CN104307464B - 苯深度脱噻吩的钌基吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于苯深度脱噻吩的钌基吸附剂及其制备方法和应用。本发明所述钌基吸附剂包括负载在载体上的金属钌，所述载体是选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、分子筛以及它们任意两种或多种的混合物；其制备方法为：采用成型多孔颗粒状载体，载体预先经过改性处理，通过浸渍或者喷涂方法负载预先调制的含钌化合物浆料，加入无机碱溶液进行沉淀转型，经过液相还原和/或气相还原得到钌基吸附剂。经本发明新型钌基吸附剂处理后的苯可满足苯加氢制环己烯过程中原料苯中的噻吩含量质量要求。与现有技术相比，本发明钌基吸附剂脱噻吩精度高、硫容高、价格低、生产工艺及设备简单、易于工业化，具有良好的应用前景及巨大的经济效益。

Description

苯深度脱噻吩的钌基吸附剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种新型的高效苯深度脱噻吩用钌基吸附剂，特别是苯加氢制环己烯生产过程中原料苯深度脱噻吩用钌基吸附剂及其制备方法和应用。
技术背景
苯在钌-锌催化剂作用下部分加氢制环己烯，唯一副产物是环己烷，是利用率接近100％反应，环己烯进一步水合生产环己醇，环己烯、环己烷和环己醇都是重要的化工原料，主要用于生产己内酰胺、己二酸、己二胺、环己酮等。
目前原料苯以焦化苯为主，苯中噻吩含量偏高，而苯部分加氢反应中钌催化剂对硫十分敏感，微量的噻吩就会严重降低其活性、选择性和寿命。因此，原料苯中的噻吩含量要求严格控制在0.1mg/kg以下，最好在0.01mg/kg以下。
现有苯中脱除噻吩方法有硫酸精制、萃取精馏、冷冻结晶、催化加氢、选择氧化、选择吸附、沉淀脱硫，以及离子液体法和生物脱硫等。而吸附脱硫具有设备投资小、工艺简单、条件易控制、效果显著等优点，目前是国内外深度脱硫的常用方法。
吸附脱硫的原理是使用基于过渡金属的吸附剂，负载在多孔固体载体上，在一定温度和压力下有选择性地使噻吩等含硫化合物中的硫原子与金属原子发生相互作用，从而将含硫化合物吸附在吸附剂的表面而去除。过渡金属一般为Pd、Ag、Au、Cu、Sn、Zn、Fe、Ni、Mn、Co等，稀土元素La、Ce等可作为助剂。载体以氧化铝或者改性复合氧化铝为主，还包括X型、Y型、ZSM和MCM系列等分子筛，另外氧化硅，氧化锆，氧化钛等氧化物或者复合氧化物也可以用作为载体。
脱硫吸附剂一般有分子筛吸附剂、金属氧化物吸附剂、活性炭吸附剂等，一般在常温常压下使用，脱硫深度到ppm级。常温常压下以物理吸附为主，高温高压下以化学吸附为主，化学吸附的脱硫深度要大于物理吸附。吸附脱硫法能够使脱硫后的苯中硫含量在0.1mg/kg以下，甚至可以达到0.01mg/kg以下，这是其它脱硫方法难以实现的。
Pd/Al2O3吸附剂在高温高压下深度脱除苯加氢制环己烯或者环己烷反应中原料苯中的噻吩已是公知的方法。为了增加吸附剂的噻吩吸附容量(硫容)，不但要提高吸附剂上钯的含量，还要钯在吸附剂上呈典型的蛋壳型分布。由于钯是贵金属，考虑到实际工业中的经济性，目前吸附剂中的钯含量普遍为1.0％左右。
申请公布号为CN101690884A的中国发明专利申请公布了一种用于焦化苯液相深度脱除噻吩的蛋壳型或者蛋白型吸附剂，以Pd为活性组分，添加Au、Cu、Sn、Zn等助剂，采用胶体法制备，具有脱硫深度高及硫容大特点，硫容达到1.00g噻吩/Kg吸附剂。
申请公布号为CN102806062A的中国发明专利申请公布了一种用于苯精制脱硫的钯吸附剂，以Pd为活性组分，添加Fe、Ni、Mn、Zn等助剂，载体氧化铝经过碱金属及碱土金属处理，采用浸渍或喷涂法制备，可以满足苯加氢生产环己烷过程中的苯原料的质量要求。
申请公布号为CN103480325A的中国发明专利申请公布了一种用于苯精制脱硫的钯吸附剂，以醋酸钯为钯前驱体，采用浸渍法制备，避免了氯元素的引入，硫容达到0.85g噻吩/Kg吸附剂。
申请公布号为CN103041766A的中国发明专利申请公布了一种用于精苯深度脱硫的吸附剂，以Pd为活性组分，以钾钠镧改性的晶型为Γ型氧化铝为载体，采用浸渍法制备，能将原料苯中的总硫从1mg/kg降到0.01mg/kg以下，硫容最高达0.898g噻吩/Kg吸附剂。
综上所述，目前苯深度脱硫吸附剂的活性组分普遍采用贵金属钯，通过添加不同助剂，或者采用碱金属或者碱土金属或稀土元素改性载体，或者采用价格昂贵的醋酸钯前驱体，从而改善吸附剂的脱硫深度及硫容。考虑到工业应用中的经济性，金属钯的负载量一般控制在1wt％以内，因而决定了其吸附硫容不能进一步提高，同时由于吸附剂中若引入其它助剂元素不可避免地造成在脱硫过程中杂元素流失进而影响后续苯部分加氢反应中钌催化剂的活性及选择性和寿命，因此目前寻求一种价格相对便宜的新型高效的苯深度脱硫吸附剂是十分重要和必要的。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的不足，从深度吸附脱噻吩的本质及载体作用及应用条件考虑，提出了一种用于苯深度脱噻吩的钌基吸附剂，并且提出了该吸附剂的制备方法及其应用。目前，金属钌的市场价格约为金属钯的十分之一，所以钌基吸附剂相对于钯基吸附剂具有明显的价格优势，同时脱噻吩深度能达到钯基吸附剂的相同程度，吸附噻吩容量大。
本发明一方面提供了一种用于苯深度脱噻吩的钌基吸附剂，该钌基吸附剂包括负载在载体上的金属钌，
其中，所述载体是选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、分子筛以及它们任意两种或多种的混合物；
所述载体的比表面积70-800m2/g，孔容0.3-1.1ml/g，堆密度0.4-0.8g/ml。
在优选的实施方式中，所述钌基吸附剂由载体和负载在载体上的金属钌组成。
在优选的实施方式中，所述载体为成型颗粒状，包括球形、条形和圆柱形；颗粒大小1.0-6.0mm；优选地，所述载体是球形氧化铝。
在优选的实施方式中，所述金属钌的负载量为载体重量的0.5-5.0％，优选为1.0-3.0％。
在优选的实施方式中，所述钌基吸附剂还包含助剂，所述助剂选自Pd、Ag、Cu、Sn、Zn、Fe、Ni、Mn和Co中一种或多种元素；其中，钯和钌的原子比最高为2:5；优选最高为1:5；其它元素助剂和钌的原子比最高为5:1。
在优选的实施方式中，所述改性载体通过以下方式提供：
(1)用硼酸-醇水溶液浸渍载体；
(2)干燥和焙烧所述浸渍的载体，得到改性载体；
优选地，所述硼酸的醇水溶液的浓度为0.5-5wt％，液固重量比2-10:1。浸渍温度30-90℃，时间4-12小时；干燥温度60-110℃，时间4-12小时；焙烧温度200-600℃，时间3-8小时。
更优选地，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇中的一种或多种，醇与水的体积比例为1-5:10。
在优选的实施方式中，所述负载通过浸渍法或喷涂法进行，负载温度为30-90℃，时间为2-24小时，钌的负载量为载体重量的0.5-5.0％，优选1.0-3.0％；
在优选的实施方式中，所述钌前驱体化合物选自水合三氯化钌、硝酸钌和醋酸钌，优选为水合三氯化钌。
在优选的实施方式中，所述钌前驱体化合物水溶液的浓度为0.5-5wt％，优选地，所述钌前驱体化合物溶液的pH值为1.0-3.0。
在优选的实施方式中，所述含助剂的钌前驱体化合物，包含选自Pd、Ag、Cu、Sn、Zn、Fe、Ni、Mn、Co中的一种或多种助剂，其中，钯和钌的原子比最高为2:5；优选最高为1:5；其它元素助剂和钌的原子比最高为5:1。
在任选的实施方式中，所述钌前驱体化合物溶液进一步包含稳定剂，其中，稳定剂与钌前体化合物的重量比为1-20:50。稳定剂选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、吐温、聚乙二醇(PEG)、壳聚糖、柠檬酸中的一种或多种。
另一方面，本发明提供一种用于苯深度脱噻吩的钌基吸附剂的制备方法，所述方法包括：
(1)对载体进行改性处理；
(2)在载体上负载钌前驱体化合物，或者含助剂的钌前驱体化合物；
(3)加入无机碱溶液进行沉淀转型；
(4)进行液相或者气相还原或者液相气相两步还原。
在优选的实施方式中，步骤(1)所述改性处理包括：用硼酸-醇水溶液浸渍载体，经过干燥和焙烧后得到改性载体。
优选地，所述硼酸的醇水溶液的浓度为0.5-5wt％，液固重量比2-10:1。浸渍温度30-90℃，时间4-12小时；干燥温度60-110℃，时间4-12小时；焙烧温度200-600℃，时间3-8小时。
更优选地，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇中的一种或多种，醇与水的体积比例为1-5:10。
在优选的实施方式中，步骤(2)中，所述负载为浸渍法或喷涂法，负载温度为30-90℃，时间为2-24小时，钌的负载量为载体重量的0.5-5.0％，优选1.0-3.0％。
所述钌前驱体化合物选自水合三氯化钌、钌酸钾、硝酸钌和醋酸钌，优选为水合三氯化钌。
所述钌前驱体化合物水溶液的浓度为0.5-10.0wt％，优选地，所述钌前驱体化合物溶液的pH值为0.5-3.0。
所述含助剂的钌前驱体化合物包含选自Pd、Ag、Cu、Sn、Zn、Fe、Ni、Mn、Co中的一种或多种助剂，其中，钯和钌的原子比最高为2:5，优选最高为1:5；其它元素助剂和钌的原子比最高为5:1。
在任选的实施方式中，所述钌前驱体化合物溶液进一步包含稳定剂，其中，稳定剂与钌前驱体化合物的重量比为1-20:50，稳定剂选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、吐温、聚乙二醇(PEG)、壳聚糖、柠檬酸中的一种或多种。
在优选的实施方式中，步骤(3)中，所述无机碱为选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、氨水中的一种或多种水溶液。
优选地，所述无机碱溶液与吸附剂的重量比为4-10:1；沉淀转型的温度30-90℃，时间1-6小时；无机碱溶液浓度为0.5-20wt％，优选1-10wt％。
在优选的实施方式中，步骤(4)中，液相还原为经过还原剂液相还原，洗涤及真空干燥后制得所述钌基吸附剂。
在优选的实施方式中，所述液相还原按照以下步骤进行：用还原剂在液相中还原步骤(3)获得的物料，用去离子水进行淋洗，直到用硝酸银溶液检测洗液中不含氯离子为终点，洗涤温度为25-80℃；所述真空干燥的温度为60-110℃，时间4-12小时，真空度为≥-0.08MPa。
更优选地，所述液相还原使用选自水合肼、甲醛、甲酸钠、硼氢化钠、硼氢化钾中的一种或两种还原剂进行，还原剂浓度为1-10wt％，加入量为还原剂与钌的摩尔比1.0-10:1；还原温度为30-90℃，时间为0.5-3小时。
在优选的实施方式中，步骤(4)中，气相还原为在还原气氛下还原，惰性气体保护下冷却至室温制得所述钌基吸附剂。
优选地，所述气相还原按照以下步骤进行：步骤(3)得到的物料进行过滤和干燥步骤，干燥温度为60-110℃，时间4-12小时，用纯氢气或者氢气体积浓度为1-10％的氢气与氮气或其它惰性气体的混合气体进行还原，还原温度为100-500℃，优选150-350℃，还原时间为1-24小时；还原结束后于氮气或其它惰性气氛下冷却至室温。
在优选的实施方式中，步骤(4)中，液相气相两步还原为经过还原剂液相还原，洗涤及真空干燥，再在还原气体气氛下气相还原，惰性气体保护下冷却至室温制得所述钌基吸附剂；
优选地，所述液相气相两步还原按照以下步骤进行：用还原剂在液相中还原步骤(3)获得的物料，用去离子水进行淋洗，直到用硝酸银溶液检测洗液中不含氯离子为终点，洗涤温度为25-80℃；真空干燥的温度为60-110℃，时间4-12小时，真空度为≥-0.08MPa；用纯氢气或者氢气体积浓度为1-10％的氢气与氮气或其它惰性气体的混合气体进行气相还原，气相还原温度为100-500℃，优选150-350℃，还原时间为1-24小时；还原结束后于氮气或其它惰性气氛下冷却至室温。
更优选地，所述两步还原中液相还原使用选自水合肼、甲醛、甲酸钠、硼氢化钠、硼氢化钾中的一种或两种还原剂进行，还原剂浓度为1-10wt％，加入量为还原剂与钌的摩尔比1.0-10:1；还原温度为30-90℃，时间为0.5-3小时。
又一方面，本发明提供所述钌基吸附剂在苯深度脱噻吩中作为吸附剂的应用。
在优选的实施方式中，所述钌基吸附剂作为吸附剂在苯加氢制环己烯中对原料苯进行深度吸附脱噻吩中的应用。
在本发明中，原料苯中噻吩含量为0.5-5mg/kg，经钌基吸附剂吸附后，苯中噻吩含量按GB/T14327-2009方法未检出，可满足苯加氢制环己烯过程中原料苯中的噻吩含量质量要求。且用于苯深度吸附脱噻吩的有效硫容高达1.28g噻吩/Kg吸附剂。
相比现有技术，本发明具有如下优势：
(1)本发明所述钌基吸附剂相对钯吸附剂具有明显价格优势；
(2)本发明给出了钌基吸附剂的制备方法，经过该方法制备的所述钌基吸附剂能够使苯中噻吩含量从0.5-5mg/kg降到＜0.01mg/kg，有效硫容达1.28g噻吩/Kg吸附剂；
(3)本发明所述钌基吸附剂的制备工艺简单，设备要求低，易于工业化，具有良好的应用前景及巨大的经济效益。
具体实施方式
具体来说，本发明用于苯深度脱噻吩的钌基吸附剂通过以下步骤制备：
(1)对载体进行改性处理；
(2)在载体上负载钌前驱体化合物，或者含助剂的钌前驱体化合物；
(3)加入无机碱溶液进行沉淀转型；
(4)进行液相还原或者气相还原或者液相气相两步还原。
在优选的实施方式中，步骤(1)所述改性处理包括：用硼酸-醇水溶液浸渍载体，经过干燥和焙烧后得到改性载体。
优选地，所述硼酸的醇水溶液的浓度为0.5-5wt％，液固重量比2-10:1。浸渍温度30-90℃，时间4-12小时；干燥温度60-110℃，时间4-12小时；焙烧温度200-600℃，时间3-8小时。
更优选地，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇中的一种或多种，醇与水的体积比例为1-5:10。
在优选的实施方式中，步骤(2)中，所述负载为浸渍法或喷涂法，负载温度为30-90℃，时间为2-24小时，钌的负载量为载体重量的0.5-5.0％，优选1.0-3.0％。
所述钌前驱体化合物选自水合三氯化钌、钌酸钾、硝酸钌和醋酸钌，优选为水合三氯化钌。
所述钌前驱体化合物水溶液的浓度为0.5-10.0wt％，优选地，所述钌前驱体化合物溶液的pH值为0.5-3.0。
所述含助剂的钌前驱体化合物包含选自Pd、Ag、Cu、Sn、Zn、Fe、Ni、Mn、Co中的一种或多种助剂，其中，钯和钌的原子比最高为2:5；优选最高为1:5。其它元素助剂和钌的原子比最高为5:1；
在任选的实施方式中，所述钌前驱体化合物溶液进一步包含稳定剂，其中，稳定剂与钌前驱体化合物的重量比为1-20:50，稳定剂选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、吐温、聚乙二醇(PEG)、壳聚糖、柠檬酸中的一种或多种。
在优选的实施方式中，步骤(3)中，所述无机碱为选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、氨水中的一种或多种水溶液。
优选地，所述无机碱溶液与吸附剂的重量比为4-10:1；沉淀转型的温度30-90℃，时间1-6小时；无机碱溶液浓度为0.5-20wt％，优选1-10wt％。
在优选的实施方式中，步骤(4)中，液相还原为经过还原剂在液相中还原，洗涤及真空干燥后制得所述钌基吸附剂。
在优选的实施方式中，所述液相还原按照以下步骤进行：用还原剂在液相中还原步骤(3)获得的物料，用去离子水进行淋洗，直到用硝酸银溶液检测洗液中不含氯离子为终点，洗涤温度为25-80℃；所述真空干燥的温度为60-110℃，时间4-12小时，真空度为≥-0.08MPa。
更优选地，所述液相还原使用选自水合肼、甲醛、甲酸钠、硼氢化钠、硼氢化钾中的一种或两种还原剂进行，还原剂浓度为1-10wt％，加入量为还原剂与钌的摩尔比1.0-10:1；还原温度为30-90℃，时间为0.5-3小时。
在优选的实施方式中，步骤(4)中，气相还原为在还原气氛下还原，惰性气体保护下冷却至室温制得所述钌基吸附剂。
优选地，所述气相还原按照以下步骤进行：步骤(3)得到的物料进行过滤和干燥步骤，干燥温度为60-110℃，时间4-12小时，用纯氢气或者氢气体积浓度为1-10％的氢气与氮气或其它惰性气体的混合气体进行还原，还原温度为100-500℃，优选150-350℃，还原时间为1-24小时；还原结束后于氮气或其它惰性气氛下冷却至室温。
在优选的实施方式中，步骤(4)中，液相气相两步还原为经过还原剂液相还原，洗涤及真空干燥，再在还原气体气氛下气相还原，惰性气体保护下冷却至室温制得所述钌基吸附剂；
优选地，所述液相气相两步还原按照以下步骤进行：用还原剂在液相中还原步骤(3)获得的物料，用去离子水进行淋洗，直到用硝酸银溶液检测洗液中不含氯离子为终点，洗涤温度为25-80℃；所述真空干燥的温度为60-110℃，时间4-12小时，真空度为≥-0.08MPa；用纯氢气或者氢气体积浓度为1-10％的氢气与氮气或其它惰性气体的混合气体进行气相还原，气相还原温度为100-500℃，优选150-350℃，还原时间为1-24小时；还原结束后于氮气或其它惰性气氛下冷却至室温。
更优选地，所述两步还原中液相还原使用选自水合肼、甲醛、甲酸钠、硼氢化钠、硼氢化钾中的一种或两种还原剂进行，还原剂浓度为1-10wt％，加入量为还原剂与钌的摩尔比1.0-10:1；还原温度为30-90℃，时间为0.5-3小时。
本发明中，所述载体是成型多孔颗粒状固体载体。优选为商业化球型氧化铝载体。所述氧化铝载体晶型为γ型，比表面积70-300m2/g，孔容0.3-0.8ml/g，堆密度0.4-0.8g/ml，直径1.0-3.0mm。
本发明中，所述载体的改性处理方法为：用硼酸醇水溶液浸渍，经过干燥和焙烧得到改性载体。进一步，硼酸醇水溶液浓度为0.5-5wt％，液固重量比2-10:1，浸渍温度30-90℃，时间4-12小时，干燥温度60-110℃，时间4-12小时，焙烧温度200-600℃，时间3-8小时。
进一步，醇为甲醇、乙醇、丙醇中的一种或多种，醇与水的体积比例为1-5:10。
本发明中，所述钌前驱体化合物选自水合三氯化钌、钌酸钾、硝酸钌和醋酸钌，优选为水合三氯化钌。所述钌化合物溶液的调制方法为：钌化合物水溶液的pH值用氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、氨水中的一种或多种调节pH值到0.5-3.0。
进一步，钌化合物水溶液的浓度为0.5-5wt％，无机碱的浓度为1-10wt％。
本发明中，所述钌化合物钌溶液中含有助剂，助剂选自Pd、Ag、Cu、Sn、Zn、Fe、Ni、Mn、Co中的一种或多种，其中，钯和钌的原子比最高为2:5；优选最高为1:5。其它元素助剂和钌的原子比最高为5:1。
本发明中，所述钌化合物溶液中含有稳定剂，稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮PVP、吐温、聚乙二醇PEG、壳聚糖、柠檬酸中的一种或多种。稳定剂与钌前驱体化合物的重量比为1-20:50。稳定剂水溶液重量浓度为0.1-10wt％。
本发明中，所述钌化合物浆料负载方式为浸渍法或者喷涂法，负载温度为30-90℃，时间为2-24小时，钌负载量为载体重量的0.5-5.0％，优选1.0-3.0％。
本发明中，所述负载完毕后进行无机碱溶液转型。其中，所用的无机碱为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、氨水中的一种或多种水溶液，碱溶液与吸附剂的重量比例为4-10:1，温度30-90℃，时间1-6小时，无机碱浓度为0.5-20wt％，优选1-10wt％。
本发明中，所述液相还原方法中，还原剂为水合肼，甲醛，甲酸钠，硼氢化钠，硼氢化钾中的一种或两种混合物。还原剂的浓度为1-10wt％，加入量按还原剂与钌的摩尔比1.0-10:1。还原温度为30-90℃，还原时间为0.5-3小时。
本发明中，所述液相还原后洗涤及真空干燥工艺为：洗涤为去离子水淋洗，用硝酸银溶液检测洗液中不含氯离子为终点，洗涤温度为25-80℃，真空干燥温度为60-110℃，时间4-12小时，真空度为≥-0.08MPa，最后真空条件下冷却至室温，得到成品钌基吸附剂。
本发明中，所述气相还原方法工艺为：在空气气氛下干燥，干燥温度为60-110℃，时间4-12小时，还原气氛为纯氢气或者氢气体积浓度为1-10％的氢气与氮气或其它惰性气体的混合气体，还原温度为150-350℃，还原时间为1-24小时，最后氮气或其它惰性气氛下冷却至室温，得到成品钌基吸附剂。
本发明中，所述液相气相两步还原中，液相还原还原剂为水合肼，甲醛，甲酸钠，硼氢化钠，硼氢化钾中的一种或两种混合物。还原剂的浓度为1-10wt％，加入量按还原剂与钌的摩尔比1.0-10:1。还原温度为30-90℃，还原时间为0.5-3小时。洗涤温度为25-80℃，真空干燥温度为60-110℃，时间4-12小时，真空度为≥-0.08MPa；气相还原气体为纯氢气或者氢气体积浓度为1-10％的氢气与氮气或其它惰性气体的混合气体，气相还原温度为100-500℃，优选150-350℃，还原时间为1-24小时；最后于氮气或其它惰性气氛下冷却至室温，得成品钌基吸附剂。
根据上述步骤制备的钌基吸附剂应用于苯深度液相脱噻吩。脱噻吩工艺中，使用温度为130-190℃，压力0.8-1.2MPa，体积空速0.5-5.0h-1，苯中噻吩含量为0.5-5mg/kg，经吸附后降为＜0.01mg/kg(按GB/T14327-2009方法未检出)。有效硫容高达1.28g噻吩/Kg吸附剂。
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对本发明要求保护的范围不起任何限定作用。
实施例1
(1)载体预处理
准确称取堆密度为0.60g/ml，比表面积110m2/g，孔容为0.6ml/g，直径为2.0mm的球型氧化铝载体500g，置于5000mL烧杯中，加入3wt％硼酸-甲醇水溶液1500mL，甲醇和水的体积比例为1:5。在温度50℃条件下浸渍4小时，取出于80℃烘干8小时，350℃空气气氛焙烧4小时，冷却得到处理好的载体。
(2)吸附剂制备
准确称取Ru含量为37.0wt％的RuCl3.nH2O 5.41g，置于1000mL烧杯中，加入20mL去离子水溶解，用1.0wt％PVP-K30水溶液稀释到120毫升，用5wt％氢氧化钠水溶液调节溶液pH值到2.0，加入100g处理好的载体，于温度30℃下浸渍18小时。加入500mL 10wt％氢氧化钠水溶液，在温度为60℃下转型沉淀4小时。于同样温度下，缓慢加入8wt％水合肼水溶液100mL，还原1小时，还原结束后，用50℃去离子水淋洗，直至洗液中不含氯离子(硝酸银水溶液检测)。置于真空烘箱内80℃干燥8小时，真空度为-0.09MPa，真空下冷却至室温，得到成品吸附剂。
实施例2
(1)载体预处理
如实施例1所述制备处理好的载体。
(2)吸附剂制备
准确称取Ru含量为37.0wt％的RuCl3.nH2O 5.41g，置于1000mL烧杯中，加入20mL去离子水溶解，用2wt％氢氧化钠水溶液调节溶液pH值到2.0，用0.5wt％PVP-K30水溶液稀释到120毫升，加入100g如实施例1所述处理好的载体，于温度60℃下浸渍6小时。加入500mL6wt％氢氧化钠水溶液，在温度为50℃下转型沉淀4小时。于温度80℃下，缓慢加入6wt％硼氢化钠水溶液200mL(含0.1wt％氢氧化钠)，还原1小时，还原结束后，用40℃去离子水淋洗，直至洗液中不含氯离子(硝酸银水溶液检测)，置于真空烘箱内110℃干燥8小时，真空度为-0.08MPa，真空下冷却至室温，得到成品吸附剂。
实施例3
(1)载体预处理
准确称取堆密度为0.70g/ml，比表面积180m2/g，孔容为0.75ml/g，直径为1.3mm的球型氧化铝载体500g，置于5000mL烧杯中，加入5wt％硼酸-乙醇水溶液2000mL，乙醇和水的体积比例为1:4，在温度70℃条件下浸渍4小时，取出于100℃烘干8小时，400℃空气气氛焙烧6小时，冷却得到处理好的载体。
(2)吸附剂制备
准确称取Ru含量为37.0wt％的RuCl3.nH2O 5.41g，置于1000mL烧杯中，加入20mL去离子水溶解，加入2ml 1:1盐酸溶解的Pd含量59.0wt％PdCl20.169g，用5wt％碳酸氢钠水溶液调节溶液pH值到1.5，用1.0wt％PEG-600水溶液稀释到150毫升，加入100g处理好的载体，于温度30℃下浸渍12小时。加入500mL 10wt％氢氧化钠水溶液，在温度为60℃下转型沉淀4小时。于同样温度下，缓慢加入9wt％水合肼水溶液200mL，还原1小时，还原结束后，用50℃去离子水淋洗，直至洗液中不含氯离子(硝酸银水溶液检测)，置于真空烘箱内80℃干燥8小时，真空度为-0.09MPa，真空下冷却至室温，得到成品吸附剂。
实施例4：
(1)载体预处理
如实施例3所述制备处理好的载体。
(2)吸附剂制备
准确称取Ru含量为37.0wt％的RuCl3.nH2O 5.41g，置于1000mL烧杯中，加入20mL去离子水溶解，用5wt％氢氧化钠水溶液调节溶液pH值到1.5，用1.0wt％PVP-K30水溶液稀释到150毫升，将溶液采用喷雾形式喷涂到滚动的100g如实施例3所述处理好的载体上，于温度30℃下静置12小时。加入600mL 10wt％氨水水溶液，在温度为40℃下转型沉淀4小时。于同样温度下，缓慢加入10wt％硼氢化钾水溶液200mL(含0.1wt％氢氧化钾)，还原2小时，还原结束后，用75℃去离子水淋洗，直至洗液中不含氯离子(硝酸银水溶液检测)，置于真空烘箱内100℃干燥8小时，真空度为-0.09MPa，真空下冷却至室温，然后用体积比为3/97氢气氩气混合气在280℃下还原16小时，于氩气气氛下冷却至室，得到成品吸附剂。
实施例5：
(1)载体预处理
准确称取堆密度为0.70g/ml，比表面积200m2/g，孔容为0.71ml/g，直径为1.8mm的球型氧化铝载体500g，置于5000mL烧杯中，加入2wt％硼酸-甲醇水溶液2500mL，甲醇和水体积比为1.5:5，在温度30℃条件下浸渍12小时，取出于110℃烘干6小时，400℃空气气氛焙烧6小时，冷却得到处理好的载体。
(2)吸附剂制备
准确称取Ru含量为37.0wt％的RuCl3.nH2O 2.71g，置于1000mL烧杯中，加入20mL去离子水溶解，用5wt％氢氧化钠水溶液调节溶液pH值到2.0，用2.0wt％吐温-80水溶液稀释到140毫升，加入100g处理好的载体，于温度50℃下浸渍12小时。加入500mL 10wt％氨水水溶液，在温度为60℃下转型沉淀4小时。于同样温度下，缓慢加入8wt％水合肼水溶液200mL，还原1.5小时，还原结束后，用50℃去离子水淋洗，直至洗液中不含氯离子(硝酸银水溶液检测)，置于真空烘箱内80℃干燥8小时，真空度为-0.09MPa，真空下冷却至室温，得到成品吸附剂。
实施例6：
(1)载体预处理
如实施例5所述制备处理好的载体。
(2)吸附剂制备
准确称取Ru含量为37.0wt％的RuCl3.nH2O 2.71g，置于1000mL烧杯中，加入20mL去离子水溶解，加入4ml 1:1盐酸溶解的Pd含量59.0wt％PdCl20.254g，用3wt％碳酸氢钠水溶液调节溶液pH值到2.0，用0.5wt％PVP-K30水溶液稀释到145毫升，加入100g如实施例5所述处理好的载体，于温度30℃下浸渍12小时。加入500mL 10wt％氢氧化钠水溶液，在温度为40℃下转型沉淀4小时。在温度60℃下，缓慢加入6wt％水合肼水溶液200mL，还原1小时，还原结束后，用60℃去离子水淋洗，直至洗液中不含氯离子(硝酸银水溶液检测)，置于真空烘箱内100℃干燥8小时，真空度为-0.09MPa，真空下冷却至室温，得到成品吸附剂。
实施例7：
(1)载体预处理
准确称取堆密度为0.55g/ml，比表面积280m2/g，孔容为0.66ml/g，直径为2.0-2.5mm的球型氧化铝载体500g，置于5000mL烧杯中，加入5wt％硼酸-乙醇水溶液1200mL，乙醇和水的体积比例为1:5，在温度50℃条件下浸渍4小时，取出于100℃烘干8小时，350℃空气气氛焙烧4小时，冷却得到处理好的载体。
(2)吸附剂制备
准确称取Ru含量为37.0wt％的RuCl3.nH2O 5.41g，置于1000mL烧杯中，加入20mL去离子水溶解，用5wt％氢氧化钠水溶液调节溶液pH值到2.0，用1.0wt％柠檬酸水溶液稀释到110毫升，加入100g处理好的载体，于温度40℃下浸渍9小时。加入500mL 10wt％氢氧化钠水溶液，在温度为60℃下转型沉淀2小时。于同样温度下，缓慢加入8wt％水合肼水溶液200mL，还原1小时，还原结束后，用50℃去离子水淋洗，直至洗液中不含氯离子(硝酸银水溶液检测)，置于真空烘箱内80℃干燥8小时，真空度为-0.09MPa，真空下冷却至室温，得到成品吸附剂。
实施例8：
(1)载体预处理
如实施例7所述制备处理好的载体。
(2)吸附剂制备
准确称取Ru含量为37.0wt％的RuCl3.nH2O 2.71g，置于1000mL烧杯中，加入20mL去离子水溶解，用2wt％氢氧化钠水溶液调节溶液pH值到2.0，用1.0wt％PVP-K30水溶液稀释到110毫升，加入100g如实施例7所述处理好的载体，于温度30℃下浸渍12小时。加入500mL10wt％氢氧化钠水溶液，在温度为60℃下转型沉淀4小时。在温度80℃下，缓慢加入5wt％硼氢化钠水溶液200mL(含0.1wt％氢氧化钠)，还原2小时，还原结束后，用50℃去离子水淋洗，直至洗液中不含氯离子(硝酸银水溶液检测)，置于真空烘箱内80℃干燥8小时，真空度为-0.09MPa，真空下冷却至室温，得到成品吸附剂。
实施例9：
(1)载体预处理
准确称取堆密度为0.65g/ml，比表面积650m2/g，孔容为0.39ml/g，直径为2.0-2.6mm的球型Y分子筛载体500g，置于5000mL烧杯中，加入5wt％硼酸-乙醇水溶液2500mL，乙醇和水的比例为1:5，在温度50℃条件下浸渍4小时，取出于110℃烘干8小时，350℃空气气氛焙烧4小时，冷却得到处理好的载体。
(2)吸附剂制备
准确称取Ru含量为37.0wt％的RuCl3.nH2O 5.41g，置于1000mL烧杯中，加入20mL去离子水溶解，用5wt％氢氧化钠水溶液调节溶液pH值到2.0，用1.0wt％柠檬酸水溶液稀释到120毫升，溶液通过喷雾形式喷涂到滚动的100g处理好的载体上，于温度40℃下静置9小时。加入500mL 10wt％氢氧化钠水溶液，在温度为60℃下转型沉淀2小时。常温过滤，温度为80℃下干燥12小时，用体积比为5/95氢气氮气混合气在250℃下还原6小时，于氮气气氛下冷却至室温，得到成品吸附剂。
实施例10：
(1)载体预处理
准确称取堆密度为0.75g/ml，比表面积120m2/g，孔容为0.62ml/g，直径为2.0mm高度2.0-2.5mm的圆柱形硅铝复合氧化物(其中氧化硅含量为30wt％)载体500g，置于5000mL烧杯中，加入5wt％硼酸-乙醇水溶液2500mL，乙醇和水的体积比例为1:5，在温度50℃条件下浸渍4小时，取出于110℃烘干8小时，350℃空气气氛焙烧4小时，冷却得到处理好的载体。
(2)吸附剂制备
准确称取Ru含量为37.0wt％的RuCl3.nH2O 2.71g，置于1000mL烧杯中，加入20mL去离子水溶解，用3wt％氢氧化钠水溶液调节溶液pH值到2.0，用1.0wt％PVP-K30水溶液稀释到130毫升，加入100g处理好的载体，于温度40℃下浸渍9小时。加入500mL 10wt％氢氧化钠水溶液，在温度为60℃下转型沉淀2小时。常温过滤，温度为80℃下干燥12小时，用体积比为5/95氢气氮气混合气在250℃下还原6小时，于氮气气氛下冷却至室温，得到成品吸附剂。
实施例11：
(1)载体预处理
如实施例5所述制备处理好的载体。
(2)吸附剂制备
准确称取Ru含量为37.0wt％的RuCl3.nH2O 2.71g，硝酸镍7.43g，置于1000mL烧杯中，加入40mL去离子水溶解，用2wt％氢氧化钠水溶液调节溶液pH值到2.0，用1.0wt％PVP-K30水溶液稀释到140毫升，加入如实施例5所述100g处理好的载体，于温度30℃下浸渍12小时。加入500mL 10wt％碳酸钠水溶液，在温度为60℃下转型沉淀4小时。在温度80℃下，缓慢加入5wt％硼氢化钠水溶液200mL(含0.1wt％氢氧化钠)，还原2小时，还原结束后，用50℃去离子水淋洗，直至洗液中不含氯离子(硝酸银水溶液检测)，置于真空烘箱内80℃干燥8小时，真空度为-0.09MPa，真空下冷却至室温，得到成品吸附剂。
实施例12：
(1)载体预处理
如实施例3所述制备处理好的载体。
(2)吸附剂制备
准确称取Ru含量为37.0wt％的RuCl3.nH2O 2.71g，于1000mL烧杯中，加入20mL去离子水溶解，用2wt％氢氧化钠水溶液调节溶液pH值到2.0，用1.0wt％PVP-K30水溶液稀释到150毫升，加入如实施例3所述100g处理好的载体，于温度30℃下浸渍12小时。加入500mL10wt％氢氧化钠水溶液，在温度为60℃下转型沉淀4小时。常温过滤，温度为80℃下干燥12小时，用体积比为10/90氢气氮气混合气在200℃下还原8小时，于氮气气氛下冷却至室温，得到成品吸附剂。
实施例13：
(1)载体预处理
如实施例10所述制备处理好的载体。
(2)吸附剂制备
准确称取Ru含量为37.0wt％的RuCl3.nH2O 2.71g，硝酸银0.39g，于1000mL烧杯中，加入30mL去离子水溶解，用2wt％氢氧化钠水溶液调节溶液pH值到2.0，用1.0wt％PVP-K30水溶液稀释到130毫升，加入如实施例10所述100g处理好的载体，于温度30℃下浸渍12小时。加入500mL 8wt％氢氧化钠水溶液，在温度为60℃下转型沉淀4小时。常温过滤，温度为80℃下干燥12小时，用纯氢在200℃下还原8小时，于氮气气氛下冷却至室温，得到成品吸附剂。
实施例14：
(1)载体预处理
如实施例1所述制备处理好的载体。
(2)吸附剂制备
准确称取Ru含量为10.0wt％的硝酸钌溶液20.0g，于1000mL烧杯中，加入10mL去离子水稀释，用2wt％氢氧化钠水溶液调节溶液pH值到1.0，用1.0wt％PVP-K30水溶液稀释到140毫升，加入如实施例1所述100g处理好的载体，于温度30℃下浸渍12小时。加入600mL5wt％氢氧化钠水溶液，在温度为60℃下转型沉淀4小时。常温过滤，温度为80℃下干燥12小时，用体积比为3/97氢气氩气混合气在260℃下还原16小时，于氩气气氛下冷却至室温，得到成品吸附剂。
对比例1：
准确称取Ru含量为37.0wt％的RuCl3.nH2O 5.41g，置于1000mL烧杯中，加入去离子水200mL溶解，加入100g实施例1中未处理的球型氧化铝载体，于温度60℃下浸渍4小时，110℃下干燥4小时，300℃下空气气氛下焙烧3小时，冷却后得到成品吸附剂。
对比例2：
准确称取Pd含量59.0wt％PdCl21.70g，加入15ml 1:1盐酸溶解，置于1000mL烧杯中，加入去离子水至200mL，加入100g实施例1中未处理的球型氧化铝载体，于温度40℃下浸渍6小时，110℃下干燥4小时，350℃下空气气氛下焙烧4小时，冷却后得到成品吸附剂。
对比例3：
准确称取Pd含量59.0wt％PdCl23.39g，加入30ml 1:1盐酸溶解，置于1000mL烧杯中，加入去离子水至240mL，加入100g实施例3中未处理的球型氧化铝载体，于温度40℃下浸渍6小时，110℃下干燥4小时，350℃下空气气氛下焙烧4小时，冷却后得到成品吸附剂。
对比例4：
取商业化直径为1.8-2.6毫米的球形1％Pd/Al2O3吸附剂100g，作为对照样测试脱噻吩性能。
吸附剂性能评价：
苯吸附脱噻吩实验模拟工业条件，采用固定床反应器，吸附剂装填量100g，液相吸附温度130-190℃，压力0.8-1.2MPa，体积空速0.5-5.0h-1。
吸附剂使用前用氢气处理，入口含噻吩的苯为优级苯添加噻吩，得到噻吩含量0.5-5mg/kg的苯，苯中噻吩含量的分析按照GB/T14327-2009执行。吸附剂评价结果列于表1。
各实施例的反应条件以及反应结果见表1。
表1.
a)按照出口苯中噻吩含量未检出时流过吸附剂总苯量得出。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做得任何修改、补充或类似方式替代，及钌基吸附剂直接或间接应用到其他相关吸附脱除有机硫领域等，均应包含在本发明的范围之内。

Claims (25)

1.一种用于苯深度脱噻吩的钌基吸附剂的制备方法，所述方法包括：
(1)对载体进行改性处理，所述载体是选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、分子筛以及它们任意两种或多种的混合物；
(2)在载体上负载钌前驱体化合物，或者含助剂的钌前驱体化合物；
(3)加入无机碱溶液进行沉淀转型；
(4)进行液相还原或者气相还原或者液相气相两步还原；
其中，步骤(1)所述改性处理包括：用硼酸-醇水溶液浸渍载体，经过干燥和焙烧后得到改性载体；
步骤(2)中，所述负载为浸渍法或喷涂法，负载温度为30-90℃，时间为2-24小时，钌的负载量为载体重量的0.5-5.0％；
所述钌前驱体化合物选自水合三氯化钌、钌酸钾、硝酸钌和醋酸钌，
所述钌前驱体化合物的水溶液浓度为0.5-10.0wt％，所述钌前驱体化合物的水溶液的pH值为0.5-3.0；
所述含助剂的钌前驱体化合物还包含选自Pd、Ag、Cu、Sn、Zn、Fe、Ni、Mn、Co中的一种或多种助剂，其中，钯和钌的原子比最高为2:5；其它元素助剂和钌的原子比最高为5:1；
步骤(3)中，所述无机碱溶液为选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、氨水中的一种或多种水溶液，
步骤(4)中，液相还原为经过还原剂液相还原，洗涤及真空干燥后制得所述钌基吸附剂；
步骤(4)中，气相还原为在还原气体气氛下还原，惰性气体保护下冷却至室温制得所述钌基吸附剂；
步骤(4)中，液相气相两步还原为经过还原剂液相还原，洗涤及真空干燥，再在还原气体气氛下气相还原，惰性气体保护下冷却至室温制得所述钌基吸附剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述硼酸-醇水溶液的浓度为0.5-5wt％，液固重量比2-10:1；浸渍温度30-90℃，时间4-12小时；干燥温度60-110℃，时间4-12小时；焙烧温度200-600℃，时间3-8小时。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇中的一种或多种，醇与水的体积比例为1-5:10。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，钌的负载量为载体重量的1.0-3.0％。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钌前驱体化合物为水合三氯化钌。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钌前驱体化合物的溶液进一步包含稳定剂，其中，稳定剂与钌前驱体化合物的重量比为1-20:50，所述稳定剂选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、吐温、聚乙二醇(PEG)、壳聚糖、柠檬酸中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机碱溶液与吸附剂的重量比为4-10:1；沉淀转型的温度30-90℃，时间1-6小时；无机碱溶液浓度为0.5-20wt％。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，无机碱溶液浓度为1-10wt％。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述液相还原按照以下步骤进行：用还原剂在液相中还原步骤(3)获得的物料，用去离子水进行淋洗，直到用硝酸银溶液检测洗液中不含氯离子为终点，洗涤温度为25-80℃；所述真空干燥的温度为60-110℃，时间4-12小时，真空度为≥-0.08MPa。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述液相还原使用选自水合肼、甲醛、甲酸钠、硼氢化钠、硼氢化钾中的一种或两种还原剂进行，还原剂溶液的浓度为1-10wt％，加入量为还原剂与钌的摩尔比1.0-10:1；还原温度为30-90℃，时间为0.5-3小时。
11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述气相还原按照以下步骤进行：步骤(3)得到的物料进行过滤和干燥步骤，干燥温度为60-110℃，时间4-12小时，用纯氢气或者氢气体积浓度为1-10％的氢气与氮气或其它惰性气体的混合气体进行还原，还原温度为100-500℃，还原时间为1-24小时；还原结束后于氮气或其它惰性气氛下冷却至室温。
12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述还原温度为150-350℃。
13.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述液相气相两步还原按照以下步骤进行：用还原剂在液相中还原步骤(3)获得的物料，用去离子水进行淋洗，直到用硝酸银溶液检测洗液中不含氯离子为终点，洗涤温度为25-80℃；真空干燥的温度为60-110℃，时间4-12小时，真空度为≥-0.08MPa；用纯氢气或者氢气体积浓度为1-10％的氢气与氮气或其它惰性气体的混合气体进行气相还原，气相还原温度为100-500℃，还原时间为1-24小时；还原结束后于氮气或其它惰性气氛下冷却至室温。
14.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述气相还原温度为150-350℃。
15.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述两步还原中液相还原使用选自水合肼、甲醛、甲酸钠、硼氢化钠、硼氢化钾中的一种或两种还原剂进行，还原剂溶液的浓度为1-10wt％，加入量为还原剂与钌的摩尔比1.0-10:1；还原温度为30-90℃，时间为0.5-3小时。
16.一种钌基吸附剂在苯深度脱噻吩中作为吸附剂的应用，其中，所述钌基吸附剂包括负载在载体上的金属钌，
其中，所述载体是选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、分子筛以及它们任意两种或多种的混合物；
所述载体的比表面积70-800m2/g，孔容0.3-1.1ml/g，堆密度0.4-0.8g/ml。
17.如权利要求16所述的应用，其特征在于，所述载体为成型颗粒状，包括球形、条形和圆柱形；颗粒大小1.0-6.0mm。
18.如权利要求16所述的应用，其特征在于，所述载体是球形氧化铝。
19.如权利要求16所述的应用，其特征在于，所述金属钌的负载量为载体重量的0.5-5.0％。
20.如权利要求16所述的应用，其特征在于，所述金属钌的负载量为载体重量的1.0-3.0％。
21.如权利要求16所述的应用，其特征在于，所述钌基吸附剂还包含助剂，所述助剂选自Pd、Ag、Cu、Sn、Zn、Fe、Ni、Mn和Co中一种或多种元素；其中，钯和钌的原子比最高为2:5；其它元素助剂和钌的原子比最高为5:1。
22.如权利要求16所述的应用，其特征在于，所述金属钌通过钌前驱体化合物提供，选自水合三氯化钌、钌酸钾、硝酸钌和醋酸钌。
23.如权利要求22所述的应用，其特征在于，所述钌前驱体化合物为水合三氯化钌。
24.如权利要求16所述的应用，其特征在于，所述钌基吸附剂作为吸附剂在苯加氢制环己烯中对原料苯进行深度吸附脱噻吩中的应用。
25.如权利要求16所述的应用，其特征在于，原料苯中噻吩含量为0.5-5mg/kg，经钌基吸附剂吸附后降为＜0.01mg/kg；且用于苯深度吸附脱噻吩的有效硫容达1.28g噻吩/Kg吸附剂。
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