CN105271328A - 一种铝盐辅助水热合成拟薄水铝石的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铝盐辅助水热合成拟薄水铝石的方法，其步骤包括：1)适量去离子水中加入一定量的硫酸铝盐、尿素和表面活性剂，充分溶解后分批加入活性氧化铝，搅拌均匀得固液混合物；2)将所得固液混合物进行均质、细化后转移至高压反应釜进行水热反应；3)反应结束后，将所得反应产物固液分离，充分洗涤，干燥得到拟薄水铝石粉体。本方法制备的拟薄水铝石具有产品纯度高，孔容和比表面积高，特别是成型过程孔容保持率高的特点，同时该工艺操作简单，成本低，无废弃物排放，易于工业放大。
Description
技术领域
本发明属于无机材料制备技术领域，具体涉及一种硫酸铝盐辅助活性氧化铝水热合成拟薄水铝石的方法。
背景技术
拟薄水铝石，又名一水合氧化铝、假一水软铝石，是化学品氧化铝的重要类别之一。拟薄水铝石主要用于制作催化剂的原料，如在石油化工领域用作裂化、加氢和重整催化剂的粘结剂或催化剂载体；在氮肥生产行业，拟薄水铝石用作制氨催化剂的载体；在环保方面，拟薄水铝石被广泛应用于制备汽车尾气净化的催化剂。
拟薄水铝石生产方法主要有无机铝盐沉淀法和铝醇盐水解法。目前，我国企业普遍采用无机铝盐沉淀法生产拟薄水铝石，制备步骤包括成胶、老化、分离及洗涤和干燥等过程；无机铝盐沉淀法工艺简单，成本较低，但产品杂质含量高(如Na2O含量高于0.1％，SiO2含量高于0.1％)，洗涤用水量大(每生产1吨拟薄水铝石需要用20吨以上洗涤用水)，孔径分布不易控制。铝醇盐水解法主要指由德国Coldea公司(已被Sasol公司收购)开发的一种以高纯铝和高级醇(正戊醇、正己醇)为原料生产优质拟薄水铝石的方法；该公司的品牌产品SB粉纯度高(如Na2O含量低于0.005％，SiO2含量低于0.02％)，晶型好、孔容和比表面积大,广泛用于催化领域,但该法使用的高级醇具有一定毒性，生产成本较高，我国尚未见工业化的报道。
拓宽铝源寻求新的原材料，制备具有不同结构特性的拟薄水铝石及其衍生物十分必要。这其中，活性氧化铝作为一种由三水铝石快速煅烧制得的具有ρ-或χ-晶体结构的氧化铝，最显著的特性即低成本与高反应活性，活性氧化铝水合可制得不同性能的拟薄水铝石产品。CN1213800C中报道了由研磨后的氢氧化铝和活性氧化铝在晶体大小生长抑制剂(硅酸盐或磷酸盐)存在下经水热反应制备2～20nm的拟薄水铝石。CN1120129C中报道将活性氧化铝在高浓度的酸性介质中进行水热处理，可制得一种具有极高氧化铝浓度且特别适于用作氧化铝载体或加氢催化剂的氧化铝溶胶，该溶胶是纤维状的拟薄水铝石，其重量平均直径为3～50nm，重量平均长度为30～3000nm。CN102910655B报道了活性氧化铝在拟薄水铝石晶种存在的条件下进行水热反应，制得比表面和孔结构可控的拟薄水铝石产品。CN10346669B公开了氢氧化铝、活性氧化铝、尿素在氨水溶液中水热反应制备大孔容、高比表面拟薄水铝石的方法。此外，铝盐水热反应也可制备性能各异的薄水铝石或拟薄水铝石产品。
现有常规中和法与新进开发的水热法已可制备孔结构可调的拟薄水铝石产品，但作为催化剂或催化剂载体使用必须进一步成型、焙烧，现有大孔容拟薄水铝石产品均存在成型后孔容保持率低的问题，无法满足炼油催化剂对大孔容氧化铝载体的需求。
发明内容
本发明的目的是克服了以上缺点，提供一种硫酸铝盐辅助活性氧化铝水热合成拟薄水铝石的方法，具有产品纯度高，孔容和比表面积高，特别是成型过程孔容保持率高的特点，同时该工艺操作简单，成本低，无废弃物排放，易于工业放大。
本发明为一种由活性氧化铝水热合成拟薄水铝石的方法，其特征在于：
包括如下步骤：
1)适量去离子水中加入一定量的硫酸铝盐，使铝离子浓度为0.01～0.2mol/L，随后加入一定量的尿素，使其摩尔浓度为0.02～0.4mol/L，并加入一定量的表面活性剂，使其质量浓度为尿素浓度的10～200％，充分溶解后分批加入以去离子水计质量分数为5～20％的活性氧化铝，搅拌均匀得固液混合物；
2)将所得固液混合物进行均质、细化预处理，得到平均粒度为0.2～12μm的预处理浆液；
3)将步骤2)所得预处理浆料转移至高压反应釜，于150～250℃反应1～24h；
4)将步骤3)所得反应产物固液分离，充分洗涤，干燥得到拟薄水铝石粉体。
根据本发明方法，其中所述的硫酸铝盐优选为硫酸铝、硫酸铝铵、硫酸铝钾、硫酸铝钠中的一种或几种。
根据本发明方法，其中所述的表面活性剂优选选自十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂酸钠、酒石酸钠、聚乙烯醇和聚乙二醇中的一种或几种。
根据本发明方法，其中所得拟薄水铝石粉体挤条成型具有高的孔容保持率，超过70％。
本方法所述的活性氧化铝是一种由氢氧化铝快速脱水得到的氧化铝粉末，为市售化工产品。
由于硫酸铝盐与尿素水热反应可制得绒球状聚集体的拟薄水铝石，这种绒球状聚集体在活性氧化铝水热水合过程起到晶种作用，生成相同表观形貌的拟薄水铝石粉体，由该类绒球相互堆积所得的粉体在成型过程能够抗冲压，起到较好地保持原有孔结构的作用，因此该类粉体成型具有高的孔容保持率。
本发明与现有技术项目相比，具有的有益效果是：整个制备过程简单，容易控制，适合工业化生产，本发明在制造成本和环境友好等方面都展现出显著的竞争优势和利润空间，本发明制备的产品具有高比表面、大孔容，且成型过程孔容保持率高的特点，可满足现代炼油工业对大孔容氧化铝载体的需求，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明方法的技术方案作进一步说明。
实施例1
9.6kg去离子水中加入666g十八水硫酸铝，随后加入240g尿素，并加入24g十六烷基三甲基溴化铵，充分溶解后分批加入1.9kg活性氧化铝，搅拌均匀得固液混合物，将所得浆液进行砂磨处理得到平均粒度为0.4μm的浆液，随后将砂磨所得浆料转移至高压反应釜，于150℃水热反应24h，反应结束后，将所得浆液固液分离，充分洗涤，喷雾干燥得到拟薄水铝石粉体。将所得粉体用3％硝酸为粘结剂捏合成可塑体，挤条成型，120℃干燥，550℃焙烧得到成型载体。拟薄水铝石粉体与成型载体的表征结果列于表1。
对比例1
9.6kg去离子水中加入60g尿素，随后加入24g十六烷基三甲基溴化铵，充分溶解后分批加入1.9kg活性氧化铝，搅拌均匀得固液混合物，将所得浆液进行砂磨处理得到平均粒度为0.4μm的浆液，随后将砂磨所得浆料转移至高压反应釜，于150℃水热反应24h，反应结束后，将所得浆液固液分离，充分洗涤，喷雾干燥得到拟薄水铝石粉体。将所得粉体用3％硝酸为粘结剂捏合成可塑体，挤条成型，120℃干燥，550℃焙烧得到成型载体。拟薄水铝石粉体与成型载体的表征结果列于表1。
实施例2
10kg去离子水中加入260g十八水硫酸铝，随后加入80g尿素，并加入80g聚乙二醇-2000，充分溶解后分批加入1.2kg活性氧化铝，搅拌均匀得固液混合物，将所得浆液进行砂磨处理得到平均粒度为1.5μm的浆液，随后将砂磨所得浆料转移至高压反应釜，于200℃水热反应8h，反应结束后，将所得浆液固液分离，充分洗涤，喷雾干燥得到拟薄水铝石粉体。将所得粉体用3％硝酸为粘结剂捏合成可塑体，挤条成型，120℃干燥，550℃焙烧得到成型载体。拟薄水铝石粉体与成型载体的表征结果列于表1。
对比例2
10kg去离子水中加入80g尿素，随后加入80g聚乙二醇-2000，充分溶解后分批加入1.2kg活性氧化铝，搅拌均匀得固液混合物，将所得浆液进行砂磨处理得到平均粒度为1.5μm的浆液，随后将砂磨所得浆料转移至高压反应釜，于200℃水热反应8h，反应结束后，将所得浆液固液分离，充分洗涤，喷雾干燥得到拟薄水铝石粉体。将所得粉体用3％硝酸为粘结剂捏合成可塑体，挤条成型，120℃干燥，550℃焙烧得到成型载体。拟薄水铝石粉体与成型载体的表征结果列于表1。
实施例3
10kg去离子水中加入34g十八水硫酸铝，随后加入12g尿素，并加入24g酒石酸钠，充分溶解后分批加入0.5kg活性氧化铝，搅拌均匀得固液混合物，得到平均粒度为12μm的浆液，随后所得浆料转移至高压反应釜，于250℃水热反应1h，反应结束后，将所得浆液固液分离，充分洗涤，喷雾干燥得到拟薄水铝石粉体。将所得粉体用3％硝酸为粘结剂捏合成可塑体，挤条成型，120℃干燥，550℃焙烧得到成型载体。拟薄水铝石粉体与成型载体的表征结果列于表1。
实施例4
9kg去离子水中加入450g十二水合硫酸铝铵，随后加入180g尿素，并加入40g十六烷基三甲基溴化铵，充分溶解后分批加入1.5kg活性氧化铝，搅拌均匀得固液混合物，将所得浆液进行砂磨处理得到平均粒度为0.4μm的浆液，随后将砂磨所得浆料转移至高压反应釜，于180℃水热反应12h，反应结束后，将所得浆液固液分离，充分洗涤，喷雾干燥得到拟薄水铝石粉体。将所得粉体用3％硝酸为粘结剂捏合成可塑体，挤条成型，120℃干燥，550℃焙烧得到成型载体。拟薄水铝石粉体与成型载体的表征结果列于表1。
实施例5
5kg去离子水中加入200g十二水合硫酸铝铵，随后加入70g尿素，并加入10g月桂酸钠，充分溶解后分批加入0.6kg活性氧化铝，搅拌均匀得固液混合物，将所得浆液进行砂磨处理得到平均粒度为0.4μm的浆液，随后将砂磨所得浆料转移至高压反应釜，于200℃水热反应8h，反应结束后，将所得浆液固液分离，充分洗涤，喷雾干燥得到拟薄水铝石粉体。将所得粉体用3％硝酸为粘结剂捏合成可塑体，挤条成型，120℃干燥，550℃焙烧得到成型载体。拟薄水铝石粉体与成型载体的表征结果列于表1。
实施例6
5kg去离子水中加入333g十八水合硫酸铝，随后加入360g尿素，并加入36g酒石酸钠，充分溶解后分批加入1.0kg活性氧化铝，搅拌均匀得固液混合物，将所得浆液进行砂磨处理得到平均粒度为0.2μm的浆液，随后将砂磨所得浆料转移至高压反应釜，于180℃水热反应16h，反应结束后，将所得浆液固液分离，充分洗涤，喷雾干燥得到拟薄水铝石粉体。将所得粉体用3％硝酸为粘结剂捏合成可塑体，挤条成型，120℃干燥，550℃焙烧得到成型载体。拟薄水铝石粉体与成型载体的表征结果列于表1。
实施例7
5kg去离子水中加入240g十二水合硫酸铝钾，随后加入120g尿素，并加入24g十六烷基三甲基溴化铵，充分溶解后分批加入1.0kg活性氧化铝，搅拌均匀得固液混合物，将所得浆液进行砂磨处理得到平均粒度为3.0μm的浆液，随后将砂磨所得浆料转移至高压反应釜，于220℃水热反应4h，反应结束后，
将所得浆液固液分离，充分洗涤，喷雾干燥得到拟薄水铝石粉体。将所得粉体用3％硝酸为粘结剂捏合成可塑体，挤条成型，120℃干燥，550℃焙烧得到成型载体。拟薄水铝石粉体与成型载体的表征结果列于表1。
表1各实施例产物的物化性质
Claims (4)
1.一种水热合成拟薄水铝石的方法，其特征在于，按以下步骤进行：
1)适量去离子水中加入一定量的硫酸铝盐，使铝离子浓度为0.01～0.2mol/L，随后加入一定量的尿素，使其摩尔浓度为0.02～0.4mol/L，并加入一定量的表面活性剂，使其质量浓度为尿素浓度的10～200％，充分溶解后分批加入以去离子水计质量分数为5～20％的活性氧化铝，搅拌均匀得固液混合物；
2)将所得固液混合物进行均质、细化预处理，得到平均粒度为0.2～12μm的预处理浆液；
3)将步骤2)所得预处理浆料转移至高压反应釜，于150～250℃反应1～24h；
4)将步骤3)得到反应产物固液分离，充分洗涤，干燥得到拟薄水铝石粉体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硫酸铝盐为硫酸铝、硫酸铝铵、硫酸铝钾、硫酸铝钠中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的表面活性剂选自十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂酸钠、酒石酸钠、聚乙烯醇和聚乙二醇中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)所得拟薄水铝石粉体挤条成型的焙烧产物孔容保持率大于70％。
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