CN103466669B - 一种由氢氧化铝水热合成拟薄水铝石的方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种由氢氧化铝水热合成拟薄水铝石的方法。其特征在于；将一定量的氢氧化铝、快脱粉、尿素加入稀的氨水溶液中，球磨处理至一定粒度后进行水热反应，随后经老化处理、固液分离、洗涤干燥，可得到大孔容、高比表面的拟薄水铝石，比表面为205～365m²/g，孔容为0.65～1.50ml/g，是一种性能优良的氧化铝载体前驱体。本发明生产过程不引入杂质，产品纯度高，成本低廉、工艺简单、操作方便、不污染环境。

Description

一种由氢氧化铝水热合成拟薄水铝石的方法

技术领域

本发明属于无机材料制备领域，涉及一种由氢氧化铝水热合成拟薄水铝石的方法，特别涉及一种由氢氧化铝水热反应制备大孔容、高比表面拟薄水铝石的方法。

发明背景

随着石油资源的日益劣质化，原料油中存在大量有机金属化合物和沥青质，要求各种石油精制催化剂载体有足够大的孔隙来进行扩散，防止或减缓催化剂的中毒或失活，同时催化剂载体还要保持大的比表面，使活性组分更好的分散从而确保催化剂具有高的催化活性。

氧化铝约占工业上负载型催化剂的载体总使用量的70%，其主要原料即拟薄水铝石((A1OOH·nH₂O，n=0.08～0.62)，也称假一水软铝石，是一类组成不确定、结晶不完整、具有薄的褶皱片层的一种氢氧化铝，具有比表面高、孔容大等特点。拟薄水铝石在400～700℃之间焙烧的产物γ-Al₂O₃广泛用作催化剂载体、催化剂和吸附剂等；于1100～1200℃间煅烧可得纳米级α-A1₂O₃，广泛用作涂料添加剂、高档陶瓷、石油化工的高效催化剂、亚微米/纳米级研磨材料和抛光材料、化妆品填料和无机膜材料等，是一类具有广阔发展前途的新型材料。

现有拟薄水铝石的制备方法主要有：中和法和醇铝法。有机醇铝法是指德国Condea公司开发成功的一种以高纯铝屑和高级醇(正戊醇、正己醇)为原料生产的优质拟薄水铝石，其生产包括氢氧化铝-氧化铝-铝-醇铝-氢氧化铝的循环过程。该法所得拟薄水铝石粉由于晶型好、孔结构容易控制、比表面积大和纯度高，被广泛用于催化领域。但该方法使用的有机溶剂具有一定毒性，生产成本也较高，国内未见工业化装置。国内的拟薄水铝石生产主要采用无机中和法，基本工艺包括胶化-老化-分离及洗涤-干燥四步骤。中和法生产拟薄水铝石制备过程酸和/或碱用量大，水消耗量大，产生废水多，成本高。

水热法可制备结晶良好和分散性良好的粉体，其反应过程直接影响粉体晶粒物相和形貌。快脱粉是由氢氧化铝快速脱水制得的具有ρ-或χ-晶体结构的一种过渡态无定形的氧化铝，具有晶相的可调变性，在水热条件下可进一步水合生成拟薄水铝石晶种，该晶种的存在，可促使体系中的氢氧化铝进一步转变成拟薄水铝石晶相。

美国格雷斯公司在CN1213800C中报道了由研磨后的氢氧化铝和活性氧化铝在晶体大小生长抑制剂(硅酸盐或磷酸盐)存在下经水热反应制备2～20nm的拟薄水铝石，但该法制得拟薄水铝石的氧化铝含量低，含有大量的氧化硅和磷酸盐，这些杂质的存在在很多反应中是不利的。日本的佐藤护郎在CN1120129C中报道将快脱粉在高浓度的酸性介质中进行水热处理，可制得一种具有极高氧化铝浓度且特别适于用作氧化铝载体或加氢催化剂的氧化铝溶胶。该溶胶是纤维状的拟薄水铝石，其重量平均直径为3～50nm，重量平均长度为30～3000nm。日本三菱化成公司在US5019367中提出氢氧化铝在马来酸、苹果酸或柠檬酸等多元有机酸存在下水热反应可生成高结晶度的薄水铝石。中国铝业股分有限公司在CN102583472A中公布了将含铝产品原料通过水热反应制得不同结晶度的拟薄水铝石，但该法仅能得到低孔容或中等孔容的拟薄水铝石产物，其孔容均低于0.6ml/g。

现有常规的氢氧化铝中和法制备拟薄水铝石首先需将氢氧化铝酸溶或碱溶，再用碱或酸中和成胶，酸碱消耗量大，制备工艺复杂，造成成本高昂。而水热法制备拟薄水铝石存在产物纯度低、孔容小或比表面低等缺点。本发明克服了以上缺点，制备工艺简单，产品纯度高，成本低廉，容易进行工业化生产。

发明内容

本发明目的在于提供一种由氢氧化铝在快脱粉、碱的存在下，水热反应制备拟薄水铝石的方法。该法操作简便，成本低廉，产物具有大孔径和高比表面的特点。以解决常规方法生产过程复杂、成本高、产物结构不易控制的缺点。

本发明为一种由氢氧化铝水热合成拟薄水铝石的方法，其特征在于：

包括如下步骤：

1）适量去离子水中加入一定量的浓氨水，得到浓度为0.5～2mol/L的氨水溶液，随后加入以去离子水计质量分数为10～25%的氢氧化铝，5～10%的快脱粉活性氧化铝，0.5～2%的尿素，使其充分混合均匀；

2）将上述混合物加入球磨罐进行球磨处理，得到平均粒度为0.2～5μm的浆液；

3）将所得浆液转移至反应釜中进行反应，控制反应温度为150～250℃，反应时间1～8hr；

4）反应结束后，将浆液用氨水调至pH为8～9，于30～90℃老化处理0.5～8hr，随后进行抽滤分离，得到粗产物滤饼，接着将粗产物滤饼分散在一定量去离子水中，充分打浆洗涤，然后抽滤分离，得到脱除杂质的产物滤饼；

5）将上述产物干燥、粉碎，得到拟薄水铝石粉体；性质如下：比表面为205～365m²/g，孔容为0.65～1.50ml/g。

本方法所述的快脱粉活性氧化铝是一种氢氧化铝快速脱水得到的活性氧化铝粉末；为市售化工产品。

本发明与背景技术项目相比，具有的有益效果是：（1）制备过程简单，成本低廉，适合工业化生产；（2）产品制备过程不引入钠、硫、磷、铁等杂质，产品纯度高；（3）通过引入氨水与尿素协同作用，控制一定制备条件可制得高比表面与大孔容的拟薄水铝石产品，具有广泛的应用前景。

具体实施方式

实施例1

2L去离子水中加入70ml浓氨水，随后加入200g氢氧化铝，100g快脱粉活性氧化铝，10g尿素，充分混合后进行球磨处理，得到平均粒度为2.4μm的浆液，将其转移至反应釜中于250℃反应1hr，反应结束后，将浆液用氨水调至pH为9，于60℃老化处理2hr，随后进行抽滤分离，将滤饼打浆洗涤，直到母液电导率低于100μS/cm后，将滤饼于120℃干燥6hr，粉碎，得到拟薄水铝石粉体。

实施例2

2L去离子水中加入300ml浓氨水，随后加入500g氢氧化铝，200g快脱粉活性氧化铝，40g尿素，充分混合后进行球磨处理，得到平均粒度为1.2μm的浆液，将其转移至反应釜中于200℃反应4hr，反应结束后，将浆液用氨水调至pH为8，于90℃老化处理0.5hr，随后进行抽滤分离，将滤饼打浆洗涤，直到母液电导率低于100μS/cm后，将滤饼于120℃干燥6hr，粉碎，得到拟薄水铝石粉体，其比表面、孔容、孔径见表1。

实施例3

2L去离子水中加入140ml浓氨水，随后加入350g氢氧化铝，150g快脱粉，20g尿素，充分混合后进行球磨处理，得到平均粒度为0.2μm的浆液，将其转移至反应釜中于200℃反应4hr，反应结束后，将浆液用氨水调至pH为8，于60℃老化处理1hr，随后进行抽滤分离，将滤饼打浆洗涤，直到母液电导率低于100μS/cm后，将滤饼于120℃干燥6hr，粉碎，得到拟薄水铝石粉体，其比表面、孔容、孔径见表1。

实施例4

按实施例3的方法制备拟薄水铝石，不同的是球磨处理后粒度为1.5μm，老化温度为30℃处理8hr，其比表面、孔容、孔径见表1。

实施例5

按实施例3的方法制备拟薄水铝石，不同的是球磨处理后粒度为5.0μm，其比表面、孔容、孔径见表1。

实施例6

按实施例3的方法制备拟薄水铝石，不同的是物料转移至反应釜后于150℃反应8hr，其比表面、孔容、孔径见表1。

实施例7

按实施例3的方法制备拟薄水铝石，不同的是反应结束后，将浆液用氨水调至pH为10，于30℃老化处理8hr，其比表面、孔容、孔径见表1。

表1不同实施例所得产品孔结构性能

Claims (1)

1.一种由氢氧化铝水热合成拟薄水铝石的方法，其特征在于： 

包括如下步骤： 

1）适量去离子水中加入一定量的浓氨水，得到浓度为0.5～2mol/L的氨水溶液，随后加入以去离子水计质量分数为10～25%的氢氧化铝，5～10%的快脱粉活性氧化铝，0.5～2%的尿素，使其充分混合均匀； 

2）将上述混合物加入球磨罐进行球磨处理，得到平均粒度为0.2～5μm的浆液； 

3）将所得浆液转移至反应釜中进行反应，控制反应温度为150～250℃，反应时间1～8hr； 

4）反应结束后，将浆液用氨水调至pH为8～9，于30～90℃老化处理0.5～8hr，随后进行抽滤分离，得到粗产物滤饼，接着将粗产物滤饼分散在一定量去离子水中，充分打浆洗涤，然后抽滤分离，得到脱除杂质的产物滤饼； 

5）将上述产物干燥、粉碎，得到拟薄水铝石粉体；性质如下：比表面为205～365m²/g，孔容为0.65～1.50ml/g。