CN103480325A - 一种苯精制脱硫的钯吸附剂的制备方法及其产品和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种苯精制脱硫的钯吸附剂的制备方法及其产品和应用，该用于苯精制脱硫的钯吸附剂的制备方法包括以下制备步骤：(1)将醋酸钯溶于有机溶剂中，配成钯液；并任选向钯液中配入酸；(2)将氧化铝载体放入(1)配好的钯液中，加温至30～70℃，浸渍时间为20～60分钟；(3)浸渍完毕后利用旋转蒸发仪将有机溶剂进行回收，同时获得浓缩的钯吸附剂；(4)将(3)制备的钯吸附剂放入烘箱在60～150℃进行烘干；(5)将(4)烘干的吸附剂放入焙烧炉中在含氧气氛下250～600℃焙烧2～8小时，冷至室温，即制得钯吸附剂。

Description

一种苯精制脱硫的钯吸附剂的制备方法及其产品和应用
技术领域
本发明涉及一种吸附剂，尤其涉及一种苯精制脱硫的吸附剂及其制备方法。
背景技术
苯是重要的化工原料，具有十分广泛的工业用途，主要用于生产染料、医药、消毒剂、炸药及人造纤维等。随着有机工业的发展，作为化工基础原料的苯产品，其地位愈来愈重要。随着对其需求量的不断增长，特别是随着新型化工材料己内酰胺的迅猛发展，对苯质量的要求日益苛刻。苯原料中的硫主要为无机硫和有机硫，通过加氢脱硫可脱除苯中的无机硫和简单的有机硫化合物，但脱除稠环噻吩类硫化合物及其衍生物，对整个反应的压力及温度有很高的要求，这就增加了反应难度及投资费用。吸附脱硫工艺具有投资小、工艺简单、条件易控、效果显著等优点，是国内为研究脱除有机硫研究的热点。
发明内容
本发明目的在于提供一种用于苯精制脱硫的钯吸附剂及其制备方法，该吸附剂不含氯，对硫具有强吸附能力，该吸附剂硫容达到0.90g噻吩／kg催化剂，性能优于现有产品。
为了实现本发明的目的，提供一种用于苯精制脱硫的钯吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下制备步骤：
一种用于苯精制脱硫的钯吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下制备步骤：
(1)将醋酸钯溶于有机溶剂中，配成钯液；并任选向钯液中配入酸；
(2)将氧化铝载体放入(1)配好的钯液中，加温至30～70℃，浸渍时间为20～60分钟；
(3)浸渍完毕后利用旋转蒸发仪将有机溶剂进行回收，同时获得浓缩的钯吸附剂；
(4)将(3)制备的钯吸附剂放入烘箱在60～150℃进行烘干；
(5)将(4)烘干的吸附剂放入焙烧炉中在含氧气氛下250～600℃焙烧2～8小时，冷至室温，即制得钯吸附剂。
为进一步实现本发明目的，其特征在于配制钯液所用的醋酸钯与氧化铝载体的重量比为0.5～5：100，优选1.5～3.5：100。
为进一步实现本发明目的，配制钯液所用的有机溶剂为丙酮、甲苯中的一种，优选丙酮。其与氧化铝的体积重量比(ml／g)为50～400：100，优选150～300：100；同时步骤(3)中回收的有机溶剂可重复利用至步骤(1)中。
为进一步实现本发明目的，配制钯液引入的酸为有机酸，优选冰醋酸，其与氧化铝的体积重量比(ml／g)为0～20：100，进一步优选：0-10：100。
为进一步实现本发明目的，焙烧吸附剂所用含氧气氛，优选空气。
为进一步实现本发明目的，氧化铝载体优选选择球形或柱形，更优选粒径Φ1.0～5.0mm，更优选堆密度0.50～0.80g／mL，更优选比表面积150～500m2／g的球形载体；球形载体的制备方法为滚动造粒法或油柱整体成型法，优选滚动造粒法。最优选滚动造粒法制备的粒径为Φ2.0～2.5mm，堆密度0.60～0.70g／mL，比表面积250～320m2／g的球形载体。
本发明还提供了一种由前述方法制备获得的钯吸附剂；优选贵金属钯含量0.3～1.5wt％，基于氧化铝载体总重量。
本发明进一步提供了一种由前述方法制备获得的钯吸附剂在苯精制脱硫中的应用。
本发明与现有技术相比可产生如下积极效果：本发明所使用的钯前驱体为醋酸钯，有效地避免的氯元素的引入，在提高吸附剂性能的同时降低了氯元素对后续工艺的影响；该吸附剂对苯中难以脱除的有机硫噻吩类化合物具有极强的吸附作用，该吸附剂硫容达到0.85g噻吩／kg催化剂，性能优于现有产品。
具体实施方式：
下面对本发明的具体实施方式做详细说明：
实施例1
取500g利用滚动造粒法制备的粒径为Φ2.0～2.5mm，堆密度0.60～0.70g／mL，比表面积250～320m2／g的球形载体，放置于1L溶有10.60g醋酸钯的丙酮溶液中，在35～50℃下浸渍30分钟。浸渍完毕后，将溶剂丙酮进行回收。倾出的吸附剂在60℃烘干2小时，120℃下烘干4小时，在空气氛围中于350℃焙烧4小时即制得所需的钯吸附剂，其中贵金属重量含量由原子吸收光谱仪测得为1％。
实施例2
取500g利用滚动造粒法制备的粒径为Φ2.0～2.5mm，堆密度0.60～0.70g／mL，比表面积250～320m2／g的球形载体，放置于1L溶有10.60g醋酸钯及10mL冰醋酸的丙酮溶液中，在35～50℃下浸渍30分钟。浸渍完毕后，将溶剂丙酮进行回收。倾出的吸附剂在60℃烘干2小时，120℃下烘干4小时，在空气氛围中于350℃焙烧4小时即制得所需的钯吸附剂，其中贵金属重量含量由原子吸收光谱仪测得为1％。
实施例3
取500g利用滚动造粒法制备的粒径为Φ2.0～2.5mm，堆密度0.60～0.70g／mL，比表面积250～320m2／g的球形载体，放置于1L溶有10.60g醋酸钯的丙酮(回收后的丙酮)溶液中，在35～50℃下浸渍30分钟。浸渍完毕后，将溶剂丙酮进行回收。倾出的吸附剂在60℃烘干2小时，120℃下烘干4小时，在空气氛围中于350℃焙烧4小时即制得所需的钯吸附剂，其中贵金属重量含量由原子吸收光谱仪测得为1％。
实施例4
取500g利用滚动造粒法制备的粒径为Φ2.0～2.5mm，堆密度0.60～0.70g／mL，比表面积250～320m2／g的球形载体，放置于1.5L溶有10.60g醋酸钯的甲苯溶液中，在35～50℃下浸渍30分钟。浸渍完毕后，将溶剂甲苯进行回收。倾出的吸附剂在60℃烘干2小时，120℃下烘干4小时，在空气氛围中于350℃焙烧4小时即制得所需的钯吸附剂，其中贵金属重量含量由原子吸收光谱仪测得为1％。
实施例5
取500g利用滚动造粒法制备的粒径为Φ2.0～2.5mm，堆密度0.60～0.70g／mL，比表面积250～320m2／g的球形载体，放置于1.5L溶有10.60g醋酸钯及20mL冰醋酸的甲苯溶液中，在35～50℃下浸渍30分钟。浸渍完毕后，将溶剂甲苯进行回收。倾出的吸附剂在60℃烘干2小时，120℃下烘干4小时，在空气氛围中于350℃焙烧4小时即制得所需的钯吸附剂，其中贵金属重量含量由原子吸收光谱仪测得为1％。
实施例6
取500g利用滚动造粒法制备的粒径为Φ2.0～2.5mm，堆密度0.60～0.70g／mL，比表面积250～320m2／g的球形载体，放置于1.5L溶有10.60g醋酸钯的甲苯(回收后的甲苯)溶液中，在35～50℃下浸渍30分钟。浸渍完毕后，将溶剂甲苯进行回收。倾出的吸附剂在60℃烘干2小时，120℃下烘干4小时，在空气氛围中于350℃焙烧4小时即制得所需的钯吸附剂，其中贵金属重量含量由原子吸收光谱仪测得为1％。
对比例：
对比例1：国外进口钯氧化铝吸附剂，颗粒直径约为2mm，贵金属钯重量含量为1％；
对比例2：国内某公司钯氧化铝吸附剂，颗粒直径为2mm左右，贵金属钯重量含量为1％；
评价方法一：
本实验目的旨在考察本发明产品对低噻吩含量苯产品的脱硫效果。
吸附反应在氮气氛围中进行，反应温度145℃左右，反应压力0.9～1.0Mp，质量空速3～4h-1。吸附剂选取500g，使用前先用氢气活化。吸附原料选用总硫含量小于1ppm的工业精苯，苯中噻吩含量为0.3ppm，评价时间150h。评价方法为上述工业精苯在上述反应条件下通过钯吸附剂，然后采用GB／T14327-2009分析经吸附剂处理后的工业精苯中的噻吩含量。
评价结果如下：
由上述评价数据可以看出：本发明产品对低噻吩含量苯产品的脱硫效果与现有产品相当，适
用于精苯的脱硫。
评价方法二
本实验目的旨在考察本发明产品对高噻吩含量苯产品的脱硫效果。
吸附反应在氮气氛围中进行，反应温度145℃左右，反应压力0.9～1.0Mp，质量空速3～4h-1。吸附剂选取500g，使用前先用氢气活化。吸附原料选用配入噻吩的工业精苯，苯中噻吩含量为1.0g／L，评价时间200min。评价方法为上述工业精苯在上述反应条件下通过钯吸附剂，然后采用GB／T14327-2009分析经吸附剂处理后的工业精苯中的噻吩含量。
评价结果如下：
Figure BSA0000096191990000042
由上述评价数据可以看出：针对粗苯脱硫时，本发明产品的脱硫效果优于现有产品；在本发明方法范围内，冰醋酸的引入对产品性能有一定的影响，优选不引入冰醋酸；此外，利用回收溶剂制备的产品性能同样优于现有产品，有机溶剂的循环使用降低了产品的生产成本。
以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本方明的技术方案作出的各种变形或改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种用于苯精制脱硫的钯吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下制备步骤：
(1)将醋酸钯溶于有机溶剂中，配成钯液；并任选向钯液中配入酸；
(2)将氧化铝载体放入(1)配好的钯液中，加温至30～70℃，浸渍时间为20～60分钟；
(3)浸渍完毕后利用旋转蒸发仪将有机溶剂进行回收，同时获得浓缩的钯吸附剂；
(4)将(3)制备的钯吸附剂放入烘箱在60～150℃进行烘干；
(5)将(4)烘干的吸附剂放入焙烧炉中在含氧气氛下250～600℃焙烧2～8小时，冷至室温，即制得钯吸附剂。
2.权利要求1所述的制备方法，其特征在于配制钯液所用的醋酸钯与氧化铝载体的重量比为0.5～5：100，优选1.5～3.5：100。
3.权利要求1所述的制备方法，其特征在于配制钯液所用的有机溶剂为丙酮、甲苯中的一种，优选丙酮。
4.权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所用有机溶剂与氧化铝的体积重量比(ml／g)为50～400：100，优选150～300：100。
5.权利要求1-4之一所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中回收的有机溶剂可重复利用至步骤(1)中。
6.权利要求1-5之一所述的制备方法，其特征在于配制钯液引入的酸为有机酸，优选冰醋酸，其与氧化铝的体积重量比(ml／g)为0～20：100，进一步优选：0-10：100。
7.权利要求1-6之一所述的制备方法，其特征在于焙烧吸附剂所用含氧气氛优选空气。
8.权利要求1-7之一所述的制备方法，其特征在于氧化铝载体优选选择球形或柱形，更优选粒径Φ1.0～5.0mm，更优选堆密度0.50～0.80g／mL，更优选比表面积150～500m2／g的球形载体；
9.权利要求8所述的制备方法，其特征在于球形载体的制备方法为滚动造粒法或油柱整体成型法，优选滚动造粒法，最优选滚动造粒法制备的粒径为Φ2.0～2.5mm，堆密度0.60～0.70g／mL，比表面积250～320m2／g的球形载体。
10.由前述权利要求1-9之一所述方法制备获得的钯吸附剂，其中贵金属钯含量0.3～1.5wt％，基于氧化铝载体总重量。
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