CN101357771A - 一种制备高比表面积拟薄水铝石微球的水热方法 - Google Patents

一种制备高比表面积拟薄水铝石微球的水热方法 Download PDF

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本发明公开了一种制备高比表面积拟薄水铝石微球的水热方法，它是将硫酸铝钾、硫酸铝铵、硫酸铝或其任意比例的混合物溶解在蒸馏水中，形成Al3+和酒石酸钠添加剂浓度范围分别为0.005～0.3mol/L和0.0005～0.025mol/L的溶液，加入尿素沉淀剂与Al3+的摩尔比为1.5～2.5∶1.0，搅拌均匀后直接将该溶液转移至水热釜中，于150～200℃下反应1～5h，然后经冷却、过滤、洗涤和真空干燥后制得拟薄水铝石微球。本方法具有工艺简单、条件温和、产物比表面积高和微球结构重现性好等优点，所制备的拟薄水铝石微球可以用作在催化和吸附等领域广为应用的γ－Al2O3等过渡态氧化铝的前驱物材料。

Description

一种制备高比表面积拟薄水铝石微球的水热方法
技术领域
本发明涉及化学品氧化铝技术领域，特别是一种改进的高比表面积拟薄水铝石微球的水热制备方法。
背景技术
化学品氧化铝是一类用途广泛、性能优异和价格经济的非冶金用氢氧化铝及氧化铝的总称，占氧化铝总产量的10％左右[陈尔宏.化学品氧化铝的生产与市场预测.世界有色金属，2003，(6)：25-28]。拟薄水铝石(γ-AlOOH·nH2O，n＝0.08～0.62)是一类组成不确定、结晶不完整的由无序到有序、弱晶态到晶态演化的化学品氧化铝系列，主要用作γ-Al2O3和α-Al2O3等过渡态氧化铝的制备原料、难以成型催化剂/催化剂载体的粘结剂和发光材料等，也可以直接用作医用矫形和牙科材料，其形貌和织构性质(比表面积、孔容和孔径分布)等在很大程度上决定了产物的使用性能[蔡卫权，余小锋.高比表面大中孔拟薄水铝石和γ-Al2O3的制备研究.化学进展，2007，19(9)：1322-1330]。
制备拟薄水铝石的初始原料有铝酸钠、醇铝、氢氧化铝和无机铝盐等，已工业化的拟薄水铝石制备方法主要包括醇铝水解法、碱法(酸沉淀法)和酸法(碱沉淀法)等。以廉价无机铝盐为原料制备拟薄水铝石的液相沉淀法具有操作简单、产物化学组成容易控制等优点而受到了研究者的重视[Mishra P.Low-temperature synthesis of α-Al2O3 from aluminumsalt and urea.Mater.Lett.，2002，55：425-429]。Wu等人曾以PS-b-PHEA为结构导向调节剂，并添加四氢呋喃增加其溶解度，通过水热硫酸铝溶液制备出了直径为数个微米级的拟薄水铝石空心微球[Wu X，Wang D B，Hu Z S，Gu G H.Mater.Chem.Phys.，2008，109：560-564]。Buchold等人则以正十二烷的十六烷基三甲基溴化铵和正己醇表面活性剂的溶液为非极性的油相，依次加入一定量水和甲醇的极性相溶液、仲丁醇铝/十二烷溶液，并以该油包水型胶束系统的液-液相界面为模板，实现了直径约为30nm、壁厚为5～6nm的拟薄水铝石空心微球的制备[Buchold D H M，Feldmann C.Nano Lett.，2007，7：3489-3492]。上述方法的主要缺点是：或结构导向调节剂的制备过程复杂，或胶束系统复杂，并且作者对其比表面积和孔容等织构性质没有详细报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种可以在较高的铝盐浓度范围内和相对较温和的水热反应条件下，实现高比表面积拟薄水铝石微球的规模制备方法。
本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：
本发明提供的制备高比表面积拟薄水铝石微球的水热方法，其步骤包括：
1)将硫酸铝钾、硫酸铝铵、硫酸铝的一种或其任意比例的混合物溶解在蒸馏水中，随后加入尿素和酒石酸钠，搅拌均匀后形成Al3+浓度为0.005～0.3mol/L、尿素和Al3+摩尔比为1.5～2.5∶1.0、酒石酸钠浓度为0.0005～0.025mol/L的溶液，然后将该溶液转移至水热釜中进行反应，得水热产物；
2)水热产物经冷却、真空抽滤后，先用蒸馏水洗涤滤饼至中性，然后将中性滤饼用无水乙醇洗涤一次并抽滤，再经真空干燥后得到拟薄水铝石空心微球。
本发明所制备的高比表面积拟薄水铝石微球，其在催化和吸附领域中用作γ-Al2O3等过渡态氧化铝的前驱物材料。
本发明与与现有拟薄水铝石的制备技术相比，具有以下主要优点：
水热过程中酒石酸钠添加剂的浓度较低，最高不超过0.025mol/L，可以在较高的铝盐浓度范围内和相对较温和的水热反应条件下，实现高比表面积拟薄水铝石微球的规模制备。该过程工艺简单、反应条件温和、铝源浓度较高、微球结构重现性好，又结合了高比表面积拟薄水铝石供不应求的生产实际，有利于在催化和吸附等领域推广应用，尤其可用作γ-Al2O3等过渡态氧化铝的前驱物材料。
附图说明
图1是酒石酸钠辅助制备高比表面积拟薄水铝石微球的扫描电镜(Scanning electronmicroscopy，SEM)照片。
图2是酒石酸钠辅助制备高比表面积拟薄水铝石微球的SEM照片。
图3是酒石酸钠辅助制备高比表面积拟薄水铝石微球的SEM照片。
图4是酒石酸钠辅助制备高比表面积拟薄水铝石微球的SEM照片。
图5是酒石酸钠辅助制备高比表面积拟薄水铝石微球的SEM照片。
图6是酒石酸钠辅助制备高比表面积拟薄水铝石微球的SEM照片。
图7是酒石酸钠辅助制备高比表面积拟薄水铝石微球的SEM照片。
具体实施方式
本发明是一种制备高比表面积拟薄水铝石微球的水热方法，该方法是：先将硫酸铝钾、硫酸铝铵、硫酸铝或其任意比例的混合物溶解在蒸馏水中，然后加入一定量的尿素和酒石酸钠后进行水热处理，反应产物经冷却、浆液分离、洗涤和真空干燥后，得到所述拟薄水铝石微球产品。
本发明提供的制备高比表面积拟薄水铝石微球的水热方法，其包括以下的步骤：
1.将硫酸铝钾、硫酸铝铵、硫酸铝的一种或其任意比例的混合物溶解在蒸馏水中，随后加入尿素和酒石酸钠，搅拌均匀后形成Al3+浓度为0.005～0.3mol/L、尿素和Al3+摩尔比为1.5～2.5∶1.0、酒石酸钠浓度为0.0005～0.025mol/L的溶液，然后将该溶液转移至水热釜中，并在150～200℃下反应1～5h，得水热产物；
2.水热产物经冷却、真空抽滤后，先用蒸馏水洗涤滤饼至中性，然后将中性滤饼用无水乙醇洗涤一次并抽滤，所得滤饼在60～80℃下真空干燥6～12h后得到拟薄水铝石微球。
所得拟薄水铝石微球的粒径为1～5μm、比表面积为167.2～371.8m2/g、孔容为0.29～0.44cm3/g、平均孔径为3.4～8.9nm。
下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步说明，但不限定本发明。
实施例1
将一定量硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)、尿素和酒石酸钠混合溶解在70ml蒸馏水中，充分搅拌后形成Al3+浓度为0.2mol/L、尿素和Al3+摩尔比为2.0∶1.0、酒石酸钠浓度为0.025mol/L的溶液，然后将该溶液转移至水热釜中，于200℃的密闭水热条件下反应3h。水热产物经冷却、真空抽滤和蒸馏水充分洗涤至中性后，用乙醇洗涤一次，随后于60℃下真空干燥12h，得到粒径为1～3μm的氧化铝水合物空心微球，见图1，经X射线粉末衍射(X-ray diffraction，XRD)分析为拟薄水铝石物相，即氧化铝水合物微球为拟薄水铝石微球(以下同)，其比表面积和孔容分别为371.8m2/g和0.34cm3/g，平均孔径为3.4nm。
实施例2
将一定量硫酸铝钾(KAl(SO4)2·12H2O)、尿素和酒石酸钠混合溶解在70ml蒸馏水中，充分搅拌后形成Al3+浓度为0.005mol/L、尿素和Al3+摩尔比为2.5∶1.0、酒石酸钠浓度为5×10-4mol/L的溶液，然后将该溶液转移至水热釜中，于165℃的密闭水热条件下反应4h。反应产物经冷却、真空抽滤和蒸馏水充分洗涤至中性后，用乙醇洗涤一次，随后于80℃下真空干燥6h，得到粒径为2～5μm的氧化铝水合物微球，见图2，经XRD分析为拟薄水铝石物相，其比表面积和孔容分别为167.2m2/g和0.29cm3/g，平均孔径为7.0nm。
实施例3
将一定量硫酸铝、尿素和酒石酸钠混合溶解在70ml蒸馏水中，充分搅拌后形成Al3+浓度为0.3mol/L、尿素和Al3+摩尔比为1.5∶1.0、酒石酸钠浓度为0.10mol/L的溶液，然后将该溶液转移至水热釜中，于150℃的密闭水热条件下反应5h。反应产物经冷却、真空抽滤和蒸馏水充分洗涤至中性后，用乙醇洗涤一次，随后于70℃下真空干燥10h，得到粒径为1～5μm的氧化铝水合物微球，见图3，经XRD分析为拟薄水铝石物相，其比表面积和孔容分别为267.3m2/g和0.43cm3/g，平均孔径为6.5nm。
实施例4
将一定量硫酸铝、尿素和酒石酸钠混合溶解在70ml蒸馏水中，充分搅拌后形成Al3+浓度为0.2mol/L、尿素和Al3+摩尔比为2.0∶1.0、酒石酸钠浓度为5×10-3mol/L的溶液，然后将该溶液转移至水热釜中，于170℃的密闭水热条件下反应1h。反应产物经冷却、真空抽滤和蒸馏水充分洗涤至中性后，用乙醇洗涤一次，随后于80℃下真空干燥8h，得到粒径为2～5μm的氧化铝水合物微球，见图4，经XRD分析为拟薄水铝石物相，其比表面积和孔容分别为198.2m2/g和0.44cm3/g，平均孔径为8.9nm。
实施例5
将一定量硫酸铝铵(AlNH4(SO4)2·12H2O)、尿素和酒石酸钠混合溶解在70ml蒸馏水中，充分搅拌后形成Al3+浓度为0.05mol/L、酒石酸钠浓度为5×10-3mol/L、尿素和Al3+摩尔比为2.3∶1.0的溶液，然后将该溶液转移至水热釜中，于180℃的密闭水热条件下反应2h。反应产物经冷却、真空抽滤和蒸馏水充分洗涤至中性后，用乙醇洗涤一次，随后于80℃下真空干燥10h，得到粒径为2～5μm的氧化铝水合物微球，见图5，经XRD分析为拟薄水铝石物相，其比表面积和孔容分别为190.3m2/g和0.30cm3/g，平均孔径为6.3nm。
实施例6
将一定量硫酸铝钾、尿素和酒石酸钠混合溶解在70ml蒸馏水中，充分搅拌后形成Al3+浓度为0.2mol/L、尿素和Al3+摩尔比为2.0∶1.0、酒石酸钠浓度为0.009mol/L的溶液，然后将该溶液转移至水热釜中，于160℃的密闭水热条件下反应3h。反应产物经冷却、真空抽滤和蒸馏水充分洗涤至中性后，用乙醇洗涤一次，随后于80℃下真空干燥12h，得到粒径为1～5μm的氧化铝水合物微球，见图6，经XRD分析为拟薄水铝石物相，其比表面积和孔容分别为238.1m2/g和0.33cm3/g，平均孔径为5.2nm。
实施例7
将一定量硫酸铝铵、尿素和酒石酸钠混合溶解在70ml蒸馏水中，充分搅拌后形成Al3+浓度为0.1mol/L、尿素和Al3+摩尔比为2.0∶1.0、酒石酸钠浓度为0.01mol/L的溶液，然后将该溶液转移至水热釜中，于180℃的密闭水热条件下反应3h。反应产物经冷却、真空抽滤和蒸馏水充分洗涤至中性后，用乙醇洗涤一次，随后于80℃下真空干燥12h，得到粒径为2～5μm的氧化铝水合物微球，见图7，经XRD分析为拟薄水铝石物相，其比表面积和孔容分别为257.2m2/g和0.33cm3/g，平均孔径为5.2nm。
上述实施例所得到的拟薄水铝石微球产品，其比表面积、孔容和孔径分布的测试均采用美国的Micromeritics ASAP 2020低温氮吸附仪。
本发明所制备的高比表面积拟薄水铝石微球，能够在催化和吸附等领域应用，例如可以用作在催化和吸附等领域广为应用的γ-Al2O3等过渡态氧化铝的前驱物材料。

Claims (5)

1.一种制备高比表面积拟薄水铝石微球的水热方法，其特征是具体步骤包括：
1)将硫酸铝钾、硫酸铝铵、硫酸铝的一种或其任意比例的混合物溶解在蒸馏水中，随后加入尿素和酒石酸钠，搅拌均匀后形成Al3+浓度为0.005～0.3mol/L、尿素和Al3+摩尔比为1.5～2.5∶1.0、酒石酸钠浓度为0.0005～0.025mol/L的溶液，然后将该溶液转移至水热釜中进行反应，得水热产物；
2)水热产物经冷却、真空抽滤后，先用蒸馏水洗涤滤饼至中性，然后将中性滤饼用无水乙醇洗涤一次并抽滤，再经真空干燥后得到拟薄水铝石空心微球。
2.根据权利要求1所述的制备高比表面积拟薄水铝石微球的水热方法，其特征是在水热釜中进行反应的工艺参数为：反应温度150～200℃，反应时间为1～5h。
3.根据权利要求1所述的制备高比表面积拟薄水铝石微球的水热方法，其特征是所述真空干燥的工艺参数为：干燥温度60～80℃，干燥时间为6～12h。
4.根据权利要求1所述的制备高比表面积拟薄水铝石微球的水热方法，其特征是所述拟薄水铝石微球的粒径为1～5μm、比表面积为167.2～371.8m2/g、孔容为0.29～0.44cm3/g、平均孔径为3.4～8.9nm。
5.根据权利要求1至4中任一权利要求所述的制备高比表面积拟薄水铝石微球的水热方法，其特征是所述的拟薄水铝石微球，其在催化和吸附领域中用作γ-Al2O3过渡态氧化铝的前驱物材料。
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