CN108855127A - 一种加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法，具体涉及一种以含镍氧化铝为载体的钯‑钼系加氢催化剂的制备方法。含活性组分钯和钼，以含镍氧化铝为载体，含镍氧化铝载体的前驱体是含镍拟薄水铝石，该含镍拟薄水铝石的制备过程中有酸碱中和和成胶过程。本发明催化剂中使用特定的载体，优点在于能够将镍和拟薄水铝石有机的结合起来，并形成特定晶型的含镍氧化铝载体，同时对载体的孔结构以及酸性具有较好的调节作用，制备的催化剂活性组分高度分散，本发明的钯‑钼系加氢催化剂加氢活性高，化学稳定性和热稳定性好。

Description

一种加氢催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法，具体涉及一种以含镍氧化铝为载体的钯-钼系催化剂及其制备方法。
背景技术
很多国家将乙烯的产量作为该国石油化工发展水平的标志。裂解汽油作为蒸汽裂解生产乙烯过程的副产物，约占乙烯生产能力的50％～80％，如何利用好这部分副产品，对提高企业的经济效益将产生重大的影响。其中含有大量的双烯烃、烷烯基芳烃、茚等各种不饱和烃以及硫、氮、氧等杂质，导致汽油性质不稳定。工业上一般采用两段加氢进行精制，先经一段低温液相加氢饱和链状共轭烯烃、环状共轭烯烃及苯乙烯等；再经二段高温气相加氢去除含硫、氮、氧等的有机杂质并使单烯烃加氢饱和后作芳烃抽提原料制取苯、甲苯和二甲苯。因此，以裂解汽油加氢催化剂为核心的加氢技术是加氢领域中一个重要分支，在蒸汽裂解制乙烯的后处理中有着举足轻重的地位。
工业装置成熟的一段加氢催化剂普遍采用Pd/Al2O3催化剂或Ni/Al2O3催化剂，两种催化剂由于其自身固有的特点，针对不同的原料油性质有其自身的优势应用范围。Pd/Al2O3催化剂具有开车预处理简单，启动温度低、活性高、处理量大等优点，适合原料性质较好的装置；Ni/Al2O3催化剂抗砷、耐胶质及抗水等杂质方面具有一定优势，因此在杂质含量较高的情况下，镍基催化剂具有相对稳定的性能。
CN1972885B提供了一种用于轻质烯烃原料物流内的乙炔和二烯烃选择性加氢的催化剂，该催化剂包括：选自铜、金、银及其混合物的第一组分；选自镍、铂、钯、铁、钴、钌、铑及其混合物的第二组分；无机载体；和选自锆、镧系元素、碱土金属及其混合物的至少一种无机盐或氧化物。
CN102935367B提供了一种加氢催化剂，包含氧化铝-氧化钛复合载体以及负载在所述复合载体上的金属钯和金属钼或金属钨；在所述复合载体中氧化铝与氧化钛的重量比为3：1～6：1；金属钯的含量基于所述催化剂的重量为0.2～0.4％；且金属钯与金属钼或与金属钨的重量比为1：0.8～2，该催化剂用于碳五石油树脂加氢。
CN1071443B公开了一种用于裂解汽油一段选择性加氢的催化剂，由δ、α混合晶型氧化铝及担载其上的钯金属构成的。载体堆密度0.75～0.85g/ml，比孔容≥0.45ml/g，比表面100～120m2/g，Na2O含量≤0.07％(重量)。以载体为基准的钯含量为0.28～0.30％(重量)，裂解汽油一段选择性加氢具有一定的抗砷中毒能力。
CN102430406B公开了一种加氢催化剂，其特征在于活性组份为金属态钯和稀土氧化物，催化剂中金属钯的含量为0.2～5wt％，稀土氧化物的含量为0.1～2.5wt％。该催化剂是以用水溶性含钯化合物、水溶性含稀土化合物与水配制成钯-稀土水溶液，用钯-稀土水溶液浸渍载体。所制备催化剂，使用之前在氢气气氛下50～200℃进行还原处理，使钯化合物中的氧化态二价钯还原为金属态钯，用于己内酰胺加氢后精制工艺。
CN104399529B提供了一种二烯烃选择性加氢催化剂及其制备方法。该催化剂的载体为羧基功能化的梯级孔FZIF-8，活性组分为钯，含量为0.1～10％；本发明还提供了上述二烯烃选择性加氢催化剂的制备方法。本发明所提供的载体中具有梯级孔结构，使羧基基团具有可接近性，活性组分能够与羧基基团产生相互作用，实现活性组分的高分散，同时阻止活性组分在反应过程中的团聚和流失，催化剂活性高。该催化剂可适用于FCC汽油的加氢改质，脱除油品中的二烯烃，反应条件缓和，反应温度低、压力低，产物选择性加氢效果好。
提高钯系加氢催化剂综合性能的重点集中在以下三个方面(1)开发一种新型适用于钯系加氢催化剂的载体材料；(2)调变钯系加氢催化剂活性组分含量；(3)加入助剂及活性组分分散剂改善活性组分综合利用率。
水合氧化铝如拟薄水铝石和薄水铝石等作为制备氧化铝载体的原料被广泛使用，虽然氧化铝载体制备过程中可以采用如pH值摆动法、添加有机扩孔剂、水热处理等方法来改善作为载体的氧化铝的性质，但是通过这些方法来提高加氢催化剂载体材料氧化铝的性能是有限的。制备氧化铝载体所用的水合氧化铝原料的性质是生产出优异性能氧化铝载体最关键因素之一。
CN1123392C描述了一种含镍氧化铝载体及其制备方法，将经碱处理过的含镍化合物和炭黑的混合物与氢氧化铝干胶粉混捏，经挤条成型和干燥、焙烧而制得一种含镍为2.0％～14.0％的氧化铝载体，该载体孔容为0.4cm3/g～1.0cm3/g、比表面积为160m2/g～420m2/g、平均孔径为8.0nm～15.0nm，大于6.0nm孔的比例占其总孔的85％以上，孔容、平均孔径较大，尤其适用于做为重质油加氢精制催化剂的载体。
CN200710179630.X公开了一种镍包氧化铝粉末的制备方法，其特征在于将加入分散剂的纳米氧化铝的混合液制成悬浮液，搅拌下加入镍盐溶液，搅拌均匀后，在混合液中滴入氨水，再加入蒸馏水，得到深蓝色镍氨配合物([Ni(NH3)6]2+)-氧化铝混合溶液C，再经过水热老化，过滤、洗涤、烘干，得到绿色中间包覆产物；再进行还原焙烧，得到黑色镍包覆氧化铝粉体。
CN1102862C公开了一种含镍加氢催化剂，含有：以氧化镍计，65-80％的镍，以二氧化硅计，10-25％的硅，以氧化锆计，2-10％的锆，以氧化铝计，0-10％的铝，其前提条件是二氧化硅和氧化铝的含量之和至少为15％(重量％，以催化剂的总重量为基础)，这种催化剂是通过将镍、锆，必要的话，还有铝盐的酸性水溶液添加到硅，必要的话，还有铝的化合物的碱性水溶液或悬浮液中，使如此获得的混合物的pH降低到至少6.5，然后通过进一步添加碱性溶液将pH值调节到7～8，分离如此沉积的固体，干燥、成型并烧结得到的。此外还公开了制备催化剂的方法，以及其在制备医用白油、高纯度医用石蜡和低沸点低芳烃含量或不含芳烃的烃类混合物的方法。该催化剂的制备方法常用来制备高活性组分含量催化剂。但是采用该方法制备的催化剂强度较差。
Agudo A L等的文章“changes induced by calcination temperature inhydrodesulfurization activity of NiCo-Mo/Al2O3catalysis，Applied Catalysis，1987,30:185-188”，考察了焙烧温度对NiCoMo/A12O3催化剂噻吩脱硫活性的影响。结果表明，在500℃下活化的催化剂的脱硫活性显著高于在600℃条件下活化的催化剂，这是由于在600℃活化时催化剂中金属与氧化铝载体发生强相互作用生成尖晶石结构从而导致催化剂活性显著下降。活化温度越高，生成的镍铝尖晶石相含量越高，催化剂的活性下降越明显。“Influence of support-interaction on the sulfidation behavior andhydrodesulfurization activity of Al2O3support W，CoW and NiW model catalysts，JPhys Chem B，2002，106:5897-5906”同样得出类似的结论。由于镍与氧化铝载体在高温焙烧过程中会发生强相互作用生成尖晶石结构，从而导致催化剂活性显著下降，因此在高温焙烧之前都尽可能慎重使用两者，避免尖晶石结构的产生。与其它金属不同，少有含镍拟薄水铝石报导，因为要用其制备催化剂载体时往往需要进行高温焙烧。
常规贵金属催化剂的活性组分在反应过程中容易团聚和中毒而失活，钯金属的分散度更是众多研究人员试图解决的问题。
发明内容
本发明提供一种加氢催化剂及其制备方法。
一种加氢催化剂，催化剂中含有活性组分钯和钼，以含镍氧化铝为载体，以催化剂总重量为100％计，钯含量(以单质计)0.1～1.0wt％，氧化钼0.1～10wt％，镍(以单质计)0.1～10wt％；催化剂比表面积20～180m2/g，孔容0.20～0.65ml/g；碱金属和/或碱土金属氧化物0.1～10wt％；氧化铈和/或氧化镧0～5wt％；含镍氧化铝载体的前驱体是含镍拟薄水铝石，含镍拟薄水铝石的制备过程中有酸碱中和和成胶过程；通过将含活性组分钯-钼溶液浸渍含镍氧化铝载体，经干燥、焙烧，制得加氢催化剂。
本发明所述的加氢催化剂，以催化剂总重量为100％计，镍含量为0.1～10wt％，优选0.75～7.5wt％，钯含量为0.1～1.0wt％，优选0.2～0.6wt％；氧化钼含量0.1～10wt％，优选0.2～3wt％；比表面积20～180m2/g，优选30～120m2/g；孔容0.12～0.65ml/g，优选0.15～0.55ml/g。
本发明所述的催化剂中含有碱金属和/或碱土金属(以氧化物形式存在)，含量为0.1～10wt％，最好为0.5～5wt％。碱金属和/或碱土金属为Li、Na、K、Ca、Mg、Sr、Be中的一中或多种，优选Li、K、Ca、Mg中的一种或几种。催化剂用于加氢时，油品中的炔烃、二烯烃容易聚合形成胶质而失活，通过添加碱金属和/或碱土金属，可对催化剂载体表面的酸碱性起到调节作用，通过调整催化剂表面酸碱性可改善加氢活性和加氢稳定性，有利于降低加氢过程中炭质、胶质的沉积，从而延长催化剂的使用寿命。
本发明所述的催化剂中可含有稀土元素铈和/或镧(以氧化物形式存在)，含量为0～5wt％，优选0.5～1.5wt％。加入铈和/或镧后，能够抑制高温焙烧时催化剂载体晶粒长大，提高活性组分的分散度，提高催化剂的加氢选择性和稳定性。
本发明还提供了一种钯-钼系加氢催化剂的制备方法，采用常规的浸渍方法制备，金属钯的浸渍负载与普通壳层催化剂浸渍技术相同。本发明同时提供了一种催化剂的具体制备方法：将碱金属和/或碱土金属、镧和/或铈和活性组分的可溶性盐，加入水溶解后，浸渍于含镍氧化铝载体前体上，经干燥、焙烧得到含镍载体；再用含有活性组分钯和钼的盐溶液浸渍含镍载体，钯和钼可以采用分步浸渍，也可采用同时浸渍，后经洗涤、干燥、焙烧，即得催化剂。
本发明所述的钯-钼系加氢催化剂的制备方法，活性组分溶液可以是钯和钼的可溶性盐溶液。钯盐可以为硝酸钯、氯化钯、醋酸钯，优选氯化钯。所用钼可以为钼酸铵、三氧化钼。本发明中碱金属和/或碱土金属最好是以可溶性硝酸盐、醋酸盐或柠檬酸盐的形式加入的。本发明中铈和/或镧最好是以可溶性硝酸盐的形式加入的。
稀土元素铈和/或镧以及碱金属和/或碱土金属均可以在载体成型过程中加入；也可以在载体成型后，浸渍活性组份之前先行加入至载体中；还可以是在浸渍活性组份时，与活性组份浸渍溶液同时加入。
本发明所述的钯-钼系加氢催化剂，与现有技术最大的区别在于以含镍氧化铝为载体，含镍氧化铝载体的前驱体是含镍拟薄水铝石。
本发明还提供了一种含镍拟薄水铝石及由其制备的载体，由该方法制备的含镍拟薄水铝石将镍和拟薄水铝石有机的结合起来，同时对含镍拟薄水铝石的孔结构以及酸性有较好的调节作用。
本发明所述的含镍氧化铝载体的前驱体即含镍拟薄水铝石，比表面积300～420m2/g，孔容为0.7～1.2cm3/g，孔径为5～10nm；以含镍拟薄水铝石总重量为100％计，镍含量为0.1～10wt％，优选0.5～5wt％。
首先制备含镍拟薄水铝石，该含镍拟薄水铝石的制备过程中有酸碱中和和成胶过程。含镍拟薄水铝石至少经成型、干燥、焙烧过程而得到含镍氧化铝载体。
本发明所述的含镍氧化铝载体，视最终使用目的不同，含镍拟薄水铝石的制备方法、镍源、镍含量、含镍氧化铝载体制备方法、活化焙烧温度等可以不同。
本发明所述的含镍氧化铝载体，最好含有δ-Al2O3、δ-NiAl26O40、NiAl2O4晶型，且XRD谱图中0.45≤B1/B2≤0.85，B1是指XRD谱图中2θ为34.2～39.8°的峰的积分强度，B2是指XRD谱图中2θ为43.3～48.5°的峰的积分强度。
本发明所述的含镍氧化铝载体中，最好含有δ-Al2O3、δ-NiAl26O40、NiAl2O4晶型的混晶，最好δ-Al2O3、δ-NiAl26O40和NiAl2O4占含镍氧化铝载体总重量的30％～100％。载体中还可含有θ-Al2O3、α-Al2O3和/或γ-Al2O3，最好α-Al2O3低于30wt％。
本发明的含镍氧化铝载体，以含镍氧化铝载体总重量为100％计，镍含量为0.1～10wt％，优选0.75～7.5wt％。比表面积20～180m2/g，孔容0.12cm3/g～0.65cm3/g。
本发明的含镍拟薄水铝石并非是拟薄水铝石与含镍化合物或镍盐溶液的简单物理掺混或包覆，而是发生酸碱反应，具有成胶过程，最终制得具有特定镍和铝混合晶形的含镍氧化铝载体。
本发明还提供了一种更具体的钯-钼系加氢催化剂的制备方法，用含活性组分钯和钼的盐溶液浸渍含镍氧化铝载体，钯和钼采用分步浸渍或同时浸渍，后经洗涤、干燥、焙烧而得催化剂；含镍氧化铝载体由含镍拟薄水铝石至少经成型、干燥、焙烧过程而得到；其中含镍拟薄水铝石最好由下述方法得到，具体过程包括如下步骤：
(1)中和釜中加入底水，底水为去离子水，加热到50～90℃；
(2)分别配制酸性铝盐水溶液、酸性镍盐水溶液，将酸性铝盐水溶液和酸性镍盐水溶液混合均匀，得到含铝盐和镍盐的酸性水溶液，调节该酸性水溶液温度为50～90℃，优选温度为50～70℃，其中酸性铝盐水溶液浓度为10～80g Al2O3/L，酸性镍盐水溶液浓度为3～50gNiO/L；
(3)配制碱金属铝酸盐溶液，碱金属铝酸盐溶液浓度为50～300g Al2O3/L；
(4)将(2)和(3)并流加入(1)中，持续通风搅拌；
(5)控制步骤(4)成胶温度50～90℃，成胶pH值7～10；
(6)成胶结束后，经老化、过滤、洗涤、干燥制得含镍拟薄水铝石。
所述制备方法步骤(1)中罐底可通入空气；步骤(5)成胶温度优选50～70℃，成胶pH值优选7.5～9.5。
本发明制备方法中步骤(1)所述的温度优选50～70℃；步骤(2)所述温度优选50～70℃，稳定3～5min。酸性铝盐和镍盐混合溶液、碱金属铝酸盐溶液与成胶罐中溶液温度正负温差不超过3℃，三者温度最好相同。步骤(3)中还可在碱金属铝酸盐溶液中加入碱性沉淀剂水溶液。碱金属铝酸盐溶液(或其与碱性沉淀剂水溶液形成的混合溶液)pH值为9～14，优选pH值12～14。
本发明提供的含镍拟薄水铝石的制备方法中所述的铝盐、镍盐和碱性沉淀剂均可采用工业原料。所述的酸性铝盐水溶液可以是氯化铝、硫酸铝及硝酸铝中的一种或几种的混合溶液，优选硫酸铝溶液。所述的酸性镍盐水溶液可以是氯化镍、硫酸镍、溴化镍及硝酸镍中的一种或几种的混合溶液，优选硝酸镍溶液。酸性铝盐和酸性镍盐混合溶液pH值为2～5，优选pH值2～4。所述的碱金属铝酸盐溶液是指偏铝酸钠或偏铝酸钾溶液；所述的碱性沉淀剂是指碳酸氢铵溶液、碳酸氢钠溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液或氢氧化钙溶液，最好为氨水溶液，NH3含量为50～120g/L。
步骤(6)所述物料的老化是指在继续通风搅拌或静止状态下使成胶后的溶液在一定的温度和pH值下保持一定时间。其中老化温度为50～80℃，老化时间为10～60min。
步骤(6)所述物料的洗涤方式是本领域技术人员公知常识，可以采用过滤时加水洗涤、打浆洗涤、使用低级醇类洗涤等方式，洗涤时控制温度40～80℃，pH值4～8，洗涤时间为20～40min，洗涤次数为2～5次。
步骤(6)所述的干燥方式可以采用烘箱干燥、喷雾干燥、网带窑干燥、流化床干燥、自然干燥、微波干燥等，干燥温度为70～150℃，干燥时间2～24h，最好采用不同温度分段干燥。
本发明含镍拟薄水铝石在成型之前，可以根据需要加入胶溶剂、助挤剂和氧化铝干胶粉中的一种或几种，具体采用的物质和加入量可以按本领域已有知识进行确定。比如，所述胶溶剂可以为硝酸、磷酸、盐酸、硫酸中的一种或几种，加入量为需成型样品总重量的3～10％；所述助挤剂可以为田菁粉，其用量为需成型样品总重量的2～6％；所述氧化铝干胶粉采用常规方法制得，但加入量最好低于含镍拟薄水铝石总质量的10％。
本发明中催化剂的载体焙烧方法和条件为催化剂载体焙烧常用方法和条件，可采用立式炉、转炉和网带窑进行焙烧，所述载体的焙烧条件为：800～1200℃焙烧3～8h，焙烧温度优选900～1150℃。该载体的焙烧温度为浸渍活性组分钯、钼之前载体的焙烧温度，以保证催化剂所需的比表面、孔容，并使最终制得具有特定镍和铝混合晶形的载体。在此温度焙烧前，可能经过低温焙烧制备载体，但均为中间过渡焙烧步骤，焙烧温度最好为500～700℃焙烧3～8h。催化剂焙烧温度300～550℃，焙烧3～8h。
本发明所述的加氢催化剂的制备方法中，稀土元素铈和/或镧以及碱金属和/或碱土金属均在载体成型过程中加入；或者在载体成型后，浸渍活性组分之前先行加入至载体中；或者是在浸渍活性组分时，与活性组份浸渍溶液同时加入。
本发明的催化剂在使用之前，最好在20～120℃用氢气还原4～24小时，本发明的加氢催化剂适用于二烯烃和炔烃选择加氢。
本发明提供的含镍拟薄水铝石及由其制备的载体，优点在于能够将镍和拟薄水铝石有机的结合起来，并形成特定晶型的含镍氧化铝载体，同时对载体的孔结构以及酸性有较好的调节作用。采用含镍氧化铝载体制备的催化剂对负载的贵金属活性组分具有较好的分散作用，催化剂具有较好的活性和稳定性。
具体实施方式
分析方法：
催化剂组成含量测定方法：采用国家标准《原子吸收光谱分析法通则》GB/T15337和《化学试剂火焰原子吸收光谱分析法通则》GB19723分析；
比表面积：采用GB/T 19587标准测定；
孔容：GB/T 21650.2-2008标准测定；
晶型分析：采用德国Bruker公司生产的D8Advance型X射线粉末衍射仪(XRD)测定载体的晶型，具体条件：CuKα辐射，40千伏，40毫安，扫描速度0.02°/步，0.5秒/步，B1是指XRD谱图中2θ为34.2～39.8°的峰的积分强度，B2是指XRD谱图中2θ为43.3～48.5°的峰的积分强度；
双烯值：采用UOP 326-2008方法测定；
溴价：采用SH/T 0236-92标准测定。
水含量：采用GB/T 11133-89标准测定；
硫含量：采用WK-2B微库伦仪测定；
下面通过实施例进一步说明本发明，但并不认为本发明仅局限于此。
实施例1
(1)含镍载体的制备
将4L浓度为50g Al2O3/L的偏铝酸钠溶液置于带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，配制硝酸镍溶液装入高位处的容器内，下连蠕动泵进行流速控制。通入二氧化碳和空气的混合气体，同时滴加配制好的硝酸镍溶液，混合气体中二氧化碳浓度为70v％，流量3Nm3/h。反应温度35℃，反应终点pH值9.5，停止通入二氧化碳，老化45分钟，过滤分离母液，洗涤、干燥，制得含镍拟薄水铝石。称取制备的含镍拟薄水铝石，与碳酸锂、硝酸、柠檬酸、田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，干燥、550℃焙烧4h，制得含镍载体前体。配制硝酸镧水溶液，采用等体积浸渍法浸渍含镍载体前体，在120℃干燥4h，1020℃焙烧4h，得到含镍和镧载体。
(2)催化剂的制备
氯化钯、钼酸铵、氯化钙和盐酸配制成活性组分浸渍液，用碳酸钠调节溶液pH值＝2.8，将配制好的浸渍液浸渍到60g含镍载体上，25分钟后除去余液，用蒸馏水洗涤，经陈化、烘干，450℃焙烧4h，得到催化剂C1。
对比例1
(1)载体的制备
将5L浓度为40g Al2O3/L的偏铝酸钠溶液置于带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，通入二氧化碳和空气的混合气体，混合气体中二氧化碳浓度为60v％，流量4Nm3/h。反应温度40℃，反应终点pH值10，停止通入二氧化碳，老化30分钟，过滤分离母液，洗涤、干燥，得拟薄水铝石。称取制备的拟薄水铝石，与硝酸镍、碳酸锂、硝酸、柠檬酸、田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，干燥、550℃焙烧4h，制得含镍载体前体。配制硝酸镧水溶液，采用等体积浸渍法浸渍含镍载体前体，在120℃干燥4h，1000℃焙烧4h，得到含镍和镧载体。
(2)催化剂的制备
氯化钯、钼酸铵、氯化钙和盐酸配制成活性组分浸渍液，调节溶液pH值＝2.8，将配制好的浸渍液浸渍到60g含镍载体上，25分钟后除去余液，用蒸馏水洗涤，经陈化、烘干，450℃焙烧4h，得到催化剂D1。
实施例2
(1)含镍载体的制备
将3L浓度为70g Al2O3/L的偏铝酸钠溶液置于带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，配制硝酸镍溶液装入高位处的容器内，下连蠕动泵进行流速控制。通入二氧化碳和空气的混合气体，同时滴加配制好的硝酸镍溶液，混合气体中二氧化碳浓度为60v％，流量4Nm3/h。反应温度30℃，反应终点pH值10，停止通入二氧化碳，老化35分钟，过滤分离母液，洗涤、干燥，制得含镍拟薄水铝石。称取制备的含镍拟薄水铝石，与硝酸、柠檬酸、田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型、干燥，在110℃干燥6h，1080℃焙烧4h，得到含镍载体，B1/B2在0.45～0.85范围内。
(2)催化剂的制备
氯化钯、三氧化钼和氢氧化钾配制成活性组分浸渍液，溶液pH值＝2.4，将配制好的浸渍液浸渍到60g含镍载体上，20分钟后除去余液，用蒸馏水洗涤，经陈化后、烘干，450℃焙烧4h，得到催化剂C2。
实施例3
(1)含镍载体的制备
将4L浓度为50g Al2O3/L的偏铝酸钠溶液置于带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，配制硝酸镍溶液装入高位处的容器内，下连蠕动泵进行流速控制。通入二氧化碳和空气的混合气体，同时滴加配制好的硝酸镍溶液，混合气体中二氧化碳浓度为70v％，流量4Nm3/h。反应温度40℃，反应终点pH值9.8，停止通入二氧化碳，老化30分钟，过滤分离母液，洗涤、干燥，制得含镍拟薄水铝石。称取制备的含镍拟薄水铝石，与碳酸锂、硝酸镁、硝酸、柠檬酸、田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，在110℃干燥6h，1050℃焙烧4h，得到含锂、镁和镍载体。
(2)催化剂的制备
氯化钯、钼酸铵和盐酸配制成活性组分浸渍液，调节溶液pH值＝2.6，将配制好的浸渍液浸渍到60g含镍载体上，25分钟后除去余液，用蒸馏水洗涤，经陈化、烘干，350℃焙烧4h，得到催化剂C3。
实施例4
(1)含镍载体的制备
将1L浓度为50g Al2O3/L的硫酸铝溶液和配制好的硝酸镍溶液混合均匀装入高位处的容器内，配制浓度为75g Al2O3/L偏铝酸钠溶液2L装入高位处的容器内，两容器下连蠕动泵进行流速控制流入装有2L底水的带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，反应温度55℃，控制流量调节反应体系pH值为9.0，通过滴加氨水调节浆液pH值为9.5，反应结束后老化30分钟，过滤分离母液，洗涤、干燥，制得含镍拟薄水铝石。称取制备的含镍拟薄水铝石，与硝酸、柠檬酸、田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，烘干、500℃焙烧4h，制得含镍载体前体。配制硝酸铈、硝酸镁水溶液，采用等体积浸渍法浸渍含镍载体前体，在120℃干燥4h，1120℃焙烧4h，得到含铈、镁和镍载体。
(2)催化剂的制备
氯化钯、钼酸铵和盐酸配制成活性组分浸渍液，用碳酸钠调节溶液pH值＝2.2，将配制好的浸渍液浸渍到60g含镍载体上，15分钟后除去余液，用蒸馏水洗涤，经陈化、烘干，420℃焙烧4h，得到催化剂C4。
实施例5
(1)含镍载体的制备
将1L浓度为50g Al2O3/L的硫酸铝溶液和配制好的硝酸镍溶液混合均匀装入高位处的容器内，配制浓度为75g Al2O3//L偏铝酸钠溶液2L装入高位处的容器内，两容器下连蠕动泵进行流速控制流入装有1L底水的带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，反应温度60℃，控制流量调节反应体系pH值为9.2，通过滴加氨水调节浆液pH值为9.4，反应结束后老化25分钟，过滤分离母液，洗涤。在90℃干燥3h，120℃干燥2h，制得含镍拟薄水铝石。称取制备的含镍拟薄水铝石，与硝酸、柠檬酸、田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，1100℃焙烧4h，得到含镍载体。
(2)催化剂的制备
氯化钯、三氧化钼和氢氧化钾配制成活性组分浸渍液，调节溶液pH值＝2.3，将配制好的浸渍液浸渍到60g含镍载体上，20分钟后除去余液，用蒸馏水洗涤，经陈化后、烘干，480℃焙烧4h，得到催化剂C5。
对比例2
(1)载体的制备
将1L浓度为50g Al2O3/L的硫酸铝溶液和3L浓度为70g Al2O3/L偏铝酸钠溶液分别装入高位处的容器内，两容器下连蠕动泵进行流速控制流入装有5L底水的带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，反应温度60℃，控制流量调节反应体系pH值为9.2，通过滴加氨水调节浆液pH值为9.4，反应结束后老化30分钟，过滤分离母液，洗涤。在90℃干燥3h，120℃干燥2h，得拟薄水铝石。称取制备的拟薄水铝石，与硝酸、柠檬酸、田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，1090℃焙烧4h，得到载体。
(2)催化剂的制备
氯化钯、硝酸镍配成溶液、三氧化钼和氢氧化钾配成溶液，两者混合均匀得到活性组分浸渍液，调节溶液pH值＝2.3，将配制好的浸渍液浸渍到60g载体上，20分钟后除去余液，用蒸馏水洗涤，经陈化后、烘干，480℃焙烧4h，得到催化剂D2。
实施例6
(1)含镍载体的制备
将1L浓度为45g Al2O3/L的硫酸铝溶液和配制好的硝酸镍溶液混合均匀装入高位处的容器内，配制浓度为50g Al2O3/L偏铝酸钠溶液3L装入高位处的容器内，两容器下连蠕动泵进行流速控制流入装有2L底水的带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，反应温度65℃，控制流量调节反应体系pH值为9.0，通过滴加氨水调节浆液pH值为9.2，反应结束后老化20分钟，过滤分离母液，洗涤、干燥，制得含镍拟薄水铝石。称取制备的含镍拟薄水铝石，与硝酸、柠檬酸、田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，干燥，450℃焙烧4h，得到含镍载体前体。配制硝酸钙水溶液，采用等体积浸渍法浸渍到含镍载体前体，在120℃干燥3h，1010℃焙烧4h，得到含钙和镍载体。
(2)催化剂的制备
氯化钯、钼酸铵、硝酸镧配制成活性组分浸渍液，用碳酸钠调节溶液pH值＝2.7，将配制好的浸渍液浸渍到60g含镍载体上，35分钟后除去余液，用蒸馏水洗涤，经陈化、烘干，450℃焙烧4h，得到催化剂C6。
实施例7
(1)含镍载体的制备
将3L浓度为70g Al2O3/L的偏铝酸钠溶液置于带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，通入二氧化碳和空气的混合气体，混合气体中二氧化碳浓度为60v％，流量3Nm3/h。反应温度35℃，反应终点pH值10，停止通入二氧化碳。通空气搅拌条件下，加入0.5L浓度为10.3g NiO/L的硝酸镍溶液，稳定30分钟后，通过滴加氨水调节浆液pH值为9.5，反应结束后老化30分钟，过滤分离母液，洗涤、干燥，制得含镍拟薄水铝石。称取制备的含镍拟薄水铝石，与硝酸、田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，干燥、480℃焙烧4h，制得含镍载体前体。配制硝酸镁水溶液，采用等体积浸渍法浸渍含镍载体前体，在110℃干燥6h，1000℃焙烧4h，得到含镍载体，B1/B2在0.45～0.85范围内。
(2)催化剂的制备
氯化钯、三氧化钼和氢氧化钾配制成活性组分浸渍液，用碳酸钠调节溶液pH值＝2.5，将配制好的浸渍液浸渍到60g含镍载体上，15分钟后除去余液，用蒸馏水洗涤，经陈化后、烘干，480℃焙烧4h，得到催化剂C7。
对比例3
本对比例按照CN1123392C中实施例描述的方法制备含镍载体，具体步骤如下：
称取100g氢氧化铝干胶粉和4.5g田菁粉混合均匀后，再称取20g炭黑和35.75g碱式碳酸镍混合均匀后，在其中加入先前已用量筒量取的的四丁基氢氧化铵(其中C16H37NO的含量约10w％)59ml，用玻璃棒搅拌，使四丁基氢氧化铵溶液与混合物充分接触，放置15分钟后，将其加入到混有田菁粉的氢氧化铝干胶粉中，再次混匀；
将乙酸和柠檬酸、去离子水的混合溶液，加入到混有碱式碳酸镍、炭黑和田菁粉的氢氧化铝干胶粉中，混捏成均匀的膏状可塑物后，在挤条机上挤成三叶草形条，于120℃下干燥、450℃焙烧4h，制得含镍氧化铝。配制硝酸镁水溶液，采用等体积浸渍法浸渍含镍载体，在110℃干燥6h，1000℃焙烧4h，得到含镍载体。
氯化钯、三氧化钼和氢氧化钾配制成活性组分浸渍液，用碳酸钠调节溶液pH值＝2.5，将配制好的浸渍液浸渍到60g含镍载体上，15分钟后除去余液，用蒸馏水洗涤，经陈化后、烘干，480℃焙烧4h，得到催化剂D3。
实施例8
(1)含镍载体的制备
将4L浓度为50g Al2O3/L的硝酸铝溶液和配制的硝酸镍溶液混合均匀装入高位处的容器内，配制浓度为8wt％的氨水溶液装入高位处的容器内，两容器下连蠕动泵进行流速控制流入装有3L底水的带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，反应温度50℃，控制流量调节反应体系pH值为7.5，反应结束后，加入氨水调节调节浆液pH值8.5，老化40分钟，过滤分离母液，洗涤、干燥，制得含镍拟薄水铝石。称取制备的含镍拟薄水铝石，与硝酸、田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，然后在120℃干燥4h，980℃焙烧5h，得到含镍载体。
(2)催化剂的制备
氯化钯、钼酸铵、氯化钙配制成活性组分浸渍液，用碳酸钠调节溶液pH值＝2.3，将配制好的浸渍液浸渍到60g含镍载体上，35分钟后除去余液，用蒸馏水洗涤，经陈化、烘干，420℃焙烧4h，得到催化剂C8。
对比例4
(1)载体的制备
配制4L浓度为50g Al2O3/L的硝酸铝溶液和浓度为8wt％的氨水溶液分别装入高位处的容器内，两容器下连蠕动泵进行流速控制流入装有3L底水的带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，反应温度45℃，控制流量调节反应体系pH值为7.5，反应结束后，加入氨水调节调节浆液pH值8.5，老化30分钟，过滤分离母液，洗涤。在90℃干燥3h，120℃干燥2h，制得拟薄水铝石。称取制备的拟薄水铝石，与硝酸镍、硝酸、柠檬酸、田菁粉和水混合捏合成可塑体，挤条成型，在120℃干燥4h，950℃焙烧4h，得到载体。
(2)催化剂的制备
氯化钯、钼酸铵、氯化钙配制成活性组分浸渍液，用碳酸钠调节溶液pH值＝2.3，将配制好的浸渍液浸渍到60g载体上，35分钟后除去余液，用蒸馏水洗涤，经陈化、烘干，420℃焙烧4h，得到催化剂D4。
实施例1-8中催化剂C1～C8和对比例1-4中催化剂D1～D4催化剂物性和组成见表1。
表1实施例催化剂及对比例催化剂物性和组成
催化剂评价：
采用裂解汽油为原料，原料性质见表2，对C1～C8和D1～D4催化剂进行评价。分别评价300h，每12h取样分析溴价和双烯，平均数据见下表3。
催化剂评价是在100ml绝热床加氢反应装置上进行的，催化剂首先在100℃氢气下还原6小时，然后降温到45℃。评价工艺条件：反应压力：2.8MPa，入口温度：45℃，新鲜原料油空速：4.0h-1，氢与油体积比：200∶1(体积比以新鲜油计)。
表2加氢原料油性质
表3催化剂评价平均数据
从以上实施例和对比例可以看出，采用本发明含镍氧化铝制备的钯-钼系加氢催化剂，在相同的评价工艺条件下，加氢产品的双烯、溴价相对较低，这充分说明了实施例中制备的催化剂具有较高的加氢活性和选择性。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (14)

1.一种加氢催化剂，其特征在于：催化剂中含有活性组分钯和钼，以含镍氧化铝为载体，以催化剂总重量为100％计，钯含量以单质计0.1～1.0wt％，优选0.2～0.6wt％，氧化钼0.1～10wt％，优选0.2～3wt％，镍以单质计0.1～10wt％，优选0.75～7.5wt％；催化剂比表面积20～180m2/g，优选30～120m2/g，孔容0.12～0.65ml/g，优选0.15～0.55ml/g；碱金属和/或碱土金属氧化物0.1～10wt％，优选0.5～5wt％；氧化铈和/或氧化镧0～5wt％，优选0.5～1.5wt％；含镍氧化铝载体的前驱体是含镍拟薄水铝石，含镍拟薄水铝石的制备过程中有酸碱中和和成胶过程；通过将含活性组分钯-钼溶液浸渍含镍氧化铝载体，经干燥、焙烧，制得加氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于：含镍拟薄水铝石的比表面积300～420m2/g，孔容为0.7～1.2cm3/g，孔径为5～10nm；以含镍拟薄水铝石总重量为100％计，镍含量为0.1～10wt％，优选0.5wt～5wt％。
3.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于：含镍氧化铝载体由含镍拟薄水铝石至少经成型、干燥、焙烧过程而得到，含有δ-Al2O3、δ-NiAl26O40和NiAl2O4晶型，且XRD谱图中0.45≤B1/B2≤0.85，B1是指XRD谱图中2θ为34.2～39.8°的峰的积分强度，B2是指XRD谱图中2θ为43.3～48.5°的峰的积分强度。
4.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于：含镍氧化铝载体中δ-Al2O3、δ-NiAl26O40和NiAl2O4占含镍氧化铝载体总重量的30～100wt％。
5.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于：含镍氧化铝载体中含有θ-Al2O3、α-Al2O3和/或γ-Al2O3；最好α-Al2O3含量低于30wt％。
6.根据权利要求3所述的加氢催化剂，其特征在于：含镍氧化铝载体焙烧条件为：800～1200℃焙烧4～10h，焙烧温度优选900～1150℃。
7.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于：催化剂焙烧温度为300～550℃，焙烧时间为3～8h。
8.一种权利要求1所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于：用含有活性组分钯和钼的盐溶液浸渍含镍氧化铝载体，钯和钼采用分步浸渍或同时浸渍，后经洗涤、干燥、焙烧而得催化剂；含镍氧化铝载体由含镍拟薄水铝石至少经成型、干燥、焙烧过程而得到；其中含镍拟薄水铝石由下述方法得到，具体过程包括如下步骤：
(1)中和釜中加入底水，底水为去离子水，加热到50～90℃；
(2)分别配制酸性铝盐水溶液、酸性镍盐水溶液，将酸性铝盐水溶液和酸性镍盐水溶液混合均匀，得到含铝盐和镍盐的酸性水溶液，调节其溶液温度为50～90℃，优选温度为50～70℃，其中酸性铝盐水溶液浓度最好为10～80gAl2O3/L，酸性镍盐水溶液浓度最好为3～50gNiO/L；
(3)配制碱金属铝酸盐溶液，碱金属铝酸盐溶液浓度最好为50～300gAl2O3/L；
(4)将(2)和(3)并流加入(1)中，持续通风搅拌；
(5)控制步骤(4)成胶温度50～90℃，成胶pH值7～10，优选条件为成胶温度50～70℃；成胶pH值7.5～9.5；
(6)成胶结束后，经老化、过滤、洗涤、干燥制得含镍拟薄水铝石。
9.根据权利要求8所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的中和釜的釜底通入空气。
10.根据权利要求8所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中碱金属铝酸盐溶液的pH值为9～14，优选pH值12～14。
11.根据权利要求8所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于：酸性铝盐水溶液为氯化铝、硫酸铝及硝酸铝中的一种或几种的混合溶液，优选硫酸铝溶液；酸性镍盐水溶液是氯化镍、硫酸镍、溴化镍及硝酸镍中的一种或几种的混合溶液，优选硝酸镍溶液；碱金属铝酸盐溶液是指偏铝酸钠或偏铝酸钾溶液。
12.根据权利要求8所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，酸性铝盐和酸性镍盐水溶液混合，得到含铝盐和镍盐的酸性水溶液，pH值为2～5，优选pH值2～4。
13.根据权利要求8所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(6)中，老化温度为50～80℃，老化时间为10～60min。
14.根据权利要求8所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于：稀土元素铈和/或镧以及碱金属和/或碱土金属均在载体成型过程中加入；或者在载体成型后，浸渍活性组分之前先行加入至载体中；或者是在浸渍活性组分时，与活性组份浸渍溶液同时加入。
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