CN106607060A - 催化剂及其制备方法和应用以及乙二醇临氢胺化制乙二胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及乙二胺制备领域，公开了一种催化剂及其制备方法和应用以及乙二醇临氢胺化制乙二胺的方法，该催化剂含有载体和活性组分，所述载体为含硫和/或氟的氧化铝，所述活性组分含有第VIII族金属、第IB族金属、第IIB族金属和第VIIB族金属。本发明的催化剂能够催化乙二醇与氨气一步反应制备乙二胺，不需要使用贵金属，能够有效提高催化剂的活性和稳定性，且催化剂的制备工艺简单，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及乙二胺制备领域，具体地，涉及一种催化剂及其制备方法和应用以及乙二醇临氢胺化制乙二胺的方法。
背景技术
乙二胺(EDA)又称乙烯二胺，无色透明的粘稠液体。乙二胺易溶于水，能与乙醇混溶，不溶于乙醚和苯，能随水蒸气挥发，有氨的气味，在空气中会发烟，具有碱性和表面活性的特点，是重要的化工原料和精细化工中间体。
近年，乙二胺在我国的应用发展较快，国内需求强劲，而国内乙二胺生产企业规模小、成本高、污染严重和产品质量差，总生产能力严重不足，因此乙二胺需求90％以上依赖进口，已成为我国亟待发展的精细化工中间体。
目前工业上生产乙二胺的方法主要是二氯乙烷法(EDC)和乙醇胺法(MEA)，分别占全球产量的60％和40％左右。由于二氯乙烷原料价格低廉，来源广泛，早期乙二胺装置主要采用EDC法。EDC法是连串反应，以多烯多胺为主要副产品，但其污染严重，设备腐蚀严重，投资费用高。因此该工艺路线正在逐渐被淘汰。
乙醇胺与氨在催化剂存在下胺化生成乙二胺，由于中间产物亚胺比氨具有更高的反应活性，因此反应不可避免的产生复杂的多亚烷基多胺副产物，使得乙二胺的收率降低并导致产物分离困难。常用的方法是提高目标产物的选择性，但是转化率降低，影响了乙二胺的产能。US5068330采用不同的镍基金属催化剂，添加Ir、Pt、Ru等贵金属，在120℃-300℃，乙醇胺转化率为20％-45％，并且声称的乙二胺的选择性为15％-55％。但该催化剂在制备过程中反复连续加入贵金属，增加了工艺操作的复杂性和生产成本。
由于近年来煤化工的大力发展，煤制乙二醇技术所带来的成本优势已明显高于石油制乙二醇技术，这也使得由乙二醇直接制备乙二胺成为一个新的关注点。
巴斯夫欧洲公司申请的专利申请CN101384542A中公开了一种由乙二醇生产亚乙基胺和乙醇胺的方法，使用两段反应工艺，第一段可以使用已知的催化剂，第二段使用由Ru和Co为主的催化剂，压力200bar，温度150-170℃，乙二醇的转化率为46％。
CN102233272A公开了一种由乙二醇直接制备乙二胺的催化剂，使用Cu和Ni作为主要组分，Zr为辅助组分，通过共沉淀法经过沉淀、陈化、洗涤、干燥、焙烧等步骤制备催化剂，再通过还原过程，提高催化剂的活性。
CN102658162A公开了一种合成乙撑胺的催化剂及制备乙撑胺的方法，该专利申请所涉及的催化剂使用的载体需经过氨化特殊处理，使其能在临氢条件下合成乙撑胺产品。
综合现有技术，乙二醇直接制备乙二胺的催化剂存在着加入贵金属使成本增加，催化剂制备方法复杂或者需要分步完成、氨化处理等问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的上述问题，提供一种催化剂及其制备方法和应用以及乙二醇临氢胺化制乙二胺的方法。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种催化剂，该催化剂含有载体和活性组分，所述载体为含硫和/或氟的氧化铝，所述活性组分含有第VIII族金属、第IB族金属、第IIB族金属和第VIIB族金属。
第二方面，本发明提供了本发明所述催化剂的制备方法，该方法包括：将活性组分的前驱体负载在载体上，干燥、焙烧。
第三方面，本发明提供了本发明所述催化剂在乙二醇临氢胺化制乙二胺中的应用。
第四方面，本发明提供了一种乙二醇临氢胺化制乙二胺的方法，该方法包括：将乙二醇、氢气和氨气与本发明所述的催化剂接触，进行反应以制备乙二胺。
本发明的催化剂能够催化乙二醇与氨气一步反应高活性、高选择性的制备乙二胺(或以乙二胺为主要产物的多种胺类产品)，不需要使用贵金属，并可按需调节反应产物比例，同时，载体中硫和/或氟的引入能够有效改善催化剂活性组分负载的酸碱环境，有助于提高催化剂的活性和稳定性。本发明的催化剂制备工艺简单，成本低，且可以不用经过氨化处理等特殊处理。本发明的一种优选的实施方式中，以Ni和Co为主活性组分(它们相对贵金属而言，价格低廉且具有较高的加氢活性)，以Cu、Zn、Re、Fe等作为辅助活性组分(可以使Co和Ni两种主活性组分协同作用)，更好地完成脱氢和加氢两个关键步骤，更好地实现乙二醇与氨气一步反应制备乙二胺。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
第一方面，本发明提供了一种催化剂，该催化剂含有载体和活性组分，所述载体为含硫和/或氟的氧化铝，所述活性组分含有第VIII族金属、第IB族金属、第IIB族金属和第VIIB族金属。
本发明的催化剂中，优选情况下，以催化剂的重量为基准，以元素计，第VIII族金属的含量为10wt％-35wt％；第IB族金属的含量为5wt％-10wt％；第IIB族金属的含量为5wt％-15wt％；第VIIB族金属的含量为3wt％-10wt％，进一步优选为3wt％-8wt％。
为了提高催化剂的活性，优选地，第VIII族金属选自钴、镍和铁中的至少一种，进一步优选为钴、镍和铁。
为了提高催化剂的活性，优选地，第IB族金属为铜。
为了提高催化剂的活性，优选地，第IIB族金属为锌。
为了提高催化剂的活性，优选地，第VIIB族金属为铼。
为了提高催化剂的活性和稳定性，优选地，以含硫和/或氟的氧化铝的重量为基准，以元素计，氟的含量为0.1wt％-0.3wt％，和/或硫的含量为0.1wt％-0.3wt％。
本发明的催化剂中，优选情况下，活性组分含有钴、镍、铁、铜、锌和铼，以催化剂的重量为基准，以元素计，钴的含量为5wt％-20wt％，镍的含量为5wt％-10wt％，铁的含量为0.5wt％-3wt％；铜的含量为5wt％-10wt％；锌的含量为5wt％-15wt％；铼的含量为3wt％-10wt％，进一步优选为3wt％-8wt％。
第二方面，本发明提供了上述催化剂的制备方法，该方法包括：将活性组分的前驱体负载在载体上，干燥、焙烧。
本发明的方法中，活性组分的组成及其含量以及载体的组成及其含量均可参见前文相应内容描述，在此不再赘述。
本发明的方法中，优选情况下，该方法还包括通过如下方法制备含硫和/或氟的氧化铝：在制备氧化铝前体的过程中或者在氧化铝载体成型的过程中添加硫和/或氟，硫和/或氟的添加形式为硫和/或氟的可溶性酸或盐。由于在制备氧化铝前体的过程中添加硫和/或氟，能够使得硫和/或氟与氧化铝晶粒形成牢固连接，分布更加均匀，更有效地调节氧化铝的酸碱性，因此，进一步优选地，在制备氧化铝前体的过程中添加硫和/或氟。
其中，对于氧化铝前体(即拟薄水铝石)的制备方法没有特别的限定，可以为本领域常用的各种方法，例如可以为醇铝法、酸法和碱法等，具体可以为硝酸法、硫酸法和碳化法等，前述各种方法均为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
其中，对于硫和/或氟的可溶性酸或盐没有特别的限定，可以为本领域常见的各种硫和/或氟的可溶性酸或盐，例如可以为NH4F和/或(NH4)2SO4。本发明所述的含硫和/或氟的氧化铝中的硫和/或氟优选在制备拟薄水铝石的过程中添加，添加的氟或硫在最终氧化铝中的含量为0.1wt％-0.3wt％。
本发明的方法中，对于负载的方式没有特别的限定，可以为本领域常用的各种负载方式，例如可以为浸渍法、喷涂法或共沉淀法，前述各种方法均为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。活性组分的前驱体可以为活性组分的可溶性盐，对于活性组分的可溶性盐没有特别的限定，可以为本领域常见的相应活性组分的可溶性盐，此为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
本发明的方法中，优选情况下，干燥的条件包括：温度为80-120℃，时间为2-4h；焙烧的条件包括：温度为350-950℃，时间为4-12h。
第三方面，本发明提供了上述催化剂在乙二醇临氢胺化制乙二胺中的应用。
第四方面，本发明提供了乙二醇临氢胺化制乙二胺的方法，该方法包括：将乙二醇、氢气和氨气与本发明上述的催化剂接触，进行反应以制备乙二胺。
本发明的方法中，优选情况下，反应温度为150-210℃，反应压力为8-10MPa，氢气：氨气：乙二醇的摩尔比为2-6：5-8：1。本领域技术人员可以根据反应时间对催化剂的用量进行相应调整，例如：以氢气、氨气和乙二醇的总重量计，催化剂的用量可以为0.1-5wt％。
本发明的方法中，优选情况下，该方法还包括：在将乙二醇、氢气和氨气与催化剂接触之前，对催化剂进行还原处理。进一步优选地，还原处理的方法包括：用含氢气的气体还原催化剂，温度为100-300℃，压力为0.1-0.5MPa，时间为2-6h，氢气体积流量为300-1500ml/min。
本发明的方法中，该方法还可以包括：在将乙二醇、氢气和氨气与催化剂接触之前、对催化剂进行还原处理之后，对催化剂进行氨化处理。优选地，氨化处理的方法包括：在150-200℃、2-3MPa下，将氨气与催化剂进行接触使得催化剂吸附氨气饱和。
本领域技术人员应该理解的是，本发明的催化剂不用进行氨化处理也可以实现乙二醇与氨气一步反应制备乙二胺的效果。本发明中，提及的压力均为表压。
本发明的方法中，所述反应可以在固定床反应器或者高压釜反应器中进行；优选地，在固定床反应器中进行时，乙二醇的液时体积空速为0.2-1h-1。
实施例
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但并不因此限制本发明。以下实施例中，如无特别说明，各材料均可通过商购获得，各方法均为本领域常规的方法。
乙二醇转化率的计算公式为：ConvEG＝(1-NEG*CEG/ΣNi*Ci)*100％。
乙二胺选择性的计算公式为：SDEA＝(NEDA*CEDA/ΣNi*Ci)*100％。
乙撑胺选择性的计算公式为：S乙撑胺＝(N乙撑胺*C乙撑胺/ΣNi*Ci)*100％。
上述各式中，NEG：产物中乙二醇的摩尔数；
CEG：乙二醇的碳原子数；
Ni：产物中产品i的摩尔数；
Ci：产物中产品i的碳原子数；
NEDA：产物中乙二胺的摩尔数；
CEDA：乙二胺的碳原子数；
N乙撑胺：产物中乙撑胺的摩尔数；
C乙撑胺：乙撑胺的碳原子数；其中，乙撑胺包括：乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、哌嗪、氨乙基哌嗪、羟乙基哌嗪。
实施例1
本实施例用于说明本发明的催化剂、其制备方法以及乙二醇临氢胺化制乙二胺的方法。
(1)制备含硫的氧化铝载体：将偏铝酸钠溶液加入分解槽中，调节反应温度，通入空气和二氧化碳，具体反应条件包括：初始反应温度为17℃，碳化液初始浓度为20gAl2O3/L，碳空比为0.38，终点pH值为10.5，在终点静置2h，然后进行老化。老化的条件包括：按照硫含量添加(NH4)2SO4，在25℃下老化2h后洗涤，在120℃干燥14h，经捏合后600℃焙烧5h，制备得到以载体重量为基准、以元素计，硫含量为0.3wt％的氧化铝载体。
(2)利用等体积浸渍法按照各元素含量将Co(NO3)2、Ni(NO3)2、NH4ReO4、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和Fe(NO3)3配成溶液并浸渍到步骤(1)得到的载体上，120℃干燥2h，380℃焙烧4h，制备得到以催化剂重量为基准、以元素计，Co含量为7.5wt％、Ni含量为7wt％、Re含量为6.5wt％、Cu含量为9wt％、Zn含量为7wt％、Fe含量为2.3wt％的催化剂A-1。
(3)将催化剂A-1装入1L高压釜反应器进行评价，催化剂装填量为100ml，先通入氢气对催化剂A-1进行还原处理，还原处理时，温度为250℃，压力为0.2MPa，时间为5h，氢气体积流量为500ml/min。然后通入氢气、氨气和乙二醇的混合物与催化剂A-1接触，在催化剂A-1作用下发生反应，反应温度为180℃，反应压力为10MPa，混合物中氢气：氨气：乙二醇的摩尔比为3：6：1。反应时间为1.5h时，从高压釜反应器卸料口收集反应产物，经冷却后进行色谱定量分析。评价结果见表1。
实施例2
本实施例用于说明本发明的催化剂、其制备方法以及乙二醇临氢胺化制乙二胺的方法。
(1)制备含氟的氧化铝载体：将NH4F溶液加入反应釜中，使用硝酸调节反应体系pH值为5.5，然后将硝酸和偏铝酸钠并流加入反应釜中，反应条件包括：温度为60℃、偏铝酸钠质量浓度为125g/L、成胶时间为0.7h、终点pH值为7.0，保持温度不变静置老化2h，再洗涤除杂，在120℃下干燥20h，经捏合后650℃下焙烧4h，制备得到以载体重量为基准、以元素计，氟含量为0.18wt％的氧化铝载体。
(2)利用等体积浸渍法按照各元素含量将Co(NO3)2、Ni(NO3)2、NH4ReO4、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和Fe(NO3)3配成溶液并浸渍到步骤(1)得到的载体上，110℃干燥3h，350℃焙烧7h，制备得到以催化剂重量为基准、以元素计，Co含量为5wt％、Ni含量为8wt％、Re含量为5wt％、Cu含量为10wt％、Zn含量为10wt％、Fe含量为2wt％的催化剂A-2。
(3)将催化剂A-2装入固定床反应器进行评价，反应器内径为32mm，催化剂装填量为100ml，先通入氢气对催化剂A-2进行还原处理，还原处理时，温度为220℃，压力为0.3MPa，时间为4h，氢气体积流量为600ml/min。然后通入氢气、氨气和乙二醇的混合物与催化剂A-2接触，在催化剂A-2作用下发生反应，反应温度为200℃，反应压力为9.5MPa，乙二醇的液时体积空速为0.5h-1，氢气：氨气：乙二醇的摩尔比为6：8：1。固定床反应器下端出料，收集反应产物并经冷却后进行色谱定量分析。评价结果见表1。
实施例3
本实施例用于说明本发明的催化剂、其制备方法以及乙二醇临氢胺化制乙二胺的方法。
(1)制备含氟和硫的氧化铝载体：将偏铝酸钠溶液加入分解槽中，调节反应温度，通入空气和二氧化碳，具体反应条件包括：初始反应温度为20℃，碳化液初始浓度为23gAl2O3/L，碳空比为0.38，终点pH值为10.5，在终点静置3h，然后进行老化。老化的条件包括：按照硫和氟含量添加(NH4)2SO4和NH4F，在30℃下老化4h后洗涤，在110℃干燥18h，经捏合后620℃焙烧5h，制备得到以载体重量为基准、以元素计，氟含量为0.1wt％、硫含量为0.27wt％的氧化铝载体。
(2)利用等体积浸渍法按照各元素含量将Co(NO3)2、Ni(NO3)2、NH4ReO4、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和Fe(NO3)3配成溶液并浸渍到步骤(1)得到的载体上，90℃干燥4h，450℃焙烧4h，制备得到以催化剂重量为基准、以元素计，Co含量为8wt％、Ni含量为5wt％、Re含量为3wt％、Cu含量为8wt％、Zn含量为8wt％、Fe含量为1.5wt％的催化剂A-3。
(3)将催化剂A-3装入固定床反应器进行评价，反应器内径为32mm，催化剂装填量为100ml，先通入氢气对催化剂A-3进行还原处理，还原处理时，温度为290℃，压力为0.2MPa，时间为6h，氢气体积流量为700ml/min。然后将氨气与催化剂A-3在160℃、2.0MPa下进行接触使催化剂A-3吸附氨气饱和，再通入氢气、氨气和乙二醇的混合物与催化剂A-3接触，在催化剂A-3作用下发生反应，反应温度为190℃，反应压力为8.4MPa，乙二醇的液时体积空速为0.6h-1，氢气：氨气：乙二醇的摩尔比为5：8：1。固定床反应器下端出料，收集反应产物并经冷却后进行色谱定量分析。评价结果见表1。
实施例4
本实施例用于说明本发明的催化剂、其制备方法以及乙二醇临氢胺化制乙二胺的方法。
(1)制备含氟和硫的氧化铝载体：将偏铝酸钠溶液加入分解槽中，调节反应温度，通入空气和二氧化碳，具体反应条件包括：初始反应温度为18℃，碳化液初始浓度为17.5gAl2O3/L，碳空比为0.38，终点pH值为10.5，在终点静置2h，然后进行老化。老化的条件包括：按照硫和氟含量添加(NH4)2SO4和NH4F，在28℃温度下老化3h后洗涤，在120℃干燥18h，经捏合后650℃焙烧5h，制备得到以载体重量为基准、以元素计，氟含量为0.18wt％、硫含量为0.2wt％的氧化铝载体。
(2)利用等体积浸渍法按照各元素含量将Co(NO3)2、Ni(NO3)2、NH4ReO4、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和Fe(NO3)3配成溶液并浸渍到步骤(1)得到的载体上，100℃干燥4h，500℃焙烧6h，制备得到以催化剂重量为基准、以元素计，Co含量为7wt％、Ni含量为9wt％、Re含量为5wt％、Cu含量为5wt％、Zn含量为7wt％、Fe含量为2.5wt％的催化剂A-4。
(3)将催化剂A-4装入固定床反应器进行评价，反应器内径为32mm，催化剂装填量为100ml，先通入氢气对催化剂A-4进行还原处理，还原处理时，温度为220℃，压力为0.5MPa，时间为4h，氢气体积流量为800ml/min。然后将氨气与催化剂A-4在150℃、3.0MPa下进行接触使催化剂A-4吸附氨气饱和，再通入氢气、氨气和乙二醇的混合物与催化剂A-4接触，在催化剂A-4作用下发生反应，反应温度为165℃，反应压力为10MPa，乙二醇的液时体积空速为0.5h-1，氢气：氨气：乙二醇的摩尔比为5：6：1。固定床反应器下端出料，收集反应产物并经冷却后进行色谱定量分析。评价结果见表1。
实施例5
本实施例用于说明本发明的催化剂、其制备方法以及乙二醇临氢胺化制乙二胺的方法。
(1)制备含硫的氧化铝载体：将偏铝酸钠溶液加入分解槽中，调节反应温度，通入空气和二氧化碳，具体反应条件包括：初始反应温度为15℃，碳化液初始浓度为25gAl2O3/L，碳空比为0.38，终点pH值为10.5，在终点静置2h，然后进行老化。老化的条件包括：按照硫含量添加(NH4)2SO4，在30℃温度下老化2h后洗涤，在120℃干燥20h，经捏合后650℃焙烧5h，制备得到以载体重量为基准、以元素计，硫含量为0.25wt％的氧化铝载体。
(2)利用等体积浸渍法按照各元素含量将Co(NO3)2、Ni(NO3)2、NH4ReO4、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和Fe(NO3)3配成溶液并浸渍到步骤(1)得到的载体上，120℃干燥4h，480℃焙烧4h，制备得到以催化剂重量为基准、以元素计，Co含量为10wt％、Ni含量为5wt％、Re含量为8wt％、Cu含量为5wt％、Zn含量为5wt％、Fe含量为1wt％的催化剂A-5。
(3)将催化剂A-5装入固定床反应器进行评价，反应器内径为32mm，催化剂装填量为100ml，先通入氢气对催化剂A-5进行还原处理，还原处理时，温度为250℃，压力为0.2MPa，时间为5h，氢气体积流量为500ml/min。然后通入氢气、氨气和乙二醇的混合物与催化剂A-5接触，在催化剂A-5作用下发生反应，反应温度为175℃，反应压力为8MPa，乙二醇的液时体积空速为0.75h-1，氢气：氨气：乙二醇的摩尔比为6：6：1。固定床反应器下端出料，收集反应产物并经冷却后进行色谱定量分析。评价结果见表1。
实施例6
本实施例用于说明本发明的催化剂、其制备方法以及乙二醇临氢胺化制乙二胺的方法。
(1)制备含氟的氧化铝载体：将偏铝酸钠溶液加入分解槽中，调节反应温度，通入空气和二氧化碳，具体反应条件包括：初始反应温度为19℃，碳化液初始浓度为19gAl2O3/L，碳空比为0.38，终点pH值为10.5，在终点静置2h，然后进行老化。老化的条件包括：按照氟含量添加NH4F，在30℃温度下老化3h后洗涤，在120℃干燥20h，经捏合后650℃焙烧5h，制备得到以载体重量为基准、以元素计，氟含量为0.23wt％的氧化铝载体。
(2)利用等体积浸渍法按照各元素含量将Co(NO3)2、Ni(NO3)2、NH4ReO4、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和Fe(NO3)3配成溶液并浸渍到步骤(1)得到的载体上，120℃干燥4h，380℃焙烧4h，制备得到以催化剂重量为基准、以元素计，Co含量为6wt％、Ni含量为8wt％、Re含量为6wt％、Cu含量为6wt％、Zn含量为6wt％、Fe含量为1.8wt％的催化剂A-6。
(3)将催化剂A-6装入固定床反应器进行评价，反应器内径为32mm，催化剂装填量为100ml，先通入氢气对催化剂A-6进行还原处理，还原处理时，温度为270℃，压力为0.2MPa，时间为3.5h，氢气体积流量为500ml/min。然后通入氢气、氨气和乙二醇的混合物与催化剂A-6接触，在催化剂A-6作用下发生反应，反应温度为200℃，反应压力为9MPa，乙二醇的液时体积空速为0.7h-1，氢气：氨气：乙二醇的摩尔比为6：7：1。固定床反应器下端出料，收集反应产物并经冷却后进行色谱定量分析。评价结果见表1。
实施例7
本实施例用于说明本发明的催化剂、其制备方法以及乙二醇临氢胺化制乙二胺的方法。
(1)制备含氟的氧化铝载体：将偏铝酸钠溶液加入分解槽中，调节反应温度，通入空气和二氧化碳，具体反应条件包括：初始反应温度为20℃，碳化液初始浓度为19gAl2O3/L，碳空比为0.42，终点pH值为10.5，在终点静置2h，然后进行老化。老化的条件包括：按照氟含量添加NH4F，在30℃下老化2h后洗涤，在120℃干燥24h，经捏合后600℃焙烧5h，制备得到以载体重量为基准、以元素计，氟含量为0.23wt％的氧化铝载体。
(2)利用等体积浸渍法按照各元素含量将Co(NO3)2、Ni(NO3)2、NH4ReO4、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和Fe(NO3)3配成溶液并浸渍到步骤(1)得到的载体上，120℃干燥4h，380℃焙烧4h，制备得到以催化剂重量为基准、以元素计，Co含量为5wt％、Ni含量为10wt％、Re含量为4wt％、Cu含量为6wt％、Zn含量为6wt％、Fe含量为1.5wt％的催化剂A-7。
(3)将催化剂A-7装入固定床反应器进行评价，反应器内径为32mm，催化剂装填量为100ml，先通入氢气对催化剂A-7进行还原处理，还原处理时，温度为300℃，压力为0.2MPa，时间为4h，氢气体积流量为500ml/min。然后通入氢气、氨气和乙二醇的混合物与催化剂A-7接触，在催化剂A-7作用下发生反应，反应温度为180℃，反应压力为9MPa，乙二醇的液时体积空速为0.6h-1，氢气：氨气：乙二醇的摩尔比为6：6：1。固定床反应器下端出料，收集反应产物并经冷却后进行色谱定量分析。评价结果见表1。
实施例8
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中，浸渍时溶液中不含有Co(NO3)2，得到不含有元素Co的催化剂A-8。评价结果见表1。
实施例9
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中，浸渍时溶液中不含有Ni(NO3)2，得到不含有元素Ni的催化剂A-9。评价结果见表1。
实施例10
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中，浸渍时溶液中不含有Fe(NO3)3，得到不含有元素Fe的催化剂A-10。评价结果见表1。
实施例11
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中，控制NH4ReO4的量，得到Re含量为9.0wt％的催化剂A-11。评价结果见表1。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中，用载体氧化铝(即不含硫和氟)替代步骤(1)得到的载体，得到催化剂D-1。评价结果见表1。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中，浸渍时溶液中不含有Cu(NO3)2，得到不含有元素Cu的催化剂D-2。评价结果见表1。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中，浸渍时溶液中不含有Zn(NO3)2，得到不含有元素Zn的催化剂D-3。评价结果见表1。
对比例4
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中，浸渍时溶液中不含有NH4ReO4，得到不含有元素Re的催化剂D-4。评价结果见表1。
表1
| 乙二醇转化率 | 乙二胺选择性 | 乙撑胺选择性 | |
| 实施例1 | 70.8％ | 60.8％ | 95.1％ |
| 实施例2 | 61.5％ | 52.5％ | 88.4％ |
| 实施例3 | 58.8％ | 60.6％ | 89.6％ |
| 实施例4 | 67.2％ | 51.9％ | 92.2％ |
| 实施例5 | 60.5％ | 54.3％ | 87.4％ |
| 实施例6 | 63.9％ | 55.4％ | 88.2％ |
| 实施例7 | 55.6％ | 59.7％ | 90.0％ |
| 实施例8 | 57.3％ | 52.3％ | 82.2％ |
| 实施例9 | 53.4％ | 55.6％ | 86.7％ |
| 实施例10 | 59.1％ | 54.3％ | 83.9％ |
| 实施例11 | 67.2％ | 60.5％ | 93.1％ |
| 对比例1 | 35.1％ | 50.7％ | 75.2％ |
| 对比例2 | 44.3％ | 41.2％ | 78.6％ |
| 对比例3 | 45.0％ | 39.5％ | 67.9％ |
| 对比例4 | 40.8％ | 49.6％ | 80.2％ |
将表1中实施例1与对比例1比较可知，催化剂的载体为含硫和/或氟的氧化铝时，能够显著提高乙二醇转化率、乙二胺选择性和乙撑胺选择性。
将表1中实施例1与对比例2比较可知，活性组分除了含有第VIII族金属、第IIB族金属和第VIIB族金属外，还含有第IB族金属时，能够显著提高乙二醇转化率、乙二胺选择性和乙撑胺选择性。
将表1中实施例1与对比例3比较可知，活性组分除了含有第VIII族金属、第IB族金属和第VIIB族金属外，还含有第IIB族金属时，能够显著提高乙二醇转化率、乙二胺选择性和乙撑胺选择性。
将表1中实施例1与对比例4比较可知，活性组分除了含有第VIII族金属、第IB族金属和第IIB族金属外，还含有第VIIB族金属时，能够显著提高乙二醇转化率、乙二胺选择性和乙撑胺选择性。
将表1中实施例1与实施例8-10比较可知，催化剂的活性组分中同时含有钴、镍和铁时，能够进一步提高乙二醇转化率、乙二胺选择性和乙撑胺选择性。
将表1中实施例1与实施例11比较可知，催化剂的活性组分中铼的含量为3-8wt％时，能够进一步提高乙二醇转化率、乙二胺选择性和乙撑胺选择性。
本发明的催化剂能够催化乙二醇与氨气一步反应制备乙二胺，不需要使用贵金属，能够有效提高催化剂的活性和稳定性，且催化剂的制备工艺简单，成本低。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (12)
1.一种催化剂，其特征在于，该催化剂含有载体和活性组分，所述载体为含硫和/或氟的氧化铝，所述活性组分含有第VIII族金属、第IB族金属、第IIB族金属和第VIIB族金属。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以催化剂的重量为基准，以元素计，第VIII族金属的含量为10wt％-35wt％；第IB族金属的含量为5wt％-10wt％；第IIB族金属的含量为5wt％-15wt％；第VIIB族金属的含量为3wt％-10wt％，优选为3wt％-8wt％；
优选地，所述第VIII族金属选自钴、镍和铁中的至少一种，进一步优选为钴、镍和铁；
优选地，所述第IB族金属为铜；
优选地，所述第IIB族金属为锌；
优选地，所述第VIIB族金属为铼；
优选地，以所述含硫和/或氟的氧化铝的重量为基准，以元素计，氟的含量为0.1wt％-0.3wt％，和/或硫的含量为0.1wt％-0.3wt％。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其中，所述活性组分含有钴、镍、铁、铜、锌和铼，以催化剂的重量为基准，以元素计，钴的含量为5wt％-20wt％，镍的含量为5wt％-10wt％，铁的含量为0.5wt％-3wt％；铜的含量为5wt％-10wt％；锌的含量为5wt％-15wt％；铼的含量为3wt％-10wt％，优选为3wt％-8wt％。
4.权利要求1-3中任意一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：将所述活性组分的前驱体负载在所述载体上，干燥、焙烧。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，该方法还包括通过如下方法制备含硫和/或氟的氧化铝：在制备氧化铝前体的过程中或者在氧化铝载体成型的过程中添加硫和/或氟，硫和/或氟的添加形式为硫和/或氟的可溶性酸或盐；优选地，在制备氧化铝前体的过程中添加硫和/或氟。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，干燥的条件包括：温度为80-120℃，时间为2-4h；焙烧的条件包括：温度为350-950℃，时间为4-12h。
7.权利要求1-3中任意一项所述的催化剂在乙二醇临氢胺化制乙二胺中的应用。
8.一种乙二醇临氢胺化制乙二胺的方法，其特征在于，该方法包括：将乙二醇、氢气和氨气与权利要求1-3中任意一项所述的催化剂接触，进行反应以制备乙二胺。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，反应温度为150-210℃，反应压力为8-10MPa，氢气：氨气：乙二醇的摩尔比为2-6：5-8：1。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，该方法还包括：在将乙二醇、氢气和氨气与催化剂接触之前，对催化剂进行还原处理；
优选地，还原处理的方法包括：用含氢气的气体还原催化剂，温度为100-300℃，压力为0.1-0.5MPa，时间为2-6h，氢气体积流量为300-1500ml/min。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，该方法还包括：在将乙二醇、氢气和氨气与催化剂接触之前、对催化剂进行还原处理之后，对催化剂进行氨化处理；
优选地，氨化处理的方法包括：在150-200℃、2-3MPa下，将氨气与催化剂进行接触使得催化剂吸附氨气饱和。
12.根据权利要求8所述的方法，其中，所述反应在固定床反应器或者高压釜反应器中进行；
优选地，在固定床反应器中进行时，乙二醇的液时体积空速为0.2-1h-1。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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