CN101704538A

CN101704538A - 一种制备系列异形分级拟薄水铝石的水热方法

Info

Publication number: CN101704538A
Application number: CN200910272753A
Authority: CN
Inventors: 蔡卫权; 张光旭; 陈双桂
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2009-11-13
Filing date: 2009-11-13
Publication date: 2010-05-12
Anticipated expiration: 2029-11-13
Also published as: CN101704538B

Abstract

本发明涉及制备系列异形分级拟薄水铝石的水热方法，具体是：将沉淀剂与不含硫酸根的铝盐溶解在蒸馏水中，随后加入硫酸盐，搅拌均匀后形成总Al³⁺浓度为0.004～0.35mol/L、沉淀剂和Al³⁺摩尔比为1.4～2.6∶1.0的溶液，然后将该溶液转移至内衬聚四氟乙烯的水热釜中进行水热反应，得到的水热产物经冷却、真空抽滤后用蒸馏水洗涤滤饼至中性，再将中性滤饼用无水乙醇洗涤一次并抽滤，最后经真空干燥后得到异形分级拟薄水铝石。本发明具有工艺简单、条件温和、重现性好和容易操作等优点，所制备的异形分级拟薄水铝石可以用作吸附材料，也可以用作在催化和吸附等领域广为应用的γ-Al₂O₃等过渡态氧化铝的前驱物。

Description

一种制备系列异形分级拟薄水铝石的水热方法

技术领域

本发明属于材料化学制备技术领域，特别是关于一种制备系列异形分级拟薄水铝石的水热方法。

背景技术

拟薄水铝石是一类结晶不完善的薄水铝石，作为在催化和吸附等领域广为应用的γ-Al₂O₃的前驱物，它在400℃～700℃之间焙烧制备γ-Al₂O₃的过程中形貌往往不发生变化，也就是说，γ-Al₂O₃的形貌往往取决于其前驱体的形貌。已成功制备的异形拟薄水铝石/γ-Al₂O₃包括纳米管、纳米线、纳米带、纳米纤维、纳米棒、胡须状、花状、甜瓜状和纳米薄片组成的微球等[Zhang，L.；Zhu，Y.J.J.Phys.Chem.C 2008，112，16764.]。拟薄水铝石的物化性质与使用性能不仅与其结晶程度密切相关，也与其形貌密切相关。例如，Gao等人[Gao，P.；Xie，Y.；Chen，Y.；Ye，L.N.；Guo，Q.X.J.Cryst.Growth 2005，285，555]研究发现，拟薄水铝石的形貌可能对其光学性质产生影响。他们在180℃下水热处理铝箔片-丁二酸二异辛酯磺酸钠-水的体系72h，制备了平均宽度为10nm的单晶拟薄水铝石纳米带，其光致荧光谱发生了0.72eV的蓝移。

因此，拟薄水铝石形貌的可控制备受到了研究者的关注。

在铝酸钠、醇铝、氢氧化铝和无机铝盐等制备拟薄水铝石的原料以及醇铝水解法、酸沉淀法、碱沉淀法与水热法等制备拟薄水铝石的液相法中，基于廉价无机铝盐的水热法因为在很大程度上可以实现形貌多样的拟薄水铝石和γ-Al₂O₃的制备而受到了研究者的关注。例如，CN101367535报道了一种无模板制备γ-Al₂O₃空心微球抛光材料的水热方法，在硫酸铝、硫酸铝铵和硫酸铝钾等铝盐的水溶液中加入尿素，控制尿素和Al³⁺的摩尔比为2～2.5∶1，经160～180℃下水热反应1～3h后冷却、分离、洗涤、真空干燥，可以制备拟薄水铝石空心微球。CN101357771随后公开了一种高比表面积拟薄水铝石微球的水热制备方法，它是将少量酒石酸钠与硫酸铝钾、硫酸铝铵、硫酸铝或其任意比例的混合物混合，形成Al³⁺和酒石酸钠添加剂浓度分别为0.005～0.3mol/L和0.0005～0.025mol/L的溶液，控制尿素和Al³⁺的摩尔比为1.5～2.5∶1.0，经150～200℃下水热反应1～5h后冷却、分离、洗涤、真空干燥，制得比表面积为167.2～371.8m²/g的拟薄水铝石(核壳)空心微球。Chen等人[Chen，X.Y.；Huh，H.S.；Lee，S.W.Nanotechnology，2007，18，285608]则报道了一种拟薄水铝石纳米薄片和纳米线的水热制备方法，先向70mL蒸馏水中加入13mmol硝酸铝，然后分别加入16mmol和30mmol尿素，调节溶液的pH分别约5和10，在140～200℃下水热处理12h后，分别得到拟薄水铝石纳米线和纳米薄片。最近，Zhang等人[Zhang，L.；Zhu，Y.J.J.Phys.Chem.C，2008，112，16764.]报道了一种由纳米薄片组装而成的拟薄水铝石微球的微波辅助溶剂热合成方法，先将1mmol AlCl₃·6H₂O、0.5g十六烷基三甲基溴化胺和1.2g NaOH溶解在20mL去离子水和10mL甲醇的混合溶液中，随后向其中加入2.75mL醋酸乙酯并搅拌10min，产物经微波加热至160℃并恒温30min后，经冷却、分离、洗涤和真空干燥后得到拟薄水铝石微球。

上述方法虽然能够制备包括(核壳)空心微球、实心微球、纳米薄片和纳米线在内的各种异形拟薄水铝石，但存在着同种制备方法中产物形貌比较单一，或制备路线比较复杂等缺点，尤其是以硝酸铝和氯化铝等不含硫酸根的无机铝盐为铝源时，无法直接通过水热法制备拟薄水铝石空心微球。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种基于硝酸铝和氯化铝为铝源，尿素为沉淀剂，通过添加一定量硫酸盐，可以在较温和的水热反应条件下，实现包括空心微球在内的系列异形拟薄水铝石的制备方法。

本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：

本发明提供的制备系列异形分级拟薄水铝石的水热方法，其步骤包括：

1)将沉淀剂与不含硫酸根的铝盐溶解在蒸馏水中，随后加入硫酸盐，搅拌均匀后形成总Al³⁺浓度为(0.004～0.35)mol/L、尿素和Al³⁺摩尔比为(1.4～2.6)∶1.0的溶液，然后将该溶液转移至水热釜中进行反应，得水热产物；

2)水热产物经冷却、真空抽滤后，先用蒸馏水洗涤滤饼至中性，然后将中性滤饼用无水乙醇洗涤一次并真空抽滤，再经真空干燥后得到包括空心微球在内的系列异形分级拟薄水铝石。

本发明所制备的包括空心微球在内的系列异形分级拟薄水铝石，不仅可以用作吸附材料，也可以用作在催化和吸附领域中广为应用的γ-Al₂O₃等过渡态氧化铝的前驱物材料。

本发明与现有拟薄水铝石的制备技术相比，具有以下主要优点：

可以在较高的铝盐浓度范围内和相对较温和的水热反应条件下，通过逐渐增加向硝酸铝、氯化铝或其混合物与尿素形成水热体系中添加的硫酸盐的量，实现纺锤形纳米薄片、纺锤形纳米薄片组装体、椭球状纳米薄片组装体到三维花状结构和空心微球等系列异形分级拟薄水铝石的制备。该过程具有工艺简单、反应条件温和、产物形貌多样、重现性好，添加硫酸盐种类广泛和容易实施操作等优点，密切结合了亟需开发高附加值异形分级拟薄水铝石的实际，有利于在催化和吸附等领域推广应用，尤其可用作γ-Al₂O₃等过渡态氧化铝的前驱物材料。

附图说明

图1是硫酸铵辅助硝酸铝-尿素水热体系制备分级拟薄水铝石空心微球的扫描电镜(Scanning electron microscopy，SEM)照片。

图2是硫酸钠辅助硝酸铝/氯化铝-尿素水热体系制备分级拟薄水铝石空心微球的SEM照片。

图3是硫酸铝钾辅助氯化铝-尿素水热体系制备分级拟薄水铝石空心微球的SEM照片。

图4是硫酸铝铵、硫酸铝和硫酸铝钾辅助硝酸铝-尿素水热体系制备分级拟薄水铝石花状结构的SEM照片。

图5是硫酸铝钾辅助硝酸铝-尿素水热体系制备分级椭球状纳米薄片组装体的SEM照片.

图6是硫酸铝铵辅助氯化铝-尿素水热体系制备分级纺锤形拟薄水铝石纳米薄片组装体的SEM照片。

图7是不添加硫酸盐时从氯化铝-尿素水热体系制备拟薄水铝石纳米薄片的SEM照片。

图8是不添加硫酸盐时从硝酸铝-尿素水热体系制备拟薄水铝石纳米薄片的SEM照片。

具体实施方式

本发明涉及制备包括空心微球、三维花状结构、椭球状纳米薄片组装体和纺锤形纳米薄片组装体在内的系列异形分级拟薄水铝石的水热方法，该方法是：先将硝酸铝、氯化铝或其任意比例的混合物溶解在蒸馏水中，再加入一定量的尿素和硫酸盐后进行水热处理，反应产物经冷却、浆液分离、洗涤和真空干燥后，得到所述的异形分级拟薄水铝石产品。

本发明提供的制备系列异形分级拟薄水铝石的水热方法，包括以下步骤：

1.将沉淀剂与不含硫酸根的铝盐溶解在蒸馏水中，随后加入硫酸盐，搅拌均匀后形成总Al³⁺浓度为(0.004～0.35)mol/L(较佳浓度为0.01～0.25mol/L)、沉淀剂和Al³⁺摩尔比为(1.4～2.6)∶1.0(较佳摩尔比为1.7～2.3∶1.0)的溶液，然后将该溶液转移至水热釜中，并在150～190℃下反应0.25～6h，得水热产物。

所述沉淀剂为尿素。

所述的硫酸盐为硫酸铝钾、硫酸铝铵、硫酸铝、硫酸铵和硫酸钠中的一种，或其相互间任意比例的混合物。

2.水热产物经冷却、真空抽滤后，先用蒸馏水洗涤滤饼至中性，然后将中性滤饼用无水乙醇洗涤一次并抽滤，所得滤饼在60～85℃下真空干燥5～12h后得到异形分级拟薄水铝石产品。

所制备的异形分级拟薄水铝石，其形貌为从纺锤形纳米薄片、纺锤形纳米薄片组装体、椭球状纳米薄片组装体到三维花状结构和空心微球的演化系列，其粒子的粒径为0.4～4μm、比表面积为46.4～104.1m²/g、孔容为0.21～0.69cm³/g、平均孔径为13.6～27.2nm。

下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步说明，但不限定本发明。

实施例1：

将一定量硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O，下同)、尿素和硫酸铵混合溶解在70ml蒸馏水中，充分搅拌后形成Al³⁺浓度为0.35mol/L、尿素和Al³⁺摩尔比为2.1∶1.0以及SO₄ ^2-浓度为0.35mol/L的溶液，然后将该溶液转移至水热釜中，于190℃的密闭水热条件下反应0.25h。水热产物经冷却、真空抽滤和蒸馏水充分洗涤至中性后，用乙醇洗涤一次，随后于60℃下真空干燥12h，得到的产品由粒径为1～4μm的分级空心微球组成，见图1，经X射线粉末衍射(X-ray diffraction，XRD)分析为拟薄水铝石，其比表面积和孔容分别为86.5m²/g和0.63cm³/g，平均孔径为25.4nm。

实施例2：

将一定量硝酸铝、氯化铝(AlCl₃·6H₂O，下同)、尿素和硫酸钠混合溶解在70ml蒸馏水中，充分搅拌后形成Al³⁺浓度为0.004mol/L、尿素和Al³⁺摩尔比为2.6∶1.0以及SO₄ ^2-浓度为0.005mol/L的溶液，然后将该溶液转移至水热釜中，于170℃的密闭水热条件下反应4h。反应产物经冷却、真空抽滤和蒸馏水充分洗涤至中性后，用乙醇洗涤一次，随后于65℃下真空干燥10h，得到的产品由粒径为1～3μm的分级空心微球组成，见图2，经XRD分析为拟薄水铝石，其比表面积和孔容分别为104.1m²/g和0.69cm³/g，平均孔径为27.2nm。

实施例3：

将一定量氯化铝、尿素和硫酸铝钾(KAl(SO₄)₂·12H₂O，下同)混合溶解在70ml蒸馏水中，充分搅拌后形成总Al³⁺浓度为0.01mol/L、尿素和Al³⁺摩尔比为2.0∶1.0的溶液，其中，添加的硫酸铝钾对Al³⁺浓度的贡献为0.025mol/L，然后将该溶液转移至水热釜中，于150℃的密闭水热条件下反应5h。反应产物经冷却、真空抽滤和蒸馏水充分洗涤至中性后，用乙醇洗涤一次，随后于70℃下真空干燥9h，得到的产品由粒径为1.5～2.5μm的分级空心微球组成，见图3，经XRD分析为拟薄水铝石，其比表面积和孔容分别为87.4m²/g和0.59cm³/g，平均孔径为11.3nm。

实施例4：

将一定量硝酸铝、尿素以及硫酸铝铵(AlNH₄(SO₄)₂·12H₂O，下同)、硫酸铝(Al₂(SO₄)₃·18H₂O)和硫酸铝钾混合溶解在70ml蒸馏水中，充分搅拌后形成总Al³⁺浓度为0.05mol/L、尿素和Al³⁺摩尔比为1.8∶1.0的溶液，其中，添加的硫酸铝铵、硫酸铝和硫酸铝钾对Al³⁺浓度的贡献分别为0.001mol/L、0.0021mol/L和0.0019mol/L，然后将该溶液转移至水热釜中，于160℃的密闭水热条件下反应1h。反应产物经冷却、真空抽滤和蒸馏水充分洗涤至中性后，用乙醇洗涤一次，随后于80℃下真空干燥8h，得到的产品由长度为1～2μm、宽度为0.5～1μm的三维花状结构粒子组成，见图4，经XRD分析为拟薄水铝石，其比表面积和孔容分别为56.8m²/g和0.29cm³/g，平均孔径为21.6nm。

实施例5：

将一定量硝酸铝、尿素和硫酸铝钾混合溶解在70ml蒸馏水中，充分搅拌后形成总Al³⁺浓度为0.1mol/L、尿素和Al³⁺摩尔比为1.4∶1.0的溶液，其中，添加的硫酸铝钾对Al³⁺浓度的贡献为0.02mol/L，然后将该溶液转移至水热釜中，于180℃的密闭水热条件下反应2h。反应产物经冷却、真空抽滤和蒸馏水充分洗涤至中性后，用乙醇洗涤一次，随后于85℃下真空干燥5h，得到的产品由长度为0.5～1μm、宽度为0.2～0.5μm的分级椭球状纳米薄片组装体粒子组成，见图5，经XRD分析为拟薄水铝石，其比表面积和孔容分别为52.4m²/g和0.27cm³/g，平均孔径为20.9nm。

实施例6：

将一定量氯化铝、尿素和硫酸铝铵混合溶解在70ml蒸馏水中，充分搅拌后形成总Al³⁺浓度为0.2mol/L、尿素和Al³⁺摩尔比为2.3∶1.0的溶液，其中，添加的硫酸铝铵对Al³⁺浓度的贡献为0.04mol/L，然后将该溶液转移至水热釜中，于165℃的密闭水热条件下反应2h。反应产物经冷却、真空抽滤和蒸馏水充分洗涤至中性后，用乙醇洗涤一次，随后于80℃下真空干燥10h，得到的产品由长度为0.4～0.8μm的分级纺锤形纳米薄片组装体粒子组成，见图5，经XRD分析为拟薄水铝石，其比表面积和孔容分别为46.4m²/g和0.21cm³/g，平均孔径为15.4nm。

实施例7：

将一定量氯化铝和尿素混合溶解在70ml蒸馏水中，充分搅拌后形成Al³⁺浓度为0.2mol/L、尿素和Al³⁺摩尔比为2.0∶1.0的溶液，然后将该溶液转移至水热釜中，于180℃的密闭水热条件下反应2h。反应产物经冷却、真空抽滤和蒸馏水充分洗涤至中性后，用乙醇洗涤一次，随后于85℃下真空干燥8h，得到的产品由长度为2～4μm、宽度为0.5～1μm的纺锤形纳米薄片粒子组装组成，见图5，经XRD分析为拟薄水铝石，其比表面积和孔容分别为79.8m²/g和0.30cm³/g，平均孔径为13.6nm。

实施例8：

将一定量硝酸铝和尿素混合溶解在70ml蒸馏水中，充分搅拌后形成Al³⁺浓度为0.2mol/L、尿素和Al³⁺摩尔比为1.7∶1.0的溶液，然后将该溶液转移至水热釜中，于175℃的密闭水热条件下反应2.5h。反应产物经冷却、真空抽滤和蒸馏水充分洗涤至中性后，用乙醇洗涤一次，随后于75℃下真空干燥9h，得到的产品由长度为0.4～0.7μm、宽度为0.1～0.3μm的纳米薄片粒子组成，见图5，经XRD分析为拟薄水铝石，其比表面积和孔容分别为85.4m²/g和0.34cm³/g，平均孔径为15.1nm。

上述实施例制备的一系列异形分级拟薄水铝石产品，其比表面积、孔容和孔径分布的测试均采用美国的Micromeritics ASAP 2020低温氮吸附仪。

本发明所制备的一系列异形分级拟薄水铝石，可以在吸附和催化等领域广为应用，例如：不仅可以直接用作吸附材料，也可以用作在催化和吸附等领域广为应用的γ-Al₂O₃等过渡态氧化铝的前驱物材料。

Claims

1.一种制备系列异形分级拟薄水铝石的水热方法，其特征是具体步骤包括：

(1)将沉淀剂与不含硫酸根的铝盐溶解在蒸馏水中，随后加入硫酸盐，搅拌均匀后形成总Al³⁺浓度为0.004～0.35mol/L、沉淀剂和Al³⁺摩尔比为1.4～2.6∶1.0的溶液，然后将该溶液转移至内衬聚四氟乙烯的水热釜中进行水热反应，得到水热产物；

(2)水热产物经冷却、真空抽滤后，先用蒸馏水洗涤滤饼至中性，然后将中性滤饼用无水乙醇洗涤一次并抽滤，再经真空干燥后得到异形分级拟薄水铝石。

2.根据权利要求1所述的水热方法，其特征是搅拌均匀后形成总Al³⁺浓度为0.01～0.25mol/L、沉淀剂和Al³⁺摩尔比为1.7～2.3∶1.0的溶液。

3.根据权利要求1所述的水热方法，其特征是所述铝盐为硝酸铝、氯化铝或其相互间任意比例的混合物。

4.根据权利要求1所述的水热方法，其特征是所述沉淀剂为尿素。

5.根据权利要求1所述的水热方法，其特征是所述的硫酸盐为硫酸铝钾、硫酸铝铵、硫酸铝、硫酸铵和硫酸钠中的一种，或其相互间任意比例的混合物。

6.根据权利要求1所述的水热方法，其特征是在水热釜中进行反应的工艺参数为：反应温度为150～190℃，反应时间为0.25～6h。

7.根据权利要求1所述的水热方法，其特征是所述真空干燥的工艺参数为：干燥温度60～85℃，干燥时间为5～12h。

8.根据权利要求1所述的水热方法，其特征是所述异形分级拟薄水铝石的形貌为从纺锤形纳米薄片、纺锤形纳米薄片组装体、椭球状纳米薄片组装体到三维花状结构和空心微球的演化系列，其粒径为0.4～4μm、比表面积为46.4～104.1m²/g、孔容为0.21～0.69cm³/g、平均孔径为13.6～27.2nm。

9.根据权利要求1至8中任一权利要求所述的水热方法，其特征是该方法制备的异形分级拟薄水铝石直接用作吸附材料，或者用作在催化和吸附领域广为应用的γ-Al₂O₃过渡态氧化铝的前驱物。