CN112958082A - 一种用于芳烃脱硫的催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于芳烃脱硫的催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112958082A
CN112958082A CN202110282967.3A CN202110282967A CN112958082A CN 112958082 A CN112958082 A CN 112958082A CN 202110282967 A CN202110282967 A CN 202110282967A CN 112958082 A CN112958082 A CN 112958082A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
carrier
palladium
desulfurization
aromatic hydrocarbons
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202110282967.3A
Other languages
English (en)
Inventor
梁巍
郑晓广
摆向宇
李世强
李文博
靳鹏
王跃辉
杨莉
张红卫
赵堃雨
宋斯玉
段飞桐
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henan Shenma Catalyzing Technology Co ltd
Original Assignee
Henan Shenma Catalyzing Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henan Shenma Catalyzing Technology Co ltd filed Critical Henan Shenma Catalyzing Technology Co ltd
Priority to CN202110282967.3A priority Critical patent/CN112958082A/zh
Publication of CN112958082A publication Critical patent/CN112958082A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B01J35/615—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
    • B01J37/343—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of ultrasonic wave energy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C07C7/14833—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with metals or their inorganic compounds
    • C07C7/14841—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with metals or their inorganic compounds metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

本发明属于脱硫催化剂技术领域，具体涉及一种用于芳烃脱硫的催化剂及其制备方法。该催化剂是将活性金属组分钯均匀分布于载体表面，可以获得球状或棒状的催化剂，本发明制得的催化剂可以在不改变工况条件下直接应用于环己醇生产工艺中精脱硫工序，经脱除含硫化合物的芳烃可以直接作为进料参与部分加氢反应生产环烯烃。

Description

一种用于芳烃脱硫的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于脱硫催化剂技术领域，具体涉及一种用于芳烃脱硫的催化剂及其制备方法。
背景技术
尼龙-66和尼龙-6都是聚酰胺的单体。聚酰胺是与国民经济发展密切相关的合成纤维、人造橡胶、工程塑料的原料。目前国内外生产尼龙-66和尼龙-6普遍采用的仍是苯完全加氢工艺路线。该传统工艺路线工艺流程长，步骤多，收率低，能耗大。近年来苯部分加氢工艺路线获得了长足的发展，并且逐渐呈现了替代完全加氢工艺路线的势头。苯部分加氢生成环己烯，环己烯水合得到环己醇，环己醇脱氢制环己酮，这就避开了环己烷氧化的步骤，使尼龙-66和尼龙-6的生产效率得到提高。苯部分加氢工艺路线与苯完全加氢工艺路线相比是一条安全、经济、高效，有利于环境保护的路线。
在苯部分加氢生产醇酮工艺中，苯部分加氢钌基催化剂是最关键的催化剂。然而芳烃中的微量硫份很容易使苯部分加氢催化剂中毒，在生产中表现为催化剂的活性和选择性大幅降低。经试验表明，原料苯中硫化物含量为0.1ppm时，部分加氢催化剂活性开始明显下降，当进料苯中硫化物累积浓度达到20ppm时，则部分加氢催化剂失去工业应用价值。因此在苯部分加氢工艺路线中芳烃深度脱硫催化剂担负着苯部分加氢催化剂的活性保障作用。
目前，无论是石油苯还是焦化精苯都含有一定量的硫化物，其中噻吩是硫化物中最广泛的存在形式。活性氧化铝虽然能吸附并脱除一定量的硫化物，但活性氧化铝对噻吩完全没有脱除能力。
在石油精苯或者是焦化精苯的生产过程中，虽然进行了系列硫化物的脱除工作，如利用环丁砜、甲酰吗啉等作溶剂进行的萃取精馏以及近年逐步推广的临界加氢脱硫等。但仍不能达到把精苯中微量硫份脱除到现有测试手段检测不出的水平。
CN101690884A公开了一种焦化苯液相深度脱除噻吩吸附剂的制备方法，该法采用了新兴的金属胶体法制备深度脱硫催化剂，催化剂吸附活性达到了较高的水平，硫容也能满足工业化生产的要求，但该法的缺陷是载体必须采用粉末状载体，而且操作过程繁琐，难以实现催化剂的工业化生产。更重要的是，该催化剂工业化应用条件是塔式反应器及高温、中压工况，粉末状载体易于破损及流失难以满足工业化生产的要求，而具有球形或棒状的催化剂便于工业应用。CN110860281A只能制备出单一形状的氧化铝，CN105731510A制备方法合成工艺复杂，采用微波法得到的载体比表面积小，孔容小，负载活性组分性能差，所制备的不同形貌的氧化铝并不适合工业应用。因而需要制备出具有良好负载性能的载体和脱硫性能的催化剂。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种用于芳烃脱硫的催化剂及其制备方法，通过调控载体制备出具有不同形貌的催化剂，该方法制得的催化剂具有硫容高、操作简单、活性金属流失小、易于实现工业化生产的特点。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种用于芳烃脱硫的催化剂，活性金属组分钯均匀分布于载体表面，载体包含活性氧化铝，其中活性组分在所述催化剂的质量占比为0.5%~3.5%，余量为载体，所述催化剂可以通过载体调控制备出不同形貌的催化剂。
用于芳烃脱硫的催化剂的制备方法，包括以下步骤：1）将活性金属盐加入溶剂中溶解，然后加入竞争吸附剂溶解形成浸渍液；
2）将载体加入浸渍液中，超声环境下浸渍处理至少0.5h，结束后过滤得到负载有钯盐的载体，滤液备用；超声条件为：频率20~50kHz，能量密度1~2W/cm2；
3）负载有钯盐的载体进行烘干处理得到一次浸渍载体；
4）将步骤3）的一次浸渍载体加入步骤2）的滤液中，超声环境下浸渍处理，使载体充分吸收滤液，然后载体进行烘干处理得到二次浸渍载体；
5）将步骤4）得到的二次浸渍载体进行热处理；
6）反应器氮气置换，然后将步骤5）热处理后的载体送入反应器，进行液相还原或气相还原；
7）最后在氮气环境下干燥（100℃干燥1小时）得到用于芳烃脱硫的催化剂。
所述步骤1）中活性金属盐为钯盐；竞争吸附剂为醇；溶剂为水、酮、烷烃、酸。（溶剂的选择条件是能够将活性金属盐溶解）；所述钯盐为氯化钯、二氨合钯硝酸盐、乙酸钯、硝酸钯、氯钯酸；所述醇为甲醇；所述酮为丙酮，烷烃为环己烷，酸为盐酸或正戊酸。
所述步骤2）中所述载体除了包含活性氧化铝之外，还可以包含二氧化硅、活性碳、二氧化锆或其中两种及以上的混合物。载体为球型或棒状结构，载体粒度为1-4mm，载体使用前经过洗涤、干燥，用于去除载体表面的浮尘等机械杂质；载体为氧化铝时，比表面积大于或等于200m2/g，抗压强度大于或等于10N/颗粒，孔径大于或等于20埃，孔容大于或等于0.35cc/g，基于载体的比表面越小越能更有利于把活性金属组分担载于载体表面，比表面积越大越能更多地担载活性金属组分的原因，载体的比表面积优选为500m2/g以下。
具体地，所述活性氧化铝的制备方法为：
将铝源、沉淀剂、模板剂和去离子水进行混合，其中铝：沉淀剂、硫酸根的摩尔比为1:0.1-2:0.1-2搅拌20min，后转入聚四氟乙烯反应釜中，在反应温度为100-140摄氏度下水热反应，反应时间为2-8h，冷却后得到白色沉淀，用去离子水洗涤后在用乙醇洗涤，洗涤完后放置在烘箱内烘干，烘干温度为50-90℃，烘干时间为8-12h，120℃烘干10-15h，烘干后在高温焙烧2-4h，其中焙烧温度为500-700℃；
所述沉淀剂为碳酸铵或碳酸氢铵，所述硫酸盐为硫酸铝钾、硫酸钠、硫酸钾等，所述铝源为氯化铝或硝酸铝。
所述步骤3）、步骤4）中烘干时以1-15℃/分的速度升温至50-130℃烘干1-5h；
所述步骤5）中热处理时按1-15℃/分从室温升到150-750℃进行热处理1-10h，优选在670℃热处理3.5h。
所述步骤6）中气相还原时通入氢气、一氧化碳或乙烯，温度80-200度，优选120-160度，还原时间1-10h，液空速小于等于6。
所述步骤6）中液相还原时采用硼氢化钠、水合肼、醛类、羧酸类和烯烃类，液相还原时pH值为8-12。
所述醛类为甲醛，羧酸类为甲酸，烯烃类为环己烯。
本发明的基本原理是：利用活性贵金属具有大的比表面积及超强的吸附特性来实现脱硫的目的，本催化剂的活性金属成分优选为贵金属钯，为了提高活性金属组分的利用率，本发明不仅将钯在载体上高度分散，而且在负载时又要使活性组分完全分布于载体的外表面，以达到活性组分被充分利用的目的；制备过程中还需要控制活性组分的粒径，并有效地控制Pd微晶在使用过程中的增长，最终使得本发明的催化剂能够把芳烃中的微量硫化物脱除至现有的分析手段检测不出，这是常规的脱硫活性组分如镍、铜、锌等很难达到的。
本发明在制备时利用分步浸渍、超声负载、烘干、焙烧热处理、还原等步骤把活性金属组分钯在活性氧化铝或二氧化硅等载体壳层形成均匀分布
本发明所选用的载体，优选在高温焙烧条件下难以燃烧或发生分解、变质及具备一定的抗压强度的无机氧化物载体。例如，在载体催化剂领域经常被用来作为载体使用的活性氧化铝、二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛等。从催化剂使用条件、制造成本等综合因素考虑，本发明催化剂载体优选活性氧化铝、二氧化硅等，载体可以使用一种，也可以使用几种组分混合成型的载体。载体的比表面积、抗压强度、孔径、孔容根据载体的种类而有不同要求，在使用活性氧化铝的场合，优选为比表面积大于或等于200m2/g，抗压强度大于或等于10N/颗粒，孔径大于或等于20埃，孔容大于或等于0.35cc/g，基于载体的比表面越小越能更有利于把活性金属组分担载于载体表面，比表面积越大越能更多地担载活性金属组分的原因，载体的比表面积优选为500m2/g以下。
载体的不同形貌不仅影响载体的结构，同时也影响活性组分的负载和催化剂的吸附性能。本发明还可以通过调控合成条件得到不同的氧化铝形貌和孔道结构，选用特定的铝盐、模板剂、沉淀剂，通过调控模板剂硫酸盐和沉淀剂比例实现晶体生长。当硫酸盐含量高时，其可以促进水解和自组装结晶生长，得到分散性较好的球形晶粒；通过调控模板剂和沉淀剂的比例，当硫酸盐与沉淀剂的低比例有助于实现晶粒的重结晶反应，并通过合适的反应温度促进晶粒的形成，使得晶面结构相容的小晶粒更容易发生键结进而得到粒度更大的棒状晶粒。
本发明催化剂的制备方法中在采用浸渍负载法时引入了超声浸渍技术，这是因为不同的钯盐在不同的溶剂中溶解性差异很大，溶剂的pH值对钯盐的溶剂性也会带来很大的影响，而浸渍负载时为了保证活性金属组分在载体上的分布状态，对溶剂pH值往往有特殊的要求，因此在特定的pH值及温度条件下，钯盐往往很难充分溶解；超声浸渍能增大钯盐的溶解度，还可以有效提高活性组分在载体壳层的均一分布，避免活性金属组分的团聚，降低活性金属粒子增大的趋势，进一步提高催化剂的活性。
本发明在对催化剂前驱体进行热处理时，分为了烘干、高温焙烧两个过程，这是为了确保催化剂前躯体热处理过程受热均匀，防止湿基颗粒状催化剂由于急剧受热而出现龟裂等现象，更重要的是为了保证催化剂中活性金属组分钯原子的良好分散状态，烘干及高温焙烧处理过程均需要采用程序升温的加热方式，升温速率优选为1-15度/分。
本发明中对催化剂前躯体进行热处理的主要目的是使钯盐全部或部分生成氧化钯，这样在进行还原时就能充分抑制钯微晶粒子的凝聚和生长，从而提高催化剂活性组分钯的活性吸附面积，增大催化剂的脱硫能力。因此在对催化剂前躯体进行热处理时，热处理温度要确保能使钯盐尽可能地转化成氧化钯，但为了降低钯微晶粒子凝聚趋势，热处理温度优选为750℃以下。
同时还对活性组分钯进行了负载量的改进，可以得到负载量为0.51%且硫容较高的催化剂，具有良好的催化性能，活性组分负载量低可以进一步降低成本，具有较大的推广应用价值。
本发明中，可采用液相或气相还原法对热处理后的催化剂前躯体中的氧化钯还原成活性金属钯，对于经热处理后没有转化为氧化钯的钯盐也能同时还原成金属钯。
使用本方法中活性氧化铝所制备的催化剂使用其脱硫性能好，硫容高，进而可以得到不同的催化剂负载效果，根据实际需要选择适合的催化剂形貌进行生产，其在石油精苯或者是焦化精苯的生产过程中具有优异的脱硫性能。
本发明制得的催化剂可以在不改变工况条件下直接应用于环己醇生产工艺中精脱硫工序，经脱除含硫化合物的芳烃可以直接作为进料参与部分加氢反应生产环烯烃。
附图说明
图1为本发明球状催化剂的SEM图；
图2为本发明棒状催化剂的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例来说明本发明的具体实施方式，但以下实施例只是用来详细说明本发明，并不以任何方式限制本发明的范围。下述实施例中的“份”是指“质量份”。催化剂脱硫性能评价采用装填量为50克的小型固定床反应器，进料芳烃和出料芳烃中硫化物含量使用总硫仪及气相色谱仪进行分析。
实施例1：用于芳烃脱硫的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将充分研磨的1.8份氯化钯加入50份0.25M稀盐酸溶液中，充分搅拌形成氯化钯盐酸溶液，把氯化钯盐酸溶液放入超声波发生器中，使氯化钯在超声波条件（频率20~50kHz，能量密度1~2W/cm2）下充分溶解；待氯化钯完全溶解后加入50份的甲醇，使甲醇与氯化钯盐酸溶液形成甲醇-氯化钯溶液；
2）把甲醇-氯化钯溶液加入100份活性氧化铝（比表面积339m2/g，孔容0.41cc/g，平均孔径25 Å，平均颗粒度2mm）中，反复进行震荡，然后置入超声波发生器中浸渍处理0.5小时；把浸渍后的活性氧化铝过滤得到负载有一定量氯化钯的氧化铝载体，回收滤液待用；
3）把负载有氯化钯的氧化铝载体放入不锈钢托盘中，然后在烘箱中按4℃/分从室温升温到105℃进行烘干3h处理得到一次浸渍载体；
4）把步骤3）的一次浸渍载体倒入回收的滤液中，反复进行震荡，在超声波发生器中进行浸渍处理，直至滤液完全被氧化铝载体吸收，然后在烘箱中按4℃/分从室温升温到105℃进行烘干3h处理得到二次浸渍载体；
5）把步骤4）二次浸渍载体5℃/分从室温升到670℃进行热处理5h，氧化铝载体在670℃保持3.5小时；
6）把步骤5）进行热处理后的载体放入固定床反应器，对反应器进行氮气置换，然后用氮气与氢气体积比为30比70的混合气在100℃进行气相还原，还原保持时间2小时，液空速为6；
7）最后在氮气流通下在100℃干燥1小时，最终制得用于芳烃脱硫的催化剂100份。
其中活性氧化铝的制备方法为：
将37.5g硝酸铝、19.2g碳酸铵、32.2g十水硫酸钠和适量去离子水进行混合，其中满足铝：沉淀剂、硫酸根的摩尔比为1:2:1，搅拌20min，后转入聚四氟乙烯反应釜中，在反应温度为100摄氏度下水热反应2h，冷却后得到白色沉淀，用去离子水洗涤后在用乙醇洗涤，洗涤完后放置在烘箱内烘干，烘干温度为50℃，烘干时间为8h，120℃烘干15h，烘干后在高温焙烧2h，其中焙烧温度为550℃；
利用AAS法测得载体催化剂中钯含量为1.02%，对催化剂进行XRD测试，发现呈蛋壳型分布的活性组分全部为金属钯，利用偏光显微镜测定催化剂蛋壳层厚度为 92μm。
脱硫性能评价
在高径比为4.5、有效容积为70ml的固定床反应器中装入50克实施例1制得的催化剂，固定床反应器两端装填少量的同规格的活性氧化铝；利用无硫苯配制含硫量（噻吩）为3wtppm的进料苯。把固定床反应器加热到120~150度，按液空速为3.5调整恒流泵的流量。上述准备工作就绪后启动横流泵进行进行深度脱硫试验，反应压力维持在5~10㎞。按次/4小时的频率监控反应器出口硫化物浓度，直至反应器出口硫化物浓度为0.01wtppm，记录实际消耗的含硫进料苯量。根据催化剂用量、硫化物总量计算催化剂的硫化物脱除能力（硫容：克硫化物/公斤催化剂）。
实施例2：
除了在热处理过程中按5℃/分升温到300℃并保持5小时外，其他催化剂制备步骤同实施例1，制得含钯载体催化剂100份（利用AAS法测得载体催化剂中钯含量为1.01%），对催化剂进行XRD测试，发现呈蛋壳型分布的活性组分全部为金属钯，利用偏光显微镜测定催化剂蛋壳层厚度为 96μm。
实施例3
除了竞争吸附剂采用乙醇、氯化钯用量为1份外，其他催化剂制备步骤同实施例1，制得含钯载体催化剂100份（利用AAS法测得载体催化剂中钯含量为0.52%），对催化剂进行XRD测试，发现呈蛋壳型分布的活性组分全部为金属钯，利用偏光显微镜测定催化剂蛋壳层厚度为 87μm。
实施例4
除了采用2.75份硝酸钯及50份1M的硝酸溶液，在热处理过程中按5℃/分升温到300℃并保持6小时外，其他催化剂制备步骤同实施例1，制得含钯载体催化剂100份（利用AAS法测得载体催化剂中钯含量为1.05%），对催化剂进行XRD测试，发现呈蛋壳型分布的活性组分全部为金属钯，利用偏光显微镜测定催化剂蛋壳层厚度为112 μm。
实施例5
除了竞争吸附剂采用乙醇，在热处理过程中按5℃/分升温到450度并保持5小时外，其他催化剂制备步骤同实施例4，制得含钯载体催化剂100份（利用AAS法测得载体催化剂中钯含量为1.03%），对催化剂进行XRD测试，发现呈蛋壳型分步的活性组分全部为金属钯，利用偏光显微镜测得催化剂蛋壳层厚度为102μm。
实施例6
除了采用2.1份乙酸钯及50份1M的乙酸溶液，在热处理过程中按5℃/分升温到400℃并保持4小时外，其他催化剂制备步骤同实施例1，制得含钯载体催化剂100份（利用AAS法测定载体催化剂中钯含量为1.04%），对催化剂进行XRD测试，发现呈蛋壳型分布的活性组分全部为金属钯，利用偏光显微镜测得催化剂蛋壳层钯厚度为89μm。
采用与实施例1相同的评价方法对实施例2-6制得的催化剂进行脱硫能力评价，评价结果见下表。
实施例7
除了氯化钯用量为1份、氧化铝载体的制备方法不同外，其他催化剂制备步骤同实施例1，其中，所述活性氧化铝的制备方法为：
将37.5g硝酸铝、9.6g碳酸铵、3.2g十水硫酸钠和适量去离子水进行混合，其中铝：沉淀剂、硫酸根的摩尔比为1:1:0.1搅拌20min，后转入聚四氟乙烯反应釜中，在反应温度为125℃下水热反应6h，冷却后得到白色沉淀，用去离子水洗涤后在用乙醇洗涤，洗涤完后放置在烘箱内烘干，烘干温度为50-90℃，烘干时间为8h，120℃烘干15h，烘干后在高温焙烧4h，其中焙烧温度为550℃；
制得含钯棒状催化剂100份（利用AAS法测定载体催化剂中钯含量为0.51%）。
实施例8
除了氧化铝载体的制备方法不同，其他催化剂制备步骤同实施例1，其中，所述活性氧化铝的制备方法为：
将37.5g硝酸铝、9.6g碳酸铵、3.2g十水硫酸钠和适量去离子水进行混合，其中铝：沉淀剂、硫酸根的摩尔比为1:1:0.1搅拌20min，后转入聚四氟乙烯反应釜中，在反应温度为120℃下水热反应6h，冷却后得到白色沉淀，用去离子水洗涤后在用乙醇洗涤，洗涤完后放置在烘箱内烘干，烘干温度为50-90℃，烘干时间为8h，120℃烘干15h，烘干后在高温焙烧4h，其中焙烧温度为550℃；
制得含钯棒状催化剂100份（利用AAS法测定载体催化剂中钯含量为1.04%）。
实施例9
除了氧化铝载体的制备方法不同，其他催化剂制备步骤同实施例1，其中，所述活性氧化铝的制备方法为：
将13.4g氯化铝、15.8g碳酸氢铵 、3.5g硫酸钾和适量去离子水进行混合，其中铝：沉淀剂、硫酸根的摩尔比为1:2:0.2搅拌20min，后转入聚四氟乙烯反应釜中，在反应温度为120℃下水热反应6h，冷却后得到白色沉淀，用去离子水洗涤后在用乙醇洗涤，洗涤完后放置在烘箱内烘干，烘干温度为50-90℃，烘干时间为8h，120℃烘干15h，烘干后在高温焙烧2h，其中焙烧温度为550℃；
制得含钯棒状催化剂100份（利用AAS法测定载体催化剂中钯含量为1.04%）。
可知，通过调控活性氧化铝制备方法中的反应参数，可以获得不同形貌和不同硫容的催化剂，从而在实际的精脱硫工序中获得良好的脱硫效果；同时，调整负载量由上表数据可见，采用本发明方法制得的催化剂在特定使用条件下其硫容可以达到0.78 g(噻吩)/kg（cat）以上，最高可达1.59 g(噻吩)/kg（cat）以上，脱硫性能良好，可以广泛应用于芳烃脱硫。
表1催化剂热处理工艺和硫容
Figure 191967DEST_PATH_IMAGE001
从表1可以看出，采用本发明制备催化剂的硫容量最高为1.59 g(噻吩)/kg（cat）以上，表明该发明催化剂有效提高催化剂对硫的选择性吸附，进而增硫容量，而不同的条件控制可以提高硫容量；较高的热处理温度所得到的催化剂硫容要高于相对较低的热处理样品催化剂的硫容。
通过调控水热反应温度和活性氧化铝的配料比，可以制备出硫容高的不同形貌的载体或催化剂，由实施例的结果和SEM图中可知本申请可以制备出球形或棒状催化剂，可以得出此方法制备出的棒状催化剂的硫容要高于球形催化剂的硫容，表明催化剂的硫容也与形貌有关，不同的形貌制备的催化剂硫容不同；根据实际需要，本发明制备的催化剂方法操作简单，可以通过调控参数得到不同形貌的催化剂，同时也有较好的硫容，在脱除含硫化合物的芳烃有很好的工业应用前景。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种用于芳烃脱硫的催化剂，其特征在于：活性组分钯均匀分布于载体表面，载体包含活性氧化铝，其中活性组分在所述催化剂的质量占比为0.1%~3.5%，余量为载体，所述催化剂可以通过载体调控制备出不同形貌的催化剂。
2.制备权利要求1所述用于芳烃脱硫的催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：1）将活性组分钯盐加入溶剂中溶解，然后加入竞争吸附剂溶解形成浸渍液；
2）将载体加入浸渍液中，超声环境下浸渍处理至少0.5h，结束后过滤得到负载有钯盐的载体，滤液备用；
3）负载有钯盐的载体进行烘干处理得到一次浸渍载体；
4）将步骤3）的一次浸渍载体加入步骤2）的滤液中，超声环境下浸渍处理，使载体充分吸收滤液，然后载体进行烘干处理得到二次浸渍载体；
5）将步骤4）得到的二次浸渍载体进行热处理；
6）反应器氮气置换，然后将步骤5）热处理后的载体送入反应器，进行液相还原或气相还原；
7）最后在氮气环境下干燥得到用于芳烃脱硫的催化剂；
其中所述活性氧化铝的制备方法为：
将铝源、沉淀剂、模板剂和去离子水进行混合，搅拌，后转入聚四氟乙烯反应釜中，进行水热反应，冷却后得到白色沉淀，用去离子水洗涤后在用溶剂洗涤，洗涤完后放置在烘箱内烘干，烘干后在高温焙烧。
3.如权利要求2所述的制备用于芳烃脱硫的催化剂的方法，其特征在于：所述步骤1）中活性金属盐为钯盐，竞争吸附剂为醇，溶剂为水、酮、烷烃、酸，所述载体除了包含活性氧化铝之外，还可以包含二氧化硅、活性碳、二氧化锆或其中两种及以上的混合物。
4.如权利要求3所述的制备用于芳烃脱硫的催化剂的方法，其特征在于：所述钯盐为氯化钯、二氨合钯硝酸盐、乙酸钯、硝酸钯、氯钯酸；所述醇为甲醇；所述酮为丙酮，烷烃为环己烷，酸为盐酸或有机酸。
5.如权利要求3所述的制备用于芳烃脱硫的催化剂的方法，其特征在于：
活性氧化铝制备方法中所述烘干为50-90℃温度下烘干时间为8-12h，在120℃温度下烘干10-15h；所述焙烧时间为2-4h，所述焙烧温度为500-700℃。
6.如权利要求3所述的制备用于芳烃脱硫的催化剂的方法，其特征在于：所述沉淀剂为碳酸铵或碳酸氢铵，所述模板剂为硫酸铝钾、硫酸钠、硫酸钾等硫酸盐，所述铝源为氯化铝或硝酸铝，铝：沉淀剂、硫酸盐的摩尔比为1:0.1-2:0.1-2， 所述水热反应的温度为100-140℃，反应时间为2-8h。
7.如权利要求3所述的制备用于芳烃脱硫的催化剂的方法，其特征在于：步骤3）、步骤4）中烘干时以1-15℃/分的速度升温至50-130℃烘干1-5h，
所述步骤5）中热处理时按1-15℃/分从室温升到150-750℃进行热处理1-10h。
8.如权利要求3所述的制备用于芳烃脱硫的催化剂的方法，其特征在于：所述步骤6）中气相还原时通入氢气、一氧化碳或乙烯，温度80-200℃，还原时间1-10h，液空速小于等于6。
9.如权利要求3所述的制备用于芳烃脱硫的催化剂的方法，其特征在于：所述步骤6）中液相还原时采用硼氢化钠、水合肼、醛类、羧酸类和烯烃类。
10.如权利要求9所述的制备用于芳烃脱硫的催化剂的方法，其特征在于：所述醛类为甲醛，羧酸类为甲酸，烯烃类为环己烯。
CN202110282967.3A 2021-03-16 2021-03-16 一种用于芳烃脱硫的催化剂及其制备方法 Pending CN112958082A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110282967.3A CN112958082A (zh) 2021-03-16 2021-03-16 一种用于芳烃脱硫的催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110282967.3A CN112958082A (zh) 2021-03-16 2021-03-16 一种用于芳烃脱硫的催化剂及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112958082A true CN112958082A (zh) 2021-06-15

Family

ID=76279405

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110282967.3A Pending CN112958082A (zh) 2021-03-16 2021-03-16 一种用于芳烃脱硫的催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112958082A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114471447A (zh) * 2021-12-30 2022-05-13 贵研工业催化剂（云南）有限公司 一种苯精制深度脱除有机硫的钯吸附剂及其制备方法
CN114471448A (zh) * 2021-12-30 2022-05-13 贵研工业催化剂（云南）有限公司 一种苯精制脱硫吸附剂及其制备方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101260320A (zh) * 2008-04-17 2008-09-10 中国石油天然气集团公司 用于连续重整汽油选择性加氢脱烯烃催化剂及制备方法
CN101704538A (zh) * 2009-11-13 2010-05-12 武汉理工大学 一种制备系列异形分级拟薄水铝石的水热方法
CN101745389A (zh) * 2009-12-29 2010-06-23 大连理工大学 一种用于乙炔选择加氢制乙烯的蛋壳型催化剂
CN102806062A (zh) * 2012-08-27 2012-12-05 傅骐 用于苯精制脱硫的钯吸附剂的制备方法及其产品和应用
CN103041766A (zh) * 2012-12-19 2013-04-17 烟台百川汇通科技有限公司 一种用于精苯深度脱硫的吸附剂及其制备方法
CN103663524A (zh) * 2013-12-06 2014-03-26 重庆理工大学 一种3D棒状纳米结构r相氧化铝材料及制备方法
CN104941570A (zh) * 2015-06-25 2015-09-30 中国天辰工程有限公司 一种用于苯深度脱硫的钌吸附剂及其制备方法
CN105727941A (zh) * 2014-12-10 2016-07-06 中国石油天然气股份有限公司 一种耐硫型芳烃饱和加氢催化剂及其制备方法
CN106466601A (zh) * 2015-08-14 2017-03-01 中国石油化工股份有限公司 一种芳烃加氢饱和催化剂的制备方法及由该方法制备的催化剂及该催化剂的应用
CN109499534A (zh) * 2018-12-11 2019-03-22 中国天辰工程有限公司 一种用于苯深度脱硫的钯吸附剂的制备方法
CN110961124A (zh) * 2018-09-28 2020-04-07 中国石油化工股份有限公司 一种重整生成油加氢脱烯烃催化剂及制备方法与应用

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101260320A (zh) * 2008-04-17 2008-09-10 中国石油天然气集团公司 用于连续重整汽油选择性加氢脱烯烃催化剂及制备方法
CN101704538A (zh) * 2009-11-13 2010-05-12 武汉理工大学 一种制备系列异形分级拟薄水铝石的水热方法
CN101745389A (zh) * 2009-12-29 2010-06-23 大连理工大学 一种用于乙炔选择加氢制乙烯的蛋壳型催化剂
CN102806062A (zh) * 2012-08-27 2012-12-05 傅骐 用于苯精制脱硫的钯吸附剂的制备方法及其产品和应用
CN103041766A (zh) * 2012-12-19 2013-04-17 烟台百川汇通科技有限公司 一种用于精苯深度脱硫的吸附剂及其制备方法
CN103663524A (zh) * 2013-12-06 2014-03-26 重庆理工大学 一种3D棒状纳米结构r相氧化铝材料及制备方法
CN105727941A (zh) * 2014-12-10 2016-07-06 中国石油天然气股份有限公司 一种耐硫型芳烃饱和加氢催化剂及其制备方法
CN104941570A (zh) * 2015-06-25 2015-09-30 中国天辰工程有限公司 一种用于苯深度脱硫的钌吸附剂及其制备方法
CN106466601A (zh) * 2015-08-14 2017-03-01 中国石油化工股份有限公司 一种芳烃加氢饱和催化剂的制备方法及由该方法制备的催化剂及该催化剂的应用
CN110961124A (zh) * 2018-09-28 2020-04-07 中国石油化工股份有限公司 一种重整生成油加氢脱烯烃催化剂及制备方法与应用
CN109499534A (zh) * 2018-12-11 2019-03-22 中国天辰工程有限公司 一种用于苯深度脱硫的钯吸附剂的制备方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114471447A (zh) * 2021-12-30 2022-05-13 贵研工业催化剂（云南）有限公司 一种苯精制深度脱除有机硫的钯吸附剂及其制备方法
CN114471448A (zh) * 2021-12-30 2022-05-13 贵研工业催化剂（云南）有限公司 一种苯精制脱硫吸附剂及其制备方法
CN114471447B (zh) * 2021-12-30 2024-04-23 贵研工业催化剂（云南）有限公司 一种苯精制深度脱除有机硫的钯吸附剂及其制备方法
CN114471448B (zh) * 2021-12-30 2024-04-26 贵研工业催化剂（云南）有限公司 一种苯精制脱硫吸附剂及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1130265C (zh) 有机化合物转化反应中可使用的载体上的催化剂
CN112958082A (zh) 一种用于芳烃脱硫的催化剂及其制备方法
CN106607100A (zh) 低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂载体及其用途
CN102770204A (zh) 活化费托合成催化剂的制造方法以及烃的制造方法
CN107970933B (zh) 一种碳三选择加氢催化剂、制备方法及加氢方法
WO2019015528A1 (zh) 循环流化床镍基重整催化剂及其制备方法和应用
CN112958083A (zh) 一种脱除苯中微量硫化物的钌系催化剂
CN102453217B (zh) 一种石油树脂的加氢脱色方法
CN101348406A (zh) 用于裂解碳九及其以上烃加氢的方法
CN110508290B (zh) 高分散钯/氢氧化钴催化剂及其制备方法和应用
CA2595647A1 (en) Method for producing a catalyst for the desulfurization of hydrocarbon flows
CN114471447B (zh) 一种苯精制深度脱除有机硫的钯吸附剂及其制备方法
CN108855127A (zh) 一种加氢催化剂及其制备方法
CN112723977A (zh) 一种苯中微量硫化物的脱除方法
CN112973706B (zh) 一种镍基催化剂及其制备与应用
CN112547111B (zh) 一种脱除苯中微量硫化物的钌系催化剂
CN109926065B (zh) 一种硝基苯制苯胺催化剂及其制备方法、制备苯胺的方法
CN104419454A (zh) 一种裂解汽油选择加氢的方法
CN106966876B (zh) 用于水相苯酚加氢一步制备环己酮的非晶态催化剂
CN112547113B (zh) 一种贵金属@zsm核壳结构催化剂的制备方法
CN114643062B (zh) 一种合成气制低碳烯烃催化剂及其制备方法和应用
CN115518654B (zh) 一种甲醇重整制氢催化剂及其制备工艺
CN114471550B (zh) 一种贵金属加氢催化剂及其制备方法与应用
CN113457739B (zh) 一种以杯芳烃为载体的钯催化剂及其制备方法
CN109289853B (zh) 费托合成铁基催化剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20210615

RJ01 Rejection of invention patent application after publication