CN106395879B - 一种湿法磷酸工艺中大粒径二水硫酸钙的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种湿法磷酸工艺中大粒径易过滤二水硫酸钙的制备方法。特征是不改变传统湿法磷酸生产工艺的前提下,利用磺酸类调节剂、有机弱酸及其铵盐类缓冲剂和水溶性高分子类分散剂组成的复合添加剂,采用在反应槽中一步加入的工艺,改变反应的进程和二水硫酸钙结晶的尺寸和分布情况,提高湿法磷酸工艺中二水硫酸钙颗粒的尺寸,且粒径分布均匀,明显加快过滤系统的过滤速率。本发明方法操作简单,无须改变原有生产路线,缩短了生产周期,降低能耗,提高经济效益。
Description
技术领域
本发明属于湿法磷酸生产技术领域,具体涉及湿法磷酸生产的工艺方法。
技术背景
在现有的湿法磷酸生产工艺下,生成的二水石膏颗粒较小,尺寸分布较宽,形貌多为片状、碎叶状、针状等。因此带来的负面影响就是过滤速率很慢,不利于洗涤,石膏的残磷率较高,磷的回收率降低。
大量研究表明过滤速率主要取决于二水硫酸钙滤饼的性能,包括二水硫酸钙的结晶颗粒大小、尺寸分布和晶体形貌。因此在湿法磷酸工艺下制备尺寸分布均匀的大粒径二水硫酸钙能加快过滤速率和提高磷的回收率。
现有技术公开了一种用于湿法磷酸过滤系统的阻垢分散剂,其组成成分为有机膦酸5%~15%,含膦聚合物40%~65%,磺酸共聚物25%~40%,铝盐0.05%~0.5%, 水4~10%。此类分散剂主要作用在实际生产中易集结在泵壳体、阀门等处K+、Na+、Ca2+等金属离子与SiF6 2-、SO4 2-形成的沉积物,但是对最终的二水石膏的过滤速率基本无影响。
另外一种使用过滤后的磷酸制备石膏过滤絮凝剂的方法,该方法将有效量的絮凝剂直接引入到磷酸中,使有效量的絮凝剂与磷酸混合,产生了絮凝剂-酸物质,然后将絮凝剂-酸物质添加到磷酸制备工艺中,以促进磷酸的过滤。所述絮凝剂选自:含乙烯基的官能单体、含苯乙烯的官能单体、含环氧乙烷的官能单体、及其组合的均聚物、共聚物、三元共聚物的物质构成。但是高分子构象受溶液组成的影响非常大,将絮凝剂-酸物质添加到磷酸制备工艺中,低pH的溶液会一定程度上影响絮凝剂的效果。
再有一种用于湿法磷酸生产的硫酸钙结晶装置并配合加入一定量诱导晶种增大晶体颗粒度和纯度。但是采用该工艺须在原有工艺路线上加入所述的新型硫酸钙结晶装置,投入成本过大,操作过程复杂。
综上所述,现有湿法磷酸生产,通过优化工艺生产磷酸的同时制备出大粒径易过滤的二水硫酸钙石膏难度较大,而且改变工艺后可能会对现有生产设备进行改造,对磷酸产率有所影响,投入成本较大且不可控因素较多。
发明内容
为了解决湿法磷酸过程中磷石膏(二水硫酸钙)颗粒较小、过滤速率慢的问题,本发明提供一种湿法磷酸工艺中大粒径二水硫酸钙的制备方法。
本发明的具体技术方案如下:
提高二水硫酸钙过滤速率的湿法磷酸工艺,常规反应槽制酸工艺分为快速反应阶段、稳定反应阶段和二水硫酸钙的养晶阶段;
在不改变常规制酸工艺条件的前提下,在具有磷矿石原料和其它初始原料的反应槽中一步加入或分步加入复合添加剂,复合添加剂的加入量为磷矿石原料质量分数的0.005~3%;
所述复合添加剂由调节剂、缓冲剂、分散剂和助剂组成;
调节剂的含量为复合添加剂质量分数的60~70%、缓冲剂的含量≤复合添加剂质量分数的25%、分散剂的含量≤复合添加剂质量分数的10%,助剂的含量≤复合添加剂质量分数的5%;
所述调节剂为磺酸类化合物,所述缓冲剂为有机弱酸或铵盐,所述分散剂为水溶性高分子聚合物,所述助剂为水;
常规反应结束,固液分离,最终得到棒状的二水硫酸钙;
二水硫酸钙的过滤速率大于0.05cm/s,二水硫酸钙的残磷率小于2.3%。
进一步限定的技术方案如下:
所述调节剂为氨基磺酸、甲磺酸、苯磺酸、对氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸中的一种以上。
所述缓冲剂为柠檬酸、柠檬酸铵、酒石酸、酒石酸铵、乳酸、苹果酸、十六烷基溴化铵、乙二酸二铵、草酸、草酸铵中的一种以上。
所述分散剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚羧酸盐中的一种以上。
所述分步加入复合添加剂为分三步加入复合添加剂,具体操作如下:
(1)在≤10min的快速反应阶段,加入按复合添加剂总量50~65%的复合添加剂;
(2)在10~120min的稳定反应阶段,加入按复合添加剂总量20~30%的复合添加剂;
(3)在120~240min养晶反应阶段,加入按复合添加剂总量5~30%的复合添加剂。
所述棒状的二水硫酸钙的长度为50~600μm,宽度为10~80μm。
本发明的有益技术效果体现在以下方面:
1.本发明利用主要成分为磺酸调节剂、有机酸及其铵盐缓冲剂和水溶性高分子聚合物分散剂及助剂复配的复合添加剂,在磷酸生产过程中促进生成的棒状的大粒径的二水硫酸钙颗粒,提高了二水硫酸钙的过滤速率,二水硫酸钙的过滤速率大于0.05cm/s,相对常规工艺提高了2~8倍,二水硫酸钙的残磷率小于2.3%,相对常规工艺减少了5~30%。
2.本发明不改变常规操作工艺条件,操作简单,投入成本较低,且不可控因素较少,对磷酸产率不产生影响。
3.本发明所用复合添加剂在低浓度下会促进生成的二水硫酸钙颗粒变大,且没有出现晶体聚集现象。同时在相同的SO4 2-和Ca2+浓度下,所用复合添加剂会降低二水硫酸钙成核速率,使生成的晶核数量减少,更易在晶体生长过程中形成较大晶体。而且所用复合添加剂使得晶体尺寸分布均匀,可能是因为磺酸类物质与Ca2+的水合作用,增大了晶体的生长速率。
附图说明
图1为实施例1复合添加剂分布加入与空白实验下生成的二水硫酸钙对比的SEM图。
图2为实施例2复合添加剂分布加入与空白实验下生成的二水硫酸钙对比的SEM图。
图3为实施例3复合添加剂分布加入与空白实验下生成的二水硫酸钙对比的SEM图。
图4为实施例4复合添加剂分布加入与空白实验下生成的二水硫酸钙对比的SEM图。
图5为实施例5复合添加剂分布加入与空白实验下生成的二水硫酸钙对比的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例,对本发明作进一步地说明。
常规的湿法磷酸工艺说明如下:将磷矿浆(磷矿石破碎和湿磨后的料浆的混合物)与浓H2SO4/H3PO4混酸在反应槽中反应,反应完成的料浆经过滤等方法分离后,分离所得固相即为二水硫酸钙,液相经浓缩系统提浓后,用于制备磷酸及下游产品。常规工艺得到的二水硫酸钙颗粒较小,尺寸分布较宽,形貌多为片状、碎叶状、针状等,不利于洗涤,石膏的残磷率较高,磷的回收率降低。
实施例1
以湖北某地区磷矿的磷矿石为原料,磷矿石成分Wt(%)见下表1:
在不改变常规湿法磷酸工艺条件的前提下,在具有磷矿石原料和其它初始原料的反应槽中一步加入复合添加剂,复合添加剂的加入量为磷矿石原料质量分数的0.1%。
复合添加剂中调节剂、缓冲剂、分散剂均选用单一成分,其中调节剂选用氨基磺酸、缓冲剂选用柠檬酸铵、分散剂选用聚乙烯醇、助剂为水。各组分所占质量分数分别为70%,5%,5%,20%。
接着按常规工艺进行固液分离,将分离得到的固相在45℃下烘干,得到棒状的大粒径易过滤的二水硫酸钙。
测定二水硫酸钙的过滤速率为0.1cm/s,相对常规工艺提高了约8倍,二水硫酸钙的形貌从针状转化为棒状,二水硫酸钙的残磷率为1.74%,相对常规工艺减少了约30%。
参见图1,图1a表示空白试验下生成的针状二水硫酸钙,长度为20~40μm,宽度≤10μm。图1b表示一次加入复合添加剂下生成的棒状的二水硫酸钙,长度为300~600μm,宽度为40~80μm。
实施例2
以实施例1中相同磷矿为原料,分三步加入复合添加剂,具体操作如下:
在快速反应阶段的2min内加入复合添加剂总量70%的复合添加剂;稳定反应阶段的5min内加入复合添加剂总量20%的复合添加剂;养晶阶段的10min内缓慢加入复合添加剂总量10%的复合添加剂,其中复合添加剂总量占磷矿质量的0.1%。
复合添加剂中调节剂、缓冲剂、分散剂均选用混合组分,其中调节剂选用占复合添加剂总量20%的氨基磺酸、占复合添加剂总量20%的对氨基苯磺酸和占复合添加剂总量20%的十二烷基苯磺酸;缓冲剂选用占复合添加剂总量2.5%的柠檬酸和占复合添加剂总量2.5%的柠檬酸铵;分散剂选用占复合添加剂总量2.5%的聚乙烯醇和占复合添加剂总量2.5%的聚乙二醇;助剂为水。各混合组分所占质量分数分别为60%,5%,5%,30%。
接着按常规工艺进行固液分离,分离得到的固相在45℃下烘干即为湿法磷酸工艺中大粒径易过滤的二水硫酸钙;
测定二水硫酸钙过滤速率约为0.07cm/s,相对常规工艺提高了约3倍,形貌从片状转化为棒状,二水石膏的残磷率约为2.2%,相对常规工艺减少了约10%。
参见图2,图2a表示空白试验下生成的片状二水硫酸钙,直径约为20~40μm,图2b表示分步加入复合添加剂下生成的棒状二水硫酸钙,长度约为200~300μm,宽度约为20~40μm。
实施例3
以山西某地区磷矿的磷矿石为原料,磷矿石成分Wt(%)见下表2:
在不改变常规湿法磷酸工艺条件的前提下,在具有磷矿石原料和其它初始原料的反应槽中一步加入复合添加剂,复合添加剂的加入量为磷矿石原料质量分数的0.1%。
复合添加剂中调节剂、缓冲剂、分散剂均选用单一成分,其中调节剂选用对氨基苯磺酸、缓冲剂选用酒石酸铵、分散剂选用聚乙二醇、助剂为水。各组分所占质量分数分别为60%,5%,5%,30%。
接着按常规工艺进行固液分离,将分离得到的固相在45℃下烘干,得到棒状的大粒径易过滤的二水硫酸钙。
测定二水硫酸钙过滤速率约为0.05 cm/s,相对常规工艺提高了约2倍,长度为50~80μm,宽度约为10~30μm,尺寸相对常规工艺增大了约1倍,二水石膏的残磷率为2.3%,相对常规工艺减少了约5%。
参见图3,图3a表示空白试验下生成的棒状二水硫酸钙,长度为40~60μm,宽度为5~20μm,图3b表示一步加入复合添加剂下生成的棒状二水硫酸钙,长度为50~80μm,宽度为10~30μm。
实施例4
以实施例1中相同磷矿石为原料,磷矿石成分Wt(%)见实施例1中表1:
在不改变常规湿法磷酸工艺条件的前提下,在具有磷矿石原料和其它初始原料的反应槽中一步加入复合添加剂,复合添加剂的加入量为磷矿石原料质量分数的0.05%。
复合添加剂中调节剂、缓冲剂、分散剂均选用混合组分,其中调节剂选用占复合添加剂总量30%的甲磺酸和占复合添加剂总量35%的十二烷基磺酸;缓冲剂选用占复合添加剂总量2.5%的酒石酸和占复合添加剂总量2.5%的酒石酸铵;分散剂选用占复合添加剂总量2.5%的聚乙烯醇和占复合添加剂总量2.5%的聚丙烯酰胺;助剂为水。各混合组分所占质量分数分别为65%,5%,5%,25%。
接着按常规工艺进行固液分离,将分离得到的固相在45℃下烘干,得到棒状的大粒径易过滤的二水硫酸钙。
测定二水硫酸钙过滤速率约为0.05cm/s,相对常规工艺提高了约4倍,形貌从片状转化为棒状,二水石膏的残磷率约为2.3%,相对常规工艺减少了约5%。
参见图4,图4a表示空白试验下生成的针状二水硫酸钙,长度为20~40μm,宽度≤10μm,图4b表示一步加入复合添加剂下生成的棒状二水硫酸钙,长度为50~150μm,宽度为20~40μm。
实施例5
以实施例3中相同磷矿为原料,磷矿石成分Wt(%)见实施例3中表2:
在不改变常规湿法磷酸工艺条件的前提下,在具有磷矿石原料和其它初始原料的反应槽中一步加入复合添加剂,复合添加剂的加入量为磷矿石原料质量分数的0.1%。
复合添加剂中调节剂、缓冲剂、分散剂均选用混合组分,其中调节剂选用占复合添加剂总量35%的苯磺酸和占复合添加剂总量35%的间氨基苯磺酸;缓冲剂选用占复合添加剂总量2.5%的草酸和占复合添加剂总量2.5%的草酸铵;分散剂选用占复合添加剂总量2.5%的聚乙二醇和占复合添加剂总量2.5%的聚乙烯吡咯烷酮;助剂为水。各组分所占质量分数分别为70%,5%,5%,20%。
接着按常规工艺进行固液分离,将分离得到的固相在45℃下烘干,得到棒状的大粒径易过滤的二水硫酸钙。
测定二水硫酸钙过滤速率约为0.08 cm/s,相对常规工艺提高了约4倍,长度为200~300μm,宽度约为20~40μm,尺寸相对常规工艺增大了约4倍,二水石膏的残磷率为2.1%,相对常规工艺减少了约15%。
参见图5,图5a表示空白试验下生成的棒状二水硫酸钙,长度为40~60μm,宽度为5~20μm,图5b表示一次加入复合添加剂下生成的棒状二水硫酸钙,长度为200~300μm,宽度为20~40μm。
Claims (2)
1.提高二水硫酸钙过滤速率的湿法磷酸工艺,常规反应槽制酸工艺分为快速反应阶段、稳定反应阶段和二水硫酸钙的养晶阶段,其特征在于:
在不改变常规制酸工艺条件的前提下,在具有磷矿石原料和其它初始原料的反应槽中一步加入或分步加入复合添加剂,复合添加剂的加入量为磷矿石原料质量分数的0.005~3%;
所述复合添加剂由调节剂、缓冲剂、分散剂和助剂组成;
所述调节剂为氨基磺酸、甲磺酸、苯磺酸、对氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸中的一种以上;
所述缓冲剂为柠檬酸、柠檬酸铵、酒石酸、酒石酸铵、乳酸、苹果酸、十六烷基溴化铵、乙二酸二铵、草酸、草酸铵中的一种以上;
所述分散剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚羧酸盐中的一种以上;
调节剂的含量为复合添加剂质量分数的60~70%、缓冲剂的含量≤复合添加剂质量分数的25%、分散剂的含量≤复合添加剂质量分数的10%,助剂的含量≤复合添加剂质量分数的5%;
所述调节剂为磺酸类化合物,所述缓冲剂为有机弱酸或铵盐,所述分散剂为水溶性高分子聚合物,所述助剂为水;
常规反应结束,固液分离,最终得到棒状的二水硫酸钙;所述棒状的二水硫酸钙的长度为50~600μm,宽度为40~80μm;
二水硫酸钙的过滤速率大于0.05cm/s,二水硫酸钙的残磷率小于2.3%。
2.根据权利要求1所述提高二水硫酸钙过滤速率的湿法磷酸工艺,其特征在于:所述分步加入复合添加剂为分三步加入复合添加剂,具体操作如下:
(1)在≤10min的快速反应阶段,加入按复合添加剂总量50~65%的复合添加剂;
(2)在10~120min的稳定反应阶段,加入按复合添加剂总量20~30%的复合添加剂;
(3)在120~240min养晶反应阶段,加入按复合添加剂总量5~30%的复合添加剂。
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