CN103041766A - 一种用于精苯深度脱硫的吸附剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于精苯深度脱硫的吸附剂及其制备方法，该吸附剂以氧化铝或以钾钠镧改性的氧化铝为载体负载贵金属钯，以重量计其至少包括以下组分：贵金属钯含量0.3~1.5%；钠含量0~3%；钾含量0~3%；镧含量0~5%；剩余含量为氧化铝载体。尤以油柱成型法制造的氧化铝为载体负载贵金属钯脱硫效果最好。该吸附剂该吸附剂对硫具有强吸附能力，能将精苯中总硫从1ppm降到0.01ppm以下，并且该吸附剂硫容大。

Description

一种用于精苯深度脱硫的吸附剂及其制备方法

   

技术领域：

本发明涉及一种吸附剂，尤其涉及一种用于精苯深度脱硫的吸附剂及制备方法。

背景技术： 

苯是重要的化工原料，具有十分广泛的工业用途，主要用于生产染料、医药、消毒剂、炸药和人造纤维等。随着有机合成工业的发展，作为化工基本原料之一的苯产品，其地位越来越重要。一是需求量不断增长，二是对其质量要求日益苛刻。例如在己内酰胺生产工艺中，为保护后续吸附剂，要求苯中硫含量在0.1ppm以下。苯中硫主要包括无机硫和有机硫，通过加氢脱硫工艺可有效脱除苯中无机硫和简单的有机硫化合物，但对于稠环噻吩类含硫化合物及其衍生物时，整个反应对温度和压力要求都很高，增加了反应难度和投资费用。吸附脱硫具有投资小、工艺简单、条件易控制、效果显著等优点，是国内外目前脱除有机硫研究使用的热点。

发明内容： 

本发明目的在于提供一种用于精苯深度脱硫的吸附剂及其制备方法，该吸附剂对硫具有强吸附能力，能将精苯中总硫从1ppm降到0.01ppm以下，并且该吸附剂硫容大，优于其他已有产品。

本发明的目的可以通过如下措施来达到：一种用于精苯深度脱硫的吸附剂，其特征在于以重量计其至少包括以下组分： 

（1）贵金属钯含量0.3~1.5%；

（2）钠含量0~3%；

（3）钾含量0~3%；

（4）镧含量0~5%；

（5）剩余含量为氧化铝载体。

为了进一步实现本发明的目的，所述的钯以氯化钯或硝酸钯为前驱物加入；钠以硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠等钠盐为前驱物加入，钾可以以硝酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾等钾盐为前驱物加入，镧以硝酸镧为前驱物加入，氧化铝载体可以选择球形、柱形氧化铝载体，优选1.5~3mm球形氧化铝。球形氧化铝的制备方法包括滚动造粒法及油柱整体成型法，优选油柱整体成型法制造的球形氧化铝。 

一种用于精苯深度脱硫的吸附剂的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤： 

（1）将氯化钯溶于稀盐酸中配成溶液，或将硝酸钯溶于水配成溶液；

（2）将氧化铝载体放入（1）配好的溶液中，加温40~95℃或室温浸渍30~200分钟；

（3）将（2）浸渍完毕的吸附剂用大量去离子水冲洗，直至洗水用1%硝酸银溶液检测不出氯离子为止；

（4）将（3）洗涤完毕的吸附剂放入烘箱中60~150℃烘干；

（5）将（4）烘干的吸附剂放入焙烧炉中在大气气氛下300~600℃焙烧2~5小时，冷却至室温，即制得所需的吸附剂。

为了进一步实现本发明的目的，载体载钯过程可1次负载完成也可按照(1)~(4)步骤重复2~10次负载完成。 

为了进一步实现本发明的目的，所述的氧化铝载体经过以下制备步骤处理后载钯，具体制备步骤如下：（1）将钠、钾、镧的前驱物中的一种或几种溶于去离子水中配成溶液； 

（2）取氧化铝载体放入（1）配好的溶液中，并用玻璃棒搅拌使其吸收均匀；

（3）将上述吸收均匀的氧化铝载体放入烘箱中60~150℃烘干，之后放入高温炉中300~950℃大气气氛中焙烧2~5小时。

本发明同已有技术相比可产生如下积极效果：本发明使用钯为活性组分负载在氧化铝或以钾钠镧改性的氧化铝上为吸附剂。该吸附剂对于苯中难以去除的有机硫化合物如硫醇、硫醚、噻吩、烷基噻吩等噻吩类化合物具有极强的吸附作用，能将精苯中总硫从1ppm降到0.01ppm以下，并且该吸附剂硫容大。 

具体实施方式：下面对本发明的具体实施方式做详细说明： 

实施例1

取200g国内生产的滚动造粒法制造的粒径为1.5~3mm堆积密度0.65g/ml的г相球形氧化铝载体，放于400ml浓度为0.0141mol/L的氯钯酸溶液（氯化钯溶于稀盐酸中配成的溶液）中室温浸泡，200分钟后滤出吸附剂并沥干，用流动的去离子水洗至洗水用1%的硝酸银溶液测不出氯离子为止，将此吸附剂先放入烘箱中60~150℃烘干，之后放入高温炉中于300~600℃大气气氛中焙烧2~5小时，之后冷却至室温即为所需吸附剂，其贵金属钯重量含量为0.3%。

实施例2 

取200g国内生产的滚动造粒法制造的粒径为1.5~3mm堆积密度0.65g/ml的г相球形氧化铝载体，放于400ml温度为40~95℃浓度为0.0470mol/L的氯钯酸溶液（氯化钯溶于稀盐酸中配成的溶液）中浸泡，30分钟后滤出吸附剂并沥干，用流动的去离子水洗至洗水用1%的硝酸银溶液测不出氯离子为止，将此吸附剂先放入烘箱中60~150℃烘干，之后放入高温炉中于300~600℃大气气氛中焙烧2~5小时，之后冷却至室温即为所需吸附剂，其贵金属钯重量含量为1%。

实施例3 

取200g国内生产的直径3mm长度3～8mm堆积密度0.62g/ml的г相柱形氧化铝载体放入1000ml烧杯中，把100ml浓度为0.1440mol/L温度为室温的硝酸镧水溶液倒入上述氧化铝载体中，并用玻璃棒搅拌使其吸收均匀，将上述吸收均匀的氧化铝载体放入烘箱中60~150℃烘干，之后放入高温炉中300~950℃空气气氛中焙烧2~5小时，冷却至室温后收好，氧化铝上镧重量含量约为5%。

将上述处理好的氧化铝球体放于400ml浓度为0.0470mol/L的硝酸钯水溶液（硝酸钯溶于水配成的溶液）中室温浸泡， 200分钟后滤出吸附剂并沥干，用流动的去离子水洗至洗水PH值为7为止，将此吸附剂先放入烘箱中60~150℃烘干，之后放入高温炉中于300~600℃大气气氛中焙烧2~5小时，之后冷却至室温即为所需吸附剂，其贵金属钯重量含量为1%。 

实施例4 

取200g本公司生产的油柱成型法制造的粒径为2.1mm堆积密度0.55g/ml的г相氧化铝载体，放于400ml温度为40~95℃浓度为0.0235mol/L的氯钯酸溶液（氯化钯溶于稀盐酸中配成的溶液）中浸泡， 30分钟后滤出吸附剂并沥干，用流动的去离子水洗至洗水用1%的硝酸银溶液测不出氯离子为止，将此吸附剂先放入烘箱中60~150℃烘干。再将烘干后的吸附剂放于400ml温度为40~95℃浓度为0.0235mol/L的氯钯酸溶液中浸泡， 30分钟后滤出吸附剂并沥干，用流动的去离子水洗至洗水用1%的硝酸银溶液测不出氯离子为止，将此吸附剂先放入烘箱中60~150℃烘干，之后放入高温炉中于300~600℃大气气氛中焙烧2~5小时，之后冷却至室温即制得所需的吸附剂，其贵金属钯重量含量为1%。

实施例5 

取200g国内生产滚动造粒法制造的粒径为1.5~3mm堆积密度0.65g/ml的г相氧化铝载体放入1000ml烧杯中，把100ml浓度为1.3043mol/L温度为室温的碳酸钠水溶液倒入上述氧化铝载体中，并用玻璃棒搅拌使其吸收均匀；将上述吸收均匀的氧化铝载体放入烘箱中60~150℃烘干，之后放入高温炉中300~950℃空气气氛中焙烧2~5小时，冷却至室温后收好，氧化铝上钠重量含量约为3%。

将上述处理好的氧化铝球体放于400ml温度40~95℃浓度为0.00705mol/L的硝酸钯水溶液中浸泡，30分钟后滤出吸附剂并沥干，用流动的去离子水洗至洗水PH值为7为止，将此吸附剂放入烘箱中60~150℃烘干。重复上述处理10次，之后放入高温炉中于300~600℃空气气氛中焙烧2~5小时，之后冷却至室温即为所需吸附剂，其贵金属钯重量含量为1.5%。 

实施例6 

取200g本公司生产的油柱成型法制造的粒径为2.1mm堆积密度0.55g/ml的г相氧化铝载体，放入1000ml烧杯中，把100ml浓度为1.0256mol/L温度为室温的碳酸氢钾水溶液倒入上述氧化铝载体中，并用玻璃棒搅拌使其吸收均匀；将上述吸收均匀的氧化铝载体放入烘箱中60~150℃烘干，之后放入高温炉中300~950℃空气气氛中焙烧2~5小时，冷却至室温后收好，氧化铝上钾重量含量约为2%。

将上述处理好的氧化铝球体放于400ml浓度为0.0470mol/L的硝酸钯水溶液中室温浸泡，150分钟后滤出吸附剂并沥干，用流动的去离子水洗至洗水PH值为7为止，将此吸附剂先放入烘箱中60~150℃烘干，之后放入高温炉中于300~600℃空气气氛中焙烧4~6小时，之后冷却至室温即制得所需的吸附剂，其贵金属钯重量含量为1%。 

对比例： 

国外进口钯氧化铝吸附剂，颗粒直径约为2mm，贵金属钯重量含量为1%。

吸附剂选用自制小型固定床反应器进行评价，共有两个评价方法。 

评价方法一： 

吸附反应在氮气气氛中进行，反应温度135~150℃，压力0.8~1.0Mp，质量空速4h^-1。吸附剂选取200g，在使用前先用氢气活化。吸附原料选用总硫含量小于1ppm的工业精苯，苯中噻吩含量0.2ppm，评价时间为120h。评价方法为取上述工业精苯在上述反应条件下流经吸附剂，然后采用GB/T 14327-2009检测经吸附剂吸附处理后苯中的噻吩含量。

评价结果如下： 

评价方法二：

吸附反应在氮气气氛中进行，反应温度135~150℃，压力0.8~1.0Mp，质量空速4h^-1。吸附剂选取200g，在使用前先用氢气活化。吸附原料选用工业精苯之后往里添加噻吩，噻吩含量为0.8g/L，评价时间为90min，评价方法为取上述工业精苯在上述反应条件下流经吸附剂，然后采用GB/T 14327-2009检测经吸附剂吸附处理后苯中的噻吩含量。

评价结果如下： 

 以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种用于精苯深度脱硫的吸附剂，其特征在于以重量计其至少包括以下组分：

（1）贵金属钯含量0.3~1.5%；

（2）钠含量0~3%；

（3）钾含量0~3%；

（4）镧含量0~5%；

（5）剩余含量为氧化铝载体。

2.根据权利要求1所述的一种用于精苯深度脱硫的吸附剂，其特征在于所述的钯以氯化钯或硝酸钯为前驱物加入。

3.根据权利要求1所述的一种用于精苯深度脱硫的吸附剂，其特征在于所述的钠以硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠中至少一种为前驱物加入。

4.根据权利要求1所述的一种用于精苯深度脱硫的吸附剂，其特征在于所述的钾以硝酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾中至少一种为前驱物加入。

5.根据权利要求1所述的一种用于精苯深度脱硫的吸附剂，其特征在于所述的镧以硝酸镧为前驱物加入。

6.根据权利要求1所述的一种用于精苯深度脱硫的吸附剂，其特征在于所述的氧化铝载体为球形、柱形氧化铝载体。

7.根据权利要求6所述的一种用于精苯深度脱硫的吸附剂，其特征在于所述的氧化铝载体为1.5~3mm球形氧化铝，球形氧化铝为滚动造粒法或油柱整体成型法制造的球形氧化铝。

8.一种用于精苯深度脱硫的吸附剂的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：

（1）将氯化钯溶于稀盐酸中配成溶液，或将硝酸钯溶于水配成溶液；

（2）将氧化铝载体放入（1）配好的溶液中，加温40~95℃或室温浸渍30~200分钟；

（3）将（2）浸渍完毕的吸附剂用大量去离子水冲洗，直至洗水用1%硝酸银溶液检测不出氯离子为止；

（4）将（3）洗涤完毕的吸附剂放入烘箱中60~150℃烘干；

（5）将（4）烘干的吸附剂放入焙烧炉中在大气气氛下300~600℃焙烧2~5小时，冷却至室温，即制得所需的吸附剂。

9.根据权利要求8所述的一种用于精苯深度脱硫的吸附剂的制备方法，其特征在于载体载钯过程按照(1)~(4)步骤重复2~10次负载完成。

10.根据权利要求8所述的一种用于精苯深度脱硫的吸附剂的制备方法，其特征在于所述的氧化铝载体经过以下制备步骤处理后载钯，具体制备步骤如下：

（1）将钠、钾、镧的前驱物中的一种或几种溶于去离子水中配成溶液；

（2）取氧化铝载体放入（1）配好的溶液中，并用玻璃棒搅拌使其吸收均匀；

（3）将上述吸收均匀的氧化铝载体放入烘箱中60~150℃烘干，之后放入高温炉中300~950℃大气气氛中焙烧2~5小时。