TW420694B

TW420694B - Spray-drying oil recovery process

Info

Publication number: TW420694B
Application number: TW086106901A
Authority: TW
Inventors: William Bloor Davies; John Edward Healy
Original assignee: Cytec Tech Corp
Priority date: 1996-06-21
Filing date: 1997-05-22
Publication date: 2001-02-01
Also published as: UA47483C2; EP0906359A1; GR3035900T3; ZA975445B; CN1222922A; MX9810568A; AU719861B2; AU3482097A; WO1997048750A1; NO985968L; NO985968D0; ATE200685T1; EP0906359B1; MX204127B; US6110981A; PE86098A1; BG63436B1; CO5031305A1; CA2258688A1; DK0906359T3

Description

A7 420694 五、發明説明（1 ) 發明領域本發明大體上係關於用於嘴腺性聚合物之分散體、乳液含有水溶性或水可膨水溶性或水可膨脹性聚合物粒子貝上乾燥之水可膨脹性聚合物粒子之 L ，心水洛性或礦業、造紙業、生物科技液增稠與油―上，使用Μ 發明背景從此類例如丙烯酿胺單#所製造之高分子量、水溶性與水可膨脹性聚合物係商業上重衫物質。這些聚合物發現可β作爲凝聚劑’以用於礦業操作而從泥裝中回收確砂、用於水處理以移除懸浮之雜質等、用於農業與土壤改良上、以及用於造紙業以促進紙之生成與油回收工業上。。.水溶性與水可膨脹性聚合物在商業上通常係以溶液、乾燥、分散體 '油包永乳液與油包水微乳液之形成得到。在許多情況下’聚合物溶液係方便的，但只限於低分予量聚合物及/或低固體含量，此係因爲高固體、高分子量聚合物之黏性溶液處理上之問題。奉非常高之固體及/或分子量下，形成凝膠之溶液可以研磨成細粉以成爲微細之聚合物凝膠.粒子，其可由末端使用者溶解於水中.雖然這些研磨成細粉之凝膠典型上含有高至約20%之水，其通常被稱爲”軚燥之”聚合物’以與其它形式之產品區別.在許多情況Τ ’該乾燥之聚合-抑_示較長之溶解時與較差之加工特性、例如粉塵飛揚。雖然一些加工上之問題可以如歐、洲專 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐〉 (锖先閔讀背面之注意事項再填寫本莧) •裝' 、1Τ 經濟部中央標準局員工消费合作社印製經濟部中央#準局貝工消f合作社印製 420694 w A7 ____B7 ____ 五、發明説明（2 ) 利第0 277 018 A2號 '美國專利第3,279,924號、第3,275, 4斗9號 '第4,696,762號、第5，17i}781號般，藉凝聚作用以減輕：但水溶性與水可膨脹性聚合物之溶液與凝膠仍需承受缺乏方便之方法以用於後續反應或對聚合物官能化之缺點。 . · ¥ 另有一個問題與乾燥之聚合物之攙合有關，特別是當所挽合之乾操之聚合物具有不同之粒予大小或粒子大小分佈時。乾燥之聚合物粒子在加工與儲存時，趨向於成層化係熟知的’其較大之粒子趨向於朝底部沉降，且較小之粒子趨向於朝頂部集中。成層化作用係麻煩的，因爲加工特性將隨容器深度而變化^當二種不同之乾燥聚舍物一起攙合時，成層化作用將更爲惡化，此係因爲二種產品之粒予大小分怖通常並不相同》成層化作用在儲存上可以影響攙合之產品特性’因其容器之頂部趨向於成爲富含具有較小粒子大小之聚合物。爲此明顯之原因，產品特性隨容器深度而變化必須避 '免’具通常每一個聚合物具有相似之粒予大小係較佳的，例如見歐洲專利第479 61 $ A1號與美國專利第5,213,693蜱。不過，.當藉喷霧乾燥以製造乾燥之聚合物時，例i乾燥器大小、乾燥溫度、進料之整體黏度、噴霧器種類筹之變化之製造改變都會影響粒子大小，在得到所欲之粒子大小下，五同時維持某些其他之製造參數是困難的或不可邊的’所以成'層化作用會不利地影響經噴霧乾燥之聚合物之攙合。油包水乳液與油包水微乳液形式之水溶性與水可膨服性 -5 - 本紙張尺i適用f關家縣< CNS ) ( 2!G X 297公楚）‘ ~~~ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

42 0694 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（3 ) 聚。物之出現解決這些問題中《某些，例如揭示於美國專利申請號第嶋57,764號與第〇8/1 57,795號，法包水乳液與 /由包水微ft液之攙合不會趨向於成層&，且高固體、高分子量/、相田决速之各解時間全部可以向時得到。此外，可以產生單-官能化之聚合物，其係-藉溶液中之聚合所無法只際製造的。例如美國專利第4,956,399號、第4,956，彻號、第5>037.，881號與第5，132,〇2.3號敎示包含於油包水微乳液孓水洛性聚合物之官能化可以進行以製造具有較佳凝聚性也之向分予量進料聚合物。相對於乳液、在聚合物製造中使用微乳液可以在其他之效益外，再提供改善之聚合物性能性質β具有單一高分子f之水解聚丙烯醯胗係揭示於美國專利第5,286,806號中。在美國專利第4,767,54〇號中揭示非常高分子量之異羥肟酸酯官能化之聚丙.烯醯胺，且新穎之進料有機聚合物微珠係揭示於美國專利第5,274,055號與第5，167,766號中。此外，用以酯化（肀基）丙婦酸聚合物與、若有需要可選擇之、異羥肟酸酯化該聚合物之方法係揭示於美國專利申請號第〇8/626,297號中。雖然乳液與微乳液聚合物提供許多故益，但此類物質乏

I 輸送費用仍然偏高且乳液中油類與乳化劑之棄置可能會引起環境上之顧慮而造成二次污染。再者，許多乳液與微乳液聚合物趨向於顯示有穩定性之問題，例如翠合物之性質及/或性能隨時間而有不利之變化。雖然在專利申請號第 08/1 57,764號與第〇8’/157,795號、以及美國專利第4,956, 399號 '第 4,956,400號、第 5,037,881 號、第 5，13以23號、 -6- 本紙崁尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210'乂297公釐） c1杂 (锖先閲讀背面之注意事項再填寫本I·) 訂經濟部中央標準局貞工消f合作社印製 42 0694 A7 B7 五、發明説明（4 ) 第5,274,055號與第5，167,766號中.曾提到非溶劑沉澱與汽提方法，以從水可膨脹性或水溶性聚舍物微乳液或含微乳液之攙合物中回收乾燥之聚合物產品，但是這些方法可能產生具有不欲之加工性質、較差之溶解時間、低.整體密度等之乾燥聚合物。非溶劑沉澱與汽提實際上係不方便且筇貴的。 . 水;表性^合物亦可以以聚合物之小珠或液滴在如油類之非水性液體中之懸浮體或分散體之形式製備描述於美國專利第4,528,321號中之相反相聚合方法係用以生成水溶性聚合物之分散體。可以被共沸裨燥之水溶性聚合物之分散體係揭示於美國專利第4,628,〇78號。美國專巧第4,506,062 號揭示一相反相懸浮體聚合方法，其係用以製造高分子量、水溶性聚合物，其亦告知乾燥聚合物之小珠可以在共沸蒸發後再加以過濾而獲得。不過，在共沸蒸餾中仍存在之問題爲能源集中且過濾過程可能是危險的或不方便的。雖然乾燥之聚合物可以藉例如非溶劑沉澱、汽提等方法從含有乙缔基加成聚合物之油包水乳液、油包水微乳液或 » 分散體中得到，但這些方法在經濟與環境之原因上亦是不實際的’，此係由於在回收、純度與彳盾環油類上之困難。雖然如美_國專利第4,212,784號與日本專利第50-：124979號所揭示，從乳液或懸浮體笨合所回收之油類，可以偶而在不 •進一步純化下即循環使用，但在其他之情況，例如S.I.R. H915額外之純化步骤·係必須的。在油中雜質之含量係一重要之顧慮，某些聚合作用 '例如鏈生成聚合作用或用以製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2!0X297公釐） ^ ^ 裝訂 ζ·'> (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 42 0694 、 A7 B7 經濟部中央標準局舅工消費合作社印製五、發明説明（5 ) 造非常高分子量聚合物之聚合作用，對即使是微量之聚合作用衰退物質都特別敏感。當聚合物係在油類之存在於或該油類曾被加熱或經由加工步驟下，從單體所形成時亦會遭遇特別之問題，因其具有在油寸沉積聚合作·用衰退雜^ 之傾向。 . - 噴霧乾燥係將進料噴霧進入典型爲熱空氣之熱乾燥介質，以將進料從流體狀態轉變成乾燥之微粒形式。嘴霧乾燥廣泛地使用以生產不 '同範圍之產品，例如即溶咖#、乾燥蛋、即溶奶粉、家用清潔劑、製'藥產品、顏料、化妝品、澱粉、塑膠、陶瓷等。典型之噴—霧乾燥設備、乾燥程序等係詳細揭不於已知之參考，例如K. Master的”噴霧乾燥手册”第五版，Longman Scientific，1991 年。水溶性聚合物之水溶液可以如美國專利第35803, lu號與第4,892,932號以嘖霧乾燥之。美國專利第45847,309號與第 4,585,809號揭示用以嗜霧乾燥含丙婦酸聚合'物支乳液之方法，美國專利第4,798,888號揭示用以噴霧乾燥多糖類乳液之方法，美國專利第4,816,558號揭示用以噴霧乾燥合成樹脂之水性分散體之方丨去，以及美國專利第4,112,215號揭示用以喷#乾燥共聚物之永性分散體之方法。美國專利第 5,025,004號揭示用以噴霽乾燥水不溶性聚合物之乳液之方法。美國專利第4,035,317號敎示水溶性乙烯基加成聚合物之油包水乳液在特定之條件下，可以加以噴霧乾燥以製造無流動性、非粉塵飛揚、可迅速溶解於水中之聚合物粒子。 -8- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 IV, 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 42 0694 ' Α7 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（6 ) 聚丙烯醯胺粉末、丙晞醯胺/丙烯酸共聚物、與丙烯醯胺/ 二甲基胺基丙基異丁烯酸酯共聚物都於此加以敘述0嘖霧乾燥產物之大小範圍係使沒有比約325篩號（約40微米）還小者，至少約50%係大於約120篩號（約122微米），且本質上沒有粒子大於約20篩號（約841微-米）。這些粒子當加入水中時不會結媿、且比傳統水溶性聚合物之乾燥或凝膠粒子- 來的快速溶解。當噴霧乾燥之粒子不論是大於或小於此大小範園，其溶解都有困難β雖然美國專利第4，〇35 J 1 7號之發明係技藝中顯著之進步，無論如何其對某些聚合物仍有困難，該發明之喷霧乾燥方法表生之聚合物，其性質隨乳液或微乳液之形式而非所欲地變化〇根據技藝中之敎示嘗試去噴霧乾燥曼尼期聚丙烯醯胺所得之聚合物粉末，與使用微乳液形式之對應聚合物所得者相比〗顯示出降低之凝聚性能。再者，喷霧乾燥產物溶液之黏度傾向於較所欲者顯著爲低。因此，需要—種方法以從分散體、油&水乳液或油包水微乳液中取得水溶性與水可膨脹性聚合物，以製造迅速容解之水溶性聚合物，且不會不利地影響聚合物之性質。提供二或多個經嗜冑乾燥之乾燥聚合物之挽合與其之生產方 —法亦是.有益的，其中在攙合物中之9〇%或最:個:含二二或多個聚合物’以使挽合中之成滑化效益 !二解u在：r濟方法之需求，"製造具有良好加工興务職質（請上乾燥之聚合物體、油包水乳液與油包水微乳液之方法，二 -9 - 本紙張尺度適财_家轉（CNS) Α4規格（2!()><297公楚 <請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) Τ .裝. 訂竦 420694 1 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製五、發明説明（7 ) 所欲之產物之變化，以及使成份可以循環或再使用亦是有益的。現在已發現一用於製造本質上乾燥之水溶性與水可膨脹性乙婦基加成聚合物之方法，其係藉噴霧乾燥該對應聚合物之分散體、油包水乳液或油包水|乳液。出乎意料之外地是，·可以得到新穎之乾燥聚合物產品，其性質及/或性能並未因噴霧乾燥過程而受到不則之改變。出乎意料之外地呆，藉本發明之方法所得之本質上乾燥之聚合物產品，相對於對應之分散體、油包水乳液或油包水微乳液聚合物 ’其傾向於具有改善之穩宅性。亦提供二或多個經噴霧乾燥二乾燥聚合物之有利攙合與其之生產方法，其中在攙合物中之·或更多之粒子’每—個個別含有一或多個聚合物。出乎意料之外地是’本發明之噴霧乾燥聚合物粒子之溶解與加工性能藉凝聚而改善。揭示使用本聚合物粒子之組合物與凝聚體於水處理、造紙業、.礦業、油品與農業上之方法。在本發明進-步之具體實施例中，回收油包水乳液或油包水微乳液之油相，且在另外之具时施例中純化，該油相出乎意料之外地是，本質上不含聚合作用衰退物質。此處.所棱之所有專利、專刮申請案、書與論文係於此收錄以爲參考。發明板述根據本發明，其係，提供-方法以製造本質上乾燥之水溶性或水可膨碼性乙缔基加成聚合物粒子，其包括⑷將含乙 -10 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公疫） . 7* ^ ^—T^1M---W-----π-----.---- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 420694 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（8 ) 烯基加成聚合物之分散體、油包水昇液或油包水微乳液喷務乾燥進入一氣體流，其停留時間爲約^ 8至約12 〇秒且出口恤度馬約70 C至低於100 C以及（b)收集所生成之聚合物粒子。在另外之具體實施例中’其係提·供了方法以製造本質上乾燥之水溶性或水可膨脹性乙烯基加成聚合物之凝聚物，其包.括（a)將含乙烯基加成聚合物之油包水乳液或油包水微乳液噴霧乾燥進入一氣體流，其停留時間爲約s至约i 2〇秒且出口溫度爲約70Ό至約iO〇°C，（b)收集所生成之聚合物粒子，以及（c)凝聚該聚合物粒千以生成凝聚物。在另外之具體實施例中，其係提供一方法#從擾合物中製造本質上乾燥之水溶性或水可膨脹性聚合物粒子，其包括：（a)將一飛合物、其係包含或由⑴第—水溶性或水可膨脹性之含乙缔基加成聚合物之分散體、油包水乳液或治包水微乳液與（ii)第二水溶性或水可膨脹性之含乙烯基加成聚合物之分散體、油包水乳液或油包水微乳液所混合而成，噴霧乾燥進入一氣體流，其停留時間爲約8至約12〇秒且出口溫度爲約70°C至约150°C以及（b>收集所生成之聚合物粒子。，在更.另4之具體實施例中，其係提供一方法以從攙合物中製造本質上乾燥之水溶性或水可膨脹性聚合物之凝聚物 '，其包括：(A)將一攙合物、其保包含或由（I)第一水溶性或水可膨脹性之含乙.烯基加成聚合物之油包水乳液或油包水微乳液與（II)第二水溶性或水可膨脹性之含乙烯基加成 -11" 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

420694 經濟部中央標準局貝工消资合作社印裂 A7 B7 五、發明説明（9 ) 聚合物之油包水乳液或油包水微乳液所混合而成，噴霧乾燥進入一氣體流’其停留時間爲約8至約丨2〇秒且出口溫度爲約70 C至約150°C，收集所生成之聚合物粒子，以及 (C)凝聚所生成之聚合物粒子。在另外之具體實施例中，其係提供^方法以製造本質上乾燥冬水瘩性或水可膨脹性聚合物之凝聚物，其包括（^噴霧乾燥一含乙烯基加成聚合物之分散體 '油包水乳液或油包水微乳液（b)收集所生成之聚合物释子；以及（c)凝聚該生成之聚合物粒子。在更另外之·具體實施例中，其係提供一方法以從水溶性含乙稀基加成聚合物之分散體、、油包水乳液或油包水微乳液之噴霧乾燥製程中回收油份，其包括⑷冷凝經喷霧乾燥製程所產生之油份與水份，以得.到冷凝油與冷凝水；且（b) 從該冷凝水中將該冷凝油分離出，其中該冷凝油本質上不含非氣相之聚合作用衰退物質。仍然是在另外之具體實施例中，其係提供—方法以純化在嘴霧乾燥製程所產生之油份，其包括⑷喷霧乾燥一永溶性含乙晞基加成聚合物之分散體、通包水乳液或油包水微乳液；⑻回收在嘴霧乾燥製程所產生之油份以得到回收油，將.該回收油與水性液體加以混合以得到純化油；以及 ⑷分離純化油則吏其本質上不含非氣相之聚合作用衰退物質0 在一進—步之具體.實施例中’其係提供一方喷霧乾燥製程所產生之油份，其包括⑷將—水^含^ 12, 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X2^J~ (請先閏讀背面之注意事項再填寫本頁〕 .裝訂· 經濟部中央榡隼局'®:工消費合作社印製 4 2 0694 an A7 __B7_________ 五、發明説明（1〇 ) 基加成聚合物之油包水乳液或渔包水微乳液噴霧乾燥進入一氣體流，其停留時間爲約8至約120秒JL出口溫度爲約70 °C至約120°C或出口溫度爲約7〇eC至約95°C ; (b)收集所生成之聚合物粒子；（c)回收在噴霧乾燥製程所產生之油份以，得到回收油；（d)將該回收油與水性液-體如以混合以得到純化油；以及（e)分離純化油以使其本質上不含非氣相之聚合作用衰退物質。，仍然是在一進一步之具體實施例中，其係提供一本質上乾燥之水溶性或水可膨脹性聚合物粒子，其含有官能化之聚合物或具有選自醯胺、三級輕甲基、四級胺化之三級胺甲基、趣基、乙二駿、績酸酯' 績酸鹽、幾酸、幾酸鹽' 異趕肟酸、異羥肟酸鹽、二烷基胺烷基（烷基）丙烯酸酯、二境基胺燒基（烷基）两烯酸鹽、與四級胺化之二烷基胺烷基（烷基）丙烯酸酯之側基之聚合物，該.粒子具有每平方公分約0.4克至每平方公分約ι 〇克之整體密度，以及本質上乾燥&水溶性或水可膨脹性聚合物之凝聚物，其係由這些粒子；凝聚所生成，與一處理懸浮国體之方法，其包括（勾將本質上乾燥之水溶性或水可膨脹性聚合物之凝聚物溶解、分散於水中或與水混合以鸟成聚合物溶液、聚合物分散體.、或水性之混合物，（b)將該聚合物溶液、分散體或水性之混合物與懸浮固體混合，且⑷從所生成之水性液體中將生成之痕縮固體分離出。最後，其係提供m乾燥之水溶性或水可膨張性聚合物粒子，其之製造方法包括⑷將一含乙婦基加成聚合赖 _-13- 本紙張尺度適财11¾¾ (⑽} A4g ( - (請先閲讀背面之注^一^項再填寫本頁} 裝_ 訂 420694 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _______B7五、發明説明（11 ) 之分散體、油包水乳液、或油包水微乳液以獨特之停留時間噴霧乾燥進入一氣體流，其停留時間範圍爲約8至約12〇秒且其獨特之出口溫度範圍爲约7(rc至低於】〇〇τ且（b)收集所生成之聚合物粒子，該聚合物粒子具有之乾燥損失低於·（i)本質上乾燥之;^溶性或水可-膨脹性聚合物粒子之乾燥損失·，其之製造方法包栝（a)將該含乙晞基加成聚合物之分散體、油包水乳液、或油包水微乳液以大於約1 2〇秒之停留時間與在該獨特之出口溫度下，噴霧乾燥進入一氣體流且（b)收集所生成之聚合物粒予；或（η)本質上乾燥之水法性或水可恥脹性聚合物粒子 < 乾燥損失，其之製造方法包括（a)將該含乙烯基加成聚合物之分散體、埼包水乳液、或油包水微乳液以獨特之停留時間與大於約r〇(rc之出口溫度下，噴霧乾燥進入一氣體皞且（b)收集所生成之聚合物粒子；或（iii)本質上乾燥之水溶性或水可膨脹性聚合物粒子之乾燥損失，其之製造方法包括（a)將該含乙烯基加成聚合物之分散體 '油包水乳液、或油包水微乳液以太於約 120秒之停留時間與大於約1⑽之出口溫度下，喷霧乾燥進入一氣韓流且（b)收集所生成之聚合物粒子，以及本質上 ( 乾燥之水溶性或水可膨脹性聚合物之凝聚物，其係由這些粒予之凝聚所生成，與—處理懸浮固體之方法，其包括（a) 將本質上乾燥之水溶性或水可膨脹性聚合物之凝聚物淥解、分散於水中或與水混合以生成聚合物溶液、聚合物分散鐘、或水性之混合物，（b)將該聚合物溶液、分散體或水性之具合物輿懸浮固镇混合，且（c)從所生成之水性液體中將 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2ΐ〇χ297公釐） -.« d (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-1T A7 420694 五、發明説明（12 ) 生成之渡縮固體分離出。較佳具體實例之詳述 /根據本發明’藉一合適乏裝|將含乙晞基加成聚合物之分散體、油包水乳液、與油包水微乳液噴霧乾燥進入一有熱空氣流過之大型器室中，藉此以-移除大部份或所有之揮發物且得到經乾燥後之聚合物。出乎意料之外地是，將該 .分散體、油包水乳液、或油包水微乳液嘴霧進入氣體流之裝置並非特別重要且並不僅限於具有特定孔洞大小之壓力嘴嘴；實際上，任何已知之噴霧乾燥設備皆可使用。例如，技藝中所熟知之裝置如旋轉霧化器、壓力喷嘴、氣動噴嘴、音波噴嘴等全都可以使用以將該分散體：油包水乳液、或油包水微乳液噴霧乾燥進入氣體流中。進料速率、進料黏度、經噴霧乾燥產品所欲之粒予大小、分散體、油包水乳液或油包水微乳液之液滴大小等係選擇噴霧裝置時典型上需考慮之因素。可以用熟習該頊技藝之人士 —般之見解以選擇器室之大小與形[噴#裝置之數量與種類以及其他典型之操作參數以配合乾燥器條件。經濟部中央標準局負工消費合作衽印策雖然可以使用開放猶環喷霧乾燥器，但仍以㈣㈣_ 霧乾燥:线爲較佳。氣體流動可以是同向流、逆向流或混合流，'同向流是較佳的。該熱氣體或注入之氣體可以是任何氣體’只要其不會與進料及/或經嗜霧乾燥後之聚合物反應或生成爆炸性混合物。適合使用作爲注人氣體之氣體係熟W該項技藝之人.士所熟知之氣體，包括空氣其他不會造成不欲之聚合物分解或冷染之氣體，該氣體含 -15 · 本紙張尺度適用中國國家&準（CNS ) A4規格（2丁^*^7公€ -—---- 420694 A7 —_________B7_____ 五、發明説明（13 ) 有約20%或更少之氧氣係較佳的，約丨5y。或更少之氧氣係更佳的，使用例如爲氮氣、氧氣等之惰性氣體且含有約5% 或更少之氧氣係最佳的。乾燥之聚合物可以藉如簡單之出口、錐冶選粒器、袋滹器等不同t裝置以收集，或該聚合-物可以再經由例如流動床或凝聚之進一步乾燥。用於收集該乾燥之聚合物產品之裝置並不重要。本質上所有之聚合物都從進料中移徐後所殘留之熱氣體通常含有如油儉、水份等之揮發物，其可以排放至大氣或回收，回收係較佳的且最佳爲回收後再循環。該油份通常係從含乙烯基加成聚合物之分散體、油包水乳液、與油包水微乳液之噴霧乾燥製程中，藥冷凝經喷霧乾燥製程所產生之油份以回收，共冷凝經喷霧乾燥製程所產生之油份與經噴霧乾燥製程所產生之水份，且從冷凝水份中將冷凝或回收油份分離出係較佳的。該分離可以藉簡單地排放下層、及/或泵出上層而輕易完成，因爲水與油係實質上不互溶的。水與油份間沸點上之差異使冷凝器可以在只冷凝油份之溫度下操作，以.減低冷凝已蒸發之水份所需之能源費用。不過，出乎意料之外地是發現水與油份二者之^冷凝是有利的’因爲回收或共冷凝之油份通常本質上不含#氣相之聚合作用衰退物質。揮發物用噴霧冷凝器冷凝或共冷凝是較佳的。噴霧冷凝器是熟習該項技藝之人士所熟知者’其係轉將液體噴霧進入熱氣體中，使熱氣體冷凝且使含於熱氣.體中之揮發性油份、水份等冷凝砣運作。嗜霧冷凝器可以使用水性液體，較佳爲水，更佳爲水 -16- 本紙承尺度適财酬緖ΪΜ CNS ) A概格（210Χ2ί>7公疫) ' "~~ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) <11 經濟部中央標準扃貝工消費合作社印製經濟部中央標準局見工消f合作社印装 4 2 0 6 94 A7 ____B7___ 五、發明説明（14 ) 性酸’最隹爲水性换機酸，例如水性硫酸。聚合作用衰退物質係會阻止或阻礙聚合作用者，或作爲鏈轉移劑者。聚合作用衰退鏈轉移劑可以具有約丨〇-4或更大之鏈轉移常數。該冷凝、共冷凝或回收之油份含有低於約總重之〇丨重量 %之此類聚合作用衰退物質係較佳的，，低於約0.05%係更佳 6¾ ° 在某些情況中，可以是共冷凝或冷凝油之回收油，無法如所欲般不含有雜質或聚合作用衰退物質。回收油可以藉將該回收油與水性液體混合以得到純化之油份，且從所生成之水性液體中將該純化之油伶分離出而純化。經此方式純化之油份典型爲本質上不含非氣相之聚合作用衰退物質，且通常適合使用於棱續之聚合作用。該水性液體較佳爲水，更佳爲水性酸。該酸較佳爲無機酸，更佳爲硫酸。在 —較佳之具體實施例中，一含乙烯基加成聚合物之油包水乳液或油包水微乳液含有從含聚合物之油包水乳液或油包水微乳液噴霧乾燥製程所回收之油份。純化之油份盥回收油份二者可以藉已知之設備、如以例如氛氣、氦氣等之惰性机體噴霧處理以移除氣相之聚合作用衰退物質，例如氨氣、氧氣、氯曱烷、二甲胺、甲醛等。種可以決定經處理、回收或純化後之油份是否本質上不含非氣相之聚合作用衰退物質之方法爲使用特殊油份以製備本質上已經喷霧乾燥之含乙烯基加成聚合物之分散触、油包水乳液水微乳液，且然㈣收該冷凝或共= 凝油且若有需要可選擇龙純化諸回收油份。若所生成之= ___ _17_ 本紙張^^適用準（CNS ) A4A?JS· ( 210X297公釐) --——_ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} ------Γ-_^--^----裝--------訂 420694 經濟中央標準局貝工消资合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（15 ) 收或純化油-份係本質上不含非氟相之聚合作用衰退物質，則由在油包水乳液或湳包水微乳液中之丙烯醯胺與該特殊油份所聚合或共聚合而製備之聚丙歸醯胺之分予量或溶液黏度，通常在大體上相同之條件下，將本質上，與在分散體 '油包水乳液或油包水微乳液中之-丙埽醯胺與該回收或純化後之油份所聚合而製備之聚丙烯醯胺之分子量或溶液黏度相同。· ，在本發明之一具體實施例裏，在由噴霧乾燥一分散體、油包水乳液或治包水微乳液、較佳是四級胺化之曼尼期聚览基丙烯㈣微乳液、所得到之回收或純化後之油份中甲醛（含量典型爲每一公斤之回收或純化後之油份中含有低於100窀克足甲醛，每_公斤之回收或純化後之油檢中本有低於H)毫克之甲醛係較佳的，且每一公斤之回收或純：後之油伤中含有低於1毫克之甲蝶係最佳的。甲醛對某些種類〈聚合製程是有害的，故在回收或純化後乏油份中非系,之甲醛含查係本質上有益的。將油份循環以使用於其 :製程、包括相同或其他之藥合製程係在經濟上與環境上皆有利的。在聚合物粒子中缺乏來自補充反應步驟之油份與某些殘留之化學試劑、㈣是甲㈣是本質上對環境有利的. 1在本噴霧乾燥方法中有四個相關之操作參數：氣體入口度氧體出口溫度 '產品之揮發物與在乾燥器中之停留時間。出Π溫度通常‘應爲約15(rc或更低，較佳爲㈣〇<>c 或更低，更佳爲低於100°C，更更佳$約95°C或更低，最佳 -18- 战張尺度適财 {諳先間讀背面之注意事項再填寫本頁}

420694 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製五、發明説明（16 爲約90°C或更低。該出口溫度埂常約7(rc或更高，較佳爲約75 C或更咼。因此，出口溫度係通常約7〇»c至約1 5〇。〇，較佳爲約70°C至约120X：，更佳爲約7〇。(：至低於1〇〇。(：，更更佳爲約70°C至約95°C，最佳爲約75°C至約90°C。在某些情況中，出口溫度低於約7〇°C仍是合通的，雖然通常此係較不佳‘。例如，在效率之代價上，噴霧乾燥應操作在長停留睁間、高氣體流率與低出口溫度下。通ΐ %在旎得到滿意產品之前提下’乾燥器應以可能之最低出口溫度操作。爲了在可能之最低操作溫度下容易操作’薇含乙烯基加成聚合物之分散體、油包水乳液或油包水微乳液含有一揮發性油份喺較佳的。爲本發明之目的” 揮發性’係指油份之紼點或沸點範圍之上界爲約或更低，較佳爲約19(TC或更低，最佳爲約18〇ec或更低。雖然在某些情況中，所使用之油份具有高於2〇(rc之滞點或沸點範圍上界是可接受的，但揮發性油份之使用可以允許含乙烯基加成聚合物之分散體、油包水乳液或油包水微乳液之噴霧乾燥在低出口溫度下進，料，以避免或本.質上降低聚合物之分解。雖然在理論上具有非常低之沸點、如室溫或更低者之油份係避免產物分解之最隹選擇，但實際上具有此低滞-點範圍之油份，在某些情況中會由於與加工以及易燃性相關乏其他原因而不被接受。所以，所使用之油餘具有之沸點範圍係從約70°C至約19〇。(：，從約130°C至約185°C 係較佳的，從約l6〇°C至約180。〇係最佳的。適合使用於此處之油··份包掊任何有機碳氫化合物液體，例如南化之碳氧 -19 本紙柒尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .-^Γ裝------訂 420694 A7 B7 五、發明説明（17 ) 化合物、脂肪族碳氫化合物，芳香族碳氫化合物、芳香族與1旨肪族碳氫化合物支混合物等，埽常含有约6至约12個碳原子。適合之碳氫化合物之較佳範例包括四氯乙烯、苯、.二甲苯、甲苯、礦油餾份、煤油、石油腦 '石油餾份等。一最佳之油份係由Exxon Chemici丨所！造被稱爲Is〇par G 之物質.，〖soparG係合成之異烷屬烴之碳氫化合物之混合物，其具有約160°C至約177eC，之沸點範圍。入口溫度、進料速率與聚合物乳液之组成全都可以影響出口溫度，可以改變這些參數以提供所欲之出口溫度。進料速率並不是重要的，且通常俦根據乾燥器之大小與氣體流動速率而變。入口氣體溫度較出口氟體溫摩不重要，且通常約140°C或更高，约160°C或更高係較佳的。入口氣體溫度通常約200°C或更低且約1 8〇°C或更低係更佳的β所以，較佳之入口氣體溫度範圍係從約l4(rc至約2〇(rc，約16〇 C至約1 80°C係更佳，的。適合之入口氣體溫度係在高溫處可避免產品之分解以及在低溫處可避免不充份之乾燥。停留時間係一名義上之數値，其係將乾燥器之體積除以氣體體積流率新得到。停留時間通常至少約8秒，至少約 f 經濟部中央標準局貝工消资合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本肓) 10秒係較佳的。停留時間適常不超過約12〇秒，較佳爲不超過約90秒，更佳爲不超過約60秒，且最佳爲不超過约3〇秒。因此，停留時間之通常範圍係約8至約i2〇秒，約丨〇至約90秒係較佳的，約1〇至約6〇秒係更佳的，且最佳爲約1〇至約；秒。當使用較，大之乾燥器或乾燥器係以較差效率之方式操作時，對熟習該項技藝之人士預期需較長之停留時 ^20- 本纸張尺1適用中國國家標準（ CNS ) A4規格（210x297公爱） 420694 A7 B7 五、發明説明（ 18 間是可以理解的。例如，在效 (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 口溫度與緩慢之氣體流動速率，較長:：非常低之入 :的。如-實―使用於本據所使用之噴霧乾煶gψ τ也，上時間可以根他接作^ 與m絲之效率μ 習該项技蔽之人士心、… 時間可以使用熟燥器之= 共同知識，而加以改變以容納乾經濟部中央標隼局員工消费合作社印製物之分散體' t 4,956,399 號 5，132,0'23 號 5,274>0.55 號 08/626,297 號任何水溶性或水可㈣性含乙烯基加成聚合物之分散體、油包水乳液或油包水微乳液都可以用本發明之方法加以與燥。爲了本發明之目的，水可膨脹性聚合物通常係曰父鏈至某一程度者，在某些數量之交鏈劑硃分支劑之存在下生成該聚合物係較佳的。永可膨脹性聚合物包括美國專利第5,274,〇55號與第5，167,766號之微珠係較隹的。當使用較少量之交鏈劑以生成聚合物時，通常會生成水溶铢、分支之聚合物，如美菌專利申請案號第08/455,419號與第 08/462,922號。該水溶性或水可膨脹性含乙烯基加成聚合油包举乳液或油包水微，乳液如美國專利第 '第 4,956,400 號、第 5,037,881 號、第、第 5,286,806 號、第 4,767,540 號、第第5J67,766號、美國專利申請案號、第 '第08/455,419號與第〇δΜ62,922號，全部皆 '收錄於此以爲參考。在分散體、淘包水乳液或油包水微乳液中乙烯基加成聚合物之含量係通常佔缚重之約1 或更高，大於15%係較佳的，约17%或更高係更佳的，且或 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（公瘦）經濟部中央標準局負工消貪合作杜印製 A7 _B7 五、發明説明（19 ) 更高係最佳的。含乙烯基加成聚合物之分散體、油包水乳液或油包水微乳液含有具有選自'臨胺、三級胺甲基、四級胺化之三級胺甲基、輕基、.乙二路、續酸自旨、績酸鹽、瘦酸、幾酸鹽、異羥肟酸、異羥肟酸鹽、二烷基胺-燒基（烷基）丙埽酸酿、二烷基胺烷基（烷基）丙烯酸鹽、與四緣胺化之二烷基胺燒基（貌基）呙埽酸酯之側基之聚合物係較佳的。因此，該聚合物可以是曼尼期聚（燒基）丙婦酿胺、四級胺化之曼尼期聚（烷基）丙烯醯胺、異羥肟酸酯化之聚丙烯醯胺、酯化之（甲基）丙烯酸聚合物、酯化之（甲基）丙烯酸共聚物與水解之聚丙晞醯胺。水解之聚丙烯醯胺係因製造過程中無意之水解而生成，在加以補充反應係較佳的，例如將其故意輿酸或驗反應至佔重複單元之總莫耳數矣5莫耳％或更高之水解程度，10莫耳％或更高係較佳的，最佳者係揭示於美國專利第5,286,806號中。諱聚合物含有之重複單元係選自丙烯醯胺、二烷基胺烷基（烷基）两烯酸酯、二烷基胺烷基（烷基 )丙缔酸鹽.、四級胺化之二烷基胺烷基（烷基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸與（甲基'）丙烯酸之鹽類。較拴之聚合物包括 (1) 含有10莫耳％或更高之重複單元之聚合物，其具有選自幾酸與.截酸鹽之侧基且具有至少約釐泊之標準黏度， (2) 含有20莫耳％或更高之重複單元之聚合物，其具有選自幾酸與羧醪鹽之側基且具有至少約90釐泊之標準黏度， (3) 含有至少約丨莫耳。/〇之三級胺曱基之聚合物，（4)含有至少約1莫耳％之四級胺化之三級胺甲基之丙烯酶胺聚合物， _ -22- 本紙張尺度適财關家縣（CNS ) A槻格（21DX297公楚} (诗先閏讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝------訂經濟部中央榡準局員工消費合作社印装 Λ2069Λ A7 ----- B7__ 五、發明説明（2〇 ) (5)含有至少約〗莫耳％之異羥肟酸或異羥肟酸鹽基之丙烯酿胺聚合物，（6)含有異羥Μ酸基與羧酸基或其之鹽類之酯化聚合物，以及（7)離子性、有機聚合物微珠，在交鏈時其具有低於約750毫微米之直徑，在非交鏈與水.溶性時，其具有低於約60毫微米之直徑，該微珠元離子性係至少約1 % ’較佳爲1莫耳。/。或更高之重複單元具有選自羧酸與羧酸鹽之侧基。聚合物與丙稀醯胺之共聚物係特佳的。在一較佳之具體實旖例中，該含乙烯基加成聚合物之油包水乳液或油包水微乳液係含曼尼期聚（烷基）弓晞醯胺或含四級胺化之、曼尼期聚（烷基）畸烯醯胺之油包水乳液或微乳液。曼尼期聚丙晞醯胺或四級胺化之曼尼部聚丙晞醯胺之油包水微乳液可以根據1993年2月12曰申請之美國專利申請案號第08/0158號所述之方法，在噴霧乾燥之前馬經加熱處理，其亦收綠於此以爲參考。對製備本質上乾燥、官能化或補炙反應之聚合物本發明係特別有價値的。在許多情況中，官能化之聚合物係指可以或^經過補充反應者，例如在聚合物從對應之單體生成 * ' 後’在聚合物上又迨行化學反應，見如美國專利第4,956, 400號。該化學皮應通常係故意或蓄意的，且聚合物因無意或不.重要之反應者、例如在製造過程中之輕微水解、追常不卷爲官能化。例如，曼尼期聚（烷基）-两烯醯胺、四級 'fe·化之曼尼期聚（燒基）丙缔酿胺 '酸或驗水解之聚两烯酿脸、異輕Μ酸自a g说化之聚（燒基）丙歸酿胺等都是官能化之粲合物’其以溶液或凝膠之形式製備係困難或不可能的 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） ---r ^--r----裝-- (請先聞讀背*之注意事項再填寫本頁) 、?τ 42 0694 A7 B7 -- - 一 ' ~' — ' 五、發明説明（21 ) 。因爲製備乾燥聚合物之通常矛法爲鏗由前述之凝膠或溶液聚合作用，分散體、油包水乳液與油包水微乳液爲製備官能化或補充反應聚合物之唯一實際方法。經濟部中夫標準局貝工消貧含作社印裝本發明之水溶性或水可膨脹性含乙烯基加成，聚合物之分散體、油包水乳液或油包水微乳液通常係藉聚合對應之單體以製.備，較佳係如美國專利第七956,399號、第4,956, 400號、第-5,037,881 號、第 5,132,023號、第 5,286,806號' 第4,767,540號、第5,2.74,055號、第5,167,766號與美國專利申請案號第 08/626,297號、第〇8/455,419號與第 08/462,922 號中所述。該單體可以在分散镡、油包水乳液或油包水微乳液中聚合，油包水乳液或油包水微乳液係释佳的。此處所述之所有分散體、乳液與微乳液皆是反轉或渔包水的。爲了本發明之目的，乳液通常定義爲含有二個沿著界面活性劑、界面活性劑混合物或乳化劑之彼此不互溶之液體或相冬組合物。爲了本發明之目的，微乳液通常定義爲含有二個沿著界面活性劑、界面活彳生劑混合物或乳化劑之彼此不互溶之液體或相之熱力學上之穩定組合物。含有一連續油相與一含聚合物£不連續相（通常爲水性》之聚合之反轉微乳液係從熱力學上穩定之單體微乳液所製備D反轉微乳液具有.狹_之液滴大小分佈且通常、但非總是呈透明狀。該微乳液之不連續含聚合物相生成液滴或包聚泡，其適常 ./爲水性且通常具有低於約2500埃之體積平均液滴直徑，低於約2〇00埃係較佳的，’且低於約1000埃係最佳的，装些微乳液可以具有高至約3000埃之體積平均液滴直徑。 -24- 適用中國國家標準（CMS > A4規格（210X297公釐） ^ ~ 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印裝 4P at B7 五、發明説明（22 ) 油包水乳液係技藝中所熟知者、，見例如Vanderhoff之美國專利第3，284,393说。爲了本發明之目的，分散體爲含有分散在如油類之#水性液體中之聚合物小珠或液滴之組合物，其通常具有較低之界面活性劑含量，但通·常包括其他種類之穩定劑，例如美國專利第4,528，>21號、第4,628,078 號與第4,506,062號中所述。此處所列舉之單體之同聚物與共聚物完全被本發明所包含。較佳之非離子單體係水溶性單體，例如（甲基）丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二烷基（甲基）丙烯醯胺、羥烷基（甲基）丙烯酸酯、N-乙烯綦甲醯胺等。如約〗〇%或更少之少量具有有限水溶性之其他單體亦可以使用，例如丙烯酸甲酯、苯乙晞、異丁烯酸甲酯、丙烯晴、乙酸乙稀酯等’艿要生成之聚合物爲水溶性與或水可膨脹性。通常，水可膨脹性聚合物係交鏈聚合物，不是含有如此多水不溶性重複單元之聚合物就不會在溶於水時膨脹。丙烯醯胺與甲基丙烯醯胺係特別好之非離予性單體。雖然，在某些例子中，該聚合物可能含有佔聚合物重複單元之總莫耳數之 80%或甚至100%之非離子性單體，但該聚合物含有約5〇% 或更低之非離子性單體係較佳的，較佳爲约4〇%或更低，最佳爲.約30%或更低。水可膨脹性聚合物或水溶性、分支聚合物可以藉與知伸曱棊雙丙烯醯胺之多官能基分支劑之 /共聚合以製備。可使用之陽離子單體包括鹽類與二烷基胺烷基（嬈基）丙烯较鹽與二烷基胺烷基（甲基）丙烯醯胺之四級胺、以及二

..K -25- 本紙張尺度適用中國国家標準（CNS ) 規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本買) "冬！訂經濟部中央梯準局員工消費合作社印製 420694 A7 _________B7 __ 五、發明説明（23 ) 烯丙基二烷基銨邊化物。較佳之四級胺化劑係氯肀烷、氯乙烷、氯甲苯、二甲基硫酸鹽與二乙基硫酸鹽。較佳之陽離子單禮包括一甲基胺乙基（曱基）两婦酸鹽之氯甲燒鹽、二甲基胺丙基（甲基）丙烯醯胺之氣甲娱;鹽與二烯丙基二甲墓按氣化物。該聚合物含有佔聚合-物重複單元之總莫耳數之约5%或更多之陽離子單體係較佳的，較佳爲約丨〇%或更多，最佳爲約30%或更多。- 可使、用之陰離予單體包括（甲基）丙烯酸、反丁烯二酸、巴豆酸、順丁烯二酸、2-丙烯醯胺_2_甲基丙烷硫酸、苯乙烯硫酸與其之鹽類。鈉與銨鹽係較佳的。較佳之陰離子單體包括丙烯酸鈉 '丙埽酸鉀、丙烯酸銨與2_弓烯醯胺_2_甲基丙規《硫酸之鈉鹽。通常，聚合物含有足夠之酸鹽可使此聚合物呈水溶性或水可膨脹性，大於總重之5〇%之酸單體爲鹽之形式係較佳的，60%或更高係更佳的。該聚合物含有估聚合物重複單元之總莫耳數之約5%或更高之陰離子單體係較佳的，約50%或更高係較佳的，约7〇%或更高係更佳的，約75%或更高係最佳的。當有需要時，聚合作用可以在傳統添加劑之存在下進行 f 。例如，聚合作用可以含有用以移除聚合作用抑制劑之螯合劑、'鏈轉移劑、pH調整劑、起始劑與其他傳統添加劑。單體之聚合作用可以以熟習該項技藝之人士已知之任何方 ’式進行。可以两各種不同之熱輿氧化還原自由基起始劑來引發起始作用，此包‘括如第三-丁基過氧化物之過氧化物 ;如偶氮二異丁晴之含氧化合物；如高硫酸鉀之無機化合 -26- ^氏張尺度適用中國國家榇準（CMS ) A4規格（210X297公釐) " -----：----^丨 J (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 420694 鯉濟部中央榇準局—工消費合作社印製 A7 B7 '~~" " _ ^ ' ----五、發明説明（24 ) 物；以及如硫酸並鐵銨/過硫酸銨之氧化還原偶合物，較佳之起始劑爲溴酸鈉/二氧化硫。本質上起始劑之添加可以在眞實聚合作用之前之任何時間完成。聚合作用亦可以藉光化學照射以引起，例如藉紫外線照射或藉·來自鈷6〇源之電離照射。 — 界面活性劑及/或分散劑對含乙烯基加成聚合物之分散體、也包水乳液與油包水微乳液之生成與連續穩定性通常是有幫助的且有時候是必須的。在考慮用噴霧乾燥時，進行中之穩定性可以是不需要的，且降低或減少界面活性劑及 /或分散劑之量是有益的。含烯基加成聚合物之分散體、油包水乳液與油包水微乳液可以在用很少或無界面活性劑及/或分散劑之情沉下製備且隨後很快地加以喷霧乾燥，較佳是在連續穩定之期間+。該含乙烯基加成聚合物之分散體、油包水乳液與油包水微乳液含有佔總重之約2。/0或更少之界面活性劑及/或分教劑係較佳的，約〗％或更少係更佳的。由本發明之方法所製造之噴霧乾燥粒子含有6。/〇或更少之界卞活性劑及/或分散劑係較佳的，4%或更少係較佳的。 t - 本質上乾燥之水溶性或水可膨脹性聚合物粒子可以從攙 θ物中_製造，其係藉（a)將1 一纔合物、其係包含或由（ί)第水溶性或水可膨脹性之含乙烯基加成聚合物之分散體、油 +包水乳液或油包水微乳液與（ii；(第二水溶性或水可膨脹性之含乙烯基加成聚合物之分散體、油包水乳液或油包水微乳液所混合而成，加以喷霧乾燥以及（b)收集所生成之聚合 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準i CNS ) A4規格（210X297公釐） f請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. -訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製 42 0694 ;、 A7 B7 五、發明説明（25 ) 物粒子。油.包水乳液與油包水微乳液之較佳攙合物係揭示於專利申請案號第08/157J64號與第08/157,795號中。油包水乳液與油包水微乳液之攙合物可以有利地提供一具有改善悻能之產品，例如提供電荷或分子量·之性質，其係不同於組成該攙合物之個別乳液-或微乳液者。此不同之性質係來自挽合物成份之性質之平均化、或偶而可以觀察到配合作用之結果。例如’當所處理之基質其本身係攙合物或不同成份之混合物時，其每一個攙合物成份在產品性能上都可以具有特定之角色。因此，雖然可以攙合二個相同之油包水乳液與油包水微乳液，但通常攙.合彼此不同之乳液或微乳液係較佳的，例如不同之性能' 不同之電荷，不同之黏度、不同之分子量、不同之物理形式、不同之化學+性 '不同之老化特性、不同之費用等。攙合物之噴霧乾燥像有利的，因爲典型上9〇0/〇或更多，較佳爲95%或更多’最佳爲本質上所有生成之噴霧乾燥聚合物粒子，每一個都個別含有二或多個水溶性或水可膨賬性乙烯基加成聚合物，所以成層化效應可以減至最低。當第一水溶性或水可膨.脹性之含乙烯基加咸聚合物之油包水札液或ά包水微乳液具有之黏度，係不同於第二水溶性或水可膨脹性之含乙烯基加成聚合物之油包水乳液或油包水微礼液之黏度時，攙合物之噴霧乾燥可以是特別有利的。此係因爲黏度通常影響經噴霧乾燥之聚合物粒子之粒子大小分佈，所以從第一油包水乳液或油包水裰乳液所得到之粒子（粒予大小分佈，可以不同於從第二油包水乳液或油 -28- 本紙浪尺度適用中国國家標準（CNS ) Α4規格（2]〇><297公釐） (請先闖讀背面之注意事項再填寫本頁} -裝. 訂 420694 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 A7 ___^_____B7_^_五、發明説明（26 ) 包水微乳液所得到之粒子之粒予大小分佈。二種不同聚人物之乾燥攙合物因此可能顯示出較由喷霧乾燥第一與第二油包水乳液或油包水微乳液之攙合物所得到之乾燥攙合物爲大之成層化效應。在本發明之另一具體實施例中，該曼尼期與四級胺曼尼期聚合物粒予、在某些情況時具有本質上降低之殘留污染物，其係藉在官能化步驟中加入某些化學試劑，例如甲趁、氯甲烷與胺典型上，當以粒子之總重爲基，則在聚合物粒子中氣甲烷之殘留量係低於5〇〇 ρριι1，且同樣之基準下較佳係低於1 00 ppm。同樣之基準下，甲醛典型上係低於2000 ppm，且同樣之基準下較佳係低於1〇〇〇 ppm。可以以其氫氧化物鹽出現之單獨殘留胺，在同樣之基準下，典型上係低於20,000 ppm，且較佳係低於1〇,〇〇〇 ppm。關於此處所述之各種經喷霧乾燥與凝聚之聚合物產品，對特定之聚合物，其最適之標準黏度係根據用途而異，例如懸浮固體之凝聚劑、造紙、油回收、礦業等。例如在許多應用中，，該聚合物粒子之標準黏度約1.5釐泊或更高係較佳的，約2.0釐泊或更高係更佳的，約2.5釐泊或更高係最佳的。不過，對凝聚劑以外之庳用可能需要具有標準黏度尚於.或低於上述偉之聚合物。本發明之一優點爲根據此處所述之方法所製備之聚合物粒子之標準黏度通常不超過 /對應聚合物分散體、油包水乳液或油包水微乳液之標準黏度之約15%，此意謂該聚合物本質上並未因噴霧乾燥過程而改變。 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注.意事項再填寫本頁) ------1丨一--'----Tr 装------

、1T 奉 420694 經濟部令夬標準局員Η消资合作社印製 A7 B7 五、發明説明（27 ) " '〜- 通常，本發明之聚合物具有約'1〇〇,〇〇〇或更大之分子量，太於約1，000,000係較佳的，大於約1〇〇〇〇,〇〇〇係更佳的，大於約20,〇〇〇，Q〇〇係最佳的。對特定聚合物其最適分子量或分子量範圍係亦隨用途而變，如懸浮固體.之凝聚劑、造紙、油回收、礦業等。例如對許-多碌聚劑之用途，曼尼期聚丙.歸醯胺與其之四級胺化之衍生杨具有大於約 100,000之分子量，大於約丨”⑽力⑼係較佳.的。不過，對凝聚劑以外之應用可能需要具有分子量高於或低於上述値之聚合物。根據此處所述之方法所製備之水溶性聚合物可能含有少量不溶性聚合物，此少、量不溶性聚合物通常不影響該聚合物在如上述用途上之性能。在某些情況中，水可膨脹性聚合物在例如流體増稠、造紙、墨水增稠等乏應用上是所欲的。當根據此處所揭示之噴霧乾燥方法製造時，本發明之聚合物粒子之直徑通常係約1 〇微米或更大，約40微米或更大係較佳的，約1 00微米或更大係更佳的，約200微米或更大係最佳的。該聚合物粒子爲非粉塵飛揚性係較佳的。當聚合物粒子是小顆粒時；，粉塵飛揚與流動問題典型上將會惡化，所'以較大之聚合物粒子通常係所欲的。不過，非常大之粒子可能溶解更慢。因此，聚合物粒子之直徑爲約1200 微米或更小通常係所欲的，直徑爲約800微米或更小係較佳的，約600微米或更小係更佳的，約400微米或更+係最佳的。通常，至少約.90°/。之聚合物粒子之大小範圍係從约 10微米至約1200微米，至少約95%係較佳的，至少約98% -30- 本紙張尺度適用中國國家椟準（CNS ) A4规格（21〇·Χ^7公釐） f锌先聞讀背面之注意事項再填寫本頁} .裝. 訂 • ΙΓ. 420694 五、發明説明（28 ) A7 B7 --一· __ 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製係更佳的。聚合物粒子之大小可以稍微藉改變，例如噴霧機構、乳液黏度、進料速率等 2數而圓形或非圓形’對非圓形之粒子”直徑1沿著= 雖^某些例子中粒子爲中空、多孔之結構·且在其壁上至V具有一開口，但曾發現此特色在

Ab , 6令馬了知到具有所欲性能、如短暫溶解時間之粒子上，並非始. 坪…是需要的。在許多例子中’需要去製造中空、多孔&士摄Η古甘拉、，扎、，口稱且在其壁上至少具有開口之粒子之喷霧乾燥參數，例如噴嘴型態 '噴嘴大小、出口温度等常是不方便或殘濟的，且製造部份或全部缺乏這些特色之粒子是有利的。藉本發明（噴霧乾燥方法所生成之粒子可以經篩選以移除過大或過小之部份。過大之粒子可以經如研磨之方式以破碎，而過小之粒子通常係加以凝聚。可以用熟習該項技藝之人士所知之方法以決定大，〗、，例如篩分 '篩選、光散射、顯微鏡檢查、顯微鏡自動影像分析等。出乎意料之外地是，本發明之噴霧乾燥聚合物粒子之整體密度通常係大於由k澱對應之分散體、油包水乳液或油包水微液所製備之乾燥聚合物之整體密度。聚合物粒子具有較太之密度係有利的，因爲其佔據較小之空間，故例如需要較低之船運與儲存費用。然而沉澱聚合物之密度通常係每立方公分低於約0.35克（g/cc)，本發明之嘴霧乾燥聚合物粒子之整體密·度通常係約0.35 g/cc或更大，約0.4 g/cc或更大係較佳的，約0.45 g/cc或更大係更佳的，約 31 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4说格（210X297公釐） Γ---;----(Ύ 装------訂-----T:線 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 420694 A7 B7 _ - II _ 1- ,_______ 7、發明説明（29 ) 0.50 g/cc或更大係最佳的。本發明之噴霧乾燥聚合物粒子之整體密度通常係約M g/cc或更小，約丨〇 g/cc或更小係較佳的，約0,95 g/CC或更小係更佳的，約〇 9〇 g/cc或更小係最佳的。所以，本發明之噴霧乾燥聚合物粒子之整體密度範圍通常係從約〇.35至約U g/cc，從約〇 4至約丨〇名^ 係較佳的，從約0.45至約〇.95以“係更佳的，從約〇5〇至約0.90 g/cc係最佳的。 - 在此處所發佈之乾燥條件下，根據此處所述之方法所製備之聚合物粒子係本質上乾燥的。如使用於描述此處所製備之聚合物，”本質上乾燥的’，通常指該聚合物含有佔噴霧乾燥聚合物重之約12%或更少之揮發物，約1〇%或更少係較佳的。該聚合物通常含有佔總重之約或更多之揮發物，約5 c/〇或更多係較佳的，且含有佔總重之從約至約 10%之揮發物係最佳的。該揮發物係在約i〇5。匸與約3〇分名里之時間下乾燥該聚合物產品，決定其重量損失以測量。本發明之本質上乾燥之水溶性或水可膨脹性聚合物粒子，其之製造方法包括（a)將一含乙烯基加成聚.合物之油包水分散體、乳液或油包水微乳液以獨特之停留時間喷霧乾燥進入一政體流，其較佳之範圍爲約8至約i 20秒且其獨特之出口溫、度範圍爲約70°C至低於約1 〇〇ac且（b)收集所生成之聚合物粒子。這些聚合物粒子係包括於本發明中，當其具有之乾燥損失低於：（i)本質上乾燥之水溶性或水可膨族性聚合物粒于之乾燥損失，其之製造方法包括將該含乙烯基加成聚合物之分散體、油包水乳液或油包水微乳液以大 -32- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） (諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝' 經濟#'中夬標準局員工演費合作社印製 420694 A7 ____ — _ B7 五、發明説明（3〇 ) =約120秒之停留時間與在該獨特之出口溫度下，噴霧乾 =進入:氣體流且（b)收集所生成之聚合物粒子；或（Η)本質上乾燥之水溶性或水可膨脹性聚合物粒子之乾燥損失，其I製造万法包括⑷將該含乙婦基加成聚合物.之分散體、油包水乳液或油包水微乳液以該獨特之停留時間與大於約 100 C之出口溫度，噴霧乾燥進入一氣體流且（b)收集所生成之聚&、物粒子；或（ni)本質上乾燥之水溶性或水可膨脹性聚合物粒予之乾燥損失，其之製造方法包括⑷將該含乙烯基加成聚合物之分散體、油包水乳液或油包水微乳液以大於4 12 0 :¾/之停留時間與大於1 〇〇〇c之出口溫度，喷霧乾燥進入一氣體流且（b)收集所生成之聚合物粒子◊此處所用之乾燥損失”是指噴霧乾燥所造成之聚合物黏度變化，不要與”乾燥之失重”或LOO混淆，其係如範例所述爲揮發物之測量。乾燥損失可以表示爲噴霧乾燥前之黏度減去喷霧乾燥後之黏度，再除以噴霧乾燥前之黏度，且乘以 100以百分率表示。树如流動控制劑、粉塵飛揚控制劑、pH調整劑、界面活性劑 '乳化劑等額外之物質可以在噴霧乾燥製程之前或過程中，i入乳液或微乳液中，或在噴霧乾燥製程後加入聚合物粒子中，或二種情況皆使用，以提昇聚合物粒子之製造、分配、包裝、，加工、性能等。我們亦已發現以任何之次序將酸、检或緩衝液與本質上乾燥之水溶性聚合物粒予混合是有利的，其係此處所逑之嘴霧乾燥方法之產品。爲了本發明之目的，缓衝液爲”物 -33- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (诗先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝- ΐτ 鯉濟部中央德準局貝工消費合作社印製 42 069d A7 —____________E______ 五、發明説明（31 ) 質或物質之攙合物，其溶於水中所產生之溶液，對少量酸或驗之加入，可以抵抗pH之變化。緩衝液含有酸與鹼係較佳的4例如’任何弱酸與該酸之鹽類所成之溶液是爲緩衝液。爲了本發明之目的，鹼爲一物質或物質之.攙合物，當其落於純水中時，產生之溶液具有-大於7之ρίί値。爲了本發明之目的’酸爲一物質或物質之攙合物，當其溶於純水中時，產生之溶液具有小於T之ptl値。將酸、鹼或緩衝液加入聚合物粒子中可以提昇乾燥聚合物粒子之流動性質且調整聚合物粒子所溶解之溶液之pH値，藉以提昇聚合物粒子在所欲用途之溶解速率與性能。鹼係較佳的且缓衝液爲最佳的°使用於本發明之酸、鹼與缓衝液可以是固體或液體’不過最佳之情形爲使用本質上乾燥之酸：鹼或缓衝液 α避免結塊。當使用於描述爲本發明目的之酸、鹼或缓衝液時’本質上乾燥係指該成粉末狀之酸、鹼或緩衝液能自由流動。該缸、驗或缓衝液亦可以是與水化合過的，只要其能自由流動。任何技藝I中所熟知之鹼都可以使用，逄合之粉末狀鹼可以包括碳酸鹽、重碳酸鹽、檸檬酸聲、磷酸鹽與醋.酸鹽之

I 驗金屬與鹼土金屬鹽類。較佳之鹽類可以包括碳酸鈉、.重碳酸納..、碳酸~、重碳酸卸、醋酸鋼、醋酸钟、檸檬酸鋼、檸檬酸鉀、磷酸鈉、磷酸鉀等。碳酸鈉與重碳酸鈉係更 '佳的’且重碳酸鈉係最佳的β鹼與聚合物粒子之混合物係使驗可以合併進入粒予之内部或可以塗覆在粒子之表面，或可以與粒子分開，或其之任何組合β -34- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（noxW公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4 2 0694 A7 B7 五、發明説明（32 ) ' 任何技藝中所熟知之緩衝液都可以使用，適合之缓衝液可以包括碳藏鹽、重碳酸鹽、檸檬酸鹽、鱗酸鹽與醋酸鹽之鹼金屬與鹼土金屬鹽類與其對應酸。緩衝液與聚合物粒子之混合物係使鹼可以合併進入粒子之内部或，可以塗覆在粒子之表面，或可以與粒子分開_，或其之任何組合。 ΚΗ2Ρ〇4·/：Ν&2ΗΡ04或其之水合物之緩衝液系統係較倖的。任何技藝中所熟知之蟑都可以使用，適合之酸可以包括如氫氣酸、亞硝酸、硝酸、碳酸、磷酸、亞磷酸、亞硫酸與硫Ιίΐ之無機酸以及如醋酸、乳酸、檸檬酸、甲酸、橫酸等。例如ΚΗζΡ〇4、NaH2P04與其之水合物之酸係較佳的。當熱處理四級胺化之曼尼期聚丙烯醯胺微乳液時，例如藉加入甲醛淨化劑以調整pH値從約3.&至約4.8，調整水含量至約聚合物之10-45重量百分率，且在從約40°C至約8CTC 下加熱該生成之乳液約3至約20小時.，酸在該熱處理步驟中和後加入係較佳的。將酸、鹼或緩衝液直接加入聚合物粒子中係較佳的。另外與較差的是將酸、鹼或緩衝液溶解在永或淥中以形成溶液或泥漿*然後在噴:霧乾燥之前加入水溶性或水可膨脹性 t 之含乙烯基加成聚合物之分散體、油包水乳液與油包水微乳液中'。此酸、鹼或緩衝液之溶液或泥漿之喷霧乾澡可以與油包水乳液或油包水微乳液之噴霧乾燥同時或本質上同 ''時進行’ 4當噴霧乾燥油包永乳液或油包水微乳液時，可以將該酸、鹼或緩衝液同時或本質上同時地直接加入嘴霧乾燥器中，以生成含有.該酸、驗或缓衝液之架合物粒子。 -35 - — _ _ 本紙張尺度適用中國國家楹準（CNS ) A4規格（210X297公釐） {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 裝-

、1T 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 420694 A7 ~~~~ ___B7_____ 五、發明説明（33 ) 在此例中，該酸、鹼或緩衝液並不需要是本質上乾燥的。將一或多個酸、鹼或緩衝液加至聚合物中之另外且較差之方法爲在噴霧乾燥過程中與之前，先加入—部价之酸、鹼或緩衝液，然後再將部份之酸、鹼或緩衝液、.或也許是不同之酸、鹼或緩衝液加至生成之聚-合物粒子中。該緩衝液可以藉將鹼加入已含對應酸之油包水乳液或油包水微乳液或聚·合物粒子中而生成，或該緩衝液可以藉將酸加入已+ 對應驗之油包水乳液或油包水微乳液或聚合物粒子中而生成。加至本發明之水溶性曼尼期丙埽醯胺或四級胺化之曼龙期丙烯醯胺聚合物粒子之酸、鹼或緩衝液之量，當該粒子或粒子組合物溶於水中時，能足夠到提供溶液從約5至約 11之pH値係較佳的，從約5 5至約9係較佳的，約6至約8係最佳的。不論該酸、鹼或緩衝液以何種方式加入（即不論在噴霧乾燥之前或過程中加入乳液中或在噴霧乾燥後加入粒子中），其之量應使含有溶解聚合物粒予之生成溶液具有至少約5.之pH値，至少約6係較佳的且低於約丨丨，低於約8之PH値係較隹的ό 所生▲溶液之pH値與未加入聚合物粒子前之水之ρΗ値有關係可以瞭解的。例如，爲了在生成之溶液中得到約5至勺9之較佳pH値範圍，若水爲強酸性則通常在粒子中必須存在較水爲若酸性時更多之鹼。同樣可以瞭解的是，存在於聚合物粒予中鹼之較佳量可以與該聚合物粒子所要溶解 <水之pH値有關。例如，對許多中度酸性之水，該聚合物 -36- 本紙張尺度適财關家鰣（CNS )八4絲（2Η)χ297公楚)- — - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝------訂-----C—線 Δ2 0694 '、 A7 B7 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製五、發明説明（34 ) 粒子應含有佔總重之约〇 1 %至約3,5%之如重碳酸鈉之較佳鹼。通常，聚合物粒子可以含有佔總粒子重之至少約0·05 重量％之驗，至少約％係較佳的，且通常可以高至約 10.0%，高至約20.0%係較佳的。鹼量之範圍佔.粒子總重冬從約0.05%至約5.0%係更佳的。前翅所提之量亦可以適用於酸’關於酸之最適量可以以相似之理由加以理鮮，即當水是更驗性時’爲了使聚合物溶液具有所欲之ρΗ値，在輯子中存在更多之酸係較佳的。可以藉熟習該項技藝之人士之例行實驗以決定對特定水質之酸、鹼或緩衝液之適當用量° 同樣地’緩衝液之量亦與聚合物粒子加入前之水之pH値有關。存在之緩衝液量會傾向於影響聚合物溶液抗拒pH變化之能力。例如，對如KHaPCVNazHPC^ . 12K20之較佳缓衝液系統，該緩衝液應佔粒予總重之至少約〇 . 1重量％且至少約5重量％係較佳的。雖然儘可能.地使用更多之緩衝液以提供聚合物溶液抗拒pH變化之最大能力係較佳的，但使聚合物粒子儘可能地含有更多之聚合物亦是較佳的。所以實際上該緩衝液應含有低於約5〇重量％之聚合物粒子，且低於約30½量％係較佳的。因此，存在於聚合物粒子中乏緩衝液含量應佔粒子總重之至少約·〇5重量％，通常從約〇」重量％至約50重量％，且較佳係約5重量％至約3〇重量％。缓衝液之確定量與水之pH値以及聚合物溶液需有多強之抗拒pH變化之能力有關。除了 pH値外，傾向於影響聚合物粒予之溶解速率與聚合 -37- (請先聞讀背面之注4^-項再填寫本頁) 裝.

•1T -€線' 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A#見格（2丨0X29?公釐）經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 42〇b9d A7 __B7_:______ 五、發明说明（35 ) 物性能之其他因素爲聚合物溶液或聚合物粒子所要溶解之溶液之溫度。所以，存在於聚合物粒予中之酸、鹼或緩衝液之量可以根據聚合物所要溶解之水之溫度而變。例如，四級胺化之曼尼期聚丙烯醯胺在較高溫時，傾·向於更容易溶解，所以當水之溫度較高、如約35°C時，約5之較低pH 値在溶解聚合物時係所欲的；相反地，當水之溫度非常低、如約5 C時，約8之pH値係較隹的。因此由先前之敘述可明顯知道’低鹼性或高酸性在高溫時會較低皞時爲佳，且緩衝液之選擇亦與溫度有關。酸、驗或緩衝液之粒子大小並非特別重要，且可以改變使其與聚合物粒子之混合物之流動性質最佳化。例如，重碳酸鋼之較佳粒子大小範圍係從約〗〇至約50〇微米，約5〇至約300微米係更佳的。將本質上乾燥之鹼添加至或與聚合物粒子混合之裝置同樣地是不重要的，對熟習該項技藝 t人士所知之任何用以混合顆粒狀固體之機械混合裝置都是適合的。亦曾發現本發明之聚合物粒子之凝聚作用可以改善聚合物之流動性質與溶解蛉間。凝聚作用爲可增加粒予大小之已知方且對熟習該項技藝之人士已知有各種方法可用於凝聚.粒子’例如Wolfgang Pietsch發表於Chemical Prpgresi, 1 996年4月，頁數29-45冬”成功使用凝 .聚於尺寸之加大”、peter K〇enig發表於p0W(jer and RnlW 1996年2月，頁數6)-84之”用快速攪，拌和短停留時間以加速連續混合凝聚”。例如自然凝聚、機械凝聚 _ -38- 本紙浪尺度通用中國國家標率（CNS ) A4规格（210X297公釐） c諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝·

、tT 線 Λ 2 Ο 6 9 4 νϊ Α7 „__Β7 五、發明説明（36 ) 、滾轉或成長凝聚 '壓力凝聚）無接合劑凝聚、以接合劑凝聚等之已知凝聚方法都可以使用以凝聚本發明之聚合物粒子。凝聚若有需要可選擇性地再緊接著乾燥，例如流體床乾燥以移除例如水之接合劑。壓力凝聚係較，佳的，使用水接合劑之機械凝聚且緊接著流體成乾燥係最佳的。藉凝聚本發明之聚合物粒子所生成之凝聚物與未凝聚之聚合物粒相比，傾向於具有改善之流動性質與較快之溶解時間。該凝聚物爲非粉塵飛揚的係較佳的。流動性質可以如範例所述藉測量流動時間以測量。溶解速率可以如範例所述藉測量聚合物溶液黏度之增加與溶解時間之關係而測量。典型上，本發明之凝聚物之約9〇%具有約丨2〇微米或更大之凝聚物大小.，約160微米或更大係較佳的，約微米或更大係更佳的，約300微米或更大係最佳的。通常，約90%之凝聚物具有約丨500微米或更小之凝聚物大小，.約 1200微米或更小係較佳的，約丨i 〇〇微米或更小係更佳的，約1 000微米或更小係最佳的。因此，約9〇%、較佳爲約 95%之凝聚，物具有約1 2〇微米至約1 500微米之大小範圍，約1 60微米至約1200微米係較佳的，約2〇〇微米至約1丨.〇〇 t 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 微米係更佳的，約3〇〇微米至約1000微米係最佳的。通常，至少、約5%、較佳爲至少約10%、最佳爲至少約15%之凝聚物係大於約900微米。藉凝聚本發明之喷霧乾燥粒子所生成之凝聚物可以經篩選以除去過大或過小之部份，將大於約1 200微米與小於約175微米之凝聚物藉如筛選以除去係較佳的。過大之粒子通常經如研磨之方式以破碎，而過 -39- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X29?公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A2 0694 A7 B7 五 '發明説明（37 ) 小之粒子則通常循環至凝聚器。/ 本發明之凝聚物之整體密度値傾向於低於用以形成其之噴霧乾燥粒子之整體密度値。本發明之凝聚物之整體密度通常約0.35克/立方公分或更大，約0.4克/立方公分或更大係較佳的，約0.45克/立方公分或更大係更佳的，約〇_. $克/ 立方公分或更大係最佳的。本發明之凝聚物之整體密度通常約1 _0克/立方公分或更小，約0.95克/立方公分或更小係較佳的，約0.90克/立方公分或更小係更佳的，約0.85克/ 立方公分或更小係最佳的。所以，本發明之凝聚物之整辑密度範圍通常從約0.35至約1.Q克/立方公分，約〇.4至約〇‘95克/立方公分係較佳的，約〇·45至約0.90克/立方公分係更佳的，約0,50至約0.85克/立方公分係最佳的。爲了得釗具有較佳大小之凝聚物，該聚合物粒子本身之大小是使其爲可凝聚的。凝聚作用明顯地傾向於加倍平均粒子大小，所以其通常較易造成粒子大小之大量增加，而非粒子大小之小量增加。因此，欲製備具有較佳大小或大小範圍之凝聚物，通常去凝聚遠小於所欲凝聚物大小之粒子係較佳的，而非稍小之粒子。可凝聚之輯子通常係可以方便地4聚以製造具有較佳大小之凝聚物者。凝袈較大之粒子以\製造大小太於所欲之凝聚物，然後如上所述移除過大之凝聚物係可能但較差的。本發明之本質上乾燥之聚合物粒子與凝聚物通常含有如上所述、包含於分散體、油包水乳液或油包水微乳液中經噴霧乾燥之聚合物。本發明之本質上乾燥之聚佘物粒子與 -40- 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2Ι0Χ297公釐） (请先閲讀背面之注意事項其娘寫本買) 装‘

11T 420694 A7 ___B7 五、發明説明（38 ) 凝聚物含有具有選自醯胺、三級胺甲基、四級胺化之三級胺甲基、羥基、乙二.酸、磺酸酯、磺酸鹽、羧酸、羧酸鹽 '異羥肟酸 '異羥肟酸鹽、二烷基胺烷基（烷基）丙烯酸^ 、一貌基胺燒基（燒墓）丙埽酸鹽、與四級胺化·之二燒基胺燒基（跪基）两晞酸酯之側基之聚合杨傈較佳的。丙晞醯胺之聚合物與共聚物係較佳的& 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 在.一較佳之具體實施例中，·本質上乾燥之水溶性或水可膨脹性聚合物粒予與凝聚物含有具有佔重複單元總莫耳數之1莫耳。/。或更多之重複單元之聚合物，該重複單元具有選自三級胺甲基、四級胺化之三級胺甲基、乙二醛、異經月亏酸與異羥肪酸鹽之侧基。在另外之較佳具體實施例中，本質上乾燥之水溶性聚合物粒子與凝聚物含有具有佔重複單元總莫耳數乏1莫耳％或更多之重複單元之聚合物，該重複單元其有選自敌酸與瘦酸鹽之侧基，該聚合物具有約 7.0釐泊或更大之標準黏度，以及在另外之較佳具體實施例中’該聚合物進一步含有具有燒酯基之侧基之重複單元，其中該烷醋，基含有從約2至約12個碳原子。在另外之較佳具體貫施例中，本質丄乾燥之水溶性或水可膨脹性聚合物粒子與i聚物含有丙烯醯胺、（曱基）丙烯醯乙氧基三甲基按氯化、物、其之共聚物以及若有需要可選用之如伸甲基雙丙缔酿胺之分支劑’如美國專利申請案號第〇8/455,419號與第08/462,922號所述。在另外之較佳具體實施例中，本質上乾燥之水溶性聚合物粒子與凝聚物含有具有10莫耳。/。或更多之重複單元之聚 __-41 ~ 本纸張尺度適用中國國家標準（〇阳>八4規格（210\57公疫) '~一 ' 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 42 0694 A7 ~~~---------5!____ 五、發明説明（39 ) 合·物’該重複單元具有選自羧酸與羧酸鹽之側基且 0物具有至少約8.0釐泊之標準黏度，或（b)其中該聚合物含有20莫耳％或更多之重複單元，該重複單元具有選自幾酸與羧酸鹽之侧基且其中該聚合物具有至少钓9 〇愛標準黏度。 - 在更另外之較佳具體實施例中，本質上乾燥之水溶性聚合物粒子與凝聚物含有一離子性、有機、聚合物微珠，在叉缝時其具有低於約750毫微米之直徑，在非交鏈與水溶 ί生時’其具有低於約6〇毫微米之直徑，該微珠之離子性係至少約丨％。卜本發明之本質上乾燥之聚合物粒子與凝聚物通常相對於其所衍生自之分散體、油包水乳液或油包水微乳液，具有改善之穩定性。例如，在表7中所示爲經喷霧乾燥後之四級胺化曼尼期聚丙烯醯胺與該噴霧乾燥後之聚合物所衍生自之四級胺化曼尼期聚丙烯醯胺微乳液，在9〇。(：時標準黏度隨時間變化之關係之比較。微乳液聚合物之標準黏度本質上隨.時間·而變化，然而噴霧乾燥後之聚合物之標準黏度則變化較小。除了該乾燥聚合物與微乳液聚合物係儲存在室溫下知，在表8中所示爲相似之方式所得之數據。同樣地’微乳液聚合物之標準黏度本質上隨時間而變化，然而喷霧乾燥後之聚合物之標準黏度之變化則不明顯。在此二情況中、即在室溫與90°C下、噴霧乾燥後之聚合物較^含於微乳液中之對應聚合物顯現出較大之穩定性係相當出乎意料之外的，其穩定性係以標準黏度來量測。 -42- 本纸張尺度適用中國國家標準< CNS ) Α4規格（2丨〇父2町公兹） ---7^--,----〇"裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂 V線. 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 420694 A7 ____B7 五、發明説明（4〇 ) 、出乎意料之外地是，由此處所述之方法所製備之聚合物粒子與凝聚物之標準黏度本質上並不因本發明之喷霧乾燥方法而降低。噴霧乾燥過程通常使聚合物粒子之標準黏度値不致於降低超過其起始値之約15% ’不超過約ι〇%係= 佳的，不超過約8%係更佳的，不4過為5%係最隹的。即使當在含聚合物之油包水微乳液中之聚合物之標準黏度如前文所述在溫度提高時會快速降低。亦是出乎意料之外地是，短停留時間可以產生具有低揮發物含量之聚合物粒子。此外，在經細微切割之聚合物粒子中之殘留油含量典型上係非常低，通常低於粒子總重之約10重量％，且在相同之基準下，低於約0.2重量％係較佳的。由此處所述之方法所製備之自由流動、本質上乾燥、水溶性聚合物粒子與凝聚物可以使用於許多應用上，例如固 /液分離·’礦業操作用於從泥漿中移除礦砂之凝聚劑；水處理以移除懸浮雜質之凝聚劑等；在造紙業中作爲凝聚劑以幫助紙張之生成，如助留劑；在油回收±業上、如提高油之回收'、含油廢水之處理等；在農業上、如土壌穩定或土壤改良；在生物科技之應用、如酵素培養液之處理；與食品加工、如懸浮食品粒予之凝聚。懸浮固體之分散體之濃縮係、藉添加足夠量之稀釋水溶液至分散體中以製備具所欢特性疋排出物以進行。例如，一處理懸浮固體之較佳方法包括（a)將本質上乾燥之水溶性或水可膨脹性聚合物粒子或凝聚物溶解、分散於水中或與水混合以生成聚合物溶液、聚合物分散體、或水性之混合物，（b)將該聚合物溶液 -43- 本紙依尺度適用中國國家梯準(CNSTX4規格（) (請先閱讀背面之注意事項具填寫本頁) 装. 420694 A7 B7 經濟部中央標準局負工消費合作社印奴五、發明説明（ '仝散眩或水性之混合物與懸浮固體混合，且從所生成之水性液體中將生成之濃縮固體分離出。本發明〈聚合物產品可以應用於廣範圍之固-液分離上，化些聚σ物可以使兩於經生物處理後之懸浮物之脱水上、例如污水或其他都市與工業污泥-，可使用於纖維素懸浮物之污水例如見於紙張製造之紙張廢物，可使用於紙張之製U例*助^齋j，以及可使用於各種有機或無機懸浮物之此降、例如煉油廢物、食品廢物等。同樣地，酵素培養液與懸浮礦石㈣可則目似之方式處理U定應; 之有效聚合物劑量通常可以藉熟習該項技藝之人士所熟知之例仃實驗以發現。以懸浮於欲處理之基質中之固體重爲基’較佳（劑量|a圍係每—畜萬份需約〇1份（ppm)聚合物呈約 10,000 ρρπι。當粒子#以使其爲非水溶性而是永可膨脹性之方式製造時、其可以刀散於水中以形成含有水可膨服性聚合物分散體之,混& & 7Jc可膨脹性聚合物可以使用於例如增稠，由漆4 ,專利第5,274，G55號與美國專利第.5，167,766.號所述之紙張製造、與墨水增稠劑。下述“之目的只是用以舉例説明，而非用以限制本發明。'、. 測試程序，標準黏度係水溶性聚合物之❹嶋溶液在丨化納中之黏度’其係在25X：.且對非離子與陰離子聚合物爲"之 pH以及對陽離子聚合物爲7.〇之仲下。黏度係藉配有肌應 44- 11 丨-”---0~裴！ (請先閲讀背面之注土$項再%寫本耳) 線 • LT. 4. 2 Ο 6 9 4 4. 2 Ο 6 9 4 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 __Β7___ 五、發明説明（42 ) 接器之Brookfield LVT黏度計在每分鐘60轉下測量。用以测量之聚合物溶液係在二小時間在去離子水中製備聚合物之0.20%溶液且然後用適量之去離子水與氯化鈉稀釋所製成。揮發物之含量（乾燥之失重％ ; L—Οα)係使用Sartorius機型MA30之水份分析儀以測量。該乾燥之聚合物樣品係在特定之溫度下乾燥至固定之重量或經特定之時間。在1 〇5 C下30分鐘之時間可以提供產品揮發物含量之可靠與可重複之指示，該結果係以揮發物所佔總重之重量百分率來表示。揮發物之水份分析係藉Karl Fisher滴定法以進行。在乾燥產品中之殘留油含量係藉用超臨界二氧化碳萃取樣品JL 用氣體色層分析法分析萃取物以決定。在回收油中殘留之甲醛係藉用水攪拌回收油30分鐘且然後藉離子色層分析法分析水萃取物以決定。使用於下述實例之實驗用噴霧乾燥器係從商業上得來的，實驗用噴霧乾燥器之室之直徑爲760微米（mm)且具有 « 860 mm之垂直邊與65度之圓錐底部。氣體通過乾燥器之名義上之流量爲每小時約1 8 0立方公尺。乳液或微乳液進料係使用一變速泵從室頂部之中間處飼入，其係流過一使用空氣以霧化之二流體噴嘴。出口氣體溫度係藉改變入口 '氣體溫度與進料速率以控制。爲了提供一鈍性之環境，可將來自儲槽之氮氣供應至乾燥器。乾燥之聚合物產品從乾燥器圓錐槽.之底部排出至旋風分離器，以將該乾燥之產品 -45 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） —4丨一；---TY... /L· (请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 訂線經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 42〇694 、 ' A7 —___ __B7__ 五、發明説明（43 ) 分離與收集’在乾燥器中之停留時間通常約丨〇_丨5秒。某些喷霧乾燥實例係藉裝有直接接觸式噴霧冷凝器之商業規格8.3英呎直徑之閉迴路喷霧乾燥器以進行。經噴霧乾燥後之聚合物粒子產品係使用與1〇 76平方英呎流體床乾燥器連接之商業用之機械凝聚器以凝聚b該凝备·器具有垂直軸以及彈性聚合物_管、每分鐘轉⑼至 5200轉（rpm)且具有2或3個針或漿狀混合元件之單軸輪。其裝有沿著彈性聚合物套管移動之機械驅動滾輪以防止物質沿著壁累積。經噴霧乾燥後之產品與例如水之黏著劑係從凝聚器之頂部飼入，該經噴霧乾燥後之聚合物係藉螺旋進料器且經由噴霧噴嘴。藉凝聚經喷霧乾燥後之聚合物粒子所生成之凝聚物從凝聚器之底部掉出且直接進入流體床乾燥器，在此凝聚物被乾燥至所欲之水含量。在凝聚器中之典型停留時間爲約2秒。癟斗流動測試之目的在鑑定於非壓實與壓實之情況下，聚合物粒子與凝聚物無法流動之漏斗。漏斗流動測試係藉使用編號各爲1-5之5個漏斗以進行，其具有下述之出？直徑：Μ微米、微米、8微米、5微米、3 5微米。該程序係從漏冬5(出口 3.5微米）開始，塞住出口，將漏斗裝滿欲測試之聚合物且打開出口以允許聚合物流動。如果所有聚合物通過漏斗，則給聚合物+5之分數。如果當出口打開時 •，聚令物無法通過漏斗，則用漏斗4、漏斗3等重複此叙序，直到觀#到流動。當未觀察到流動時，則記錄漏斗編號。然後重複此程序以決定緊密聚合物之流動，其係籍輕拍 -46 - 本紙浪尺度適用t關家插準（CNS ) ( 2)0X297公釐) '' --- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 訂線 42 0694 A7 B7 五、發明説明（44 ) 該漏斗約20次（或放置在適合之振動板上）以產生壓實。例如，具有+5，+ 5分數之聚合物在二種測識時都可以流過5號漏斗，然而具有十5,3分數之聚合物於非壓實之情況下可以流過5號漏斗，但於壓實時無法流過3號漏斗。. 聚合物粒子與凝聚物之整體密度梯藉將粒子或凝聚物加入已事先稱重之合適量筒中且輕拍或稍微搖動該量筒以使粒子或凝聚物沉降。然後從該量筒讀取聚合物之體積，稱量筒重，且以每立方公分多少克（g/cc)爲單位計算整體密度。落解時間係藉添加〇. 2份之聚合物粒子或凝聚物至適當容器中之99‘8份去離子水中且用磁力攪拌棒攪拌以決定。混合物之整體黏度係以例如5或1 〇分鐘之規則間隔測量，使用取有UL·應接器之Brookfield LVT點度計在每分鐘6〇轉下測量，直到到達最大整體黏度，例如直到觀察不到整體黏度之進一步增加。到達此最大整體黏度之時間被記錄爲溶解時間且通常不超過數小時。在下述之^範例中，除了使用IS0par G作爲油外，四級胺化之曼尼期聚丙烯酿'胺微乳液（Cat.PAM)係如美國專利第 c 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -ί I, If I ml UK nn 1^1 . '/^n 士^^ i * T ( j^^ (請先閱讀背面之注4攀項再填窝本頁) 線 4,956,399號;般製備。水解之聚丙烯醯胺乳液除了使用 Isopar'、G作爲油外，係如美國專利第5,286,806號般製備。高度交鏈之丙烯醯胺/丙烯酸乳液與微乳液共聚物微珠除了使用rsopar G作爲油外，係如美國專利第5,274,055號般製備。（甲基）丙晞醯乙氧基三甲基銨氯化物與丙烯醯胺之陽離子乳液共聚物、以及丙烯酸與丙烯醯胺之陰離予共聚 -47- 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2I0X297公釐） 420694 A7 B7 五、發明説明（45 ) 物係藉已知之方法製備，如Vanderh〇ff之美國專利第 3,284, 393號，且分支之陽離子聚合物係如美國專利申請案號第〇8/455,4 W號般製備，在所有例子中皆使用Is〇par G作爲油。在所有例子中，Is〇par G對其他油之取代係以體積爲基準。 - ¥ 聚合物粒子與凝聚物大小之決定係藉商用之光散射器具之使用以及傳統之篩選技藝。- 實例1 具有約2.5之標準黏度之四級胺化之曼尼期聚丙烯醯胺微乳液（Cat.PAM)係在使用二冻’體噴嘴之實驗用噴霧乾燥器中噴霧乾燥，其係在氮氣之環境且氣體入口與出口溫度各爲1 82Ό與92°C.。揮發物係佔7 65%且停留時間爲1 4秒d 乾燥產品之溶液之標準黏度爲2 25釐泊，比微乳液產品之溶液之標準黏度低9.3%。聚合物粒子之大小範圍係從約19 至約900微米。在乾燥產品中殘留物之含量如下：甲醛： 520 ppm ;乳甲貌：低於1 〇〇卩口爪；二甲胺氣氣合物：3724 ppm ;三甲，胺氫氣合物：6248 ppm ;四甲銨氫氣合物： 52 19 ppm ° 實例2 (比較的）實例1之Cat.PAM在12英吋乘18英吋之眞空雙滾輪乾燥器中以較不滿意之結果乾燥。在滚輪上蒸汽之溫度爲1 ^ 5 / ec，且在滚輪上蒸汽之壓力爲psig。該滚輪以每分.鐘6 轉之速度操作，其滾輪間隙爲〇〇1英吋且具有約65 mmHg 之眞空度。進料速率爲每小時約9〇磅之乳液。揮發物之百 -48- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 • L1. 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 42^694 A7 B7 五、發明説明（46 ) 分率與標準黏度示於表丨中。此處製造之乾燥聚合物與實例1者比較顯不使用滾輪乾燥器者，其標準黏度顯著減表1 實例編號乳液 -名稱氣體入口 /出口溫度，°C 停留時間，秒久X 揮發物 (LOD),% 聚合物乳涑標準黏度，釐泊乾燥產品標準黏度，釐泊標準黏度之改變， % 1 Cat.PAM 182/92 14 7,65 2.48 2.25 -9.3 2C Cat.PAM (滾輪乾燥） ---— N/A ~ 11 ------ N/A "—_—-—, 9.9 2.48 1.98 -20.2 C :比較用之實例一请先間讀背面之注意事項苒填寫本頁) 經濟部中央榇準局員工消費合作社印製實例3-7 具有約2.5之標準黏度之CatpAM係使用一具有旋轉（旋轉盤）霧化器U英尺直徑商用嗜霧乾燥器噴霧乾燥。該乾燥器係使用單程式之空氣以操作。所使用之不同溫度與停留時間條件係述於表2 ;對所有之操作停留時間皆爲3〇秒。產沖同時在乾燥器（室）之底部與位於乾燥器後之旋風分離器之出口處收集。表2亦顯示實例3_7之分析結果；在每y個'例子中，來自此二收集點（室與旋風分離器）中任— 點&聚合物產品經分析得所示之結果。在每一個例子中，聚合物粒予之標準黏度係位於對應之CatpAM之標準黏度之15%偏差範圍内。 -49 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） 420694 A7 B7 五、發明説明（47 ) 實例乳液氣體入口霧化器收集點禪發物聚合物乳乾燥產品標準黏编號名稱 /出口溫速度， (LOD), 液標準黏標準黏度度之改度。c rpm % 度，釐泊，愛泊變，％ 3 Cat.PAM 138/86 19,500 室 8.59 2.44 2.45 + 0.4 旋風分 9,64 2.44 2.60 + 6.6 離器 4 Cat.PAM 178/93 17, 100 室 8.91 2.44 2.44 0 旋風分 9-71 2.44 2.59 + 6.2 離器 5 Cat.PAM 181/92 15,800 室 8.40 2.44 2.40 _ 1 ^ -1.6 旋風分 9.42 2.44 1.58 + 5.7 離器 6 Cat.PAM 173/81 15,800 室 9.14 2.44 2.40 —---- -1 旋風分 10.93 2.44 2.58 + 5.7 離器 7 Cat.PAM 171/81 13,400 室 10.34 2.44 2.38 --—~ -2,5 旋風分離器 10.85 2.44 2.49 + 2.1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部中夬標隼局員工消費合作社印掣實例8-12 具有約2.¾之標準黏:度之Cat.PAM係使用一具有壓力嘴嘴霧化器之8.3英尺直徑商用噴霧乾燥器喷霧乾燥，該乾燥容係使、用氮氣以閉迴路系統操作。產品在乾燥器或室之底部收集。在取出架合物後，該出口氣體通過—直接接觸式冷凝器且將生成之水與Is〇par G層分開。冷卻後之氣體^ 後再加熱且送至乾燥器之入口處；.只將非常少量之部=^ 出。在完成五次操作後測量，於回收之is〇par G中殘留之甲醛含量爲〇.〇9毫克/公斤。回收tIsoparG(品質爲 -50- 本紙張尺度適用中國國家榡孪（CMS ) A4规格（210><297公釐）五、發明説明（48 ) 以循每與直接使用於進—步之微乳液或乳液之聚合作用。表3提供不同之製程條件；對所有之操作，停留時間都爲 24秒 '。所生成之乾燥聚合物粒子之性質亦示於表3。對每 -次之操作’收集聚合物產品之一至三個樣品並加以分析如所示°在每〜個例子中，聚合物Μ之標準黏度都位於使用以喷霧乾燥之起始Cai PAM之標準黏度之丨5%偏差rfa 〇經濟部中央梯準局員工消費合作社印製表3 實例编號乳液名稱氣體入口 /出口溫度，。c 喷嘴孔徑大小.，釐采樣品編號揮發物 (LOD), % 聚合物乳液標準黏度，釐泊乾燥產品標準黏度，楚·泊標準黏度之改變，％ 8 Cat.PAM 177/86 1.4 1 9.70 2.49 2.36 -5.2 2 9.64 2.49 2 16 1 ^ ^ 9 Cat.PAM 183/90 1.3 I 11.76 2.49 2.57 1 J . 0 + 3.2 2 11.67 2.49 2.48 -0.4 3 10.28 2.49 2 46 -1 1 10 Cat.PAM 184/91 1.3 1 8.12 2.49 2.20 -1 1.7 11 Cat.PAM « 145/91 0.8 1 9.15 2.49 2.21 -11.2 2 9.57 2.49 2.42 -2 8 12 Cat.PAM 164/93 1.04 1 6.80 2.49 2.32 -6.8 2 8.53 2.49 2.30 -7.6 實例13 .具有約2.5之標準黏度之Cat.PAM係使用尿素/乳酸缓衝至pH爲4.5，然後加熱至67-70°C下7-9小時以熱處理，然後冷卻至室溫.。此熱處理如19 9 3年2月12日申請之美國專利申請案號第08/01 8,858號所述。所生成之聚合物微乳液然 -51 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4规格（210X2町公釐）； - — (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂- 線 PI.· 經濟部中央標準局員工消費合作社中裝 4 2 0694 *'' A7 B7 五、發明説明（49 ) 後在使用二流體噴嘴之實驗用噴霧乾燥器中噴霧乾燥。所使用之不同溫度與停留時間條件係述於表4，如表所示，聚合物粒子之標準黏度都位於對應之經熱處理之Cat pAM 之標準黏度之15%偏差範圍内。在乾燥產品中殘留物之含量如下：曱醛：510Ppm;氣甲烷：-低淤1〇〇ppm;二甲胺氫氣合物：7500 ppm ;三甲胺氫氣合物：6928 ppm ;四甲錄氫.氣合物：4671 pj?m。，表4 編號乳液名稱氣體入 σ/出口溫度，°C 揮發物 (LOD), % 停留時間，秒聚合物乳液標準黏度，釐泊乾燥產品標準黏度，楚泊樣準黏度之改變， % 13 Cat.PAM( 經熱.處理） 200/92 5.6 14 2.51 2.17 -13.5 實例14

Cat.PAM聚合物粒子係藉實例1之嘴霧乾燥方法以得到，在適合之谷^中，將2.5份之碳酸鋼加入97.5份之這些顆粒裏。機械震動該容器30分鐘以生成含有四級胺化之曼尼期聚丙烯瞌胺之本質丰乾燥顆粒與碳酸鈉之组合物。 , 實例15

Cat:PAM粒子係藉實例丨3之噴霧乾燥方法以得到，然後根據實' 例14之方法將碳酸鈉加入。該粒子之溶液係在1〇〇 .份之水中溶解0.2份之粒子而製備，該乾燥之粒子費時約1 小時以溶解。如實例丨3所述之一經熱處理之聚合物微乳液乏樣品亦溶解於水中以製造相似之聚合物濃度。二種聚合物都在水中攪拌二小時，然後使用2 〇%之固體消化污水污 -52- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） HI· —^n1-I -I m m ί . ... XT (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 訂線經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4 2 Ο 6 9 Λ ΝΓ a? ______Β7___ 五、發明説明（50 ) 泥以測試其凝聚懸浮固體之能力.。約200份之污泥以每分鐘約1000轉之速度，與範圍從1〇份至50份之不同數量之聚合物溶液混合約5秒。其後，在1 〇、20與30秒時測量已凝聚固體之排出速率。在每噸污泥用25至30磅.聚合物之劑量範圍内，此二聚合物產品之性能都軋樣好。實例16 除了用重碳酸鈉取代碳酸鈉外，Cat.PAM粒子係根據實例14以製備。在不調整pH之情況下，決定這些粒子之標準黏度爲2,45釐泊。爲比較之用，由實例1之步驟所製備之不含鹼之Cat.PAM粒子之標準黏度（不調整pH下測量）爲1.3釐泊。標準黏度直接與如凝聚性之聚合物性能有關係技藝中所熟知者。實例17C —聚丙烯醯胺微乳液製備如下：一邊攪拌'一邊缓慢地將172.93份之pH爲3.0之含有丙烯醯胺（148.2份之53.3%溶液）、溴酸鈉（1.16份之1 %溶液）、〇68份異丙醇與乙缔二胺四醋酸（0.4份之40 %溶液）之水性溶液加入i 43.75份之 » 13€^『〇、26,28 份之八1133〇-1086 與6.57份之人1^〇6183中。所生ίΐ之單體微乳液用氮氣通入4q分鐘，然後將3〇2氣體灌入、所生成之微乳液中且控制聚合溫度在低於65°C。所生成之產品爲清潔穩定之微乳液，其具有3. 〇 7澄泊之標準黏度。實例18 除了用根據刼述貫例8 -〗2之程序所回收之is〇par (}取代 -53 *- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝訂線本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4规格（210X297公釐） ^_I_ 經濟部中央橾準局貝工消費合泎·fi.,¥故 42 0694 ^ A7 B7 、發明説明（51 ) 新鮮之Isopar G外’遵循實例He之步驟。所生成之產品爲清潔穩定之微乳液，其具有3.03泊之標準黏度此標準黏度與用新鮮之IsoparG(實例17C)者幾乎完全相同。貪例19-23 除了使用Isopar G作爲油外，具％ 23.8%聚合物固體與 8.63澄泊之標準黏度之20%水解聚巧晞酿胺乳液係如美國專利.第5,2 86,806號所述般製備’然後在實驗用噴霧乾燥器中用氮氣喷霧乾燥。改變入口溫度、出口溫度與進料速率，且如表5所示般測量L〇D、標準黏度（s V)、聚合物粒子產品之乾燥損失。在低於l〇〇°C之出口溫度下，可以觀察到較小之乾燥損失。 $ 表5 編號入口盔度；c 出口溫度；c 進料率，毫升/分 LOD，％產品S V，釐泊乾燥损失，％ 19 162 82 96 10.2 S.43 2.3 20 161 84 64 7.8 8,31 3‘7 21 193 96 '52 5.6 8.21 4.9 22C 22 7 115 44 3.6 8.11 6.0 23C 253 132 36 2.2 7.48 13.3 C :比較用之實例實例24-36 一系列13個水溶性或水可膨脹性含有乙烯基加成聚合物 -54- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） ---化--^----裝------訂-----/線 (讀先間讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 4 2 Ο 6 9 4 α7 Β7 五、發明説明（52 ) 之油包永乳液與油包水微乳液瓞根據下述參考之方法（除了使用Isopar .G作爲；占外）製備，然後在實驗用噴霧乾燥器中用氣氣嘴霧乾.燥，且得到表6所得到之結果。水解之 PAM乳液係如美國專利第5,286,8〇6號（實例24-25)所述般 ’由聚丙烯驢胺（PAM)之水解而得 '到。―丙烯酷胺（amd)與丙烯酸（AA)係藉如Vanderhoff之美國專利第3,2845393號（實例26-27.)之已知方法’由乳液共聚合以產生amd/AA乳液。具有約40%之異羥肟酸酯官能化程度之異羥肪酸酯官能化丙締驢胺聚合物（40% HX乳液實例2 8)係藉美國專利，第 4,767,540號之方法以製備。實例29之丙烯醯胺/丙晞酸微珠微乳液保藉美國專利第5,274,055號之方法咚製備。水溶性聚丙烯酸酯乳液係藉美國專利申請案號第〇8/626,297號（實例30)之方法以製備。丙烯醯胺與丙烯醯乙氧基三甲基銨氯化物（AETAC)係藉如Vanderhoff之美國專利第3,284, 393號（實例31-34)之已知方法，由乳液共聚合以產生 AMD/AETAC乳液；以單體爲基之少量、如每一百萬約4莫耳份之伸肀基雙丙烯醯胺可加入實例32與34之AMD/ AETAC聚合物中以產生分支，見例如美國專利申請案號第 08/455，ί 19號。曼尼期與四級胺化之曼尼期微乳液係藉美國專利.第4,956,399號（實例35與36)之方法以製備。在每一個例子中，可以得到具有約15%或更小之乾燥損失之本質上乾燥、自由流動之聚合物粒子混合物。 -55- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -----i----CT 装-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂線 4 2 Ο 6 9 4 Α7 Β7 五、發明説明（53 ) 表6 經濟部中央標準局男工消費合作社印製實例編號形式固體標準點度 (釐泊）進料率，毫升/分入口溫度， "C 出口溫度， V 乾燥產品 LOD, % 乾燥產品SV, 釐泊乾燥損失，％ 24 10%水解之 PAM乳液 24.5 7.51 60 164 85 5‘6 7.34 2.2 25 40%水解之 PAM乳液 22.2 10.63 52 165 84 6.5 10.39 2.3 26 70/30 AMD/AA 乳液 34.9 7.94 80 165 86 9.0 8.22 0·6 27 20/80 AMD/AA 乳液 34.7 9.30 96 162 87 6.0 8.82 5.2 28 40% HX 乳液 10.6 12.6 45 174 88 6.1 11.4 9.5 29 40/60 AMD/AA 微珠微乳液 28.0 1.34 40 189 92 5.0 1.40 4.5 30 聚丙烯酸酯乳液 19,3 7,9 60 166 85 6.7 7.43 5.9 31 90/10 .AMD/ AETAC 分支乳液 37.1 4.07 80 159 85 5.1 3.81 6.4 32 60/40 AMD/ AETAC 分支乳液 37.8 1.77 95 171 S8 4.9 1.77 0 -56- — IN.--Γ----'y裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •-a ;r. 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨Ο X 297公釐） 420694 A7 B7 五、發明説明（54 ) 33 45/55 AMD/ AETAC 乳液 47.0 3.60 160 ,169 81 10.4 3.65 1.4 34 45/55 AMD/ AETAC 分支乳液 45.3 3.39 96 161 88 ¥ 5-7 3.39 0 35 曼尼期微乳液 23.6 3.42 8S 152 82 10.8 3.39 0.9 36 四級胺化之曼尼期微乳液 29.8 2.6 160 16 1 84 6.8 . 2.46 5.4 實例37-39 (請先閲請背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部中央梯準局貝工消_合作杜印策由Isopar G所製備之20%水解聚丙缔醯胺乳液在裝有直接接觸式喷霧冷凝器之商業規格8 3英呎直徑之喷霧乾燥器中噴霧乾燥°收集且酸化噴霧乾燥過程所產生之水與油 ’將相分離且回收上層之Isopar 〇相。在旁邊之實驗室級丙稀醯胺聚合反應然後使用回收之Is〇par G與新鮮之isopar G以進行。使用回收油所製備之聚丙烯醢胺之標準黏度爲 6.58釐4，實質上與使用新鮮油所製備之聚丙烯醯胺之標準黏度、6.67釐泊相同。然後，使用相同之回收油以及與實驗室級批次反應相同之調製法，進行一 2〇〇加侖規模之丙烯醯胺聚合反應。所生成之聚丙烯醯胺具有655釐泊之標準黏度，實質上與實驗室批次反應相同。 __ -57- 本紙張尺度ϋ财關緖ift ( CNS ) Α7 ____________Β7五、發明说明（55 ) 實例40,-41 具有約2.1之標準黏度之四級胺化曼尼期聚丙烯醯胺微乳液係如實例I般噴霧乾燥，微乳液與聚合物粒子二者都在 90 C下放入一烤壚中且如表7所示，在不同之時間決定其標準黏度。儘管在相當嚴苛之條件·下t微乳液樣品之標準黏度t減小遠大於噴霧乾燥粒子所觀察到之中度減小。 --- 表7 時間（分鐘）實例40 喷霧乾澡聚合物之標準黏度實例41C (比較用）微乳液聚合物之標準黏度 0 1.86 2.1 15 1.66 1.25 30 1,52 1.15 60 1.47 1.10 貧例42-43 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 、1Τ 經濟部中央梯準局貝工消費合作社印51 具有約2.卩之標準黏度之四級胺化曼尼期聚丙烯醢胺微乳液係如^例]般噴霧乾燥，微乳液與聚合物粒子二者都儲存於室溫下且如表8所示，在不同之時間決定其標準黏度。儘管在相當嚴苛之條件下，雖然微乳液聚合物之標準黏度顧著減小’但嗜霧乾燥聚合物之標準黏度本質上並未受時間之影響。 -58- 本紙張尺度逋用中國國家標2MCNS ) Α4規格（210Χ297公ίΓ) 42 0694 ' at 、發明説明（56 ) 表8 五經濟部中央榇率局貝工消費合作社印裝時間（曰）實例42 噴霧乾燥聚合物之標準黏度 __ 實例43C (比較用）微乳液聚合物i：標準黏度 ’ ____ 5 2.25 , 14 2.44 一^ 19 2.48 24 2.36 45 2.1 I 46 2.44 58 2.09 63 2.36 75 1.90 98 2.38 103 . 1.84 215 , 2.37 257 I ' 1.70 實例44-49 20%陰離子之水解PAM乳液係如美國專利第5,286,806號所述般，由聚丙烯酿胺（PAM)乳液之水解而得到β 55%陽離子乳液係藉如Vanderhoff之美國專利第3,28七393號之已知方法，由共聚合丙烯醯胺與丙烯醢乙氧基三甲基接氣化 -59- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4说格（210X297公釐） —^---；----JW—裝------訂------)線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 420694 經濟部中央標準局兵工消費合作社印家 A7 B7 五、發明説明（57 ) 物（八£丁八〇以得到。〇31?八14知美國專利第4,956,399敢礙製備。在每一個例子中，都使用Is〇par G作爲油。每—個樣品之部份沉澱於己烷/丙酮中，然後在眞空中乾燥以製造聚合物粉末。每一個樣品之部份亦加以喷霧，乾燥，且每一個噴霧乾燥樣品之部份被凝聚。-決定整體密度、流動性質（漏斗流動測試）、溶解時間與粒子大小且示於表9。對沉殿與噴霧乾燥聚合物之粒子大小係用光散射以決定，且對凝聚物則用篩選。 19 實例編號聚合物整雄密度，克/立方公分漏.斗流動溶解時間 .分粒子大小分佈 44C 20%陰離子沉澱 0.26 1J 90 90%<109 微米 50%<42微米 10%<8微米 45 20%陰離子噴霧乾燥 0.79 1,1 85 90%<148 微米 50%<65微米 10%<27微米 46 20%陰離子 » 噴霧乾燥 ‘且凝聚 0.53 4,3 20-25 90%<850 微米 50%<350 微米 lp%<170 微米 47C 55%陽離予沉澱 0.30 1，1 80 90%<18微米 50%<11微米 10%<5微米 48 5 5 %陽離子嘴霧乾燥 0.86 1,1 60-65 90%<156 权米 50%<68微米 10%<22微米 -60- 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS > A4規格（210X297公釐) 一 ^ 裝訂 . 一線 (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) 42 0694 Α7 _______Β7 五、發明説明（58 ) 49 5 5 %陽離子喷霧乾燥且凝聚 0.52 4,3, · 25-30 90%<1500 微米 50%<600 微米 10%<260 微米 50C Cat.PAM 沉濺 0.164 1,1 80 ¥ 90%<58微米 50%<27微米 10%<：17微米 5 1 Cat.PAM 喷霧乾燥 0.86 1,1 60-65 90%<152 微米 5 0%<72微米 10%<20微米 52 Cat.PAM 喷霧乾燥且凝聚 0.52 4,3 25-30 90%<1600 微米 50%<560 微米 10%<280 微米 C :比較用之實例 I-η—----^¾衣— (請先K讀背面之注項再填寫本頁) 訂經濟部中央標準局貝工消費合作社印¾ 實例53-55 實例46、49與52之凝聚物經篩選以移除大於约丨〗9〇微米與小於約177微米之凝聚物。如表丨〇所示，所生成之篩選過凝聚物相對於實例46、49與52之凝聚物，具有改善之流動性質與溶解時間。實例. 編號篩選過凝聚物整體密度，克/立方公分漏斗流動溶解時間，分 53 、 20%陰離子 0.5 5,4 20 54 55%陽離子 0.51 Μ 20-25 55 Cat.PAM 0.51 5,4 <15 實例56-63 陰離子之水解PAM乳液係如美國專利第5}28M〇6號所述 * 61 - 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）經濟部中央棣準局負工消f合作.杜印¾ 420694 A7 --~~~____________B7 五、發明説明（59 ) 般，由聚丙烯醯胺（PAM)之水解而得到；一 8〇%之陰離子礼液係藉如Vanderhoff之美國專利第3 284,393號之已知方去’由丙缔酿胺與丙烯酸（amd/aa)共聚合以產生；曼尼期微乳液係如美國專利第4,956,399號所述般製.備，在每— 個例予中，都使用IS0par G作爲油每一個乳液與微乳液都根據表1 1所示之條件加以喷霧乾燥，當噴霧乾燥在較低足出口溫度下進行時，可以觀察到較小之乾燥損失與較短之溶解時間。表11 實例 ,_____§_號聚合物 1 1 入口/出口溫度，°c 乾燥損失，％ 56 -------- 20%水解陰離子 PAM乳液 162/82 4.6 57 20%水解陰離子 PAM乳液 253/132 15.4 58 ―圓 40%水解陰離子 PAM乳液 162/84 4.0 59 —----- 40%水解陰離子 PAM乳液 265/127 18.8 60 t 20/80 AMD/AA 乳液 163/86 4.8 61 ·、、 20/80 AMD/AA 乳液 225/120 14.5 62 曼尼期微乳液 155/83 6.8 63 曼尼期微乳液 265/130 62.5 實例64-65 除了使用Isopar G作爲油外，Cat.PAM與陽離子共聚物之 -62- ϋ張尺度速用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐) 一 —^^1' I— ϋ *,£1^, m· n 4 · ^ 0¾ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T ir·. 42 0694 α7 Β7 五、發明説明（6Q ) 攙合物係如美國專利申請案號第08/157,764號般製備，以及一陽離子聚合物分散體係根據美國專利第4,506,062號（不用蒸餾）之步骚以製備。該攙合物與分散體如實例24-36 般’在實驗用之噴霧乾燥器中喷霧乾燥。可以.得到本質上乾燥之聚合物粒子，其乾燥損失矣柃〗5%或更低。超過 90¼之經喷霧乾燥後之攙合物粒子同時含有Cat pAM與陽離子共聚物。

In - —^n n^— I I - ^^1 士/^ * w 「Λ^ C请先閲讀背面之注意事項再填w本頁) 訂 .ir 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 -63- 本紙张尺度適用中國國家棋準（CNS ) A4规格（210X297公嫠）

Claims

第86106901號專利申請^ 2 Ο 6 9 中文申請專利範圍修正本(gg年6月）^ ’ 六、申請專利範圍j 一一~ ]— 公告.农. 種用以從水茗性含乙歸基加成聚合物之油包水乳液或油包水微乳液之嘴霧乾燥製程中回收油份之方法，其包括 ⑷冷凝㈣霧乾帛製程所產纟之油份與水份，以得到冷凝油與冷凝水；且 (b)從該冷凝水中將該冷凝油分離出，其中琢冷凝油係不含非氣相之聚合作用衰退物質。 2 ·根據申請專利範圍第丨項之方法，其中該冷凝係在喷霧冷凝器中進行^ 3 ·根據申請專利範圍第丨項之方法，其進一步包含處理該冷凝油以移除氣相之聚合作用衰退物質。 4 .根據申請專利範圍第i項之方法，其中該噴霧乾燥過程包括（i)將水溶性含乙浠基加成聚合物之油包水乳液或油包水微乳液噴霧乾燥進入一氣體流，其停留時間為8至 Q0秒且出口溫度為7(rc至低於1〇〇χ：，以及⑴）收集所生成之聚合物粒子，其中該含乙烯基加成聚合物之油包水乳液或油包水微乳液係含有具有選自三級胺甲基、旧級胺化之三級胺甲基、羧酸、羧酸鹽、異羥肟酸、異羥月亏酸鹽之侧基之聚合物。 5 _根據申請專利範園第4項之方法’其中該嗜霧乾燥過程進—步包括（c)在噴霧乾燥之前或當中將酸、緩衝液或鹼添加至該乳液或微乳液中、或噴霧乾燥之後添加至該聚合物粒子上，其係使用可足夠提供聚合物粒子，當溶於水時具有5至11之pH值之有限量。本紙張尺度逋用中國國家標隼< CNS) M規格（2〗OX297公羞） i HI niv· ί ·>Γ— I ί —9^] - I I Γ二 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂經濟部中央擦準局貝工消費合咋it.f良 A8 BE C8 D8 420694 六、申請專利範圍 6 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中該喷霧乾燥過程包括（i)將水溶性含乙烯基加成聚合物之油包水乳液或油包水微乳液噴霧乾澡進入一氣體流，其停留時間為8至 120秒且出口温度為川艽至i5〇»c，以及（Η)收集所生成之聚合物粒子’其中該含乙烯基加成聚合物之油包水乳液或微乳液係含有具有選自丙烯醯胺、二烷基胺烷基（烷基 )丙婦酸酯、二烷基胺烷基（烷基）丙歸酸鹽、四級胺化之二虎基胺烷基（烷基）丙缔酸酯、丙烯酸與丙烯酸之鹽類之重複單元之聚合物。 7.根據申請專利範圍第1項之方法，冷凝經喷霧乾燥製程所產生之油份與水份，以得到冷凝油與冷凝水；且從咸冷凝水中將該冷凝油分離出，其中該嘖霧乾燥過程包括（a)將一攙合物、其係由⑴第— 水溶性或水可膨脹性之含乙烯基加成聚合物之油包水乳液或油包水微乳液與（ii)第二水溶性或水可膨脹性之含乙烯基加成聚合物之油包水乳液或油包水微乳液所混合而成，噴霧乾燥進入一氣體流中，其停留時間為8至120秒且出口溫度為7(TC至150°C，以及（b)收集所生成之聚合物粒子== 8 _根據申請專利範園第7項之方法，其中該出口溫度為7〇 °C至低於i〇〇°c。 9，根據申請專利範圍第8項之方法，其中該第一水溶性或水可膨脹性之含乙烯基加成聚合物之油包水乳液或微乳液係含有曼尼期聚（燒基）丙烯酿胺、四級胺化之曼尼期 -2- 紙張尺度逋用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公嫠) (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· 經濟部中央標隼局員工消費合咋，ii.f罠 420694 AS B8 C8 D8 六、申請專利範圍聚（烷基）丙烯醯胺與其之混合物。 1 根據申請專利範圍第1項之方法’冷凝經噴霧乾燥製程所產生之油份與水份，以得到冷凝油與冷凝水；且攸遠冷凝水中將該冷凝油分離出，其中該噴霧乾燥過程包括（a)將一攙合物、其係由⑴第一水溶性或水可膨脹性之含乙缔基加成聚合物之油包水乳液或油包水微乳液與（ii)第二水溶性或水可膨脹性之含乙烯基加成聚合物之油包水乳液或油包水微乳液所混合而成，噴霧乾燥進入一氣體流中，其停留時間為8至120秒且出口溫度為70°C至150°C，以及（b)收集所生成之聚合物粒子’其中該第一水溶性或水可膨脹性之含乙烯基加成聚合物之油包水乳液或油包水微乳液係含有具有選自醯胺、三級胺甲基、四級胺化之三級胺甲基、羥基、乙二醛、磺酸酯、磺酸鹽、羧酸、羧酸鹽、異羥肟酸、異羥肘酸鹽、二烷基胺烷基（烷基）丙烯酸酯、二烷基胺烷基（烷基）丙烯酸鹽、與四級胺化之二烷基胺烷基（烷基）丙烯酸酯之侧基之聚合物。 11.根據申請專利範圍第7項之方法，其中該第二水溶性或水可膨脹性之含乙烯基加成聚合物之油包水乳液或油包水微乳液係由具有選自丙烯醯胺、二烷基胺烷基丙烯酸烷酯、二烷基胺烷基丙烯酸烷酯鹽類、四級化二烷基胺烷基丙烯酸鹽、丙烯酸及丙烯酸鹽之群的重覆單元之聚合物。 -3 本紙張尺度逋用中困國家梯準（CNS > A4規格（210X297公釐） ---·------y------訂------'y_ (請先《讀背面之注$項再填寫本頁) 經濟部中央揉準局属工消費合作社印製

第86106901號專利申請^ 2 Ο 6 9 中文申請專利範圍修正本(gg年6月）^ ’ 六、申請專利範圍j 一一~ ]— 公告.农. 種用以從水茗性含乙歸基加成聚合物之油包水乳液或油包水微乳液之嘴霧乾燥製程中回收油份之方法，其包括 ⑷冷凝㈣霧乾帛製程所產纟之油份與水份，以得到冷凝油與冷凝水；且 (b)從該冷凝水中將該冷凝油分離出，其中琢冷凝油係不含非氣相之聚合作用衰退物質。 2 ·根據申請專利範圍第丨項之方法，其中該冷凝係在喷霧冷凝器中進行^ 3 ·根據申請專利範圍第丨項之方法，其進一步包含處理該冷凝油以移除氣相之聚合作用衰退物質。 4 .根據申請專利範圍第i項之方法，其中該噴霧乾燥過程包括（i)將水溶性含乙浠基加成聚合物之油包水乳液或油包水微乳液噴霧乾燥進入一氣體流，其停留時間為8至 Q0秒且出口溫度為7(rc至低於1〇〇χ：，以及⑴）收集所生成之聚合物粒子，其中該含乙烯基加成聚合物之油包水乳液或油包水微乳液係含有具有選自三級胺甲基、旧級胺化之三級胺甲基、羧酸、羧酸鹽、異羥肟酸、異羥月亏酸鹽之侧基之聚合物。 5 _根據申請專利範園第4項之方法’其中該嗜霧乾燥過程進—步包括（c)在噴霧乾燥之前或當中將酸、緩衝液或鹼添加至該乳液或微乳液中、或噴霧乾燥之後添加至該聚合物粒子上，其係使用可足夠提供聚合物粒子，當溶於水時具有5至11之pH值之有限量。本紙張尺度逋用中國國家標隼< CNS) M規格（2〗OX297公羞） i HI niv· ί ·>Γ— I ί —9^] - I I Γ二 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂經濟部中央擦準局貝工消費合咋it.f良