интервала от стандартной вязкости соответствующего Cat.РАМ, подвергнутого тепловой обработке. Уровень остаточных веществ в сухом продукте был следующим: формальдегид: 510 ч.н.м.; хлористый метил: менее 100 ч.н.м.; гидрохлорид диметиламина: 7500 ч.н.м.; гидрохлорида триметиламина: 6928 ч.н.м.; гидрохлорида тетраметиламмония: 4671 ч.н.м.
Пример 14. Частицы полимера Cat. ПАМ получали способом распылительной сушки по примеру 1. В подходящем сосуде к 97,5 частей этих гранул добавляли 2,5 части карбоната натрия. Сосуд механически встряхивали в течение 30 мин для образования композиции, содержащей по существу сухие гранулы кватернизованного полиакриламида Манниха и карбонат натрия.
Пример 15. Частицы Cat. ПАМ получали способом распылительной сушки по примеру 13, а затем добавляли карбонат натрия согласно способу примера 14. Растворы частиц были приготовлены путем растворения 0,2 части частиц в 100 частях воды. Потребовался примерно 1 ч для растворения сухих частиц. Подвергнутый тепловой обработке образец микроэмульсии полимера, описанный в Примере 13, также растворяли в воде для получения такой же концентрации полимера. Оба полимера перемешивали с водой в течение двух часов, затем испытывали на их способность к флокуляции взвешенных твердых частиц с использованием 2,0% твердых частиц сброженных отстоев сточных вод. Приблизительно 200 частей отстоя перемешивали при 1000 об/мин с различными количествами полимерных растворов, в интервале от 10 частей до 50 частей, в течение примерно 5 с. После этого измеряли дренажные модули флокулированных твердых частиц через 10, 20 и 30 с. Оба полимерных продукта равно функционировали в дозе, колеблющейся от 25 до 30 фунтов полимера (от 11,34 кг до 13,608 кг) на тонну отстоя.
Пример 16. Частицы Cat.ПАМ были получены согласно примеру 14 за исключением того, что вместо карбоната натрия использовали бикарбонат натрия. Определяли стандартную вязкость этих частиц без регулирования рН, она равнялась 2.45 сП. Для сравнения, стандартная вязкость (измеренная без регулирования рН) не содержащих основания частиц Cat.ПАМ, полученных способом примера 1, составляла при измерении 1,3 сП. В технике известно, что стандартная вязкость непосредственно коррелируется с эксплуатационными характеристиками полимера, например, флокуляцией.
Пример 17С. Микроэмульсию полиакриламида готовили следующим образом:
К 143,75 частям Isopar G, 26.28 частям Atlas G-1086 и 6,57 частям Arlacel 83 при перемешивании медленно добавляли 172,93 части водного раствора с рН 3,0, содержащего акриламид (148,2 части 53,3% раствора), бромата натрия (1.16 частей 1% раствора), 0,68 частей изопропанола и этилендиаминтетрауксусную кислоту (0,40 части 40% раствора). Конечную микроэмульсию мономера продували в течение 40 мин азотом. Затем в полученную микроэмульсию барботировали газообразный SO2 и температуру полимеризации удерживали ниже 65oС. Конечный продукт представлял собой прозрачную стабильную микроэмульсию, имеющую стандартную вязкость 3,07 сП.
К 143,75 частям Isopar G, 26.28 частям Atlas G-1086 и 6,57 частям Arlacel 83 при перемешивании медленно добавляли 172,93 части водного раствора с рН 3,0, содержащего акриламид (148,2 части 53,3% раствора), бромата натрия (1.16 частей 1% раствора), 0,68 частей изопропанола и этилендиаминтетрауксусную кислоту (0,40 части 40% раствора). Конечную микроэмульсию мономера продували в течение 40 мин азотом. Затем в полученную микроэмульсию барботировали газообразный SO2 и температуру полимеризации удерживали ниже 65oС. Конечный продукт представлял собой прозрачную стабильную микроэмульсию, имеющую стандартную вязкость 3,07 сП.
Пример 18. Повторяли способ Примера 17С за исключением того, что вместо свежего Isopar G использовали Isopar G, выделенный после проведения процессов Примеров 8-12. Конечный продукт представлял собой прозрачную стабильную микроэмульсию, имеющую стандартную вязкость 3,03 сП, фактически такую стандартную вязкость, что была получена при использовании свежего Isopar G (Пример 17С).
Примеры 19-23. Эмульсию гидролизованного на 20% полиакриламида, имеющую содержание полимерных твердых веществ 23,8% и стандартную вязкость 8,63 сП, получали, как описано в патенте США 5.286,806, за исключением того, что в качестве масла использовали Isopar G, а затем сушили распылением в лабораторной распылительной сушке с использованием азота. Температура на входе, температура на выходе и скорость подачи исходного сырья варьировали и были измерены ППС. Стандартная вязкость (СВ) и ущерб от сушки для частиц полимерного продукта, как показано в таблице 5. Меньший ущерб от сушки наблюдали в том случае, когда температуры на выходе были меньше 100oС.
Примеры 24-36. Готовили серию из 13 эмульсий вода-в-масле и микроэмульсий вода-в-масле, содержащих водорастворимые или набухающие в воде полимеры винильного присоединения, в соответствии со способами, на которые ссылаются ниже (за исключением того, что в качестве масла использовали Isopar G), затем высушивали их распылением в лабораторной распылительной сушке с использованием азота, полученные результаты представлены в таблице 6. Эмульсии гидролизованного ПАМ получали посредством гидролиза эмульсий полиакриламида (ПАМ), как описано в патенте США 5,286,806 (пример 24-25). Акриламид (AMD) и акриловая кислота (АА) были сополимеризованы в эмульсии с образованием эмульсий AMD/AA известными способами, например Vanderhoff, патент США 3,284,393 (примеры 26-27). Гидроксамовый акриламидный полимер со степенью гидроксамирования примерно 40% (40% НХ эмульсия примера 28) был получен способами патента США 4,767,540. Микроэмульсию микрошариков акриламид/акриловая кислота примера 29 получали способами по патенту США 5,274,055. Эмульсию водорастворимого сложного эфира полиакрилата получали способами по заявке на патент США 08/626,297 (пример 30). Акриламид и хлорид акрилоксиэтилтриметиламмония (АЕТАС) были сополимеризованы в эмульсии с образованием эмульсий AMD/AETAC известными способами, например Vanderhoff, патент США 3,284,393 (примеры 31-34); к полимерам AMD/AETAC в примерах 32 и 34 добавляли небольшие количества, например, около 4 молярный частей на миллион из расчета на мономеры, метиленбисакриламида, чтобы создать разветвления (смотри, например, заявку на патент США 08/455,419). Микроэмульсии Манниха и кватернизованного Манниха были получены способами по патенту США 4,956,399 (примеры 35 и 36). В каждом случае были получены по существу сухие свободно текущие смеси полимерных частиц, имевшие ущерб при сушке примерно 15% или менее.
Примеры 37-39. Эмульсия 20% гидролизованного полиакриламида, изготовленного с использованием Isopar G была высушена распылением на распылительной сушке промышленного масштаба диаметром 8,3 фута (2,531 м) с использованием прямого контактного струйного конденсатора. Образованные при процессе сушки распылением вода и масло были собраны и подкислены, слои разделены и верхний слой Isopar G был выделен. Параллельно осуществляли полимеризации акриламида лабораторного масштаба с использованием выделенного Isopar G и первичного Isopar G. Стандартная вязкость полиакриламида, полученного с использованием выделенного масла, составляла 6,58 сП, фактически такая же, как и стандартная вязкость полиакриламида, полученного с использованием первичного масла, 6,67 сП. Затем акриламидная полимеризация была осуществлена в масштабе 200 галлонов (757,0 л) с использованием того же выделенного Isopar G и того же рецепта, что и для партии лабораторного масштаба. Конечный полиакриламид имел стандартную вязкость 6.55 сП, по существу такую же, что и лабораторная партия.
Примеры 40-41. Микроэмульсия кватернизованного полиакриламида Манниха, имеющая стандартную вязкость примерно 2,1, была высушена распылением, как в примере 1. Как микроэмульсию, так и полимерные частицы помещали в печь при 90oС и определяли стандартные вязкости через различные интервалы времени. Как показано в таблице 7, уменьшение стандартной вязкости образца микроэмульсии было намного больше, чем незначительное уменьшение, наблюдаемое для полимера, высушенного распылением, несмотря на относительно жесткие условия.
Примеры 42-43. Микроэмульсия кватернизованного полиакриламида Манниха, имеющая стандартную вязкость примерно 2,5, была высушена распылением, как в примере 1. И микроэмульсия, и полимерные частицы хранились при комнатной температуре и стандартные вязкости определялись через различные промежутки времени, как показано в таблице 8. Стандартная вязкость высушенного распылением полимера, по существу, не менялась с течением времени, тогда как стандартная вязкость микроэмульсии полимера заметно уменьшалась со временем.
Примеры 44-49.
Эмульсию 20% анионного гидролизованного ПАМ получали гидролизом эмульсии полиакриламида (ПАМ), как описано в патенте США 5.286,806. 55% катионная эмульсия была получена сополимеризацией акриламида и хлорида акрилоксиэтилтриметиламмония (АЕТАС) известными способами, например Vanderhoff, патент США 3,284,393. Cat.ПАМ был получен, как в патенте США 4,956,399. В каждом случае в качестве масла использовали Isopar G. Часть каждого образца осаждали гексаном/ацетоном, затем высушивали в вакууме с получением полимерного порошка. Часть каждого образца также высушивали распылением и часть каждого высушенного распылением образца была агломерирована. Определяли объемную плотность, текучесть (испытание на текучесть через воронку), время растворения и размер частиц и результаты показаны в таблице 9. Размер частиц определяли световым рассеянием для осажденных и высушенных распылением полимеров и просеиванием на сите для агломератов.
Примеры 53-55. Агломераты по примерам 46.49 и 52 просеивали для удаления агломератов, больших примерно 1190 мкм и меньших примерно 177 мкм. Как показано в таблице 10, полученные просеянные агломераты имели улучшенную текучесть и времена растворения по сравнению с агломератами примеров 46, 49 и 52.
Примеры 56-63. Анионные гидролизованные эмульсии ПАМ получали посредством гидролиза эмульсий полиакриламида (ПАМ), как описано в патенте США 5.286,806, 80% анионную эмульсию получали путем сополимеризации акриламида и акриловой кислоты (AMD/AA) известными способами, например Vanderhoff, Патент США 3,284,393, а микроэмульсия Манниха была получена, как описано в патенте США 4,956,399 за исключением того, что в качестве масла во всех случаях был использован Isopar G. Каждая эмульсия и микроэмульсия были высушены распылением в соответствии с условиями, показанными в таблице 11. Меньший ущерб от сушки и более короткие времена растворения наблюдали, когда распылительную сушку проводили при более низких температурах на выходе.
Примеры 64-65. Смесь cat. ПАМ и катионного сополимера получали, как в заявке на патент США 08/157,764, и дисперсию катионного полимера получали согласно способам патента США 4,506,062 (без перегонки), за исключением того, что в качестве масла использовали Isopar G. Смесь и дисперсию высушивали распылением в лабораторной распылительной сушке, как в примерах 24-36. Получали по существу сухие полимерные частицы при ущербе от сушки примерно 15% или менее. Более 90% высушенных распылением смесевых частиц содержало как Cat.ПАМ, так и катионный сополимер.
Claims (17)
1. Способ регенерирования масла, включающий (а) распылительную сушку дисперсии, эмульсии типа вода-в-масле или микроэмульсии типа вода-в-масле, содержащей водорастворимый или набухающий в воде полимер винильного присоединения, (b) соконденсирование генерируемых при способе распылительной сушки масла и воды с получением конденсированного масла и конденсированной воды и (с) отделение указанного конденсированного масла от указанной конденсированной воды с получением регенерированного масла, которое содержит менее примерно 0,1% негазообразных затрудняющих полимеризацию веществ из расчета на общую массу.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанную соконденсацию осуществляют в струйном конденсаторе.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в указанном струйном конденсаторе используют водную кислоту.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дополнительно включает добавление кислоты к указанному конденсированному маслу и конденсированной воде перед указанным разделением.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дополнительно включает обработку указанного регенерированного масла барботированием инертным газом для удаления газообразных веществ, затрудняющих полимеризацию.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дополнительно включает очистку указанного регенерированного масла путем перемешивания указанного регенерированного масла с водной кислотой с получением очищенного масла и отделением очищенного масла от конечной водной жидкости.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанное регенерированное масло содержит менее 0,05% негазообразных затрудняющих полимеризацию веществ из расчета на общую массу.
8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанную распылительную сушку осуществляют при температуре на выходе от примерно 70 до примерно 150oС.
9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанную распылительную сушку осуществляют при температуре на выходе от примерно 70 до менее 100oС.
10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанная дисперсия, эмульсия типа вода-в-масле или микроэмульсия типа вода-в-масле, содержащие водорастворимый или набухающий в воде полимер винильного присоединения, включают полимер, имеющий (i) боковые группы, выбранные из группы, состоящей из амида, третичного аминометила, кватернизованного третичного аминометила, гидроксила, глиоксаля, сульфоната, соли сульфоната, карбоновой кислоты, соли карбоновой кислоты, гидроксамовой кислоты и соли гидроксамовой кислоты, или (ii) повторяющиеся звенья, выбранные из группы, состоящей из акриламида, диалкиламиноалкил(алк)акрилата, соли диалкиламиноалкил(алк)акрилата, кватернизованного диалкиламиноалкил(алк)акрилата, акриловой кислоты и соли акриловой кислоты.
11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что указанный полимер является водорастворимым.
12. Способ по п. 10, отличающийся тем, что указанный полимер является набухающим в воде.
13. Способ по п. 10, отличающийся тем, что указанный полимер содержит боковые группы, выбранные из группы, состоящей из амида, третичного аминометила, кватернизованного третичного аминометила, гидроксила, глиоксаля, сульфоната, соли сульфоната, карбоновой кислоты, соли карбоновой кислоты, гидроксамовой кислоты и соли гидроксамовой кислоты.
14. Способ по п. 10, отличающийся тем, что указанный полимер содержит повторяющиеся звенья, выбранные из группы, состоящей из акриламида, диалкиламиноалкил(алк)акрилата, соли диалкиламиноалкил(алк)акрилата, кватернизованного диалкиламиноалкил(алк)акрилата, акриловой кислоты и соли акриловой кислоты.
15. Способ по п. 1, отличающийся тем, что содержащую водорастворимый полимер винильного присоединения эмульсию типа вода-в-масле или микроэмульсию типа вода-в-масле сушат распылением на стадии (а).
16. Способ по п. 1, отличающийся тем, что содержащую набухающий в воде полимер винильного присоединения эмульсию типа вода-в-масле или микроэмульсию типа вода-в-масле сушат распылением на стадии (а).
17. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанная дисперсия, эмульсия типа вода-в-масле или микроэмульсия типа вода-в-масле, содержащие водорастворимый или набухающий в воде полимер винильного присоединения, включают смесь (i) первой дисперсии, эмульсии типа вода-в-масле или микроэмульсии типа вода-в-масле, содержащей водорастворимый или набухающий в воде полимер винильного присоединения и (ii) второй дисперсии, эмульсии вода-в-масле или микроэмульсии вода-в-масле, содержащей водорастворимый или набухающий в воде полимер винильного присоединения.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/667,782 US5869542A (en) | 1995-06-07 | 1996-06-21 | Spray drying of polymer-containing dispersions, water-in-oil emulsions and microemulsions and dry polymer products formed thereby |
US08/667,782 | 1996-06-21 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU99101092A RU99101092A (ru) | 2000-12-27 |
RU2180905C2 true RU2180905C2 (ru) | 2002-03-27 |
Family
ID=24679610
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU99101092/04A RU2180905C2 (ru) | 1996-06-21 | 1997-06-05 | Способ регенерации масла из распылительной сушки |
Country Status (29)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5869542A (ru) |
EP (1) | EP0906359B1 (ru) |
JP (1) | JP2000513039A (ru) |
KR (1) | KR20000016793A (ru) |
CN (1) | CN1064377C (ru) |
AR (1) | AR008247A1 (ru) |
AT (1) | ATE200685T1 (ru) |
AU (1) | AU719861B2 (ru) |
BG (1) | BG63436B1 (ru) |
BR (1) | BR9709873A (ru) |
CA (1) | CA2258688A1 (ru) |
CO (1) | CO5031305A1 (ru) |
DE (1) | DE69704616T2 (ru) |
DK (1) | DK0906359T3 (ru) |
ES (1) | ES2156390T3 (ru) |
GR (1) | GR3035900T3 (ru) |
ID (1) | ID17359A (ru) |
MX (1) | MX204127B (ru) |
NO (1) | NO985968D0 (ru) |
OA (1) | OA10941A (ru) |
PE (1) | PE86098A1 (ru) |
PH (1) | PH11997057029B1 (ru) |
PL (1) | PL330724A1 (ru) |
PT (1) | PT906359E (ru) |
RU (1) | RU2180905C2 (ru) |
TW (1) | TW420694B (ru) |
UA (1) | UA47483C2 (ru) |
WO (1) | WO1997048750A1 (ru) |
ZA (1) | ZA975445B (ru) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6313199B1 (en) * | 1995-06-07 | 2001-11-06 | Cytec Technology Corp. | Spray drying of polymer-containing dispersions, water-in-oil emulsions and water-in-oil microemulsions, and dry polymer products formed thereby |
US6011089A (en) * | 1995-06-07 | 2000-01-04 | Cytec Technology Corp. | Spray drying of polymer-containing dispersions, water-in-oil emulsions and water-in-oil microemulsions, and dry polymer products formed thereby |
US20050261399A1 (en) * | 2004-05-19 | 2005-11-24 | David Hunkeler | Powdered flocculants prepared by using evaporative cooling to coat polymeric materials on a porous substrate |
US9309378B2 (en) | 2009-06-19 | 2016-04-12 | Exacto, Inc. | Emulsion compositions comprising polyacrylamide copolymer and ethylene oxide—propylene oxide copolymer |
US9428630B2 (en) | 2009-06-19 | 2016-08-30 | Exacto, Inc. | Water-in-oil polyacrylamide-based microemulsions and related methods |
US9307758B2 (en) | 2009-06-19 | 2016-04-12 | Exacto, Inc. | Polyacrylamide based agricultural compositions |
TR201901900T4 (tr) * | 2011-12-09 | 2019-03-21 | Dow Global Technologies Llc | Modifiye çimento bileşimleri sağlamak için bir yöntem ve bu yöntemde kullanılmak için kuru harç. |
WO2014158175A1 (en) * | 2013-03-28 | 2014-10-02 | Exacto, Inc. | Emulsion compositions comprising polyacylamide copolymer and ethylene oxide-propylene oxide copolymer |
JP7184877B2 (ja) | 2017-08-31 | 2022-12-06 | キャプシュゲル・ベルジウム・エヌ・ヴィ | 使い捨て式噴霧乾燥構成要素及びその使用方法 |
CN114206122A (zh) * | 2019-08-02 | 2022-03-18 | 马斯公司 | 喷雾干燥的可可果肉 |
Family Cites Families (57)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA672769A (en) * | 1963-10-22 | G. Hedberg Johan | Elastomers compounded by spray drying | |
US3275449A (en) * | 1962-06-26 | 1966-09-27 | Pillsbury Co | Method of agglomerating solid particulate material |
US3325425A (en) * | 1962-12-03 | 1967-06-13 | Monsanto Co | Spray drying of aqueous acrylic polymer dispersion paints |
US3279924A (en) * | 1963-12-12 | 1966-10-18 | Carnation Co | Contacting apparatus and process for forming aggregates |
US3803111A (en) * | 1972-05-15 | 1974-04-09 | Celanese Coatings Co | Process for spray-drying acrylic polymer solutions |
JPS5324115B2 (ru) * | 1974-03-22 | 1978-07-19 | ||
US4112215A (en) * | 1975-03-20 | 1978-09-05 | Rohm Gmbh | Copolymeric resin binder powders |
US4079027A (en) * | 1975-04-18 | 1978-03-14 | Nalco Chemical Company | Quaternary modified acrylamide polymers |
US4035317A (en) * | 1975-06-30 | 1977-07-12 | American Cyanamid Company | Rapidly dissolving, water-soluble polymers and spray drying method for their production |
US4171296A (en) * | 1976-07-15 | 1979-10-16 | Nalco Chemical Company | Method of hydrolyzing polyacrylamide |
US4212784A (en) * | 1979-05-04 | 1980-07-15 | Nalco Chemical Co. | Polymerization of water soluble polymers in water-in-oil latex form to produce emulsions containing high polymer solids levels and low oil levels |
US4405728A (en) * | 1982-01-15 | 1983-09-20 | Nalco Chemical Company | Compositions for on-site mannich polymer process |
US4569991A (en) * | 1982-01-26 | 1986-02-11 | Mitsubishi Monsanto Chemical Company | Production of thermoplastic resin |
US4506062A (en) * | 1982-08-09 | 1985-03-19 | Allied Colloids Limited | Inverse suspension polymerization process |
DE3305361A1 (de) * | 1983-02-17 | 1984-08-23 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Bindemittel fuer giessereiformsande |
GB8309275D0 (en) * | 1983-04-06 | 1983-05-11 | Allied Colloids Ltd | Dissolution of water soluble polymers in water |
US4614827A (en) * | 1983-07-20 | 1986-09-30 | Rohm Gmbh | Method for isolating vinyl salt compounds from aqueous solutions |
EP0163836B1 (de) * | 1984-04-07 | 1988-10-12 | Bayer Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Granulaten |
GB8414950D0 (en) * | 1984-06-12 | 1984-07-18 | Allied Colloids Ltd | Cationic polyelectrolytes |
GB8426529D0 (en) * | 1984-10-19 | 1984-11-28 | Allied Colloids Ltd | Dry polymers |
DE3444960A1 (de) * | 1984-12-10 | 1986-06-12 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Koerniges adsorptionsmittel |
US4747880A (en) * | 1984-12-12 | 1988-05-31 | S. C. Johnson & Son, Inc. | Dry, granular maintenance product reconstitutable to an aqueous clean and shine product |
USH915H (en) * | 1985-07-22 | 1991-05-07 | Gibbs Marylu B | Controlled macroporous copolymer properties by removal of impurities in the diluent |
US4696762A (en) * | 1985-12-06 | 1987-09-29 | Zumbro Enterprises, Inc. | Hydroxypropylmethylcellulose |
US4820773A (en) * | 1986-04-21 | 1989-04-11 | American Colloid Company | Water absorbent resins prepared by polymerization in the presence of styrene-maleic anhydride copolymers |
ES2061526T3 (es) * | 1986-07-09 | 1994-12-16 | Monsanto Co | Formulaciones de granulos dispersables en agua y procedimientos para la preparacion de los mismos. |
DE3702997A1 (de) * | 1987-02-02 | 1988-08-11 | Roehm Gmbh | Verfahren zur herstellung eines redispergierbaren kunststoffpulvers |
DE3626663A1 (de) * | 1986-08-07 | 1988-02-11 | Roehm Gmbh | Bindemittel fuer formsande |
US4835206A (en) * | 1986-10-01 | 1989-05-30 | Allied Colloids, Ltd. | Water soluble polymeric compositions |
US5171781A (en) * | 1987-01-30 | 1992-12-15 | Allied Colloids Limited | Polymeric compositions |
DE3869631D1 (de) * | 1987-01-30 | 1992-05-07 | Allied Colloids Ltd | Wasseradsorbierende polymere. |
US4767540A (en) * | 1987-02-11 | 1988-08-30 | American Cyanamid Company | Polymers containing hydroxamic acid groups for reduction of suspended solids in bayer process streams |
JPS6416812A (en) * | 1987-07-10 | 1989-01-20 | Japan Exlan Co Ltd | Polymer bead |
DE3807543A1 (de) * | 1988-03-08 | 1989-09-21 | Roehm Gmbh | Verfahren zur herstellung spruehgetrockneter emulsionspolymerisate |
US5025004A (en) * | 1988-06-13 | 1991-06-18 | Eastman Kodak Company | Water-dispersible polymeric compositions |
DK171073B1 (da) * | 1988-08-24 | 1996-05-28 | Allied Colloids Ltd | Polymere sammensætninger og metoder til deres fremstilling |
US4956400A (en) * | 1988-12-19 | 1990-09-11 | American Cyanamid Company | Microemulsified functionalized polymers |
US5037881A (en) * | 1989-10-30 | 1991-08-06 | American Cyanamid Company | Emulsified mannich acrylamide polymers |
US4956399A (en) * | 1988-12-19 | 1990-09-11 | American Cyanamid Company | Emulsified mannich acrylamide polymers |
US5132023A (en) * | 1988-12-19 | 1992-07-21 | American Cyanamid Company | Emulsified mannich acrylamide polymers |
US5167766A (en) * | 1990-06-18 | 1992-12-01 | American Cyanamid Company | Charged organic polymer microbeads in paper making process |
US5274055A (en) * | 1990-06-11 | 1993-12-28 | American Cyanamid Company | Charged organic polymer microbeads in paper-making process |
GB9021565D0 (en) * | 1990-10-04 | 1990-11-21 | Allied Colloids Ltd | Dewatering compositions and processes |
JPH04145131A (ja) * | 1990-10-04 | 1992-05-19 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 中空重合体粒子の製造方法 |
US5109062A (en) * | 1990-11-15 | 1992-04-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Stabilized Mannich emulsions |
DE4103969A1 (de) * | 1991-02-09 | 1992-08-13 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von feinteiligen, wasserloeslichen oder wasserquellbaren polymerisaten |
US5698007A (en) * | 1992-08-06 | 1997-12-16 | Akzo Nobel Nv | Process for agglomerating particulate material |
JP3005124B2 (ja) * | 1992-09-10 | 2000-01-31 | 花王株式会社 | 不定形重合体粒子の製造方法 |
US5596056A (en) * | 1992-10-23 | 1997-01-21 | Kao Corporation | Process for producing polymer particles with irregular shape by polymerizing a water-soluble polymerizable monomer |
US5286806C1 (en) * | 1993-05-14 | 2001-01-30 | Cytec Tech Corp | Methods of making and using high molecular weight acrylamide polymers |
DE4320220A1 (de) * | 1993-06-18 | 1994-12-22 | Basf Ag | Verwendung von Polymerisaten I, die spezielle monoethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren einpolymerisiert enthalten, als Hilfsmittel bei der Sprühtrocknung wäßriger Dispersionen von Polymerisaten II |
US5650465A (en) * | 1994-02-23 | 1997-07-22 | Cytec Technology Corp. | Ampholytic polymers and polymeric microemulsions |
JP3914567B2 (ja) * | 1994-03-17 | 2007-05-16 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 触媒担持体用の噴霧乾燥ポリマー |
US5716558A (en) * | 1994-11-14 | 1998-02-10 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Method for producing coating powders catalysts and drier water-borne coatings by spraying compositions with compressed fluids |
DE19506634A1 (de) * | 1995-02-25 | 1996-08-29 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Mischungen aus amphiphilen Polymeren und Polycarboxylaten und ihre Verwendung |
WO1996037441A1 (en) * | 1995-05-24 | 1996-11-28 | Cytec Technology Corp. | Flash point stabilized tertiary aminomethylated (alk)acrylamide polymer microemulsions |
US5696228A (en) * | 1996-10-03 | 1997-12-09 | Cytec Technology Corp. | Process for producing substantially dry polymer particles from aqueous dispersions |
-
1996
- 1996-06-21 US US08/667,782 patent/US5869542A/en not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-05-06 UA UA99010287A patent/UA47483C2/ru unknown
- 1997-05-22 TW TW086106901A patent/TW420694B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-06-05 WO PCT/US1997/010056 patent/WO1997048750A1/en not_active Application Discontinuation
- 1997-06-05 DK DK97931098T patent/DK0906359T3/da active
- 1997-06-05 CN CN97195675A patent/CN1064377C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-05 EP EP97931098A patent/EP0906359B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-05 AT AT97931098T patent/ATE200685T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-06-05 PT PT97931098T patent/PT906359E/pt unknown
- 1997-06-05 DE DE69704616T patent/DE69704616T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-05 AU AU34820/97A patent/AU719861B2/en not_active Ceased
- 1997-06-05 BR BR9709873A patent/BR9709873A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-06-05 JP JP10503110A patent/JP2000513039A/ja active Pending
- 1997-06-05 RU RU99101092/04A patent/RU2180905C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-06-05 ES ES97931098T patent/ES2156390T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-05 KR KR1019980710403A patent/KR20000016793A/ko not_active Application Discontinuation
- 1997-06-05 PL PL97330724A patent/PL330724A1/xx unknown
- 1997-06-05 CA CA002258688A patent/CA2258688A1/en not_active Abandoned
- 1997-06-10 PE PE1997000475A patent/PE86098A1/es not_active Application Discontinuation
- 1997-06-18 CO CO97033792A patent/CO5031305A1/es unknown
- 1997-06-19 ID IDP972106A patent/ID17359A/id unknown
- 1997-06-19 ZA ZA9705445A patent/ZA975445B/xx unknown
- 1997-06-20 AR ARP970102731A patent/AR008247A1/es not_active Application Discontinuation
- 1997-06-21 PH PH57029A patent/PH11997057029B1/en unknown
-
1998
- 1998-10-20 US US09/175,183 patent/US6110981A/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-11 MX MX9810568A patent/MX204127B/es not_active IP Right Cessation
- 1998-12-18 NO NO985968A patent/NO985968D0/no not_active Application Discontinuation
- 1998-12-18 OA OA9800242A patent/OA10941A/en unknown
-
1999
- 1999-01-12 BG BG103078A patent/BG63436B1/bg unknown
-
2001
- 2001-05-18 GR GR20010400755T patent/GR3035900T3/el not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2191197C2 (ru) | Полимерные агломераты, способ обработки взвешенных твердых частиц, полимерная композиция | |
AU712958B2 (en) | Water-in-oil emulsion spray drying process | |
MXPA98010580A (en) | Process for the drying by rocio de emulsion aguaen ace | |
MXPA98010585A (en) | Polymeric compositions dried by rocio, method for agglomerating polymeric particles dried by rocio and method for the utilization of the mis | |
RU2180905C2 (ru) | Способ регенерации масла из распылительной сушки | |
US6080804A (en) | Spray drying of functionalized polyacrylamide microemulsions | |
US6313199B1 (en) | Spray drying of polymer-containing dispersions, water-in-oil emulsions and water-in-oil microemulsions, and dry polymer products formed thereby | |
MXPA98010568A (en) | Process for the recovery of oil through ro drying | |
KR100544606B1 (ko) | 유중수에멀션분무건조방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20030606 |