TW420694B - Spray-drying oil recovery process - Google Patents
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A7 420694 五、發明説明(1 ) 發明領域 本發明大體上係關於用於嘴 腺性聚合物之分散體、乳液含有水溶性或水可膨 水溶性或水可膨脹性聚合物粒子貝上乾燥之 水可膨脹性聚合物粒子之 L ,心水洛性或 礦業、造紙業、生物科技液 增稠與油―上,使用Μ 發明背景 從此類例如丙烯酿胺單#所製造之高分子量、水溶性與 水可膨脹性聚合物係商業上重衫物質。這些聚合物發現 可β作爲凝聚劑’以用於礦業操作而從泥裝中回收確砂、 用於水處理以移除懸浮之雜質等、用於農業與土壤改良上 、以及用於造紙業以促進紙之生成與油回收工業上。 。.水溶性與水可膨脹性聚合物在商業上通常係以溶液、乾 燥、分散體 '油包永乳液與油包水微乳液之形成得到。在 許多情況下’聚合物溶液係方便的,但只限於低分予量聚 合物及/或低固體含量,此係因爲高固體、高分子量聚合 物之黏性溶液處理上之問題。奉非常高之固體及/或分子 量下,形成凝膠之溶液可以研磨成細粉以成爲微細之聚合 物凝膠.粒子,其可由末端使用者溶解於水中.雖然這些研 磨成細粉之凝膠典型上含有高至約20%之水,其通常被稱 爲”軚燥之”聚合物’以與其它形式之產品區別.在許多情 況Τ ’該乾燥之聚合-抑_示較長之溶解時與較差之加工特 性、例如粉塵飛揚。雖然一些加工上之問題可以如歐、洲專 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐〉 (锖先閔讀背面之注意事項再填寫本莧) •裝' 、1Τ 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 經濟部中央#準局貝工消f合作社印製 420694 w A7 ____B7 ____ 五、發明説明(2 ) 利第0 277 018 A2號 '美國專利第3,279,924號、第3,275, 4斗9號 '第4,696,762號、第5,17i}781號般,藉凝聚作用以 減輕:但水溶性與水可膨脹性聚合物之溶液與凝膠仍需承 受缺乏方便之方法以用於後續反應或對聚合物官能化之缺 點。 . · ¥ 另有一個問題與乾燥之聚合物之攙合有關,特別是當所 挽合之乾操之聚合物具有不同之粒予大小或粒子大小分佈 時。乾燥之聚合物粒子在加工與儲存時,趨向於成層化係 熟知的’其較大之粒子趨向於朝底部沉降,且較小之粒子 趨向於朝頂部集中。成層化作用係麻煩的,因爲加工特性 將隨容器深度而變化^當二種不同之乾燥聚舍物一起攙合 時,成層化作用將更爲惡化,此係因爲二種產品之粒予大 小分怖通常並不相同》成層化作用在儲存上可以影響攙合 之產品特性’因其容器之頂部趨向於成爲富含具有較小粒 子大小之聚合物。爲此明顯之原因,產品特性隨容器深度 而變化必須避 '免’具通常每一個聚合物具有相似之粒予大 小係較佳的,例如見歐洲專利第479 61 $ A1號與美國專利 第5,213,693蜱。不過,.當藉喷霧乾燥以製造乾燥之聚合物 時,例i乾燥器大小、乾燥溫度、進料之整體黏度、噴霧 器種類筹之變化之製造改變都會影響粒子大小,在得到所 欲之粒子大小下,五同時維持某些其他之製造參數是困難 的或不可邊的’所以成'層化作用會不利地影響經噴霧乾燥 之聚合物之攙合。 油包水乳液與油包水微乳液形式之水溶性與水可膨服性 -5 - 本紙張尺i適用f關家縣< CNS ) ( 2!G X 297公楚)‘ ~~~ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)
42 0694 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明(3 ) 聚。物之出現解決這些問題中《某些,例如揭示於美國專 利申請號第嶋57,764號與第〇8/1 57,795號,法包水乳液與 /由包水微ft液之攙合不會趨向於成層&,且高固體、高分 子量/、相田决速之各解時間全部可以向時得到。此外,可 以產生單-官能化之聚合物,其係-藉溶液中之聚合所無法 只際製造的。例如美國專利第4,956,399號、第4,956,彻號 、第5>037.,881號與第5,132,〇2.3號敎示包含於油包水微乳液 孓水洛性聚合物之官能化可以進行以製造具有較佳凝聚性 也之向分予量進料聚合物。相對於乳液、在聚合物製造中 使用微乳液可以在其他之效益外,再提供改善之聚合物性 能性質β具有單一高分子f之水解聚丙烯醯胗係揭示於美 國專利第5,286,806號中。在美國專利第4,767,54〇號中揭示 非常高分子量之異羥肟酸酯官能化之聚丙.烯醯胺,且新穎 之進料有機聚合物微珠係揭示於美國專利第5,274,055號與 第5,167,766號中。此外,用以酯化(肀基)丙婦酸聚合物與 、若有需要可選擇之、異羥肟酸酯化該聚合物之方法係揭 示於美國專利申請號第〇8/626,297號中。 雖然乳液與微乳液聚合物提供許多故益,但此類物質乏
I 輸送費用仍然偏高且乳液中油類與乳化劑之棄置可能會引 起環境上之顧慮而造成二次污染。再者,許多乳液與微乳 液聚合物趨向於顯示有穩定性之問題,例如翠合物之性質 及/或性能隨時間而有不利之變化。雖然在專利申請號第 08/1 57,764號與第〇8’/157,795號、以及美國專利第4,956, 399號 '第 4,956,400號、第 5,037,881 號、第 5,13以23號、 -6- 本紙崁尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4規格(210'乂297公釐) c1杂 (锖先閲讀背面之注意事項再填寫本I·) 訂 經濟部中央標準局貞工消f合作社印製 42 0694 A7 B7 五、發明説明(4 ) 第5,274,055號與第5,167,766號中.曾提到非溶劑沉澱與汽提 方法,以從水可膨脹性或水溶性聚舍物微乳液或含微乳液 之攙合物中回收乾燥之聚合物產品,但是這些方法可能產 生具有不欲之加工性質、較差之溶解時間、低.整體密度等 之乾燥聚合物。非溶劑沉澱與汽提實際上係不方便且筇貴 的。 . 水;表性^合物亦可以以聚合物之小珠或液滴在如油類之 非水性液體中之懸浮體或分散體之形式製備描述於美國 專利第4,528,321號中之相反相聚合方法係用以生成水溶性 聚合物之分散體。可以被共沸裨燥之水溶性聚合物之分散 體係揭示於美國專利第4,628,〇78號。美國專巧第4,506,062 號揭示一相反相懸浮體聚合方法,其係用以製造高分子量 、水溶性聚合物,其亦告知乾燥聚合物之小珠可以在共沸 蒸發後再加以過濾而獲得。不過,在共沸蒸餾中仍存在之 問題爲能源集中且過濾過程可能是危險的或不方便的。 雖然乾燥之聚合物可以藉例如非溶劑沉澱、汽提等方法 從含有乙缔基加成聚合物之油包水乳液、油包水微乳液或 » 分散體中得到,但這些方法在經濟與環境之原因上亦是不 實際的’,此係由於在回收、純度與彳盾環油類上之困難。雖 然如美_國專利第4,212,784號與日本專利第50-:124979號所 揭示,從乳液或懸浮體笨合所回收之油類,可以偶而在不 •進一步純化下即循環使用,但在其他之情況,例如S.I.R. H915額外之純化步骤·係必須的。在油中雜質之含量係一重 要之顧慮,某些聚合作用 '例如鏈生成聚合作用或用以製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4規格(2!0X297公釐) ^ ^ 裝 訂 ζ·'> (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 42 0694 、 A7 B7 經濟部中央標準局舅工消費合作社印製 五、發明説明(5 ) 造非常高分子量聚合物之聚合作用,對即使是微量之聚合 作用衰退物質都特別敏感。當聚合物係在油類之存在於或 該油類曾被加熱或經由加工步驟下,從單體所形成時亦會 遭遇特別之問題,因其具有在油寸沉積聚合作·用衰退雜^ 之傾向。 . - 噴霧乾燥係將進料噴霧進入典型爲熱空氣之熱乾燥介質 ,以將進料從流體狀態轉變成乾燥之微粒形式。嘴霧乾燥 廣泛地使用以生產不 '同範圍之產品,例如即溶咖#、乾燥 蛋、即溶奶粉、家用清潔劑、製'藥產品、顏料、化妝品、 澱粉、塑膠、陶瓷等。典型之噴—霧乾燥設備、乾燥程序等 係詳細揭不於已知之參考,例如K. Master的”噴霧乾燥手 册”第五版,Longman Scientific,1991 年。 水溶性聚合物之水溶液可以如美國專利第35803, lu號與 第4,892,932號以嘖霧乾燥之。美國專利第45847,309號與第 4,585,809號揭示用以嗜霧乾燥含丙婦酸聚合'物支乳液之方 法,美國專利第4,798,888號揭示用以噴霧乾燥多糖類乳液 之方法,美國專利第4,816,558號揭示用以噴霧乾燥合成樹 脂之水性分散體之方丨去,以及美國專利第4,112,215號揭示 用以喷#乾燥共聚物之永性分散體之方法。美國專利第 5,025,004號揭示用以噴霽乾燥水不溶性聚合物之乳液之方 法。 美國專利第4,035,317號敎示水溶性乙烯基加成聚合物之 油包水乳液在特定之條件下,可以加以噴霧乾燥以製造無 流動性、非粉塵飛揚、可迅速溶解於水中之聚合物粒子。 -8- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 IV, 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 42 0694 ' Α7 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明(6 ) 聚丙烯醯胺粉末、丙晞醯胺/丙烯酸共聚物、與丙烯醯胺/ 二甲基胺基丙基異丁烯酸酯共聚物都於此加以敘述0嘖霧 乾燥產物之大小範圍係使沒有比約325篩號(約40微米)還 小者,至少約50%係大於約120篩號(約122微米),且本質 上沒有粒子大於約20篩號(約841微-米)。這些粒子當加入 水中時不會結媿、且比傳統水溶性聚合物之乾燥或凝膠粒子- 來的快速溶解。當噴霧乾燥之粒子不論是大於或小於此大 小範園,其溶解都有困難β雖然美國專利第4,〇35 J 1 7號之 發明係技藝中顯著之進步,無論如何其對某些聚合物仍有 困難,該發明之喷霧乾燥方法表生之聚合物,其性質隨乳 液或微乳液之形式而非所欲地變化〇根據技藝中之敎示嘗 試去噴霧乾燥曼尼期聚丙烯醯胺所得之聚合物粉末,與使 用微乳液形式之對應聚合物所得者相比〗顯示出降低之凝 聚性能。再者,喷霧乾燥產物溶液之黏度傾向於較所欲者 顯著爲低。 因此,需要—種方法以從分散體、油&水乳液或油包水 微乳液中取得水溶性與水可膨脹性聚合物,以製造迅速容 解之水溶性聚合物,且不會不利地影響聚合物之性質。提 供二或多個經嗜冑乾燥之乾燥聚合物之挽合與其之生產方 —法亦是.有益的,其中在攙合物中之9〇%或 最:個:含二二或多個聚合物’以使挽合中之成滑化效益 !二解u在:r濟方法之需求,"製造具有良好加工興务職質(請上乾燥之聚合物體、油包水乳液與油包水微乳液之方法,二 -9 - 本紙張尺度適财_家轉(CNS) Α4規格(2!()><297公楚 <請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) Τ .裝. 訂 竦 420694 1 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明(7 ) 所欲之產物之變化,以及使成份可以循環或再使用亦是有 益的。 現在已發現一用於製造本質上乾燥之水溶性與水可膨脹 性乙婦基加成聚合物之方法,其係藉噴霧乾燥該對應聚合 物之分散體、油包水乳液或油包水|乳液。出乎意料之外 地是,·可以得到新穎之乾燥聚合物產品,其性質及/或性 能並未因噴霧乾燥過程而受到不則之改變。出乎意料之外 地呆,藉本發明之方法所得之本質上乾燥之聚合物產品, 相對於對應之分散體、油包水乳液或油包水微乳液聚合物 ’其傾向於具有改善之穩宅性。亦提供二或多個經噴霧乾 燥二乾燥聚合物之有利攙合與其之生產方法,其中在攙合 物中之·或更多之粒子’每—個個別含有一或多個聚合 物。出乎意料之外地是’本發明之噴霧乾燥聚合物粒子之 溶解與加工性能藉凝聚而改善。揭示使用本聚合物粒子之 組合物與凝聚體於水處理、造紙業、.礦業、油品與農業上 之方法。在本發明進-步之具體實施例中,回收油包水乳 液或油包水微乳液之油相,且在另外之具时施例中純化 ,該油相出乎意料之外地是,本質上不含聚合作用衰退物 質。 此處.所棱之所有專利、專刮申請案、書與論文係於此收 錄以爲參考。 發明板述 根據本發明,其係,提供-方法以製造本質上乾燥之水溶 性或水可膨碼性乙缔基加成聚合物粒子,其包括⑷將含乙 -10 表紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公疫) . 7* ^ ^—T^1M---W-----π-----.---- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 420694 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(8 ) 烯基加成聚合物之分散體、油包水昇液或油包水微乳液喷 務乾燥進入一氣體流,其停留時間爲約^ 8至約12 〇秒且出口 恤度馬約70 C至低於100 C以及(b)收集所生成之聚合物粒 子。 在另外之具體實施例中’其係提·供了方法以製造本質上 乾燥之水溶性或水可膨脹性乙烯基加成聚合物之凝聚物, 其包.括(a)將含乙烯基加成聚合物之油包水乳液或油包水微 乳液噴霧乾燥進入一氣體流,其停留時間爲約s至约i 2〇秒 且出口溫度爲約70Ό至約iO〇°C,(b)收集所生成之聚合物 粒子,以及(c)凝聚該聚合物粒千以生成凝聚物。 在另外之具體實施例中,其係提供一方法#從擾合物中 製造本質上乾燥之水溶性或水可膨脹性聚合物粒子,其包 括:(a)將一飛合物、其係包含或由⑴第—水溶性或水可膨 脹性之含乙缔基加成聚合物之分散體、油包水乳液或治包 水微乳液與(ii)第二水溶性或水可膨脹性之含乙烯基加成 聚合物之分散體、油包水乳液或油包水微乳液所混合而成 ,噴霧乾燥進入一氣體流,其停留時間爲約8至約12〇秒且 出口溫度爲約70°C至约150°C以及(b>收集所生成之聚合物 粒子。, 在更.另4之具體實施例中,其係提供一方法以從攙合物 中製造本質上乾燥之水溶性或水可膨脹性聚合物之凝聚物 ',其包括:(A)將一攙合物、其保包含或由(I)第一水溶性 或水可膨脹性之含乙.烯基加成聚合物之油包水乳液或油包 水微乳液與(II)第二水溶性或水可膨脹性之含乙烯基加成 -11" 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
420694 經濟部中央標準局貝工消资合作社印裂 A7 B7 五、發明説明(9 ) 聚合物之油包水乳液或油包水微乳液所混合而成,噴霧乾 燥進入一氣體流’其停留時間爲約8至約丨2〇秒且出口溫度 爲約70 C至約150°C,收集所生成之聚合物粒子,以及 (C)凝聚所生成之聚合物粒子。 在另外之具體實施例中,其係提供^方法以製造本質上 乾燥冬水瘩性或水可膨脹性聚合物之凝聚物,其包括(^噴 霧乾燥一含乙烯基加成聚合物之分散體 '油包水乳液或油 包水微乳液(b)收集所生成之聚合物释子;以及(c)凝聚該 生成之聚合物粒子。 在更另外之·具體實施例中,其係提供一方法以從水溶性 含乙稀基加成聚合物之分散體、、油包水乳液或油包水微乳 液之噴霧乾燥製程中回收油份,其包括⑷冷凝經喷霧乾燥 製程所產生之油份與水份,以得.到冷凝油與冷凝水;且(b) 從該冷凝水中將該冷凝油分離出,其中該冷凝油本質上不 含非氣相之聚合作用衰退物質。 仍然是在另外之具體實施例中,其係提供—方法以純化 在嘴霧乾燥製程所產生之油份,其包括⑷喷霧乾燥一永溶 性含乙晞基加成聚合物之分散體、通包水乳液或油包水微 乳液;⑻回收在嘴霧乾燥製程所產生之油份以得到回收油 ,將.該回收油與水性液體加以混合以得到純化油;以及 ⑷分離純化油則吏其本質上不含非氣相之聚合作用衰退物 質0 在一進—步之具體.實施例中’其係提供一方 喷霧乾燥製程所產生之油份,其包括⑷將—水^含^ 12, 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X2^J~ (請先閏讀背面之注意事項再填寫本頁〕 .裝 訂· 經濟部中央榡隼局'®:工消費合作社印製 4 2 0694 an A7 __B7_________ 五、發明説明(1〇 ) 基加成聚合物之油包水乳液或渔包水微乳液噴霧乾燥進入 一氣體流,其停留時間爲約8至約120秒JL出口溫度爲約70 °C至約120°C或出口溫度爲約7〇eC至約95°C ; (b)收集所生成 之聚合物粒子;(c)回收在噴霧乾燥製程所產生之油份以,得 到回收油;(d)將該回收油與水性液-體如以混合以得到純化 油;以及(e)分離純化油以使其本質上不含非氣相之聚合作 用衰退物質。 , 仍然是在一進一步之具體實施例中,其係提供一本質上 乾燥之水溶性或水可膨脹性聚合物粒子,其含有官能化之 聚合物或具有選自醯胺、三級輕甲基、四級胺化之三級胺 甲基、趣基、乙二駿、績酸酯' 績酸鹽、幾酸、幾酸鹽' 異趕肟酸、異羥肟酸鹽、二烷基胺烷基(烷基)丙烯酸酯、 二境基胺燒基(烷基)两烯酸鹽、與四級胺化之二烷基胺烷 基(烷基)丙烯酸酯之側基之聚合物,該.粒子具有每平方公 分約0.4克至每平方公分約ι 〇克之整體密度,以及本質上 乾燥&水溶性或水可膨脹性聚合物之凝聚物,其係由這些 粒子;凝聚所生成,與一處理懸浮国體之方法,其包括(勾 將本質上乾燥之水溶性或水可膨脹性聚合物之凝聚物溶解 、分散於水中或與水混合以鸟成聚合物溶液、聚合物分散 體.、或水性之混合物,(b)將該聚合物溶液、分散體或水性 之混合物與懸浮固體混合,且⑷從所生成之水性液體中將 生成之痕縮固體分離出。 最後,其係提供m乾燥之水溶性或水可膨張性聚 合物粒子,其之製造方法包括⑷將一含乙婦基加成聚合赖 _-13- 本紙張尺度適财11¾¾ (⑽} A4g ( - (請先閲讀背面之注^一^項再填寫本頁} 裝_ 訂 420694 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _______B7五、發明説明(11 ) 之分散體、油包水乳液、或油包水微乳液以獨特之停留時 間噴霧乾燥進入一氣體流,其停留時間範圍爲約8至約12〇 秒且其獨特之出口溫度範圍爲约7(rc至低於】〇〇τ且(b)收 集所生成之聚合物粒子,該聚合物粒子具有之乾燥損失低 於·(i)本質上乾燥之;^溶性或水可-膨脹性聚合物粒子之乾 燥損失·,其之製造方法包栝(a)將該含乙晞基加成聚合物之 分散體、油包水乳液、或油包水微乳液以大於約1 2〇秒之 停留時間與在該獨特之出口溫度下,噴霧乾燥進入一氣體 流且(b)收集所生成之聚合物粒予;或(η)本質上乾燥之水 法性或水可恥脹性聚合物粒子 < 乾燥損失,其之製造方法 包括(a)將該含乙烯基加成聚合物之分散體、埼包水乳液、 或油包水微乳液以獨特之停留時間與大於約r〇(rc之出口 溫度下,噴霧乾燥進入一氣體皞且(b)收集所生成之聚合物 粒子;或(iii)本質上乾燥之水溶性或水可膨脹性聚合物粒 子之乾燥損失,其之製造方法包括(a)將該含乙烯基加成聚 合物之分散體 '油包水乳液、或油包水微乳液以太於約 120秒之停留時間與大於約1⑽之出口溫度下,喷霧乾燥 進入一氣韓流且(b)收集所生成之聚合物粒子,以及本質上 ( 乾燥之水溶性或水可膨脹性聚合物之凝聚物,其係由這些 粒予之凝聚所生成,與—處理懸浮固體之方法,其包括(a) 將本質上乾燥之水溶性或水可膨脹性聚合物之凝聚物淥解 、分散於水中或與水混合以生成聚合物溶液、聚合物分散 鐘、或水性之混合物,(b)將該聚合物溶液、分散體或水性 之具合物輿懸浮固镇混合,且(c)從所生成之水性液體中將 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2ΐ〇χ297公釐) -.« d (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-1T A7 420694 五、發明説明(12 ) 生成之渡縮固體分離出。 較佳具體實例之詳述 /根據本發明’藉一合適乏裝|將含乙晞基加成聚合物之 分散體、油包水乳液、與油包水微乳液噴霧乾燥進入一有 熱空氣流過之大型器室中,藉此以-移除大部份或所有之揮 發物且得到經乾燥後之聚合物。出乎意料之外地是,將該 .分散體、油包水乳液、或油包水微乳液嘴霧進入氣體流之 裝置並非特別重要且並不僅限於具有特定孔洞大小之壓力 嘴嘴;實際上,任何已知之噴霧乾燥設備皆可使用。例如 ,技藝中所熟知之裝置如旋轉霧化器、壓力喷嘴、氣動噴 嘴、音波噴嘴等全都可以使用以將該分散體:油包水乳液 、或油包水微乳液噴霧乾燥進入氣體流中。進料速率、進 料黏度、經噴霧乾燥產品所欲之粒予大小、分散體、油包 水乳液或油包水微乳液之液滴大小等係選擇噴霧裝置時典 型上需考慮之因素。可以用熟習該頊技藝之人士 —般之見 解以選擇器室之大小與形[噴#裝置之數量與種類以及 其他典型之操作參數以配合乾燥器條件。 經濟部中央標準局負工消費合作衽印策 雖然可以使用開放猶環喷霧乾燥器,但仍以㈣㈣_ 霧乾燥:线爲較佳。氣體流動可以是同向流、逆向流或混 合流,'同向流是較佳的。該熱氣體或注入之氣體可以是任 何氣體’只要其不會與進料及/或經嗜霧乾燥後之聚合物 反應或生成爆炸性混合物。適合使用作爲注人氣體之氣體 係熟W該項技藝之人.士所熟知之氣體,包括空氣 其他不會造成不欲之聚合物分解或冷染之氣體,該氣體含 -15 · 本紙張尺度適用中國國家&準(CNS ) A4規格(2丁^*^7公€ -—---- 420694 A7 —_________B7_____ 五、發明説明(13 ) 有約20%或更少之氧氣係較佳的,約丨5y。或更少之氧氣係 更佳的,使用例如爲氮氣、氧氣等之惰性氣體且含有約5% 或更少之氧氣係最佳的。 乾燥之聚合物可以藉如簡單之出口、錐冶選粒器、袋滹 器等不同t裝置以收集,或該聚合-物可以再經由例如流動 床或凝聚之進一步乾燥。用於收集該乾燥之聚合物產品之 裝置並不重要。本質上所有之聚合物都從進料中移徐後所 殘留之熱氣體通常含有如油儉、水份等之揮發物,其可以 排放至大氣或回收,回收係較佳的且最佳爲回收後再循環 。該油份通常係從含乙烯基加成聚合物之分散體、油包水 乳液、與油包水微乳液之噴霧乾燥製程中,藥冷凝經喷霧 乾燥製程所產生之油份以回收,共冷凝經喷霧乾燥製程所 產生之油份與經噴霧乾燥製程所產生之水份,且從冷凝水 份中將冷凝或回收油份分離出係較佳的。該分離可以藉簡 單地排放下層、及/或泵出上層而輕易完成,因爲水與油 係實質上不互溶的。水與油份間沸點上之差異使冷凝器可 以在只冷凝油份之溫度下操作,以.減低冷凝已蒸發之水份 所需之能源費用。不過,出乎意料之外地是發現水與油份 二者之^冷凝是有利的’因爲回收或共冷凝之油份通常本 質上不含#氣相之聚合作用衰退物質。揮發物用噴霧冷凝 器冷凝或共冷凝是較佳的。噴霧冷凝器是熟習該項技藝之 人士所熟知者’其係轉將液體噴霧進入熱氣體中,使熱氣 體冷凝且使含於熱氣.體中之揮發性油份、水份等冷凝砣運 作。嗜霧冷凝器可以使用水性液體,較佳爲水,更佳爲水 -16- 本紙承尺度適财酬緖ΪΜ CNS ) A概格(210Χ2ί>7公疫) ' "~~ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) <11 經濟部中央標準扃貝工消費合作社印製 經濟部中央標準局見工消f合作社印装 4 2 0 6 94 A7 ____B7___ 五、發明説明(14 ) 性酸’最隹爲水性换機酸,例如水性硫酸。聚合作用衰退 物質係會阻止或阻礙聚合作用者,或作爲鏈轉移劑者。聚 合作用衰退鏈轉移劑可以具有約丨〇-4或更大之鏈轉移常數 。該冷凝、共冷凝或回收之油份含有低於約總重之〇丨重量 %之此類聚合作用衰退物質係較佳的,,低於約0.05%係更佳 6¾ ° 在某些情況中,可以是共冷凝或冷凝油之回收油,無法 如所欲般不含有雜質或聚合作用衰退物質。回收油可以藉 將該回收油與水性液體混合以得到純化之油份,且從所生 成之水性液體中將該純化之油伶分離出而純化。經此方式 純化之油份典型爲本質上不含非氣相之聚合作用衰退物質 ,且通常適合使用於棱續之聚合作用。該水性液體較佳爲 水,更佳爲水性酸。該酸較佳爲無機酸,更佳爲硫酸。在 —較佳之具體實施例中,一含乙烯基加成聚合物之油包水 乳液或油包水微乳液含有從含聚合物之油包水乳液或油包 水微乳液噴霧乾燥製程所回收之油份。純化之油份盥回收 油份二者可以藉已知之設備、如以例如氛氣、氦氣等之惰 性机體噴霧處理以移除氣相之聚合作用衰退物質,例如氨 氣、氧氣、氯曱烷、二甲胺、甲醛等。 種可以決定經處理、回收或純化後之油份是否本質上 不含非氣相之聚合作用衰退物質之方法爲使用特殊油份以 製備本質上已經喷霧乾燥之含乙烯基加成聚合物之分散触 、油包水乳液水微乳液,且然㈣收該冷凝或共= 凝油且若有需要可選擇龙純化諸回收油份。若所生成之= ___ _17_ 本紙張^^適用 準(CNS ) A4A?JS· ( 210X297公釐) --——_ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} ------Γ-_^--^----裝--------訂 420694 經濟中央標準局貝工消资合作社印裝 A7 B7 五、發明説明(15 ) 收或純化油-份係本質上不含非氟相之聚合作用衰退物質, 則由在油包水乳液或湳包水微乳液中之丙烯醯胺與該特殊 油份所聚合或共聚合而製備之聚丙歸醯胺之分予量或溶液 黏度,通常在大體上相同之條件下,將本質上,與在分散體 '油包水乳液或油包水微乳液中之-丙埽醯胺與該回收或純 化後之油份所聚合而製備之聚丙烯醯胺之分子量或溶液黏 度相同。· , 在本發明之一具體實施例裏,在由噴霧乾燥一分散體、 油包水乳液或治包水微乳液、較佳是四級胺化之曼尼期聚 览基丙烯㈣微乳液、所得到之回收或純化後之油份中甲 醛(含量典型爲每一公斤之回收或純化後之油份中含有低 於100窀克足甲醛,每_公斤之回收或純化後之油檢中本 有低於H)毫克之甲醛係較佳的,且每一公斤之回收或純: 後之油伤中含有低於1毫克之甲蝶係最佳的。甲醛對某些 種類〈聚合製程是有害的,故在回收或純化後乏油份中非 系,之甲醛含查係本質上有益的。將油份循環以使用於其 :製程、包括相同或其他之藥合製程係在經濟上與環境上 皆有利的。在聚合物粒子中缺乏來自補充反應步驟之油份 與某些殘留之化學試劑、㈣是甲㈣是本質上對環境有 利的. 1在本噴霧乾燥方法中有四個相關之操作參數:氣體入口 度氧體出口溫度 '產品之揮發物與在乾燥器中之停留 時間。出Π溫度通常‘應爲約15(rc或更低,較佳爲㈣〇<>c 或更低,更佳爲低於100°C,更更佳$約95°C或更低,最佳 -18- 战張尺度適财 {諳先間讀背面之注意事項再填寫本頁}
420694 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 五、發明説明(16 爲約90°C或更低。該出口溫度埂常約7(rc或更高,較佳爲 約75 C或更咼。因此,出口溫度係通常約7〇»c至約1 5〇。〇, 較佳爲約70°C至约120X:,更佳爲約7〇。(:至低於1〇〇。(:,更 更佳爲約70°C至約95°C,最佳爲約75°C至約90°C。在某些 情況中,出口溫度低於約7〇°C仍是合通的,雖然通常此係 較不佳‘。例如,在效率之代價上,噴霧乾燥應操作在長停 留睁間、高氣體流率與低出口溫度下。 通ΐ %在旎得到滿意產品之前提下’乾燥器應以可能之 最低出口溫度操作。爲了在可能之最低操作溫度下容易操 作’薇含乙烯基加成聚合物之分散體、油包水乳液或油包 水微乳液含有一揮發性油份喺較佳的。爲本發明之目的” 揮發性’係指油份之紼點或沸點範圍之上界爲約或更 低,較佳爲約19(TC或更低,最佳爲約18〇ec或更低。雖然 在某些情況中,所使用之油份具有高於2〇(rc之滞點或沸 點範圍上界是可接受的,但揮發性油份之使用可以允許含 乙烯基加成聚合物之分散體、油包水乳液或油包水微乳液 之噴霧乾燥在低出口溫度下進,料,以避免或本.質上降低聚 合物之分解。雖然在理論上具有非常低之沸點、如室溫或 更低者之油份係避免產物分解之最隹選擇,但實際上具有 此低滞-點範圍之油份,在某些情況中會由於與加工以及易 燃性相關乏其他原因而不被接受。所以,所使用之油餘具 有之沸點範圍係從約70°C至約19〇。(:,從約130°C至約185°C 係較佳的,從約l6〇°C至約180。〇係最佳的。適合使用於此 處之油··份包掊任何有機碳氫化合物液體,例如南化之碳氧 -19 本紙柒尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .-^Γ裝------訂 420694 A7 B7 五、發明説明(17 ) 化合物、脂肪族碳氫化合物,芳香族碳氫化合物、芳香族 與1旨肪族碳氫化合物支混合物等,埽常含有约6至约12個 碳原子。適合之碳氫化合物之較佳範例包括四氯乙烯、苯 、.二甲苯、甲苯、礦油餾份、煤油、石油腦 '石油餾份等 。一最佳之油份係由Exxon Chemici丨所!造被稱爲Is〇par G 之物質.,〖soparG係合成之異烷屬烴之碳氫化合物之混合 物,其具有約160°C至約177eC,之沸點範圍。 入口溫度、進料速率與聚合物乳液之组成全都可以影響 出口溫度,可以改變這些參數以提供所欲之出口溫度。進 料速率並不是重要的,且通常俦根據乾燥器之大小與氣體 流動速率而變。入口氣體溫度較出口氟體溫摩不重要,且 通常約140°C或更高,约160°C或更高係較佳的。入口氣體 溫度通常約200°C或更低且約1 8〇°C或更低係更佳的β所以 ,較佳之入口氣體溫度範圍係從約l4(rc至約2〇(rc,約16〇 C至約1 80°C係更佳,的。適合之入口氣體溫度係在高溫處可 避免產品之分解以及在低溫處可避免不充份之乾燥。 停留時間係一名義上之數値,其係將乾燥器之體積除以 氣體體積流率新得到。停留時間通常至少約8秒,至少約 f 經濟部中央標準局貝工消资合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本肓) 10秒係較佳的。停留時間適常不超過約12〇秒,較佳爲不 超過約90秒,更佳爲不超過約60秒,且最佳爲不超過约3〇 秒。因此,停留時間之通常範圍係約8至約i2〇秒,約丨〇至 約90秒係較佳的,約1〇至約6〇秒係更佳的,且最佳爲約1〇 至約;秒。當使用較,大之乾燥器或乾燥器係以較差效率之 方式操作時,對熟習該項技藝之人士預期需較長之停留時 ^20- 本纸張尺1適用中國國家標準( CNS ) A4規格(210x297公爱) 420694 A7 B7 五、發明説明( 18 間是可以理解的。例如,在效 (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 口溫度與緩慢之氣體流動速率,較長::非常低之入 :的。如-實―使用於本 據所使用之噴霧乾煶gψ τ也,上 時間可以根 他接作^ 與m絲之效率μ 習該项技蔽之人士心、… 時間可以使用熟 燥器之= 共同知識,而加以改變以容納乾 經濟部中央標隼局員工消费合作社印製 物之分散體' t 4,956,399 號 5,132,0'23 號 5,274>0.55 號 08/626,297 號 任何水溶性或水可㈣性含乙烯基加成聚合物之分散體 、油包水乳液或油包水微乳液都可以用本發明之方法加以 與燥。爲了本發明之目的,水可膨脹性聚合物通常係 曰父鏈至某一程度者,在某些數量之交鏈劑硃分支劑之存 在下生成該聚合物係較佳的。永可膨脹性聚合物包括美國 專利第5,274,〇55號與第5,167,766號之微珠係較隹的。當使 用較少量之交鏈劑以生成聚合物時,通常會生成水溶铢、 分支之聚合物,如美菌專利申請案號第08/455,419號與第 08/462,922號。該水溶性或水可膨脹性含乙烯基加成聚合 油包举乳液或油包水微,乳液如美國專利第 '第 4,956,400 號、第 5,037,881 號、第 、第 5,286,806 號、第 4,767,540 號、第 第5J67,766號、美國專利申請案號、第 '第08/455,419號與第〇δΜ62,922號,全部皆 '收錄於此以爲參考。在分散體、淘包水乳液或油包水微乳 液中乙烯基加成聚合物之含量係通常佔缚重之約1 或更 高,大於15%係較佳的,约17%或更高係更佳的,且或 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4规格(公瘦) 經濟部中央標準局負工消貪合作杜印製 A7 _B7 五、發明説明(19 ) 更高係最佳的。 含乙烯基加成聚合物之分散體、油包水乳液或油包水微 乳液含有具有選自'臨胺、三級胺甲基、四級胺化之三級胺 甲基、輕基、.乙二路、續酸自旨、績酸鹽、瘦酸、幾酸鹽、 異羥肟酸、異羥肟酸鹽、二烷基胺-燒基(烷基)丙埽酸酿、 二烷基胺烷基(烷基)丙烯酸鹽、與四緣胺化之二烷基胺燒 基(貌基)呙埽酸酯之側基之聚合物係較佳的。因此,該聚 合物可以是曼尼期聚(燒基)丙婦酿胺、四級胺化之曼尼期 聚(烷基)丙烯醯胺、異羥肟酸酯化之聚丙烯醯胺、酯化之( 甲基)丙烯酸聚合物、酯化之(甲基)丙烯酸共聚物與水解之 聚丙晞醯胺。水解之聚丙烯醯胺係因製造過程中無意之水 解而生成,在加以補充反應係較佳的,例如將其故意輿酸 或驗反應至佔重複單元之總莫耳數矣5莫耳%或更高之水解 程度,10莫耳%或更高係較佳的,最佳者係揭示於美國專 利第5,286,806號中。諱聚合物含有之重複單元係選自丙烯 醯胺、二烷基胺烷基(烷基)两烯酸酯、二烷基胺烷基(烷基 )丙缔酸鹽.、四級胺化之二烷基胺烷基(烷基)丙烯酸酯、( 甲基)丙烯酸與(甲基')丙烯酸之鹽類。較拴之聚合物包括 (1) 含有10莫耳%或更高之重複單元之聚合物,其具有選自 幾酸與.截酸鹽之侧基且具有至少約釐泊之標準黏度, (2) 含有20莫耳%或更高之重複單元之聚合物,其具有選自 幾酸與羧醪鹽之側基且具有至少約90釐泊之標準黏度, (3) 含有至少約丨莫耳。/〇之三級胺曱基之聚合物,(4)含有至 少約1莫耳%之四級胺化之三級胺甲基之丙烯酶胺聚合物, _ -22- 本紙張尺度適财關家縣(CNS ) A槻格(21DX297公楚} (诗先閏讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝------訂 經濟部中央榡準局員工消費合作社印装 Λ2069Λ A7 ----- B7__ 五、發明説明(2〇 ) (5)含有至少約〗莫耳%之異羥肟酸或異羥肟酸鹽基之丙烯 酿胺聚合物,(6)含有異羥Μ酸基與羧酸基或其之鹽類之酯 化聚合物,以及(7)離子性、有機聚合物微珠,在交鏈時其 具有低於約750毫微米之直徑,在非交鏈與水.溶性時,其 具有低於約60毫微米之直徑,該微珠元離子性係至少約1 % ’較佳爲1莫耳。/。或更高之重複單元具有選自羧酸與羧酸鹽 之侧基。聚合物與丙稀醯胺之共聚物係特佳的。 在一較佳之具體實旖例中,該含乙烯基加成聚合物之油 包水乳液或油包水微乳液係含曼尼期聚(烷基)弓晞醯胺或 含四級胺化之、曼尼期聚(烷基)畸烯醯胺之油包水乳液或微 乳液。曼尼期聚丙晞醯胺或四級胺化之曼尼部聚丙晞醯胺 之油包水微乳液可以根據1993年2月12曰申請之美國專利 申請案號第08/0158號所述之方法,在噴霧乾燥之前馬 經加熱處理,其亦收綠於此以爲參考。 對製備本質上乾燥、官能化或補炙反應之聚合物本發明 係特別有價値的。在許多情況中,官能化之聚合物係指可 以或^經過補充反應者,例如在聚合物從對應之單體生成 * ' 後’在聚合物上又迨行化學反應,見如美國專利第4,956, 400號。該化學皮應通常係故意或蓄意的,且聚合物因無 意或不.重要之反應者、例如在製造過程中之輕微水解、追 常不卷爲官能化。例如,曼尼期聚(烷基)-两烯醯胺、四級 'fe·化之曼尼期聚(燒基)丙缔酿胺 '酸或驗水解之聚两烯酿 脸、異輕Μ酸自a g说化之聚(燒基)丙歸酿胺等都是官能化 之粲合物’其以溶液或凝膠之形式製備係困難或不可能的 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ 297公釐) ---r ^--r----裝-- (請先聞讀背*之注意事項再填寫本頁) 、?τ 42 0694 A7 B7 -- - 一 ' ~' — ' 五、發明説明(21 ) 。因爲製備乾燥聚合物之通常矛法爲鏗由前述之凝膠或溶 液聚合作用,分散體、油包水乳液與油包水微乳液爲製備 官能化或補充反應聚合物之唯一實際方法。 經濟部中夫標準局貝工消貧含作社印裝 本發明之水溶性或水可膨脹性含乙烯基加成,聚合物之分 散體、油包水乳液或油包水微乳液通常係藉聚合對應之單 體以製.備,較佳係如美國專利第七956,399號、第4,956, 400號、第-5,037,881 號、第 5,132,023號、第 5,286,806號' 第4,767,540號、第5,2.74,055號、第5,167,766號與美國專利 申請案號第 08/626,297號、第 〇8/455,419號與第 08/462,922 號中所述。該單體可以在分散镡、油包水乳液或油包水微 乳液中聚合,油包水乳液或油包水微乳液係释佳的。此處 所述之所有分散體、乳液與微乳液皆是反轉或渔包水的。 爲了本發明之目的,乳液通常定義爲含有二個沿著界面活 性劑、界面活性劑混合物或乳化劑之彼此不互溶之液體或 相冬組合物。爲了本發明之目的,微乳液通常定義爲含有 二個沿著界面活性劑、界面活彳生劑混合物或乳化劑之彼此 不互溶之液體或相之熱力學上之穩定組合物。含有一連續 油相與一含聚合物£不連續相(通常爲水性》之聚合之反轉 微乳液係從熱力學上穩定之單體微乳液所製備D反轉微乳 液具有.狹_之液滴大小分佈且通常、但非總是呈透明狀。 該微乳液之不連續含聚合物相生成液滴或包聚泡,其適常 ./爲水性且通常具有低於約2500埃之體積平均液滴直徑,低 於約2〇00埃係較佳的,’且低於約1000埃係最佳的,装些微 乳液可以具有高至約3000埃之體積平均液滴直徑。 -24- 適用中國國家標準(CMS > A4規格(210X297公釐) ^ ~ 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印裝 4P at B7 五、發明説明(22 ) 油包水乳液係技藝中所熟知者、,見例如Vanderhoff之美 國專利第3,284,393说。爲了本發明之目的,分散體爲含有 分散在如油類之#水性液體中之聚合物小珠或液滴之組合 物,其通常具有較低之界面活性劑含量,但通·常包括其他 種類之穩定劑,例如美國專利第4,528,>21號、第4,628,078 號與第4,506,062號中所述。 此處所列舉之單體之同聚物與共聚物完全被本發明所包 含。較佳之非離子單體係水溶性單體,例如(甲基)丙烯醯 胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺、羥 烷基(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯綦甲醯胺等。如約〗〇%或更 少之少量具有有限水溶性之其他單體亦可以使用,例如丙 烯酸甲酯、苯乙晞、異丁烯酸甲酯、丙烯晴、乙酸乙稀酯 等’艿要生成之聚合物爲水溶性與或水可膨脹性。通常, 水可膨脹性聚合物係交鏈聚合物,不是含有如此多水不溶 性重複單元之聚合物就不會在溶於水時膨脹。丙烯醯胺與 甲基丙烯醯胺係特別好之非離予性單體。雖然,在某些例 子中,該聚合物可能含有佔聚合物重複單元之總莫耳數之 80%或甚至100%之非離子性單體,但該聚合物含有約5〇% 或更低之非離子性單體係較佳的,較佳爲约4〇%或更低, 最佳爲.約30%或更低。水可膨脹性聚合物或水溶性、分支 聚合物可以藉與知伸曱棊雙丙烯醯胺之多官能基分支劑之 /共聚合以製備。 可使用之陽離子單體包括鹽類與二烷基胺烷基(嬈基)丙 烯较鹽與二烷基胺烷基(甲基)丙烯醯胺之四級胺、以及二
..K -25- 本紙張尺度適用中國国家標準(CNS ) 規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本買) "冬! 訂 經濟部中央梯準局員工消費合作社印製 420694 A7 _________B7 __ 五、發明説明(23 ) 烯丙基二烷基銨邊化物。較佳之四級胺化劑係氯肀烷、氯 乙烷、氯甲苯、二甲基硫酸鹽與二乙基硫酸鹽。較佳之陽 離子單禮包括一甲基胺乙基(曱基)两婦酸鹽之氯甲燒鹽、 二甲基胺丙基(甲基)丙烯醯胺之氣甲娱;鹽與二烯丙基二甲 墓按氣化物。該聚合物含有佔聚合-物重複單元之總莫耳數 之约5%或更多之陽離子單體係較佳的,較佳爲約丨〇%或更 多,最佳爲約30%或更多。- 可使、用之陰離予單體包括(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸、 巴豆酸、順丁烯二酸、2-丙烯醯胺_2_甲基丙烷硫酸、苯乙 烯硫酸與其之鹽類。鈉與銨鹽係較佳的。較佳之陰離子單 體包括丙烯酸鈉 '丙埽酸鉀、丙烯酸銨與2_弓烯醯胺_2_甲 基丙規《硫酸之鈉鹽。通常,聚合物含有足夠之酸鹽可使此 聚合物呈水溶性或水可膨脹性,大於總重之5〇%之酸單體 爲鹽之形式係較佳的,60%或更高係更佳的。該聚合物含 有估聚合物重複單元之總莫耳數之約5%或更高之陰離子單 體係較佳的,約50%或更高係較佳的,约7〇%或更高係更 佳的,約75%或更高係最佳的。 當有需要時,聚合作用可以在傳統添加劑之存在下進行 f 。例如,聚合作用可以含有用以移除聚合作用抑制劑之螯 合劑、'鏈轉移劑、pH調整劑、起始劑與其他傳統添加劑。 單體之聚合作用可以以熟習該項技藝之人士已知之任何方 ’式進行。可以两各種不同之熱輿氧化還原自由基起始劑來 引發起始作用,此包‘括如第三-丁基過氧化物之過氧化物 ;如偶氮二異丁晴之含氧化合物;如高硫酸鉀之無機化合 -26- ^氏張尺度適用中國國家榇準(CMS ) A4規格(210X297公釐) " -----:----^丨 J (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 420694 鯉濟部中央榇準局—工消費合作社印製 A7 B7 '~~" " _ ^ ' ----五、發明説明(24 ) 物;以及如硫酸並鐵銨/過硫酸銨之氧化還原偶合物,較 佳之起始劑爲溴酸鈉/二氧化硫。本質上起始劑之添加可 以在眞實聚合作用之前之任何時間完成。聚合作用亦可以 藉光化學照射以引起,例如藉紫外線照射或藉·來自鈷6〇源 之電離照射。 — 界面活性劑及/或分散劑對含乙烯基加成聚合物之分散體 、也包水乳液與油包水微乳液之生成與連續穩定性通常是 有幫助的且有時候是必須的。在考慮用噴霧乾燥時,進行 中之穩定性可以是不需要的,且降低或減少界面活性劑及 /或分散劑之量是有益的。含烯基加成聚合物之分散體 、油包水乳液與油包水微乳液可以在用很少或無界面活性 劑及/或分散劑之情沉下製備且隨後很快地加以喷霧乾燥 ,較佳是在連續穩定之期間+。該含乙烯基加成聚合物之 分散體、油包水乳液與油包水微乳液含有佔總重之約2。/0或 更少之界面活性劑及/或分教劑係較佳的,約〗%或更少係 更佳的。由本發明之方法所製造之噴霧乾燥粒子含有6。/〇或 更少之界卞活性劑及/或分散劑係較佳的,4%或更少係較 佳的。 t - 本質上乾燥之水溶性或水可膨脹性聚合物粒子可以從攙 θ物中_製造,其係藉(a)將1 一纔合物、其係包含或由(ί)第 水溶性或水可膨脹性之含乙烯基加成聚合物之分散體、油 +包水乳液或油包水微乳液與(ii;(第二水溶性或水可膨脹性 之含乙烯基加成聚合物之分散體、油包水乳液或油包水微 乳液所混合而成,加以喷霧乾燥以及(b)收集所生成之聚合 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準i CNS ) A4規格(210X297公釐) f請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. -訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 42 0694 ;、 A7 B7 五、發明説明(25 ) 物粒子。油.包水乳液與油包水微乳液之較佳攙合物係揭示 於專利申請案號第08/157J64號與第08/157,795號中。 油包水乳液與油包水微乳液之攙合物可以有利地提供一 具有改善悻能之產品,例如提供電荷或分子量·之性質,其 係不同於組成該攙合物之個別乳液-或微乳液者。此不同之 性質係來自挽合物成份之性質之平均化、或偶而可以觀察 到配合作用之結果。例如’當所處理之基質其本身係攙合 物或不同成份之混合物時,其每一個攙合物成份在產品性 能上都可以具有特定之角色。因此,雖然可以攙合二個相 同之油包水乳液與油包水微乳液,但通常攙.合彼此不同之 乳液或微乳液係較佳的,例如不同之性能' 不同之電荷, 不同之黏度、不同之分子量、不同之物理形式、不同之化 學+性 '不同之老化特性、不同之費用等。 攙合物之噴霧乾燥像有利的,因爲典型上9〇0/〇或更多, 較佳爲95%或更多’最佳爲本質上所有生成之噴霧乾燥聚 合物粒子,每一個都個別含有二或多個水溶性或水可膨賬 性乙烯基加成聚合物,所以成層化效應可以減至最低。當 第一水溶性或水可膨.脹性之含乙烯基加咸聚合物之油包水 札液或ά包水微乳液具有之黏度,係不同於第二水溶性或 水可膨脹性之含乙烯基加成聚合物之油包水乳液或油包水 微礼液之黏度時,攙合物之噴霧乾燥可以是特別有利的。 此係因爲黏度通常影響經噴霧乾燥之聚合物粒子之粒子大 小分佈,所以從第一油包水乳液或油包水裰乳液所得到之 粒子(粒予大小分佈,可以不同於從第二油包水乳液或油 -28- 本紙浪尺度適用中国國家標準(CNS ) Α4規格(2]〇><297公釐) (請先闖讀背面之注意事項再填寫本頁} -裝. 訂 420694 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 A7 ___^_____B7_^_五、發明説明(26 ) 包水微乳液所得到之粒子之粒予大小分佈。二種不同聚人 物之乾燥攙合物因此可能顯示出較由喷霧乾燥第一與第二 油包水乳液或油包水微乳液之攙合物所得到之乾燥攙合物 爲大之成層化效應。 在本發明之另一具體實施例中,該曼尼期與四級胺曼尼 期聚合物粒予、在某些情況時具有本質上降低之殘留污染 物,其係藉在官能化步驟中加入某些化學試劑,例如甲趁 、氯甲烷與胺典型上,當以粒子之總重爲基,則在聚合 物粒子中氣甲烷之殘留量係低於5〇〇 ρριι1,且同樣之基準 下較佳係低於1 00 ppm。同樣之基準下,甲醛典型上係低 於2000 ppm,且同樣之基準下較佳係低於1〇〇〇 ppm。可以 以其氫氧化物鹽出現之單獨殘留胺,在同樣之基準下,典 型上係低於20,000 ppm,且較佳係低於1〇,〇〇〇 ppm。 關於此處所述之各種經喷霧乾燥與凝聚之聚合物產品, 對特定之聚合物,其最適之標準黏度係根據用途而異,例 如懸浮固體之凝聚劑、造紙、油回收、礦業等。例如在許 多應用中,,該聚合物粒子之標準黏度約1.5釐泊或更高係 較佳的,約2.0釐泊或更高係更佳的,約2.5釐泊或更高係 最佳的。不過,對凝聚劑以外之庳用可能需要具有標準黏 度尚於.或低於上述偉之聚合物。本發明之一優點爲根據此 處所述之方法所製備之聚合物粒子之標準黏度通常不超過 /對應聚合物分散體、油包水乳液或油包水微乳液之標準黏 度之約15%,此意謂該聚合物本質上並未因噴霧乾燥過程 而改變。 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先聞讀背面之注.意事項再填寫本頁) ------1丨一--'----Tr 装------
、1T 奉 420694 經濟部令夬標準局員Η消资合作社印製 A7 B7 五、發明説明(27 ) " '〜- 通常,本發明之聚合物具有約'1〇〇,〇〇〇或更大之分子量 ,太於約1,000,000係較佳的,大於約1〇 〇〇〇,〇〇〇係更佳的 ,大於約20,〇〇〇,Q〇〇係最佳的。對特定聚合物其最適分子 量或分子量範圍係亦隨用途而變,如懸浮固體.之凝聚劑、 造紙、油回收、礦業等。例如對許-多碌聚劑之用途,曼尼 期聚丙.歸醯胺與其之四級胺化之衍生杨具有大於約 100,000之分子量,大於約丨”⑽力⑼係較佳.的。不過,對 凝聚劑以外之應用可能需要具有分子量高於或低於上述値 之聚合物。根據此處所述之方法所製備之水溶性聚合物可 能含有少量不溶性聚合物,此少、量不溶性聚合物通常不影 響該聚合物在如上述用途上之性能。在某些情況中,水可 膨脹性聚合物在例如流體増稠、造紙、墨水增稠等乏應用 上是所欲的。 當根據此處所揭示之噴霧乾燥方法製造時,本發明之聚 合物粒子之直徑通常係約1 〇微米或更大,約40微米或更大 係較佳的,約1 00微米或更大係更佳的,約200微米或更大 係最佳的。該聚合物粒子爲非粉塵飛揚性係較佳的。當聚 合物粒子是小顆粒時;,粉塵飛揚與流動問題典型上將會惡 化,所'以較大之聚合物粒子通常係所欲的。不過,非常大 之粒子可能溶解更慢。因此,聚合物粒子之直徑爲約1200 微米或更小通常係所欲的,直徑爲約800微米或更小係較 佳的,約600微米或更小係更佳的,約400微米或更+係最 佳的。通常,至少約.90°/。之聚合物粒子之大小範圍係從约 10微米至約1200微米,至少約95%係較佳的,至少約98% -30- 本紙張尺度適用中國國家椟準(CNS ) A4规格(21〇·Χ^7公釐) f锌先聞讀背面之注意事項再填寫本頁} .裝. 訂 • ΙΓ. 420694 五、發明説明(28 ) A7 B7 --一· __ 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 係更佳的。聚合物粒子之大小可以稍微藉改 變,例如噴霧機構、乳液黏度、進料速率等 2數而 圓形或非圓形’對非圓形之粒子”直徑1沿著= 雖^某些例子中粒子爲中空、多孔之結構·且在其壁上 至V具有一開口,但曾發現此特色在
Ab , 6令馬了知到具有所欲性 能、如短暫溶解時間之粒子上,並非始. 坪…是需要的。在許多 例子中’需要去製造中空、多孔&士摄Η古甘拉 、 ,扎、,口稱且在其壁上至少具有 開口之粒子之喷霧乾燥參數,例如噴嘴型態 '噴嘴大小 、出口温度等常是不方便或殘濟的,且製造部份或全部 缺乏這些特色之粒子是有利的。 藉本發明(噴霧乾燥方法所生成之粒子可以經篩選以移 除過大或過小之部份。過大之粒子可以經如研磨之方式以 破碎,而過小之粒子通常係加以凝聚。可以用熟習該項技 藝之人士所知之方法以決定大,〗、,例如篩分 '篩選、光散 射、顯微鏡檢查、顯微鏡自動影像分析等。 出乎意料之外地是,本發明之噴霧乾燥聚合物粒子之整 體密度通常係大於由k澱對應之分散體、油包水乳液或油 包水微液所製備之乾燥聚合物之整體密度。聚合物粒子 具有較太之密度係有利的,因爲其佔據較小之空間,故例 如需要較低之船運與儲存費用。然而沉澱聚合物之密度通 常係每立方公分低於約0.35克(g/cc),本發明之嘴霧乾燥 聚合物粒子之整體密·度通常係約0.35 g/cc或更大,約0.4 g/cc或更大係較佳的,約0.45 g/cc或更大係更佳的,約 31 本紙張尺度適用中國國家標隼(CNS ) A4说格(210X297公釐) Γ---;----(Ύ 装------訂-----T:線 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 420694 A7 B7 _ - II _ 1- ,_______ 7、發明説明(29 ) 0.50 g/cc或更大係最佳的。本發明之噴霧乾燥聚合物粒子 之整體密度通常係約M g/cc或更小,約丨〇 g/cc或更小係 較佳的,約0,95 g/CC或更小係更佳的,約〇 9〇 g/cc或更小 係最佳的。所以,本發明之噴霧乾燥聚合物粒子之整體密 度範圍通常係從約〇.35至約U g/cc,從約〇 4至約丨〇名^ 係較佳的,從約0.45至約〇.95以“係更佳的,從約〇5〇至 約0.90 g/cc係最佳的。 - 在此處所發佈之乾燥條件下,根據此處所述之方法所製 備之聚合物粒子係本質上乾燥的。如使用於描述此處所製 備之聚合物,”本質上乾燥的’,通常指該聚合物含有佔噴霧 乾燥聚合物重之約12%或更少之揮發物,約1〇%或更少係 較佳的。該聚合物通常含有佔總重之約或更多之揮發 物,約5 c/〇或更多係較佳的,且含有佔總重之從約至約 10%之揮發物係最佳的。該揮發物係在約i〇5。匸與約3〇分 名里之時間下乾燥該聚合物產品,決定其重量損失以測量。 本發明之本質上乾燥之水溶性或水可膨脹性聚合物粒子 ,其之製造方法包括(a)將一含乙烯基加成聚.合物之油包水 分散體、乳液或油包水微乳液以獨特之停留時間喷霧乾燥 進入一政體流,其較佳之範圍爲約8至約i 20秒且其獨特之 出口溫、度範圍爲約70°C至低於約1 〇〇ac且(b)收集所生成之 聚合物粒子。這些聚合物粒子係包括於本發明中,當其具 有之乾燥損失低於:(i)本質上乾燥之水溶性或水可膨族性 聚合物粒于之乾燥損失,其之製造方法包括將該含乙烯 基加成聚合物之分散體、油包水乳液或油包水微乳液以大 -32- 本紙張尺度適用中國國家標隼(CNS ) A4規格(210X297公釐) (諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝' 經濟#'中夬標準局員工演費合作社印製 420694 A7 ____ — _ B7 五、發明説明(3〇 ) =約120秒之停留時間與在該獨特之出口溫度下,噴霧乾 =進入:氣體流且(b)收集所生成之聚合物粒子;或(Η)本 質上乾燥之水溶性或水可膨脹性聚合物粒子之乾燥損失, 其I製造万法包括⑷將該含乙婦基加成聚合物.之分散體、 油包水乳液或油包水微乳液以該獨特之停留時間與大於約 100 C之出口溫度,噴霧乾燥進入一氣體流且(b)收集所生 成之聚&、物粒子;或(ni)本質上乾燥之水溶性或水可膨脹 性聚合物粒予之乾燥損失,其之製造方法包括⑷將該含乙 烯基加成聚合物之分散體、油包水乳液或油包水微乳液以 大於4 12 0 :¾/之停留時間與大於1 〇 〇 〇c之出口溫度,喷霧 乾燥進入一氣體流且(b)收集所生成之聚合物粒子◊此處 所用之乾燥損失”是指噴霧乾燥所造成之聚合物黏度變化 ,不要與”乾燥之失重”或LOO混淆,其係如範例所述爲揮 發物之測量。乾燥損失可以表示爲噴霧乾燥前之黏度減去 喷霧乾燥後之黏度,再除以噴霧乾燥前之黏度,且乘以 100以百分率表示。 树如流動控制劑、粉塵飛揚控制劑、pH調整劑、界面活 性劑 '乳化劑等額外之物質可以在噴霧乾燥製程之前或過 程中,i入乳液或微乳液中,或在噴霧乾燥製程後加入聚 合物粒子中,或二種情況皆使用,以提昇聚合物粒子之製 造、分配、包裝、,加工、性能等。 我們亦已發現以任何之次序將酸、检或緩衝液與本質上 乾燥之水溶性聚合物粒予混合是有利的,其係此處所逑之 嘴霧乾燥方法之產品。爲了本發明之目的,缓衝液爲”物 -33- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (诗先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝- ΐτ 鯉濟部中央德準局貝工消費合作社印製 42 069d A7 —____________E______ 五、發明説明(31 ) 質或物質之攙合物,其溶於水中所產生之溶液,對少量酸 或驗之加入,可以抵抗pH之變化。緩衝液含有酸與鹼係較 佳的4例如’任何弱酸與該酸之鹽類所成之溶液是爲緩衝 液。爲了本發明之目的,鹼爲一物質或物質之.攙合物,當 其落於純水中時,產生之溶液具有-大於7之ρίί値。爲了本 發明之目的’酸爲一物質或物質之攙合物,當其溶於純水 中時,產生之溶液具有小於T之ptl値。將酸、鹼或緩衝液 加入聚合物粒子中可以提昇乾燥聚合物粒子之流動性質且 調整聚合物粒子所溶解之溶液之pH値,藉以提昇聚合物粒 子在所欲用途之溶解速率與性能。鹼係較佳的且缓衝液爲 最佳的°使用於本發明之酸、鹼與缓衝液可以是固體或液 體’不過最佳之情形爲使用本質上乾燥之酸:鹼或缓衝液 α避免結塊。當使用於描述爲本發明目的之酸、鹼或缓衝 液時’本質上乾燥係指該成粉末狀之酸、鹼或緩衝液能自 由流動。該缸、驗或缓衝液亦可以是與水化合過的,只要 其能自由流動。 任何技藝I中所熟知之鹼都可以使用,逄合之粉末狀鹼可 以包括碳酸鹽、重碳酸鹽、檸檬酸聲、磷酸鹽與醋.酸鹽之
I 驗金屬與鹼土金屬鹽類。較佳之鹽類可以包括碳酸鈉、.重 碳酸納..、碳酸~、重碳酸卸、醋酸鋼、醋酸钟、檸檬酸鋼 、檸檬酸鉀、磷酸鈉、磷酸鉀等。碳酸鈉與重碳酸鈉係更 '佳的’且重碳酸鈉係最佳的β鹼與聚合物粒子之混合物係 使驗可以合併進入粒予之内部或可以塗覆在粒子之表面, 或可以與粒子分開,或其之任何組合β -34- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(noxW公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4 2 0694 A7 B7 五、發明説明(32 ) ' 任何技藝中所熟知之緩衝液都可以使用,適合之缓衝液 可以包括碳藏鹽、重碳酸鹽、檸檬酸鹽、鱗酸鹽與醋酸鹽 之鹼金屬與鹼土金屬鹽類與其對應酸。緩衝液與聚合物粒 子之混合物係使鹼可以合併進入粒子之内部或,可以塗覆在 粒子之表面,或可以與粒子分開_,或其之任何組合。 ΚΗ2Ρ〇4·/:Ν&2ΗΡ04或其之水合物之緩衝液系統係較倖的。 任何技藝中所熟知之蟑都可以使用,適合之酸可以包括 如氫氣酸、亞硝酸、硝酸、碳酸、磷酸、亞磷酸、亞硫酸 與硫Ιίΐ之無機酸以及如醋酸、乳酸、檸檬酸、甲酸、橫酸 等。例如ΚΗζΡ〇4、NaH2P04與其之水合物之酸係較佳的。 當熱處理四級胺化之曼尼期聚丙烯醯胺微乳液時,例如藉 加入甲醛淨化劑以調整pH値從約3.&至約4.8,調整水含量 至約聚合物之10-45重量百分率,且在從約40°C至約8CTC 下加熱該生成之乳液約3至約20小時.,酸在該熱處理步驟 中和後加入係較佳的。 將酸、鹼或緩衝液直接加入聚合物粒子中係較佳的。另 外與較差的是將酸、鹼或緩衝液溶解在永或淥中以形成溶 液或泥漿*然後在噴:霧乾燥之前加入水溶性或水可膨脹性 t 之含乙烯基加成聚合物之分散體、油包水乳液與油包水微 乳液中'。此酸、鹼或緩衝液之溶液或泥漿之喷霧乾澡可以 與油包水乳液或油包水微乳液之噴霧乾燥同時或本質上同 ''時進行’ 4當噴霧乾燥油包永乳液或油包水微乳液時,可 以將該酸、鹼或緩衝液同時或本質上同時地直接加入嘴霧 乾燥器中,以生成含有.該酸、驗或缓衝液之架合物粒子。 -35 - — _ _ 本紙張尺度適用中國國家楹準(CNS ) A4規格(210X297公釐) {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 裝-
、1T 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 420694 A7 ~~~~ ___B7_____ 五、發明説明(33 ) 在此例中,該酸、鹼或緩衝液並不需要是本質上乾燥的。 將一或多個酸、鹼或緩衝液加至聚合物中之另外且較差之 方法爲在噴霧乾燥過程中與之前,先加入—部价之酸、鹼 或緩衝液,然後再將部份之酸、鹼或緩衝液、.或也許是不 同之酸、鹼或緩衝液加至生成之聚-合物粒子中。該緩衝液 可以藉將鹼加入已含對應酸之油包水乳液或油包水微乳液 或聚·合物粒子中而生成,或該緩衝液可以藉將酸加入已+ 對應驗之油包水乳液或油包水微乳液或聚合物粒子中而生 成。 加至本發明之水溶性曼尼期丙埽醯胺或四級胺化之曼龙 期丙烯醯胺聚合物粒子之酸、鹼或緩衝液之量,當該粒子 或粒子組合物溶於水中時,能足夠到提供溶液從約5至約 11之pH値係較佳的,從約5 5至約9係較佳的,約6至約8係 最佳的。不論該酸、鹼或緩衝液以何種方式加入(即不論 在噴霧乾燥之前或過程中加入乳液中或在噴霧乾燥後加入 粒子中),其之量應使含有溶解聚合物粒予之生成溶液具 有至少約5.之pH値,至少約6係較佳的且低於約丨丨,低於 約8之PH値係較隹的ό 所生▲溶液之pH値與未加入聚合物粒子前之水之ρΗ値有 關係可以瞭解的。例如,爲了在生成之溶液中得到約5至 勺9之較佳pH値範圍,若水爲強酸性則通常在粒子中必須 存在較水爲若酸性時更多之鹼。同樣可以瞭解的是,存在 於聚合物粒予中鹼之較佳量可以與該聚合物粒子所要溶解 <水之pH値有關。例如,對許多中度酸性之水,該聚合物 -36- 本紙張尺度適财關家鰣(CNS )八4絲(2Η)χ297公楚)- — - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝------訂-----C—線 Δ2 0694 '、 A7 B7 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 五、發明説明(34 ) 粒子應含有佔總重之约〇 1 %至約3,5%之如重碳酸鈉之較佳 鹼。通常,聚合物粒子可以含有佔總粒子重之至少約0·05 重量%之驗,至少約%係較佳的,且通常可以高至約 10.0%,高至約20.0%係較佳的。鹼量之範圍佔.粒子總重冬 從約0.05%至約5.0%係更佳的。前翅所提之量亦可以適用 於酸’關於酸之最適量可以以相似之理由加以理鮮,即當 水是更驗性時’爲了使聚合物溶液具有所欲之ρΗ値,在輯 子中存在更多之酸係較佳的。可以藉熟習該項技藝之人士 之例行實驗以決定對特定水質之酸、鹼或緩衝液之適當用 量° 同樣地’緩衝液之量亦與聚合物粒子加入前之水之pH値 有關。存在之緩衝液量會傾向於影響聚合物溶液抗拒pH變 化之能力。例如,對如KHaPCVNazHPC^ . 12K20之較佳缓 衝液系統,該緩衝液應佔粒予總重之至少約〇 . 1重量%且至 少約5重量%係較佳的。雖然儘可能.地使用更多之緩衝液以 提供聚合物溶液抗拒pH變化之最大能力係較佳的,但使聚 合物粒子儘可能地含有更多之聚合物亦是較佳的。所以實 際上該緩衝液應含有低於約5〇重量%之聚合物粒子,且低 於約30½量%係較佳的。因此,存在於聚合物粒子中乏緩 衝液含量應佔粒子總重之至少約·〇5重量%,通常從約〇」 重量%至約50重量%,且較佳係約5重量%至約3〇重量%。 缓衝液之確定量與水之pH値以及聚合物溶液需有多強之抗 拒pH變化之能力有關。 除了 pH値外,傾向於影響聚合物粒予之溶解速率與聚合 -37- (請先聞讀背面之注4^-項再填寫本頁) 裝.
•1T -€線' 本紙張尺度適用中國國家榇準(CNS ) A#見格(2丨0X29?公釐) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 42〇b9d A7 __B7_:______ 五、發明说明(35 ) 物性能之其他因素爲聚合物溶液或聚合物粒子所要溶解之 溶液之溫度。所以,存在於聚合物粒予中之酸、鹼或緩衝 液之量可以根據聚合物所要溶解之水之溫度而變。例如, 四級胺化之曼尼期聚丙烯醯胺在較高溫時,傾·向於更容易 溶解,所以當水之溫度較高、如約35°C時,約5之較低pH 値在溶解聚合物時係所欲的;相反地,當水之溫度非常低 、如約5 C時,約8之pH値係較隹的。因此由先前之敘述可 明顯知道’低鹼性或高酸性在高溫時會較低皞時爲佳,且 緩衝液之選擇亦與溫度有關。 酸、驗或緩衝液之粒子大小並非特別重要,且可以改變 使其與聚合物粒子之混合物之流動性質最佳化。例如,重 碳酸鋼之較佳粒子大小範圍係從約〗〇至約50〇微米,約5〇 至約300微米係更佳的。將本質上乾燥之鹼添加至或與聚 合物粒子混合之裝置同樣地是不重要的,對熟習該項技藝 t人士所知之任何用以混合顆粒狀固體之機械混合裝置都 是適合的。 亦曾發現本發明之聚合物粒子之凝聚作用可以改善聚合 物之流動性質與溶解蛉間。凝聚作用爲可增加粒予大小之 已知方且對熟習該項技藝之人士已知有各種方法可用 於凝聚.粒子’例如Wolfgang Pietsch發表於Chemical Prpgresi, 1 996年4月,頁數29-45冬”成功使用凝 .聚於尺寸之加大”、peter K〇enig發表於p0W(jer and RnlW 1996年2月,頁數6)-84之”用快速攪,拌和短停 留時間以加速連續混合凝聚”。例如自然凝聚、機械凝聚 _ -38- 本紙浪尺度通用中國國家標率(CNS ) A4规格(210X297公釐) c諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝·
、tT 線 Λ 2 Ο 6 9 4 νϊ Α7 „__Β7 五、發明説明(36 ) 、滾轉或成長凝聚 '壓力凝聚)無接合劑凝聚、以接合劑 凝聚等之已知凝聚方法都可以使用以凝聚本發明之聚合物 粒子。凝聚若有需要可選擇性地再緊接著乾燥,例如流體 床乾燥以移除例如水之接合劑。壓力凝聚係較,佳的,使用 水接合劑之機械凝聚且緊接著流體成乾燥係最佳的。 藉凝聚本發明之聚合物粒子所生成之凝聚物與未凝聚之 聚合物粒相比,傾向於具有改善之流動性質與較快之溶解 時間。該凝聚物爲非粉塵飛揚的係較佳的。流動性質可以 如範例所述藉測量流動時間以測量。溶解速率可以如範例 所述藉測量聚合物溶液黏度之增加與溶解時間之關係而測 量。典型上,本發明之凝聚物之約9〇%具有約丨2〇微米或 更大之凝聚物大小.,約160微米或更大係較佳的,約微 米或更大係更佳的,約300微米或更大係最佳的。通常, 約90%之凝聚物具有約丨500微米或更小之凝聚物大小,.約 1200微米或更小係較佳的,約丨i 〇〇微米或更小係更佳的, 約1 000微米或更小係最佳的。因此,約9〇%、較佳爲約 95%之凝聚,物具有約1 2〇微米至約1 500微米之大小範圍, 約1 60微米至約1200微米係較佳的,約2〇〇微米至約1丨.〇〇 t 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 微米係更佳的,約3〇〇微米至約1000微米係最佳的。通常 ,至少、約5%、較佳爲至少約10%、最佳爲至少約15%之凝 聚物係大於約900微米。藉凝聚本發明之喷霧乾燥粒子所 生成之凝聚物可以經篩選以除去過大或過小之部份,將大 於約1 200微米與小於約175微米之凝聚物藉如筛選以除去 係較佳的。過大之粒子通常經如研磨之方式以破碎,而過 -39- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(21〇X29?公釐) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A2 0694 A7 B7 五 '發明説明(37 ) 小之粒子則通常循環至凝聚器。/ 本發明之凝聚物之整體密度値傾向於低於用以形成其之 噴霧乾燥粒子之整體密度値。本發明之凝聚物之整體密度 通常約0.35克/立方公分或更大,約0.4克/立方公分或更大 係較佳的,約0.45克/立方公分或更大係更佳的,約〇_. $克/ 立方公分或更大係最佳的。本發明之凝聚物之整體密度通 常約1 _0克/立方公分或更小,約0.95克/立方公分或更小係 較佳的,約0.90克/立方公分或更小係更佳的,約0.85克/ 立方公分或更小係最佳的。所以,本發明之凝聚物之整辑 密度範圍通常從約0.35至約1.Q克/立方公分,約〇.4至約 〇‘95克/立方公分係較佳的,約〇·45至約0.90克/立方公分 係更佳的,約0,50至約0.85克/立方公分係最佳的。 爲了得釗具有較佳大小之凝聚物,該聚合物粒子本身之 大小是使其爲可凝聚的。凝聚作用明顯地傾向於加倍平均 粒子大小,所以其通常較易造成粒子大小之大量增加,而 非粒子大小之小量增加。因此,欲製備具有較佳大小或大 小範圍之凝聚物,通常去凝聚遠小於所欲凝聚物大小之粒 子係較佳的,而非稍小之粒子。可凝聚之輯子通常係可以 方便地4聚以製造具有較佳大小之凝聚物者。凝袈較大之 粒子以\製造大小太於所欲之凝聚物,然後如上所述移除過 大之凝聚物係可能但較差的。 本發明之本質上乾燥之聚合物粒子與凝聚物通常含有如 上所述、包含於分散體、油包水乳液或油包水微乳液中經 噴霧乾燥之聚合物。本發明之本質上乾燥之聚佘物粒子與 -40- 本紙浪尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(2Ι0Χ297公釐) (请先閲讀背面之注意事項其娘寫本買) 装‘
11T 420694 A7 ___B7 五、發明説明(38 ) 凝聚物含有具有選自醯胺、三級胺甲基、四級胺化之三級 胺甲基、羥基、乙二.酸、磺酸酯、磺酸鹽、羧酸、羧酸鹽 '異羥肟酸 '異羥肟酸鹽、二烷基胺烷基(烷基)丙烯酸^ 、一貌基胺燒基(燒墓)丙埽酸鹽、與四級胺化·之二燒基胺 燒基(跪基)两晞酸酯之側基之聚合杨傈較佳的。丙晞醯胺 之聚合物與共聚物係較佳的& 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 在.一較佳之具體實施例中,·本質上乾燥之水溶性或水可 膨脹性聚合物粒予與凝聚物含有具有佔重複單元總莫耳數 之1莫耳。/。或更多之重複單元之聚合物,該重複單元具有 選自三級胺甲基、四級胺化之三級胺甲基、乙二醛、異經 月亏酸與異羥肪酸鹽之侧基。在另外之較佳具體實施例中, 本質上乾燥之水溶性聚合物粒子與凝聚物含有具有佔重複 單元總莫耳數乏1莫耳%或更多之重複單元之聚合物,該 重複單元其有選自敌酸與瘦酸鹽之侧基,該聚合物具有約 7.0釐泊或更大之標準黏度,以及在另外之較佳具體實施例 中’該聚合物進一步含有具有燒酯基之侧基之重複單元, 其中該烷醋,基含有從約2至約12個碳原子。在另外之較佳 具體貫施例中,本質丄乾燥之水溶性或水可膨脹性聚合物 粒子與i聚物含有丙烯醯胺、(曱基)丙烯醯乙氧基三甲基 按氯化、物、其之共聚物以及若有需要可選用之如伸甲基雙 丙缔酿胺之分支劑’如美國專利申請案號第〇8/455,419號 與第08/462,922號所述。 在另外之較佳具體實施例中,本質上乾燥之水溶性聚合 物粒子與凝聚物含有具有10莫耳。/。或更多之重複單元之聚 __-41 ~ 本纸張尺度適用中國國家標準(〇阳>八4規格(210\57公疫) '~一 ' 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 42 0694 A7 ~~~---------5!____ 五、發明説明(39 ) 合·物’該重複單元具有選自羧酸與羧酸鹽之側基且 0物具有至少約8.0釐泊之標準黏度,或(b)其中該聚合 物含有20莫耳%或更多之重複單元,該重複單元具有選自 幾酸與羧酸鹽之侧基且其中該聚合物具有至少钓9 〇愛 標準黏度。 - 在更另外之較佳具體實施例中,本質上乾燥之水溶性聚 合物粒子與凝聚物含有一離子性、有機、聚合物微珠,在 叉缝時其具有低於約750毫微米之直徑,在非交鏈與水溶 ί生時’其具有低於約6〇毫微米之直徑,該微珠之離子性係 至少約丨%。 卜 本發明之本質上乾燥之聚合物粒子與凝聚物通常相對於 其所衍生自之分散體、油包水乳液或油包水微乳液,具有 改善之穩定性。例如,在表7中所示爲經喷霧乾燥後之四 級胺化曼尼期聚丙烯醯胺與該噴霧乾燥後之聚合物所衍生 自之四級胺化曼尼期聚丙烯醯胺微乳液,在9〇。(:時標準黏 度隨時間變化之關係之比較。微乳液聚合物之標準黏度本 質上隨.時間·而變化,然而噴霧乾燥後之聚合物之標準黏度 則變化較小。除了該乾燥聚合物與微乳液聚合物係儲存在 室溫下知,在表8中所示爲相似之方式所得之數據。同樣 地’微乳液聚合物之標準黏度本質上隨時間而變化,然而 喷霧乾燥後之聚合物之標準黏度之變化則不明顯。在此二 情況中、即在室溫與90°C下、噴霧乾燥後之聚合物較^含 於微乳液中之對應聚合物顯現出較大之穩定性係相當出乎 意料之外的,其穩定性係以標準黏度來量測。 -42- 本纸張尺度適用中國國家標準< CNS ) Α4規格(2丨〇父2町公兹) ---7^--,----〇"裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂 V線. 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 420694 A7 ____B7 五、發明説明(4〇 ) 、出乎意料之外地是,由此處所述之方法所製備之聚合物 粒子與凝聚物之標準黏度本質上並不因本發明之喷霧乾燥 方法而降低。噴霧乾燥過程通常使聚合物粒子之標準黏度 値不致於降低超過其起始値之約15% ’不超過約ι〇%係= 佳的,不超過約8%係更佳的,不4過為5%係最隹的。即 使當在含聚合物之油包水微乳液中之聚合物之標準黏度如 前文所述在溫度提高時會快速降低。亦是出乎意料之外地 是,短停留時間可以產生具有低揮發物含量之聚合物粒子 。此外,在經細微切割之聚合物粒子中之殘留油含量典型 上係非常低,通常低於粒子總重之約10重量%,且在相同 之基準下,低於約0.2重量%係較佳的。 由此處所述之方法所製備之自由流動、本質上乾燥、水 溶性聚合物粒子與凝聚物可以使用於許多應用上,例如固 /液分離·’礦業操作用於從泥漿中移除礦砂之凝聚劑;水 處理以移除懸浮雜質之凝聚劑等;在造紙業中作爲凝聚劑 以幫助紙張之生成,如助留劑;在油回收±業上、如提高 油之回收'、含油廢水之處理等;在農業上、如土壌穩定或 土壤改良;在生物科技之應用、如酵素培養液之處理;與 食品加工、如懸浮食品粒予之凝聚。懸浮固體之分散體之 濃縮係、藉添加足夠量之稀釋水溶液至分散體中以製備具所 欢特性疋排出物以進行。例如,一處理懸浮固體之較佳方 法包括(a)將本質上乾燥之水溶性或水可膨脹性聚合物粒子 或凝聚物溶解、分散於水中或與水混合以生成聚合物溶液 、聚合物分散體、或水性之混合物,(b)將該聚合物溶液 -43- 本紙依尺度適用中國國家梯準(CNSTX4規格() (請先閱讀背面之注意事項具填寫本頁) 装. 420694 A7 B7 經濟部中央標準局負工消費合作社印奴 五、發明説明( '仝散眩或水性之混合物與懸浮固體混合,且從所生成 之水性液體中將生成之濃縮固體分離出。 本發明〈聚合物產品可以應用於廣範圍之固-液分離上 ,化些聚σ物可以使兩於經生物處理後之懸浮物之脱水上 、例如污水或其他都市與工業污泥-,可使用於纖維素懸浮 物之污水例如見於紙張製造之紙張廢物,可使用於紙張 之製U例*助^齋j,以及可使用於各種有機或無機懸浮 物之此降、例如煉油廢物、食品廢物等。同樣地,酵素培 養液與懸浮礦石㈣可則目似之方式處理U定應; 之有效聚合物劑量通常可以藉熟習該項技藝之人士所熟知 之例仃實驗以發現。以懸浮於欲處理之基質中之固體重爲 基’較佳(劑量|a圍係每—畜萬份需約〇1份(ppm)聚合物 呈約 10,000 ρρπι。 當粒子#以使其爲非水溶性而是永可膨脹性之方式製造 時、其可以刀散於水中以形成含有水可膨服性聚合物分散 體之,混& & 7Jc可膨脹性聚合物可以使用於例如增稠 ,由漆4 ,專利第5,274,G55號與美國專利第.5,167,766.號 所述之紙張製造、與墨水增稠劑。 下述“之目的只是用以舉例説明,而非用以限制本發 明。'、. 測試程序 ,標準黏度係水溶性聚合物之❹嶋溶液在丨化納中 之黏度’其係在25X:.且對非離子與陰離子聚合物爲"之 pH以及對陽離子聚合物爲7.〇之仲下。黏度係藉配有肌應 44- 11 丨-”---0~裴! (請先閲讀背面之注土$項再%寫本耳) 線 • LT. 4. 2 Ο 6 9 4 4. 2 Ο 6 9 4 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 __Β7___ 五、發明説明(42 ) 接器之Brookfield LVT黏度計在每分鐘60轉下測量。用以 测量之聚合物溶液係在二小時間在去離子水中製備聚合物 之0.20%溶液且然後用適量之去離子水與氯化鈉稀釋所製 成。 揮發物之含量(乾燥之失重% ; L—Οα)係使用Sartorius機 型MA30之水份分析儀以測量。該乾燥之聚合物樣品係在 特定之溫度下乾燥至固定之重量或經特定之時間。在1 〇5 C下30分鐘之時間可以提供產品揮發物含量之可靠與可重 複之指示,該結果係以揮發物所佔總重之重量百分率來表 示。 揮發物之水份分析係藉Karl Fisher滴定法以進行。在乾 燥產品中之殘留油含量係藉用超臨界二氧化碳萃取樣品JL 用氣體色層分析法分析萃取物以決定。在回收油中殘留之 甲醛係藉用水攪拌回收油30分鐘且然後藉離子色層分析法 分析水萃取物以決定。 使用於下述實例之實驗用噴霧乾燥器係從商業上得來的 ,實驗用噴霧乾燥器之室之直徑爲760微米(mm)且具有 « 860 mm之垂直邊與65度之圓錐底部。氣體通過乾燥器之 名義上之流量爲每小時約1 8 0立方公尺。乳液或微乳液進 料係使用一變速泵從室頂部之中間處飼入,其係流過一使 用空氣以霧化之二流體噴嘴。出口氣體溫度係藉改變入口 '氣體溫度與進料速率以控制。爲了提供一鈍性之環境,可 將來自儲槽之氮氣供應至乾燥器。乾燥之聚合物產品從乾 燥器圓錐槽.之底部排出至旋風分離器,以將該乾燥之產品 -45 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) —4丨一;---TY... /L· (请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 訂 線 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 42〇694 、 ' A7 —___ __B7__ 五、發明説明(43 ) 分離與收集’在乾燥器中之停留時間通常約丨〇_丨5秒。 某些喷霧乾燥實例係藉裝有直接接觸式噴霧冷凝器之商 業規格8.3英呎直徑之閉迴路喷霧乾燥器以進行。 經噴霧乾燥後之聚合物粒子產品係使用與1〇 76平方英 呎流體床乾燥器連接之商業用之機械凝聚器以凝聚b該凝 备·器具有垂直軸以及彈性聚合物_管、每分鐘轉⑼至 5200轉(rpm)且具有2或3個針或漿狀混合元件之單軸輪。 其裝有沿著彈性聚合物套管移動之機械驅動滾輪以防止物 質沿著壁累積。經噴霧乾燥後之產品與例如水之黏著劑係 從凝聚器之頂部飼入,該經噴霧乾燥後之聚合物係藉螺旋 進料器且經由噴霧噴嘴。藉凝聚經喷霧乾燥後之聚合物粒 子所生成之凝聚物從凝聚器之底部掉出且直接進入流體床 乾燥器,在此凝聚物被乾燥至所欲之水含量。在凝聚器中 之典型停留時間爲約2秒。 癟斗流動測試之目的在鑑定於非壓實與壓實之情況下, 聚合物粒子與凝聚物無法流動之漏斗。漏斗流動測試係藉 使用編號各爲1-5之5個漏斗以進行,其具有下述之出?直 徑:Μ微米、微米、8微米、5微米、3 5微米。該程序 係從漏冬5(出口 3.5微米)開始,塞住出口,將漏斗裝滿欲 測試之聚合物且打開出口以允許聚合物流動。如果所有聚 合物通過漏斗,則給聚合物+5之分數。如果當出口打開時 •,聚令物無法通過漏斗,則用漏斗4、漏斗3等重複此叙序 ,直到觀#到流動。當未觀察到流動時,則記錄漏斗編號 。然後重複此程序以決定緊密聚合物之流動,其係籍輕拍 -46 - 本紙浪尺度適用t關家插準(CNS ) ( 2)0X297公釐) '' --- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 訂 線 42 0694 A7 B7 五、發明説明(44 ) 該漏斗約20次(或放置在適合之振動板上)以產生壓實。例 如,具有+5,+ 5分數之聚合物在二種測識時都可以流過5號 漏斗,然而具有十5,3分數之聚合物於非壓實之情況下可以 流過5號漏斗,但於壓實時無法流過3號漏斗。. 聚合物粒子與凝聚物之整體密度梯藉將粒子或凝聚物加 入已事先稱重之合適量筒中且輕拍或稍微搖動該量筒以使 粒子或凝聚物沉降。然後從該量筒讀取聚合物之體積,稱 量筒重,且以每立方公分多少克(g/cc)爲單位計算整體密 度。 落解時間係藉添加〇. 2份之聚合物粒子或凝聚物至適當 容器中之99‘8份去離子水中且用磁力攪拌棒攪拌以決定。 混合物之整體黏度係以例如5或1 〇分鐘之規則間隔測量, 使用取有UL·應接器之Brookfield LVT點度計在每分鐘6〇轉 下測量,直到到達最大整體黏度,例如直到觀察不到整體 黏度之進一步增加。到達此最大整體黏度之時間被記錄爲 溶解時間且通常不超過數小時。 在下述之^範例中,除了使用IS0par G作爲油外,四級胺 化之曼尼期聚丙烯酿'胺微乳液(Cat.PAM)係如美國專利第 c 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -ί I, If I ml UK nn 1^1 . '/^n 士^^ i * T ( j^^ (請先閱讀背面之注4攀項再填窝本頁) 線 4,956,399號;般製備。水解之聚丙烯醯胺乳液除了使用 Isopar'、G作爲油外,係如美國專利第5,286,806號般製備。 高度交鏈之丙烯醯胺/丙烯酸乳液與微乳液共聚物微珠除 了使用rsopar G作爲油外,係如美國專利第5,274,055號般 製備。(甲基)丙晞醯乙氧基三甲基銨氯化物與丙烯醯胺之 陽離子乳液共聚物、以及丙烯酸與丙烯醯胺之陰離予共聚 -47- 本紙浪尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2I0X297公釐) 420694 A7 B7 五、發明説明(45 ) 物係藉已知之方法製備,如Vanderh〇ff之美國專利第 3,284, 393號,且分支之陽離子聚合物係如美國專利申請 案號第〇8/455,4 W號般製備,在所有例子中皆使用Is〇par G作爲油。在所有例子中,Is〇par G對其他油之取代係以 體積爲基準。 - ¥ 聚合物粒子與凝聚物大小之決定係藉商用之光散射器具 之使用以及傳統之篩選技藝。- 實例1 具有約2.5之標準黏度之四級胺化之曼尼期聚丙烯醯胺 微乳液(Cat.PAM)係在使用二冻’體噴嘴之實驗用噴霧乾燥 器中噴霧乾燥,其係在氮氣之環境且氣體入口與出口溫度 各爲1 82Ό與92°C.。揮發物係佔7 65%且停留時間爲1 4秒d 乾燥產品之溶液之標準黏度爲2 25釐泊,比微乳液產品之 溶液之標準黏度低9.3%。聚合物粒子之大小範圍係從約19 至約900微米。在乾燥產品中殘留物之含量如下:甲醛: 520 ppm ;乳甲貌:低於1 〇〇卩口爪;二甲胺氣氣合物:3724 ppm ;三甲,胺氫氣合物:6248 ppm ;四甲銨氫氣合物: 52 19 ppm ° 實例2 (比較的) 實例1之Cat.PAM在12英吋乘18英吋之眞空雙滾輪乾燥 器中以較不滿意之結果乾燥。在滚輪上蒸汽之溫度爲1 ^ 5 / ec,且在滚輪上蒸汽之壓力爲psig。該滚輪以每分.鐘6 轉之速度操作,其滾輪間隙爲〇 〇1英吋且具有約65 mmHg 之眞空度。進料速率爲每小時約9〇磅之乳液。揮發物之百 -48- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 • L1. 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 42^694 A7 B7 五、發明説明(46 ) 分率與標準黏度示於表丨中。此處製造之乾燥聚合物與實 例1者比較顯不使用滾輪乾燥器者,其標準黏度顯著減 表1 實例 編號 乳液 -名稱 氣體入 口 /出口 溫度,°C 停留時 間,秒 久X 揮發物 (LOD),% 聚合物乳 涑標準黏 度,釐泊 乾燥產品 標準黏度 ,釐泊 標準黏度 之改變, % 1 Cat.PAM 182/92 14 7,65 2.48 2.25 -9.3 2C Cat.PAM (滾輪乾燥) ---— N/A ~ 11 ------ N/A "—_—-—, 9.9 2.48 1.98 -20.2 C :比較用之實例 一请先間讀背面之注意事項苒填寫本頁) 經濟部中央榇準局員工消費合作社印製 實例3-7 具有約2.5之標準黏度之CatpAM係使用一具有旋轉(旋 轉盤)霧化器U英尺直徑商用嗜霧乾燥器噴霧乾燥。該 乾燥器係使用單程式之空氣以操作。所使用之不同溫度與 停留時間條件係述於表2 ;對所有之操作停留時間皆爲3〇 秒。產沖同時在乾燥器(室)之底部與位於乾燥器後之旋風 分離器之出口處收集。表2亦顯示實例3_7之分析結果;在 每y個'例子中,來自此二收集點(室與旋風分離器)中任— 點&聚合物產品經分析得所示之結果。在每一個例子中,聚合物粒予之標準黏度係位於對應之CatpAM之標準黏度 之15%偏差範圍内。 -49 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS > A4規格(210X297公釐) 420694 A7 B7 五、發明説明(47 ) 實例 乳液 氣體入口 霧化器 收集點 禪發物 聚合物乳 乾燥產品 標準黏 编號 名稱 /出口溫 速度, (LOD), 液標準黏 標準黏度 度之改 度。c rpm % 度,釐泊 ,愛泊 變,% 3 Cat.PAM 138/86 19,500 室 8.59 2.44 2.45 + 0.4 旋風分 9,64 2.44 2.60 + 6.6 離器 4 Cat.PAM 178/93 17, 100 室 8.91 2.44 2.44 0 旋風分 9-71 2.44 2.59 + 6.2 離器 5 Cat.PAM 181/92 15,800 室 8.40 2.44 2.40 _ 1 ^ -1.6 旋風分 9.42 2.44 1.58 + 5.7 離器 6 Cat.PAM 173/81 15,800 室 9.14 2.44 2.40 —---- -1 旋風分 10.93 2.44 2.58 + 5.7 離器 7 Cat.PAM 171/81 13,400 室 10.34 2.44 2.38 --—~ -2,5 旋風分 離器 10.85 2.44 2.49 + 2.1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部中夬標隼局員工消費合作社印掣 實例8-12 具有約2.¾之標準黏:度之Cat.PAM係使用一具有壓力嘴嘴 霧化器之8.3英尺直徑商用噴霧乾燥器喷霧乾燥,該乾燥 容係使、用氮氣以閉迴路系統操作。產品在乾燥器或室之底 部收集。在取出架合物後,該出口氣體通過—直接接觸式 冷凝器且將生成之水與Is〇par G層分開。冷卻後之氣體^ 後再加熱且送至乾燥器之入口處;.只將非常少量之部=^ 出。在完成五次操作後測量,於回收之is〇par G中殘留之 甲醛含量爲〇.〇9毫克/公斤。回收tIsoparG(品質爲 -50- 本紙張尺度適用中國國家榡孪(CMS ) A4规格(210><297公釐) 五、發明説明(48 ) 以循每與直接使用於進—步之微乳液或乳液之聚合作用。 表3提供不同之製程條件;對所有之操作,停留時間都爲 24秒 '。所生成之乾燥聚合物粒子之性質亦示於表3。對每 -次之操作’收集聚合物產品之一至三個樣品並加以分析 如所示°在每〜個例子中,聚合物Μ之標準黏度都位於 使用以喷霧乾燥之起始Cai PAM之標準黏度之丨5%偏差rfa 〇 經濟部中央梯準局員工消費合作社印製 表3 實例 编號 乳液 名稱 氣體入口 /出口溫 度,。c 喷嘴孔 徑大小., 釐采 樣品 編號 揮發物 (LOD), % 聚合物乳 液標準黏 度,釐泊 乾燥產品 標準黏度 ,楚·泊 標準黏 度之改 變,% 8 Cat.PAM 177/86 1.4 1 9.70 2.49 2.36 -5.2 2 9.64 2.49 2 16 1 ^ ^ 9 Cat.PAM 183/90 1.3 I 11.76 2.49 2.57 1 J . 0 + 3.2 2 11.67 2.49 2.48 -0.4 3 10.28 2.49 2 46 -1 1 10 Cat.PAM 184/91 1.3 1 8.12 2.49 2.20 -1 1.7 11 Cat.PAM « 145/91 0.8 1 9.15 2.49 2.21 -11.2 2 9.57 2.49 2.42 -2 8 12 Cat.PAM 164/93 1.04 1 6.80 2.49 2.32 -6.8 2 8.53 2.49 2.30 -7.6 實例13 .具有約2.5之標準黏度之Cat.PAM係使用尿素/乳酸缓衝 至pH爲4.5,然後加熱至67-70°C下7-9小時以熱處理,然後 冷卻至室溫.。此熱處理如19 9 3年2月12日申請之美國專利 申請案號第08/01 8,858號所述。所生成之聚合物微乳液然 -51 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS )八4规格(210X2町公釐) ; - — (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂- 線 PI.· 經濟部中央標準局員工消費合作社中裝 4 2 0694 *'' A7 B7 五、發明説明(49 ) 後在使用二流體噴嘴之實驗用噴霧乾燥器中噴霧乾燥。所 使用之不同溫度與停留時間條件係述於表4,如表所示, 聚合物粒子之標準黏度都位於對應之經熱處理之Cat pAM 之標準黏度之15%偏差範圍内。在乾燥產品中殘留物之含 量如下:曱醛:510Ppm;氣甲烷:-低淤1〇〇ppm;二甲胺 氫氣合物:7500 ppm ;三甲胺氫氣合物:6928 ppm ;四甲 錄氫.氣合物:4671 pj?m。 , 表4 編號 乳液 名稱 氣體入 σ/出口 溫度,°C 揮發物 (LOD), % 停留時 間,秒 聚合物乳 液標準黏 度,釐泊 乾燥產品 標準黏度 ,楚泊 樣準黏度 之改變, % 13 Cat.PAM( 經熱.處理) 200/92 5.6 14 2.51 2.17 -13.5 實例14
Cat.PAM聚合物粒子係藉實例1之嘴霧乾燥方法以得到 ,在適合之谷^中,將2.5份之碳酸鋼加入97.5份之這些顆 粒裏。機械震動該容器30分鐘以生成含有四級胺化之曼尼 期聚丙烯瞌胺之本質丰乾燥顆粒與碳酸鈉之组合物。 , 實例15
Cat:PAM粒子係藉實例丨3之噴霧乾燥方法以得到,然後 根據實' 例14之方法將碳酸鈉加入。該粒子之溶液係在1〇〇 .份之水中溶解0.2份之粒子而製備,該乾燥之粒子費時約1 小時以溶解。如實例丨3所述之一經熱處理之聚合物微乳液 乏樣品亦溶解於水中以製造相似之聚合物濃度。二種聚合 物都在水中攪拌二小時,然後使用2 〇%之固體消化污水污 -52- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐) HI· —^n1-I -I m m ί . ... XT (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 訂 線 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4 2 Ο 6 9 Λ ΝΓ a? ______Β7___ 五、發明説明(50 ) 泥以測試其凝聚懸浮固體之能力.。約200份之污泥以每分 鐘約1000轉之速度,與範圍從1〇份至50份之不同數量之聚 合物溶液混合約5秒。其後,在1 〇、20與30秒時測量已凝 聚固體之排出速率。在每噸污泥用25至30磅.聚合物之劑 量範圍内,此二聚合物產品之性能都軋樣好。 實例16 除了用重碳酸鈉取代碳酸鈉外,Cat.PAM粒子係根據實 例14以製備。在不調整pH之情況下,決定這些粒子之標準 黏度爲2,45釐泊。爲比較之用,由實例1之步驟所製備之不 含鹼之Cat.PAM粒子之標準黏度(不調整pH下測量)爲1.3釐 泊。標準黏度直接與如凝聚性之聚合物性能有關係技藝中 所熟知者。 實例17C —聚丙烯醯胺微乳液製備如下:一邊攪拌'一邊缓慢地 將172.93份之pH爲3.0之含有丙烯醯胺(148.2份之53.3%溶 液)、溴酸鈉(1.16份之1 %溶液)、〇68份異丙醇與乙缔二 胺四醋酸(0.4份之40 %溶液)之水性溶液加入i 43.75份之 » 13€^『〇、26,28 份之八1133〇-1086 與6.57份之人1^〇6183中 。所生ίΐ之單體微乳液用氮氣通入4q分鐘,然後將3〇2氣 體灌入、所生成之微乳液中且控制聚合溫度在低於65°C。所 生成之產品爲清潔穩定之微乳液,其具有3. 〇 7澄泊之標準 黏度。 實例18 除了用根據刼述貫例8 -〗2之程序所回收之is〇par (}取代 -53 *- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準(CMS ) A4规格(210X297公釐) ^_I_ 經濟部中央橾準局貝工消費合泎·fi.,¥故 42 0694 ^ A7 B7 、發明説明(51 ) 新鮮之Isopar G外’遵循實例He之步驟。所生成之產品 爲清潔穩定之微乳液,其具有3.03泊之標準黏度此標準 黏度與用新鮮之IsoparG(實例17C)者幾乎完全相同。 貪例19-23 除了使用Isopar G作爲油外,具% 23.8%聚合物固體與 8.63澄泊之標準黏度之20%水解聚巧晞酿胺乳液係如美國 專利.第5,2 86,806號所述般製備’然後在實驗用噴霧乾燥器 中用氮氣喷霧乾燥。改變入口溫度、出口溫度與進料速率 ,且如表5所示般測量L〇D、標準黏度(s V)、聚合物粒子 產品之乾燥損失。在低於l〇〇°C之出口溫度下,可以觀察 到較小之乾燥損失。 $ 表5 編號 入口盔度 ;c 出口溫度 ;c 進料率, 毫升/分 LOD,% 產品S V, 釐泊 乾燥损失 ,% 19 162 82 96 10.2 S.43 2.3 20 161 84 64 7.8 8,31 3‘7 21 193 96 '52 5.6 8.21 4.9 22C 22 7 115 44 3.6 8.11 6.0 23C 253 132 36 2.2 7.48 13.3 C :比較用之實例 實例24-36 一系列13個水溶性或水可膨脹性含有乙烯基加成聚合物 -54- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4规格(210X297公釐) ---化--^----裝------訂-----/線 (讀先間讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 4 2 Ο 6 9 4 α7 Β7 五、發明説明(52 ) 之油包永乳液與油包水微乳液瓞根據下述參考之方法(除 了使用Isopar .G作爲;占外)製備,然後在實驗用噴霧乾燥器 中用氣氣嘴霧乾.燥,且得到表6所得到之結果。水解之 PAM乳液係如美國專利第5,286,8〇6號(實例24-25)所述般 ’由聚丙烯驢胺(PAM)之水解而得 '到。―丙烯酷胺(amd)與 丙烯酸(AA)係藉如Vanderhoff之美國專利第3,2845393號( 實例26-27.)之已知方法’由乳液共聚合以產生amd/AA乳 液。具有約40%之異羥肟酸酯官能化程度之異羥肪酸酯官 能化丙締驢胺聚合物(40% HX乳液實例2 8)係藉美國專利,第 4,767,540號之方法以製備。實例29之丙烯醯胺/丙晞酸微 珠微乳液保藉美國專利第5,274,055號之方法咚製備。水溶 性聚丙烯酸酯乳液係藉美國專利申請案號第〇8/626,297號( 實例30)之方法以製備。丙烯醯胺與丙烯醯乙氧基三甲基 銨氯化物(AETAC)係藉如Vanderhoff之美國專利第3,284, 393號(實例31-34)之已知方法,由乳液共聚合以產生 AMD/AETAC乳液;以單體爲基之少量、如每一百萬約4莫 耳份之伸肀基雙丙烯醯胺可加入實例32與34之AMD/ AETAC聚合物中以產生分支,見例如美國專利申請案號第 08/455,ί 19號。曼尼期與四級胺化之曼尼期微乳液係藉美 國專利.第4,956,399號(實例35與36)之方法以製備。在每一 個例子中,可以得到具有約15%或更小之乾燥損失之本質 上乾燥、自由流動之聚合物粒子混合物。 -55- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -----i----CT 装-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 4 2 Ο 6 9 4 Α7 Β7 五、發明説明(53 ) 表6 經濟部中央標準局男工消費合作社印製 實例 編號 形式 固體 標準 點度 (釐泊) 進料率, 毫升/分 入口 溫度, "C 出口 溫度, V 乾燥 產品 LOD, % 乾燥產 品SV, 釐泊 乾燥 損失 ,% 24 10%水解之 PAM乳液 24.5 7.51 60 164 85 5‘6 7.34 2.2 25 40%水解之 PAM乳液 22.2 10.63 52 165 84 6.5 10.39 2.3 26 70/30 AMD/AA 乳液 34.9 7.94 80 165 86 9.0 8.22 0·6 27 20/80 AMD/AA 乳液 34.7 9.30 96 162 87 6.0 8.82 5.2 28 40% HX 乳液 10.6 12.6 45 174 88 6.1 11.4 9.5 29 40/60 AMD/AA 微 珠微乳液 28.0 1.34 40 189 92 5.0 1.40 4.5 30 聚丙烯酸 酯乳液 19,3 7,9 60 166 85 6.7 7.43 5.9 31 90/10 .AMD/ AETAC 分支乳液 37.1 4.07 80 159 85 5.1 3.81 6.4 32 60/40 AMD/ AETAC 分支乳液 37.8 1.77 95 171 S8 4.9 1.77 0 -56- — IN.--Γ----'y裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •-a ;r. 本紙浪尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2丨Ο X 297公釐) 420694 A7 B7 五、發明説明(54 ) 33 45/55 AMD/ AETAC 乳液 47.0 3.60 160 ,169 81 10.4 3.65 1.4 34 45/55 AMD/ AETAC 分支乳液 45.3 3.39 96 161 88 ¥ 5-7 3.39 0 35 曼尼期微 乳液 23.6 3.42 8S 152 82 10.8 3.39 0.9 36 四級胺化 之曼尼期 微乳液 29.8 2.6 160 16 1 84 6.8 . 2.46 5.4 實例37-39 (請先閲請背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 經濟部中央梯準局貝工消_合作杜印策 由Isopar G所製備之20%水解聚丙缔醯胺乳液在裝有直 接接觸式喷霧冷凝器之商業規格8 3英呎直徑之喷霧乾燥 器中噴霧乾燥°收集且酸化噴霧乾燥過程所產生之水與油 ’將相分離且回收上層之Isopar 〇相。在旁邊之實驗室級 丙稀醯胺聚合反應然後使用回收之Is〇par G與新鮮之isopar G以進行。使用回收油所製備之聚丙烯醢胺之標準黏度爲 6.58釐4,實質上與使用新鮮油所製備之聚丙烯醯胺之標 準黏度、6.67釐泊相同。然後,使用相同之回收油以及與 實驗室級批次反應相同之調製法,進行一 2〇〇加侖規模之 丙烯醯胺聚合反應。所生成之聚丙烯醯胺具有655釐泊之 標準黏度,實質上與實驗室批次反應相同。 __ -57- 本紙張尺度ϋ财關緖ift ( CNS ) Α7 ____________Β7五、發明说明(55 ) 實例40,-41 具有約2.1之標準黏度之四級胺化曼尼期聚丙烯醯胺微乳 液係如實例I般噴霧乾燥,微乳液與聚合物粒子二者都在 90 C下放入一烤壚中且如表7所示,在不同之時間決定其 標準黏度。儘管在相當嚴苛之條件·下t微乳液樣品之標準 黏度t減小遠大於噴霧乾燥粒子所觀察到之中度減小。 --- 表7 時間(分鐘) 實例40 喷霧乾澡聚合物之標 準黏度 實例41C (比較用) 微乳液聚合物之標準 黏度 0 1.86 2.1 15 1.66 1.25 30 1,52 1.15 60 1.47 1.10 貧例42-43 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 、1Τ 經濟部中央梯準局貝工消費合作社印51 具有約2.卩之標準黏度之四級胺化曼尼期聚丙烯醢胺微乳 液係如^例]般噴霧乾燥,微乳液與聚合物粒子二者都儲 存於室溫下且如表8所示,在不同之時間決定其標準黏度 。儘管在相當嚴苛之條件下,雖然微乳液聚合物之標準黏 度顧著減小’但嗜霧乾燥聚合物之標準黏度本質上並未受 時間之影響。 -58- 本紙張尺度逋用中國國家標2MCNS ) Α4規格(210Χ297公ίΓ) 42 0694 ' at 、發明説明(56 ) 表8 五 經濟部中央榇率局貝工消費合作社印裝 時間(曰) 實例42 噴霧乾燥聚合物之標 準黏度 __ 實例43C (比較用) 微乳液聚合物i:標準 黏度 ’ ____ 5 2.25 , 14 2.44 一^ 19 2.48 24 2.36 45 2.1 I 46 2.44 58 2.09 63 2.36 75 1.90 98 2.38 103 . 1.84 215 , 2.37 257 I ' 1.70 實例44-49 20%陰離子之水解PAM乳液係如美國專利第5,286,806號 所述般,由聚丙烯酿胺(PAM)乳液之水解而得到β 55%陽 離子乳液係藉如Vanderhoff之美國專利第3,28七393號之已 知方法,由共聚合丙烯醯胺與丙烯醢乙氧基三甲基接氣化 -59- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4说格(210X297公釐) —^---;----JW—裝------訂------)線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 420694 經濟部中央標準局兵工消費合作社印家 A7 B7 五、發明説明(57 ) 物(八£丁八〇以得到。〇31?八14知美國專利第4,956,399敢礙 製備。在每一個例子中,都使用Is〇par G作爲油。每—個 樣品之部份沉澱於己烷/丙酮中,然後在眞空中乾燥以製 造聚合物粉末。每一個樣品之部份亦加以喷霧,乾燥,且每 一個噴霧乾燥樣品之部份被凝聚。-決定整體密度、流動性 質(漏斗流動測試)、溶解時間與粒子大小且示於表9。對 沉殿與噴霧乾燥聚合物之粒子大小係用光散射以決定,且 對凝聚物則用篩選。 19 實例 編號 聚合物 整雄密度, 克/立方公分 漏.斗 流動 溶解時間 .分 粒子大小分佈 44C 20%陰離子 沉澱 0.26 1J 90 90%<109 微米 50%<42微米 10%<8微米 45 20%陰離子 噴霧乾燥 0.79 1,1 85 90%<148 微米 50%<65微米 10%<27微米 46 20%陰離子 » 噴霧乾燥 ‘且凝聚 0.53 4,3 20-25 90%<850 微米 50%<350 微米 lp%<170 微米 47C 55%陽離予 沉澱 0.30 1,1 80 90%<18微米 50%<11微米 10%<5微米 48 5 5 %陽離子 嘴霧乾燥 0.86 1,1 60-65 90%<156 权米 50%<68微米 10%<22微米 -60- 本紙張尺度適用中國國家樣準(CNS > A4規格(210X297公釐) 一 ^ 裝 訂 . 一線 (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) 42 0694 Α7 _______Β7 五、發明説明(58 ) 49 5 5 %陽離子 喷霧乾燥 且凝聚 0.52 4,3, · 25-30 90%<1500 微米 50%<600 微米 10%<260 微米 50C Cat.PAM 沉濺 0.164 1,1 80 ¥ 90%<58微米 50%<27微米 10%<:17微米 5 1 Cat.PAM 喷霧乾燥 0.86 1,1 60-65 90%<152 微米 5 0%<72微米 10%<20微米 52 Cat.PAM 喷霧乾燥 且凝聚 0.52 4,3 25-30 90%<1600 微米 50%<560 微米 10%<280 微米 C :比較用之實例 I-η—----^¾衣— (請先K讀背面之注項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局貝工消費合作社印¾ 實例53-55 實例46、49與52之凝聚物經篩選以移除大於约丨〗9〇微米 與小於約177微米之凝聚物。如表丨〇所示,所生成之篩選 過凝聚物相對於實例46、49與52之凝聚物,具有改善之流 動性質與溶解時間。 實例. 編號 篩選過 凝聚物 整體密度, 克/立方公分 漏斗 流動 溶解時間, 分 53 、 20%陰離子 0.5 5,4 20 54 55%陽離子 0.51 Μ 20-25 55 Cat.PAM 0.51 5,4 <15 實例56-63 陰離子之水解PAM乳液係如美國專利第5}28M〇6號所述 * 61 - 本紙張尺度適用中國國家揉準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) 經濟部中央棣準局負工消f合作.杜印¾ 420694 A7 --~~~____________B7 五、發明説明(59 ) 般,由聚丙烯醯胺(PAM)之水解而得到;一 8〇%之陰離子 礼液係藉如Vanderhoff之美國專利第3 284,393號之已知方 去’由丙缔酿胺與丙烯酸(amd/aa)共聚合以產生;曼尼 期微乳液係如美國專利第4,956,399號所述般製.備,在每— 個例予中,都使用IS0par G作爲油每一個乳液與微乳液 都根據表1 1所示之條件加以喷霧乾燥,當噴霧乾燥在較低 足出口溫度下進行時,可以觀察到較小之乾燥損失與較短 之溶解時間。 表11 實例 ,_____§_號 聚合物 1 1 入口/出口 溫度,°c 乾燥損失,% 56 -------- 20%水解陰離子 PAM乳液 162/82 4.6 57 20%水解陰離子 PAM乳液 253/132 15.4 58 ―圓 40%水解陰離子 PAM乳液 162/84 4.0 59 —----- 40%水解陰離子 PAM乳液 265/127 18.8 60 t 20/80 AMD/AA 乳液 163/86 4.8 61 ·、、 20/80 AMD/AA 乳液 225/120 14.5 62 曼尼期微乳液 155/83 6.8 63 曼尼期微乳液 265/130 62.5 實例64-65 除了使用Isopar G作爲油外,Cat.PAM與陽離子共聚物之 -62- ϋ張尺度速用中國國家揉準(CNS ) A4规格(210X297公釐) 一 —^^1' I— ϋ *,£1^, m· n 4 · ^ 0¾ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T ir·. 42 0694 α7 Β7 五、發明説明(6Q ) 攙合物係如美國專利申請案號第08/157,764號般製備,以 及一陽離子聚合物分散體係根據美國專利第4,506,062號( 不用蒸餾)之步骚以製備。該攙合物與分散體如實例24-36 般’在實驗用之噴霧乾燥器中喷霧乾燥。可以.得到本質上 乾燥之聚合物粒子,其乾燥損失矣柃〗5%或更低。超過 90¼之經喷霧乾燥後之攙合物粒子同時含有Cat pAM與陽 離子共聚物。
In - —^n n^— I I - ^^1 士/^ * w 「Λ^ C请先閲讀背面之注意事項再填w本頁) 訂 .ir 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 -63- 本紙张尺度適用中國國家棋準(CNS ) A4规格(210X297公嫠)
Claims (1)
- 第86106901號專利申請^ 2 Ο 6 9 中文申請專利範圍修正本(gg年6月)^ ’ 六、申請專利範圍j 一一~ ]— 公告.农. 種用以從水茗性含乙歸基加成聚合物之油包水乳液或 油包水微乳液之嘴霧乾燥製程中回收油份之方法,其包 括 ⑷冷凝㈣霧乾帛製程所產纟之油份與水份,以得到冷 凝油與冷凝水;且 (b)從該冷凝水中將該冷凝油分離出, 其中琢冷凝油係不含非氣相之聚合作用衰退物質。 2 ·根據申請專利範圍第丨項之方法,其中該冷凝係在喷霧 冷凝器中進行^ 3 ·根據申請專利範圍第丨項之方法,其進一步包含處理該 冷凝油以移除氣相之聚合作用衰退物質。 4 .根據申請專利範圍第i項之方法,其中該噴霧乾燥過程 包括(i)將水溶性含乙浠基加成聚合物之油包水乳液或油 包水微乳液噴霧乾燥進入一氣體流,其停留時間為8至 Q0秒且出口溫度為7(rc至低於1〇〇χ:,以及⑴)收集所生 成之聚合物粒子,其中該含乙烯基加成聚合物之油包水 乳液或油包水微乳液係含有具有選自三級胺甲基、旧級 胺化之三級胺甲基、羧酸、羧酸鹽、異羥肟酸、異羥月亏 酸鹽之侧基之聚合物。 5 _根據申請專利範園第4項之方法’其中該嗜霧乾燥過程 進—步包括(c)在噴霧乾燥之前或當中將酸、緩衝液或鹼 添加至該乳液或微乳液中、或噴霧乾燥之後添加至該聚 合物粒子上,其係使用可足夠提供聚合物粒子,當溶於 水時具有5至11之pH值之有限量。 本紙張尺度逋用中國國家標隼< CNS) M規格(2〗OX297公羞) i HI niv· ί ·>Γ— I ί —9^] - I I Γ二 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂 經濟部中央擦準局貝工消費合咋it.f良 A8 BE C8 D8 420694 六、申請專利範圍 6 .根據申請專利範圍第1項之方法,其中該喷霧乾燥過程 包括(i)將水溶性含乙烯基加成聚合物之油包水乳液或油 包水微乳液噴霧乾澡進入一氣體流,其停留時間為8至 120秒且出口温度為川艽至i5〇»c,以及(Η)收集所生成之 聚合物粒子’其中該含乙烯基加成聚合物之油包水乳液 或微乳液係含有具有選自丙烯醯胺、二烷基胺烷基(烷基 )丙婦酸酯、二烷基胺烷基(烷基)丙歸酸鹽、四級胺化之 二虎基胺烷基(烷基)丙缔酸酯、丙烯酸與丙烯酸之鹽類 之重複單元之聚合物。 7.根據申請專利範圍第1項之方法,冷凝經喷霧乾燥製程 所產生之油份與水份,以得到冷凝油與冷凝水;且 從咸冷凝水中將該冷凝油分離出, 其中該嘖霧乾燥過程包括(a)將一攙合物、其係由⑴第— 水溶性或水可膨脹性之含乙烯基加成聚合物之油包水乳 液或油包水微乳液與(ii)第二水溶性或水可膨脹性之含乙 烯基加成聚合物之油包水乳液或油包水微乳液所混合而 成,噴霧乾燥進入一氣體流中,其停留時間為8至120秒 且出口溫度為7(TC至150°C,以及(b)收集所生成之聚合物 粒子== 8 _根據申請專利範園第7項之方法,其中該出口溫度為7〇 °C至低於i〇〇°c。 9,根據申請專利範圍第8項之方法,其中該第一水溶性或 水可膨脹性之含乙烯基加成聚合物之油包水乳液或微乳 液係含有曼尼期聚(燒基)丙烯酿胺、四級胺化之曼尼期 -2- 紙張尺度逋用中國國家梯準(CNS ) A4規格(210X297公嫠) (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· 經濟部中央標隼局員工消費合咋,ii.f罠 420694 AS B8 C8 D8 六、申請專利範圍 聚(烷基)丙烯醯胺與其之混合物。 1 根據申請專利範圍第1項之方法’冷凝經噴霧乾燥製程 所產生之油份與水份,以得到冷凝油與冷凝水;且 攸遠冷凝水中將該冷凝油分離出, 其中該噴霧乾燥過程包括(a)將一攙合物、其係由⑴第一 水溶性或水可膨脹性之含乙缔基加成聚合物之油包水乳 液或油包水微乳液與(ii)第二水溶性或水可膨脹性之含乙 烯基加成聚合物之油包水乳液或油包水微乳液所混合而 成,噴霧乾燥進入一氣體流中,其停留時間為8至120秒 且出口溫度為70°C至150°C,以及(b)收集所生成之聚合物 粒子’其中該第一水溶性或水可膨脹性之含乙烯基加成 聚合物之油包水乳液或油包水微乳液係含有具有選自醯 胺、三級胺甲基、四級胺化之三級胺甲基、羥基、乙二 醛、磺酸酯、磺酸鹽、羧酸、羧酸鹽、異羥肟酸、異羥 肘酸鹽、二烷基胺烷基(烷基)丙烯酸酯、二烷基胺烷基( 烷基)丙烯酸鹽、與四級胺化之二烷基胺烷基(烷基)丙烯 酸酯之侧基之聚合物。 11.根據申請專利範圍第7項之方法,其中該第二水溶性或 水可膨脹性之含乙烯基加成聚合物之油包水乳液或油包 水微乳液係由具有選自丙烯醯胺、二烷基胺烷基丙烯酸 烷酯、二烷基胺烷基丙烯酸烷酯鹽類、四級化二烷基胺 烷基丙烯酸鹽、丙烯酸及丙烯酸鹽之群的重覆單元之聚 合物。 -3 本紙張尺度逋用中困國家梯準(CNS > A4規格(210X297公釐) ---·------y------訂------'y_ (請先《讀背面之注$項再填寫本頁) 經濟部中央揉準局属工消費合作社印製第86106901號專利申請^ 2 Ο 6 9 中文申請專利範圍修正本(gg年6月)^ ’ 六、申請專利範圍j 一一~ ]— 公告.农. 種用以從水茗性含乙歸基加成聚合物之油包水乳液或 油包水微乳液之嘴霧乾燥製程中回收油份之方法,其包 括 ⑷冷凝㈣霧乾帛製程所產纟之油份與水份,以得到冷 凝油與冷凝水;且 (b)從該冷凝水中將該冷凝油分離出, 其中琢冷凝油係不含非氣相之聚合作用衰退物質。 2 ·根據申請專利範圍第丨項之方法,其中該冷凝係在喷霧 冷凝器中進行^ 3 ·根據申請專利範圍第丨項之方法,其進一步包含處理該 冷凝油以移除氣相之聚合作用衰退物質。 4 .根據申請專利範圍第i項之方法,其中該噴霧乾燥過程 包括(i)將水溶性含乙浠基加成聚合物之油包水乳液或油 包水微乳液噴霧乾燥進入一氣體流,其停留時間為8至 Q0秒且出口溫度為7(rc至低於1〇〇χ:,以及⑴)收集所生 成之聚合物粒子,其中該含乙烯基加成聚合物之油包水 乳液或油包水微乳液係含有具有選自三級胺甲基、旧級 胺化之三級胺甲基、羧酸、羧酸鹽、異羥肟酸、異羥月亏 酸鹽之侧基之聚合物。 5 _根據申請專利範園第4項之方法’其中該嗜霧乾燥過程 進—步包括(c)在噴霧乾燥之前或當中將酸、緩衝液或鹼 添加至該乳液或微乳液中、或噴霧乾燥之後添加至該聚 合物粒子上,其係使用可足夠提供聚合物粒子,當溶於 水時具有5至11之pH值之有限量。 本紙張尺度逋用中國國家標隼< CNS) M規格(2〗OX297公羞) i HI niv· ί ·>Γ— I ί —9^] - I I Γ二 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂 經濟部中央擦準局貝工消費合咋it.f良
Applications Claiming Priority (1)
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