CN114433088A - 具有催化醇临氢氨化生成有机胺功能的催化剂和载体及其制备方法和应用 - Google Patents

具有催化醇临氢氨化生成有机胺功能的催化剂和载体及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114433088A
CN114433088A CN202011188203.XA CN202011188203A CN114433088A CN 114433088 A CN114433088 A CN 114433088A CN 202011188203 A CN202011188203 A CN 202011188203A CN 114433088 A CN114433088 A CN 114433088A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carrier
ion
catalyst
reaction
hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202011188203.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN114433088B (zh
Inventor
唐国旗
田保亮
王国清
向良玉
彭晖
杨溢
宋超
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to CN202011188203.XA priority Critical patent/CN114433088B/zh
Application filed by Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Priority to PCT/CN2021/126422 priority patent/WO2022089425A1/zh
Priority to US18/034,113 priority patent/US20230390747A1/en
Priority to CA3200306A priority patent/CA3200306A1/en
Priority to JP2023526514A priority patent/JP2023548842A/ja
Priority to EP21885152.5A priority patent/EP4238648A1/en
Priority to KR1020237018168A priority patent/KR20230098289A/ko
Priority to TW110140076A priority patent/TW202216288A/zh
Publication of CN114433088A publication Critical patent/CN114433088A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114433088B publication Critical patent/CN114433088B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8872—Alkali or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8896—Rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8913—Cobalt and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/04—Sulfides
    • B01J27/043—Sulfides with iron group metals or platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/128—Halogens; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/138—Halogens; Compounds thereof with alkaline earth metals, magnesium, beryllium, zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • B01J27/1853—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals with iron, cobalt or nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/187—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/14—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
    • C07C209/16—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
    • C07D295/023—Preparation; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
    • C07D295/027—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements containing only one hetero ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及催化剂领域，公开了一种具有催化醇临氢氨化生成有机胺功能的催化剂和载体及其制备方法和应用。所述催化剂含有载体和负载于所述载体上的活性组分和任选的助剂，其特征在于，所述载体具有特定的特征参数，所述活性组分为钴和/或镍。本发明的催化剂用于醇类临氢氨化反应具有较高的催化活性，同时具有较高的选择性。

Description

具有催化醇临氢氨化生成有机胺功能的催化剂和载体及其制 备方法和应用
技术领域
本发明涉及氨化反应领域，具体地，涉及具有催化醇临氢氨化生成有机胺功能的催化剂和载体及其制备方法和应用。
背景技术
胺是非常重要的工业有机化合物，广泛应用于各个领域，例如用作溶剂、医药中间体、树脂原料、织物添加剂、杀虫剂、橡胶稳定剂、抗蚀剂，还用于清洗和塑料加工。制备胺的三种主要方法是羰基化合物氢氨化、醇临氢氨化和腈加氢。羰基化合物临氢氨化例如为丙酮、氢气和氨反应生成异丙胺。醇临氢氨化例如为乙醇与氨在临氢下氨化生成乙基胺、异丙醇与氨在临氢下氨化生成异丙胺，丁醇与氨在临氢下氨化生成丁胺，己二醇与氨在临氢下氨化生成己二胺等。腈加氢例如为乙腈加氢生成乙基胺，己二腈加氢生成己二胺。
早在1960年，美国Celanese公司在US 3215742中就公开了制备二胺的方法。氨和具有相同分子结构的二元伯醇以至少19:1的摩尔比引入，在70-250℃和至少100psig下，使用低于60wt％的溶剂和选自雷尼镍、雷尼铜、雷尼钴和硅藻土负载镍的催化剂。在实施例1中公开了1,6-己二醇在反应温度200℃和2000psig下反应6小时，1,6-己二醇的转化率为58％。该发明采用普通的雷尼镍等催化剂，催化剂活性比较低。
1979年，壳牌石油公司申请的US4229374公开了使用Cu-Sn-碱金属催化剂生产胺的方法。碱金属选自IA族金属，例如锂、钠、钾、铷和铯，优选钠。载体选自常规的多孔耐热载体。该催化剂使用寿命较长，对于生成叔胺具有高选择性，歧化活性极低，可以循环中间产物胺以增加叔胺的收率。由此可见该发明的催化剂不适合用于生产伯胺。
1981年，Millmaster Onyx集团公司申请的US4409399公开生产脂肪胺的方法。使用的催化剂由(1)氧化铜或氢氧化铜、(2)氧化镍或氢氧化镍和(3)IIA族金属的氧化物或氢氧化物组成。说明书第3栏记载使用IIA族金属的氧化物或氢氧化物进一步提高催化剂的活性，由此理解发明采用增加催化剂碱性来提高催化剂活性。在实施方案中记载，如实施例XXIII至XXVI所示，添加IIA族金属氧化物进一步增加催化剂的催化活性，并且使催化剂稳定，这在于IIA族金属氧化物阻止铜聚集成大颗粒。
1994年，SUMITOMO化学公司在EP0623585中公开了钴催化剂还原性氨化生成胺的方法。钴催化剂含有碱土金属碳酸盐和/或氧化镧。碱土金属碳酸盐优选镁、钙、锶和钡碳酸盐，更优选碳酸钙。碱土金属和/或氧化镧与金属钴的重量比通常为10/90-98/2。除了含有碱土金属的碳酸盐和/或氧化镧，更优选催化剂含有碱金属化合物。该发明发现含有碱土金属碳酸盐和/或氧化镧的钴催化剂不仅可以增加胺的产率，而且使用少量催化剂可以高效地生产胺。
2012年，CN102658162A公开了一种用于合成乙撑胺的催化剂及制备乙撑胺的方法。一种用于合成乙撑胺的催化剂，所述催化剂是由主活性组分、助剂和氨化处理过的载体三部分组成，其中所述主活性组分选自由Ni和Co组成的组中的一种或多种，所述主活性组分在所述催化剂的总重量中占1-40％，所述助剂选自由Fe、Cu、Ru、Re、K、Zn和B以及它们各自的氧化物组成的组中的一种或多种，所述助剂在所述催化剂的总重量中占0.1-20％；所述氨化处理过的载体选自由SiO2和Al2O3组成的组中的一种或多种载体经过氨化处理而得到，所述氨化处理包括：将载体与氨源在150至400℃的温度下接触0.5至15小时。此发明的发明人发现载体材料和催化剂活性有密切的关系，将催化剂采用的载体进行氨化处理，由于载体SiO2或Al2O3的表面上存在大量的羟基使载体表面呈酸性环境，容易促进中间产物亚胺聚合，而载体表面被氨化以后，表面大量的羟基转化为胺基，因而载体为碱性环境，这就降低了亚胺聚合的可能性，提高了催化剂的活性、选择性和稳定性；由此可以实现上述目的中的一个或多个。
2014年，德国BASF SE公开的US20160326092A1公布了一种生产六亚甲基二胺的方法。该申请提供了一种制备己二胺的方法，以粘康酸(1,3-丁二烯-1,4-二羧酸，己二烯二酸)或酯或内酯等为原料，催化加氢生成1,6-己二醇，再催化胺化获得己二胺。胺化过程可以没有氢气，但优选有氢气。胺化产物经分离获得的富含六亚甲基亚胺(环己亚胺)的馏分循环到胺化过程。胺化原料包含20-35％环己亚胺和65-80％己二醇。环己亚胺用作溶剂。催化剂优选主要为Co、Ag、Ni、Cu、Ru或混合物，可以无载体，但优选使用载体，优选SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、活性炭、硅酸盐和/或分子筛。优选固定床催化剂形式，也可以是雷尼型悬浮催化剂形式的Co、Ni和/或Cu。胺化过程优选在100-250℃，更优选120-230℃，最优选100-210℃，总压力5-30MPa，优选7-27MPa，最优选10-25MPa下进行，己二醇与氨的摩尔比优选1:30，更优选1:25，最优选1:20。优选胺化使用溶剂，溶剂可以为水、酯或混合物，更优选二恶烷(二氧六环、1,4-二氧己环)、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧戊环(二氧杂环戊烷)、二丁醚、甲基叔丁基醚。特别优选的方案是使用环己亚胺或环己亚胺/水混合物作为溶剂进行胺化。溶剂的量按照1,6-己二醇溶液的重量浓度计，优选5-80％，10-70％，15-60％。每摩尔己二醇使用10-150升，优选10-100升氢气。胺化过程可以是间歇或连续，液相或气相地进行，优选连续过程。该公开文本在关于氨化的仅有的两个实施例中均使用了雷尼镍催化剂，没有给出具体的专用催化剂。实施例4给出了己二醇胺化。喷水抽真空在70℃下将实施例3的粗己二醇的水含量蒸发降至5wt％。在高压釜中将193克粗己二醇与二恶烷、雷尼镍和液氨在200℃和200bar下搅拌5小时，冷却泄压，气相色谱分析，55％己二醇转化为含有65％己二胺和35％环己亚胺的混合物。实施例5，将117克部分脱水的粗己二醇和54克环己亚胺溶解在50克二恶烷中。与540克液氨和72克雷尼镍在高压釜中180-183℃下搅拌6小时。冷却泄压，气相色谱分析，己二醇的转化率为35％，己二胺选择性98％。
2015年，CN201510846359.5公开了一种用于合成己二胺的催化剂，由1-40％主活性组分、0.1-20％助剂和氨化处理过的载体三部分组成，其中所述主活性组分选自由Ni和Co组成的组中的一种或二种，所述助剂选自由Fe、Cu、Ru、Re、K、Zn和B以及它们各自的氧化物组成的组中的一种或二种以上；所述氨化处理过的载体由选自SiO2和Al2O3中的一种或二种载体经过氨化处理而得到，所述氨化处理包括：将载体与氨源在150-400℃的温度下接触0.5-15小时。催化剂在应用前在氢气气氛中还原活化：压力为常压，温度为150-400℃，氢气空速为500-4000h-1。在临氢条件下将己二醇或氨基己醇或己二醇\氨基己醇混合物和氨转化为己二胺产品的反应条件：温度为135-200℃，压力为6-22MPa，己二醇或氨基己醇或己二醇\氨基己醇混合物的液体空速为0.3-1.5h-1。反应器优选采用滴流床。生成的反应液中存在己二胺、环己亚胺、氨基己醇等。催化剂的载体SiO2或Al2O3采用氨气、液氨、氨水或者尿素来进行氨化处理。由于载体SiO2或Al2O3的表面上存在大量的羟基使载体表面呈酸性环境，容易促进中间产物亚胺聚合而产生大量的副产物，从而降低了己二胺的选择性。而载体表面被氨化以后，表面大量的羟基转化为胺基而呈碱性，这就降低了亚胺聚合的可能性，提高了己二胺选择性和催化剂稳定性。处理后的载体负载主活性组分和助剂以后，将其应用于临氢条件下己二醇或氨基己醇或己二醇\氨基己醇混合物和氨临氢胺化的反应中，表现出了优异的活性、选择性和稳定性。在实施方案中，说明书记载催化剂载体采用氨化处理后，可以在所述催化剂及制备己二胺的方法中实现以下中的一项或多项：(1)在较低的反应压力下实现，(2)调变反应条件可以灵活调变乙撑胺的组成，(3)降低生产装置一次性投资和生产成本，(4)实现易操作，(5)提高催化剂的活性，(6)提高对产物的选择性，(7)提供原料的转化率，(8)提高方法的稳定性和(9)提高己二胺生产过程的安全性。从实施例的评价结果看出：转化率最高的为实施例8中转化率57.35％，此时己二胺选择性为41.23％，其它副产物的选择性为3.6％。
CN201510846636.2公开了一种用于合成己二胺的催化剂，由1-40％主活性组分、0.1-20％助剂和载体三部分组成，其中所述主活性组分选自由Ni和Co组成的组中的一种或二种，所述助剂选自由Fe、Cu、Ru、Re、K、Zn和B以及它们各自的氧化物组成的组中的一种或二种以上；载体为SiO2和Al2O3中的一种或两种。载体的比表面积为150-350m2/g，并且平均孔径为8-80nm。使用前还原条件和合成己二胺的工艺条件和CN201510846359.5相同，不同点是不经氨化处理。转化率最高的为实施例中转化率57.44％，己二胺选择性为43.95％，而其它副产物选择性为4.08％。
Shaozhong Li等在Amination of isopropanol to isopropylamine over ahighly basic and active Ni/LaAlSiO catalyst(Journal of Catalysis 350(2017)141–148)中深入研究了Ni/LaAlSiO、Ni/AlSiO和Ni/LaO的酸碱性和催化活性。Ni/LaAlSiO拥有强表面碱性，对异丙醇脱氢表现出高活性，也就对异丙醇氨化制异丙胺有高活性。尽管Ni/AlSiO也有高密度的活性镍位，但是它拥有强表面酸性，促进异丙醇脱水和阻止异丙醇脱氢为丙酮，使得异丙醇氨化制异丙胺的活性和选择性降低。
综上所述，现有技术普遍认为醇氨化制备胺的催化剂具有碱性更有利于提高催化剂活性和选择性，且现有催化剂用于氨化反应的活性还有很大的提升空间。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的催化活性不高的问题，提供具有催化醇临氢氨化生成有机胺功能的催化剂和载体及其制备方法和应用。
本发明的发明人发现，采用特定的载体(也即氨吸附量和二氧化碳吸附量控制在特定范围内)制备催化剂能够有效改善醇临氢氨化生成有机胺用催化剂的催化活性，因此，为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种具有催化醇临氢氨化生成有机胺功能的催化剂，该催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分和任选的助剂，其特征在于，所述载体选自掺杂氧化铝、掺杂氧化硅、掺杂分子筛和掺杂硅酸铝中的至少一种；所述载体的氨吸附量为0.2-0.6mmol/g，所述载体的二氧化碳吸附量为0.05-0.3mmol/g；所述活性组分为钴和/或镍。
本发明第二方面提供了一种制备如上所述的催化剂的方法，该方法包括：将活性组分和任选的助剂负载于载体上。
本发明第三方面提供了一种如前所定义的载体。
本发明第四方面提供了一种如前所述的催化剂或方法或载体在氨化制有机胺中的应用。
本发明第五方面提供了一种制备有机胺的方法，其特征在于，该方法包括：在氢气存在下，将反应底物、氨化原料与如前所述的催化剂接触进行氨化反应；
或者，该方法包括：筛选包括如前所述的载体的催化剂，并在氢气存在下，将反应底物、氨化原料与筛选得到的催化剂接触进行氨化反应。
通过上述技术方案，本发明的催化剂用于临氢氨化反应具有较高的催化活性，同时具有较高的选择性。例如，用于乙醇临氢氨化反应，反应活性更高，相比之下生成含甲基乙胺、甲基二乙胺、乙基正丙胺、乙基仲丁胺的量更少，生成乙基胺的选择性更高。用于1,6-己二醇临氢氨化反应，生成的重组分和其它杂质更少，生成己二胺的选择性更高。经长周期寿命考核，本发明的催化剂具有更稳定的催化性能，将催化剂的酸性和碱性控制在一定的范围内，改善了催化剂的吸附-脱附性能，从而促进反应体系的扩散，加快反应速率，减少了积碳，减缓了孔道堵塞。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种具有催化醇临氢氨化生成有机胺功能的催化剂，该催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分和任选的助剂，其特征在于，所述载体选自掺杂氧化铝、掺杂氧化硅、掺杂分子筛和掺杂硅酸铝中的至少一种；所述载体的氨吸附量为0.2-0.6mmol/g，所述载体的二氧化碳吸附量为0.05-0.3mmol/g；所述活性组分为钴和/或镍。
根据本发明，所述载体的氨吸附量优选为0.3-0.5mmol/g，更优选为0.3-0.42mmol/g。
根据本发明，所述载体的二氧化碳吸附量优选为0.06-0.2mmol/g，更优选为0.06-0.17mmol/g。
根据本发明的优选实施方式，所述载体中掺加的杂元素(掺杂元素)的含量占载体中非杂元素成分的总重量的0.03-2重量％，更优选为0.08-1重量％。“非杂元素成分”指“载体中除杂元素以外的成分(氧化铝、氧化硅、分子筛和硅酸铝等)的总称”。
根据本发明的优选实施方式，所述载体中掺加的杂元素包括金属元素和非金属元素。所述金属元素与所述非金属元素的重量比可以为1:0.05-50，优选为1:0.2-8。
更优选地，所述金属元素选自IA族金属元素、IIA族金属元素、VA族金属元素和镧系金属元素中的至少一种，进一步优选为钙、镁、钾、铋、锶、钡和镧中的至少一种。
更优选地，所述非金属元素选自IIIA族非金属元素、VA族非金属元素、VIA族非金属元素和VIIA族非金属元素中的至少一种，进一步优选为硼、氟、磷、硫和硒中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述载体中掺加的杂元素来自金属阳离子与酸根离子且不包括钠离子和氯离子。由于掺加的杂元素在载体的制备过程中引入，掺加的杂元素主要存在于载体的体相中。
根据本发明更优选的实施方式，所述金属阳离子可以选自IA族金属阳离子、IIA族金属离子、VA族金属离子和镧系金属离子中的至少一种，进一步优选为钙离子、镁离子、钾离子、铋离子、锶离子、钡离子和镧离子中的至少一种。
根据本发明更优选的实施方式，所述酸根离子可以选自非金属酸根离子中的至少一种，进一步优选为硼酸根离子、氟离子、磷酸根离子、硫酸根离子和硒酸根离子中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述载体的比表面积为120-240m2/g。
根据本发明的优选实施方式，所述载体的孔容为0.5-1ml/g。
本发明中，所述载体的比表面积、孔容通过氮吸附-脱附方法测得，具体参见GB/T6609.35-2009。
根据本发明，相对于每100g的以非杂元素成分重量计的载体，所述活性组分的含量可以为5-42g，优选为10-35g，更优选为10-30g。
根据本发明，为了更好地发挥出本发明的催化剂的性能、调优反应产物比例、减少不需要的副反应，所述催化剂还可以含有助剂。所述助剂可以选自VIB族、VIIB族、IB族、IIB族和镧系元素中的至少一种，优选为Cr、Mo、W、Mn、Re、Cu、Ag、Au、Zn、La和Ce中至少一种。
根据本发明，相对于每100克的以非杂元素成分重量计的载体，所述助剂的含量可以为0-10g，优选为0.5-6g。
根据本发明，所述载体可以采用现有的能够得到氨吸附量和二氧化碳吸附量满足上述范围的方法制备得到，且获取氨吸附量和二氧化碳吸附量满足上述范围的载体是本领域技术人员能够实施的。但根据本发明的一种优选实施方式，所述载体通过包括以下步骤的方法制备得到：将含有掺杂元素与载体源的混合物依次进行成型、干燥和焙烧，所述载体源选自拟薄水铝石、氧化硅前驱体(如硅溶胶)、分子筛前驱体(如ZSM-5)和硅酸铝前驱体中的至少一种。成型的方法可以使用捏合、滚球或打片等。
在以上载体的制备方法中，本领域技术人员能够理解的是：如果提供载体源的原料中已经含有所需量的掺杂元素，那么只需使用这种原料进行成型即可，如果提供载体源的原料中不含掺杂元素或掺杂元素的含量较低(不足)，那么可以额外引入掺杂元素。
在以上载体的制备方法中，优选地，所述掺杂元素的用量使得所述载体中掺加的杂元素的含量占载体中非杂元素成分的总重量的0.03-2重量％，更优选为0.08-1重量％(例如，可以为0.08重量％、0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.45重量％、0.5重量％、0.55重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.85重量％、0.9重量％、0.95重量％、1重量％，或者上述任意两个数值的任意中间值)。本领域技术人员能够根据最终载体中某成分的量确定某成分原料(如载体改性剂)的用量，因此，本文中部分原料用量未示出。
其中，所述掺杂元素由载体改性剂提供，所述载体改性剂优选为可以提供阳离子和阴离子的化合物中的至少一种(所述化合物的阳离子不包括钠离子，所述化合物的阴离子不包括氯离子)。
在以上载体的制备方法中，所述化合物的阳离子可以选自IA族阳离子、IIA族金属离子、VA族金属离子和镧系金属离子中的至少一种，优选为钙离子、镁离子、钾离子、铋离子、锶离子、钡离子和镧离子中的至少一种。
在以上载体的制备方法中，所述化合物的阴离子可以选自非金属酸根离子中的至少一种，优选为硼酸根离子、氟离子、磷酸根离子、硫酸根离子和硒酸根离子中的至少一种。
在以上载体的制备方法中，所述载体改性剂选自硼酸、硼酸镍、硼酸钴、硼酸钾、氢氟酸、氟化钾、氟化钴、氟化镍、磷酸、磷酸铝、磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢钾、磷酸镁、磷酸钙、硫酸、硫酸钴、硫酸镍、硫酸铝、硫酸钙、硝酸铋、硝酸钾、硫酸钾、碳酸钾、硝酸镁、硫酸镁、碱式碳酸镁、硝酸钙、碱式碳酸钙、硝酸锶、磷酸锶、硫酸锶、硝酸钡、硝酸镧和硒酸中的至少一种。
在以上载体的制备方法中，所述载体源优选为拟薄水铝石。所述拟薄水铝石可以由碳化法、有机铝水解法、硫酸铝法和硝酸法中的至少一种方法制备。所述拟薄水铝石的比表面积优选为250-330m2/g。所述拟薄水铝石的孔容优选为0.8-1.3ml/g。选用具有特定孔结构的拟薄水铝石能够获得性能更优的催化剂。
在以上载体的制备方法中，所述干燥的条件可以包括：温度为80-150℃(例如可以为80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、130℃、140℃、150℃，或者上述任意两个数值的任意中间值)，时间为6-20h(例如可以为6h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、10h、11h、11.5h、12h、12.5h、13h、14h、14.5h、15h、15.5h、16h、17h、18h、19h、20h，或者上述任意两个数值的任意中间值)。
在以上载体的制备方法中，所述焙烧的条件可以包括：温度为600-1100℃(例如可以为600℃、650℃、680℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、990℃、1000℃、1050℃、1100℃，或者上述任意两个数值的任意中间值)，时间为2-20h(例如可以为2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、7h、8h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、12h、15h、18h、20h，或者上述任意两个数职的任意中间值)。
根据本发明，所述催化剂可以还原后使用。可以用含有氢气的气体在350-500℃下还原，优选在350-450℃下还原，更优选在400-450℃下还原。氢气可以是纯氢气，也可以是惰性气体稀释的氢气，例如氮气与氢气的混合气。在还原时逐渐升高还原温度，升温不宜太快，例如不超过20℃/小时。可以通过监测还原体系中H2O的产生确定还原的时间，也即当还原体系不再产生新的H2O时，结束还原，本领域技术人员能够据此对还原的时间进行选择，对此不再详述，例如，在最高温度下还原时间可以为2-5h。还原可以在反应器中直接进行，然后进行催化反应。也可以在单独的反应器中还原，也称为器外还原，还原后从反应器中卸出前可以用含有氧气的混合气进行钝化，钝化温度例如为10-60℃，特别是20-40℃。器外还原且钝化的催化剂装填到反应器中在使用前可以使用氢气或氢气与氮气的混合物活化，活化温度例如为150-250℃，优选170-240℃。可以通过监测活化体系中H2O的产生确定活化的时间，也即当活化体系不再产生新的H2O时，结束活化，本领域技术人员能够据此对活化的时间进行选择，对此不再详述，例如，在最高温度下活化时间例如为1-5h，优选为2-3h，也可以不活化直接使用，取决于催化剂中的活性组分和助剂被氧化的程度。
本发明还提供了一种制备如前所述的催化剂的方法，该方法包括：将活性组分和任选的助剂负载于载体上。
可以理解的是，制备所述催化剂的方法中还可以包括：按照前述方法制备所述载体的步骤。
本发明中，将活性组分和任选的助剂负载于载体上的方法可以为浸渍法，也即，使用含活性组分前驱体和任选的助剂前驱体的溶液浸渍载体，之后进行干燥和焙烧。浸渍法是将载体放在合适的含有所述活性组分和助剂的前驱体的溶液中浸泡，前驱体吸附负载在载体上。浸渍方法细分，包括干浸法、湿浸法、多次浸渍法、混合浸渍法和喷浸法等。干、湿浸渍法是指载体在浸渍活性组分前驱体之前的状态，是干燥的还是预先用水浸湿的。多次浸渍法是指一种或几种组分的前驱体混合溶液分多次浸渍，或者不同前驱体分组分批次浸渍上去，多次浸渍法在每次浸渍后都需要干燥和焙烧以“锚定”浸渍上去的组分。混合浸渍法是在活性组分和助剂所使用的前驱体之间不发生沉淀反应时一起浸渍上去。喷浸法是用喷枪把浸渍溶液喷到连续转动的载体上，使浸渍液正好将载体的孔体积填充饱和。本发明的催化剂可以根据加工厂的情况合理地选择这些浸渍方法。
浸渍载体的金属(钴和/或镍)优选以金属盐的溶液形式使用，例如硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、乳酸盐等。溶剂优选使用水，一些有机溶剂也可以使用，例如乙醇。金属盐溶液浸渍载体可以以任何需要的顺序进行，也可以是用多种含有一种或多种金属盐的溶液连续进行浸渍。所有或单一浸渍步骤可以分几次进行，还可以改变浸渍顺序。选择溶液的浓度使需要量的金属负载在载体上。浸渍后的载体优选在80-150℃下干燥，更优选80-120℃下干燥。根据干燥温度、干燥物料多少和干燥设备等情况，合理地选择干燥时间，例如8小时，以干燥后的含水量不影响后续的焙烧为准则。干燥后在150-500℃下焙烧将盐中的结晶水除去或将盐分解为氧化物，优选在300-500℃下焙烧1-6h。多次浸渍的情况下，最好在每次浸渍后都进行干燥和焙烧。
本发明中，活性组分负载操作对催化剂的微观结构影响不大，因此，所得催化剂与载体具有类似的孔结构。
如前所述的载体也在本发明的保护范围内，在此不再重复关于载体的内容。
本发明还提供了如前所述的催化剂或方法或载体在氨化制有机胺中的应用。
本发明还提供了一种制备有机胺的方法，其特征在于，该方法包括：在氢气存在下，将反应底物、氨化原料与如前所述的催化剂接触进行氨化反应；
或者，该方法包括：筛选包括如前所述的载体的催化剂，并在氢气存在下，将反应底物、氨化原料与筛选得到的催化剂接触进行氨化反应。
本发明的方法还可以包括制备和/或筛选所述催化剂的步骤，也即制备和/或筛选载体满足前述要求的催化剂用于氨化反应。
本发明中，所述氨化反应的条件可以包括：氢气、氨化原料和反应底物的摩尔比为1-5:2-35:1。所述氨化反应的条件还可以包括：温度为130-200℃。所述氨化反应的条件还可以包括：压力为1-15MPa。所述氨化反应的条件还可以包括：反应底物的液相体积空速为0.06-1m3/(m3·h)。
本发明中，所述反应底物为待氨化的反应物，可以为C2-20的醇(一元醇和/或二元醇)、C3-20的酮、C2-20的醇胺和C2-20的醛中的至少一种，优选为乙醇、乙醛、正丙醇、丙醛、异丙醇、正丁醇、丁醛、异丁醇、异丁醛、2-乙基己醇、2-乙基己醛、辛醇、辛醛、十二烷醇、十二烷醛、十六烷醇、十六烷醛、环戊醇、环己醇、环辛醇、环十二烷醇、苯甲醇、苯甲醛、苯乙醇、苯乙醛、1,4-丁二醇、1,4-丁二醛、1,5-戊二醇、1,5-戊二醛、1,6-己二醇、1,6-己二醛、1,8-辛二醇、1,8-辛二醛、1,12-十二碳二醇、1,12-十二碳二醛、乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、6-氨基己醇、二乙醇胺、丙酮、乙二醇和1,3-丙二醇中的至少一种。本发明中，“C2-20”指代碳原子数为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20的醇、酮、醇胺或醛。
本发明中，所述氨化原料为能够提供氨基和/或胺基的反应物，可以选自氨、C1-12的伯胺和C2-12的仲胺中的至少一种，如烷基胺、环烷基胺和芳烷基胺中的至少一种，优选使用C1-4烷基的伯或仲胺，更优选为氨、一甲胺、二甲胺、甲基乙基胺、一乙胺和二乙胺中的至少一种。“C1-12”指代碳原子数为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12的伯胺或仲胺。
本发明中，所述反应底物为一元醇时，所述氨化反应的条件包括：氢气、氨化原料和反应底物的摩尔比为1-4:2-10:1，优选为2-3:4-6:1，温度为130-200℃，优选为160-180℃，压力为1-4MPa，优选为1-2MPa，反应底物的液相体积空速为0.1-0.8m3/(m3·h)，优选为0.4-0.6m3/(m3·h)；
或者，所述反应底物为酮或醛时，所述氨化反应的条件包括：氢气、氨化原料和反应底物的摩尔比为1-4:2-6:1，温度为110-180℃，压力为1-3.5MPa，反应底物的液相体积空速为0.1-1m3/(m3·h)；
或者，所述反应底物为醇胺时，所述氨化反应的条件包括：氢气、氨化原料和反应底物的摩尔比为1-4:3-20:1，，优选为2-3:10-15:1，温度为135-200℃，优选为170-190℃，压力为1-11MPa，优选为8-10MPa，反应底物的液相体积空速为0.06-0.8m3/(m3·h)，优选为0.4-0.6m3/(m3·h)；
或者，所述反应底物为二元醇时，所述氨化反应的条件包括：氢气、氨化原料和反应底物的摩尔比为1-4:3-35:1，优选为2-3:10-15:1，温度为130-210℃，优选为180-190℃，压力为1-15MPa，优选为8-10MPa，反应底物的液相体积空速为0.1-0.8m3/(m3·h)，优选为0.4-0.6m3/(m3·h)；
或者，所述反应底物为1,6-己二醇、环己亚胺和6-氨基-1-己醇(简称氨基己醇)的混合物时，所述氨化反应的条件包括：氢气、氨化原料和反应底物的摩尔比为1-4:3-35:1，优选为3-4:10-20:1，温度为130-210℃，优选为180-200℃，压力为1-15MPa，优选为5-10MPa，反应底物的液相体积空速为0.1-0.8m3/(m3·h)，优选为0.4-0.6m3/(m3·h)。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，拟薄水铝石粉体的干基(Al2O3)含量为72重量％。
实施例1
拟薄水铝石粉体(比表面积298m2/g，孔容1.21ml/g)在捏合过程中先后加入四水合硝酸钙(分析纯)、硝酸和磷酸的稀酸水溶液，经捏合后挤成直径5mm条状，切成4mm长短，在100℃下干燥12h，然后在720℃下焙烧8h，制成所需的载体，其中，相对于每100g的以Al2O3计的拟薄水铝石粉体，四水合硝酸钙(分析纯)用量为2.95g，硝酸的用量为6.5g，磷酸的用量为0.63g。
将176.4g六水合硝酸钴(工业级，纯度98％)用水溶解为182mL溶液，分两次用喷浸法将溶液负载在获得的100g载体上，每次喷浸后都在120℃下干燥8小时，然后在400℃下焙烧4小时，然后用氢气逐渐升温还原，升温还原速率为20℃/小时，最后在430℃下还原3小时，获得催化剂A-1。
实施例2
拟薄水铝石粉体(比表面积286m2/g，孔容0.88ml/g)在捏合过程中先后加入硝酸钾(分析纯)水溶液、硝酸和硼酸的稀酸水，经捏合后挤成3mm粗的三叶草形状，在120℃下干燥8h，然后在690℃下焙烧10h，制成所需的载体，其中，相对于每100g的以Al2O3计的拟薄水铝石粉体，硝酸钾(分析纯)用量为0.26g，硝酸用量为5.2g，硼酸的用量为4.57g。
将151.7g六水合硝酸镍(工业级，纯度98％)用水溶解为168mL溶液，分两次用喷浸法将溶液负载在获得的100g载体上，每次喷浸后都在120℃下干燥4小时，然后在390℃下焙烧4小时，然后用氢气逐渐升温还原，升温还原速率为20℃/小时，最后在440℃下还原3小时，获得催化剂A-2。
实施例3
拟薄水铝石粉体(比表面积310m2/g，孔容0.92ml/g)在捏合过程中先后加入六水合硝酸镁(分析纯)水溶液、硝酸和硫酸的稀酸水捏合、挤成直径4mm齿状球，在100℃下干燥15h，然后在780℃下焙烧10h，制成所需的载体，其中，相对于每100g的以Al2O3计的拟薄水铝石粉体，六水合硝酸镁(分析纯)用量为0.84g，硝酸用量为6.1g，硫酸用量为1.22g。
将50.4g六水合硝酸钴(工业级，纯度98％)和32.6g 50wt％硝酸锰水溶液用水溶解为156mL溶液，分两次用喷浸法将溶液负载在获得的100g载体上，每次喷浸后都在120℃下干燥4小时，然后在400℃下焙烧4小时，然后用氢气逐渐升温还原，升温还原速率为20℃/小时，最后在430℃下还原3小时，获得催化剂A-3。
实施例4
拟薄水铝石粉体(比表面积321m2/g，孔容0.93ml/g)在捏合过程中先后加入五水合硝酸铋(分析纯)水溶液、硝酸和磷酸的稀酸水捏合、挤成直径5mm条状，切成4mm长短，在80℃下干燥20h，然后在660℃下焙烧15h，制成所需的载体，其中，相对于每100g的以Al2O3计的拟薄水铝石粉体，五水合硝酸铋(分析纯)用量1.86g，硝酸用量6.5g，磷酸用量1.9g。
将75.6g六水合硝酸钴(工业级，纯度98％)和50.6g六水合硝酸镍(工业级，纯度98％)用水溶解为166mL溶液，分两次用喷浸法将溶液负载在获得的100g载体上，每次喷浸后都在120℃下干燥4小时，然后在400℃下焙烧4小时，然后用氢气逐渐升温还原，升温还原速率为20℃/小时，最后在430℃下还原3小时，获得催化剂A-4。
实施例5
拟薄水铝石粉体(比表面积275m2/g，孔容0.85ml/g)在捏合过程中先后加入硝酸钡(分析纯)水溶液、硝酸和硼酸的稀酸水，经捏合后挤成3mm粗的三叶草形状，在150℃下干燥6h，然后在810℃下焙烧5h，制成所需的载体，其中，相对于每100g的以Al2O3计的拟薄水铝石粉体，硝酸钡(分析纯)用量为0.19g，硝酸用量为6.5g，硼酸用量为2.29g。
将126.4g六水合硝酸镍(工业级，纯度98％)和2.9g高铼酸铵(纯度99％)用水溶解为160mL溶液，分两次用喷浸法将溶液负载在获得的100g载体上，每次喷浸后都在120℃下干燥4小时，然后在390℃下焙烧4小时，然后用氢气逐渐升温还原，升温还原速率为20℃/小时，最后在440℃下还原3小时，获得催化剂A-5。
实施例6
拟薄水铝石粉体(比表面积269m2/g，孔容0.86ml/g)在捏合过程中先后加入硝酸铯(分析纯)水溶液、硝酸和硫酸的稀酸水，经捏合后挤成直径4mm齿状球，在120℃下干燥8h，然后在830℃下焙烧4h，制成所需的载体，其中，相对于每100g的以Al2O3计的拟薄水铝石粉体，硝酸铯用量0.03g，硝酸用量6.2g，硫酸用量0.09g。
将201.6g六水合硝酸钴(工业级，纯度98％)用水溶解为156mL溶液；将7.4g四水合钼酸铵(分析纯)用水溶解为78ml溶液；分两次用喷浸法将硝酸钴溶液负载在获得的100g载体上；再使用喷浸法一次将钼酸铵溶液负载在载体上，喷浸后在120℃下干燥4小时，然后在400℃下焙烧4小时，然后用氢气逐渐升温还原，升温还原速率为20℃/小时，最后在430℃下还原3小时，获得催化剂A-6。
实施例7
拟薄水铝石粉体(比表面积259m2/g，孔容0.88ml/g)在捏合过程中先后加入六水合硝酸镧(分析纯)水溶液、硝酸和硫酸的稀酸水，捏合后挤成直径4mm齿状球，在100℃下干燥10h，然后在980℃下焙烧5h，制成所需的载体，其中，相对于每100g的以Al2O3计的拟薄水铝石粉体，六水合硝酸镧(分析纯)用量为0.47g，硝酸用量为5g，硫酸的用量为0.61g。
将100.8g六水合硝酸钴(工业级，纯度98)和14.1g三水合硝酸铜(分析纯)用水溶解为176mL溶液，分两次用喷浸法将溶液负载在获得的100g载体上，每次喷浸后都在120℃下干燥4小时，然后在400℃下焙烧4小时，然后用氢气逐渐升温还原，升温还原速率为20℃/小时，最后在430℃下还原3小时，获得催化剂A-7。
实施例8
拟薄水铝石粉体(比表面积291m2/g，孔容0.93ml/g)在捏合过程中先后加入六水合硝酸镧(分析纯)水溶液、硝酸和氢氟酸的稀酸水捏合、挤成直径4mm齿状球，在90℃下干燥12h，然后在900℃下焙烧3h，制成所需的载体，其中，相对于每100g的以Al2O3计的拟薄水铝石粉体，六水合硝酸镧(分析纯)的用量为0.62g，硝酸用量为5.5g，氢氟酸用量为0.05g。
将126g六水合硝酸钴(工业级，纯度98％)和25.3g六水合硝酸镍(工业级，纯度98％)用水溶解为177mL溶液，分3次用喷浸法将溶液负载在获得的100g载体上，每次喷浸后都在120℃下干燥4小时，然后在400℃下焙烧4小时，然后用氢气逐渐升温还原，升温还原速率为20℃/小时，最后在430℃下还原3小时，获得催化剂A-8。
实施例9
拟薄水铝石粉体(比表面积312m2/g，孔容1.02ml/g)在捏合过程中先后加入四水合硝酸钙(分析纯)水溶液、硝酸和氢氟酸的稀酸水，捏合后挤成4mm粗的三叶草形状，在100℃下干燥8h，然后在930℃下焙烧3h，制成所需的载体，其中，相对于每100g的以Al2O3计的拟薄水铝石粉体，四水合硝酸钙(分析纯)用量为3.54g，硝酸用量为6.5g，氢氟酸的用量为0.13g。
将176.4g六水合硝酸钴(工业级，纯度98％)和1.3g硝酸银(分析纯)用水溶解为188mL溶液，分3次用喷浸法将溶液负载在获得的100g载体上，每次喷浸后都在120℃下干燥4小时，然后在390℃下焙烧4小时，然后用氢气逐渐升温还原，升温还原速率为20℃/小时，最后在440℃下还原3小时，获得催化剂A-9。
实施例10
采用硅胶粉(比表面积385m2/g，孔容0.95ml/g)为原料，使用含有硝酸镁、硝酸和硫酸的稀酸水滚球，加工成4mm的齿状球，在80℃下干燥15h，然后在750℃下焙烧8h，制成所需的载体，其中，相对于每100g的以SiO2计的硅胶粉，六水合硝酸镁(分析纯)用量8.44g、硝酸用量6.1g，硫酸的用量为4.28g。
其余方法与实施例3相同，获得催化剂A-10。
实施例11
拟薄水铝石粉体(比表面积261m2/g，孔容0.83ml/g)在捏合过程中先后加入硝酸钾(分析纯)水溶液、硝酸和磷酸的稀酸水，捏合、挤成4mm的齿状球，在100℃下干燥10h，然后在1030℃下焙烧5h，制成所需的载体，其中，相对于每100g的以Al2O3计的拟薄水铝石粉体，硝酸钾(分析纯)用量为1.29g，硝酸用量为6.3g，磷酸的用量为4.9g。
其余方法与实施例3相同，获得催化剂A-11。
对比例1
按照实施例5的方法制备催化剂，不同的是，相对于每100g的以Al2O3计的拟薄水铝石粉体，硼酸的用量为3.43g、硝酸钡(分析纯)用量为4.76g、硝酸用量为6.5g。制备的催化剂命名为D-1。
对比例2
按照实施例3的方法制备催化剂，不同的是，在捏合过程中仅加入硝酸的稀酸水捏合，其中，相对于每100g的以Al2O3计的拟薄水铝石粉体，硝酸用量6.1g。制备的催化剂命名为D-2。
对比例3
按照实施例3的方法制备催化剂，不同的是，在捏合过程中加入硝酸和磷酸的稀酸水捏合，其中，相对于每100g的以Al2O3计的拟薄水铝石粉体，磷酸用量为15.82g，硝酸用量6.2g。制备的催化剂命名为D-3。
测试例1
通过等离子体发射光谱仪分析载体和催化剂的元素组成，除载体外的元素(离子)含量均以相对100g的以非杂元素成分计(例如，拟薄水铝石为载体源时以Al2O3计)的载体的含量表示；通过NH3-TPD、CO2-TPD、BET氮吸附脱附法方法对以上制备的载体进行表征，具体步骤如下，结果如表1所示。
NH3-TPD测试
测试仪器：全自动化学吸附仪(Automated Catalyst Characterization System)仪器型号：Autochem 2920，美国MICROMERITICS公司产品
测试条件：准确称取约0.1g样品放入样品管中，在He气吹扫条件下以10℃/min升至600℃，停留1h，降至120℃，再改变气体为10％NH3-He混合气，吸附60min，然后再改变为He气吹扫1h，基线稳定后开始计数，以10℃/min升至600℃，保持30min，停止记录，完成实验。对峰面积进行积分计算，计算得到NH3脱附量。
CO2-TPD测试
测试仪器：全自动化学吸附仪(Automated Catalyst Characterization System)仪器型号：Autochem 2920，美国MICROMERITICS公司产品
测试条件：准确称取约0.1g样品放入样品管中，在He气吹扫条件下以10℃/min升至600℃，停留1h，降至120℃，再改变气体为10％CO2-He混合气，吸附60min，然后再改变为He气吹扫1h，基线稳定后开始计数，以10℃/min升至600℃，保持30min，停止记录，完成实验。对峰面积进行积分计算，计算得到CO2脱附量。
BET测试
仪器名称：全自动物化吸附分析仪(Automatic Micropore&ChemisorptionAnalyzer)；仪器型号：ASAP2420，美国MICROMERITICS(麦克仪器公司)
测试条件：实验气体：N2(纯度99.999％)；脱气条件：以10℃/min升到350℃，抽真空4h；分析条件：介孔等温线全分析。得到比表面积和孔容。
表1
Figure BDA0002751940040000221
测试例2
本测试例用来说明本发明中1,6-己二醇临氢氨化制备1,6-己二胺的方法。
将实施例制备的催化剂分别量取100毫升装在固定床反应器中，使用氢气在220℃下活化2小时，然后降温至165℃，用氢气将系统压力升高至8.8MPa，然后用计量泵将氨计量后送入反应系统，经预热至100℃后进入反应器上端，用计量泵将加热熔化的1,6-己二醇送入反应器上端，氢气经气体质量流量计稳定送入，氢气:氨:1,6-己二醇的摩尔比为3:14:1，1,6-己二醇的液相体积空速为0.42h-1，在反应器进行催化氨化反应，反应温度185℃，反应压力8.8MPa，反应稳定后(也即反应360h时)，反应液取样分析，分析结果列于表2中。
取样分析方法为气相色谱分析，通过配制标准样品的校正因子进行校准；
以反应液中各组分的摩尔含量计算转化率和选择性。
Figure BDA0002751940040000231
Figure BDA0002751940040000232
计算环己亚胺选择性是将上式己二胺选择性中分子改为环己亚胺摩尔含量，计算氨基己醇选择性是将上式己二胺选择性中分子改为氨基己醇摩尔含量，依此类推，计算“其它”组分的选择性是将上式己二胺选择性中分子改为胺二聚体摩尔含量×2，胺二聚体是指1,6-己二胺的二聚体(双(六甲撑)三胺，也称为N-(6-氨基己基)-1,6-己二胺)和1,6-己二胺与环己亚胺的二聚体(N-(6-氨基己基)环己亚胺)。
表2
Figure BDA0002751940040000233
Figure BDA0002751940040000241
从表2数据可以看出，本发明的催化剂的转化率比对比催化剂高，活性更高，说明本发明的催化剂反应速率更快。
将上述催化剂均考核360小时，卸出进行表征，发现对比例制备的催化剂D-1、D-2和D-3的比表面积和孔容均有明显下降，积碳量分别为11重量％、9.1重量％和8.9重量％，而本发明实施例制备的催化剂的比表面积和孔容没有明显变化，积碳量均低于2重量％。
此外，催化剂A-1至A-11催化反应1000h时，取样分析反应液，发现转化率和选择性相比于360h时均无明显变化，也即转化率的降低值不高于2％，选择性的降低值不高于1％，而D-1至D-3催化反应1000h时相比于360h时的转化率和选择性均显著降低，转化率分别降低至31％、28％和35％。己二胺的选择性分别降低至25％、23％和26％。
测试例3
本测试例用来说明本发明中乙醇临氢氨化制备乙胺的方法
将实施例3制备的催化剂A-3量取100毫升装在固定床反应器中，使用氢气在220℃下活化2小时，然后降温至160℃，用氢气将系统压力升高至1.75MPa，然后用计量泵将氨计量后送入反应系统，经预热至110℃后进入反应器上端，用计量泵将乙醇送入反应器上端，氢气经气体质量流量计稳定送入，氢气:氨:乙醇的摩尔比为2:5:1，乙醇的液相体积空速为0.5h-1，在反应器进行催化氨化反应，反应温度175℃，反应压力1.75MPa，反应稳定后，反应液取样分析(分析条件和转化率、选择性计算方法同测试例2)，分析结果如表3所示：
表3
Figure BDA0002751940040000251
测试例4
本测试例用来说明本发明中乙醇胺临氢氨化制备乙二胺的方法
将实施例3制备的催化剂A-3量取100毫升装在固定床反应器中，使用氢气在220℃下活化2小时，然后降温至180℃，用氢气将系统压力升高至9.6MPa，然后用计量泵将氨计量后送入反应系统，经预热至100℃后进入反应器上端，用计量泵将乙醇胺送入反应器上端，氢气经气体质量流量计稳定送入，氢气:氨:乙醇胺的摩尔比为3:12:1，乙醇胺的液相体积空速为0.5h-1，在反应器进行催化氨化反应，反应温度180℃，反应压力9.6MPa，反应稳定后，反应液取样分析(分析条件和转化率、选择性计算方法同测试例2)，分析结果如表4所示：
表4
Figure BDA0002751940040000252
测试例5
本测试例用来说明本发明中1,6-己二醇(HDO)、环己亚胺(HMI)和氨基己醇(AHO)混合料制备己二胺(HDA)的方法。
将实施例3制备的催化剂A-3量取100毫升装在固定床反应器中，使用氢气在220℃下活化2小时，然后降温至170℃，用氢气将系统压力升高至8.2MPa，然后用计量泵将氨计量后送入反应系统，经预热至110℃后进入反应器上端，用计量泵将53wt％1,6-己二醇、30wt％环己亚胺和17wt％6-氨基-1-己醇的混合溶液送入反应器上端，氢气经气体质量流量计稳定送入，氢气:氨:混合溶液中三种物质的量之和的摩尔比为4:15:1，混合溶液的液相体积空速为0.5h-1，在反应器进行催化氨化反应，反应温度190℃，反应压力8.2MPa，反应稳定后，反应液取样分析(分析条件和转化率、选择性计算方法同测试例2)，分析结果如表5所示。
表5
Figure BDA0002751940040000261
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种具有催化醇临氢氨化生成有机胺功能的催化剂，该催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性组分和任选的助剂，其特征在于，所述载体选自掺杂氧化铝、掺杂氧化硅、掺杂分子筛和掺杂硅酸铝中的至少一种；所述载体的氨吸附量为0.2-0.6mmol/g，所述载体的二氧化碳吸附量为0.05-0.3mmol/g；所述活性组分为钴和/或镍。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述载体的氨吸附量为0.3-0.5mmol/g；
和/或，所述载体的二氧化碳吸附量为0.06-0.2mmol/g；
和/或，所述载体中掺加的杂元素的含量占载体中非杂元素成分的总重量的0.03-2重量％，优选为0.08-1重量％；
和/或，所述载体中掺加的杂元素包括金属元素和非金属元素，所述金属元素选自IA族金属元素、IIA族金属元素、VA族金属元素和镧系金属元素中的至少一种，优选为钙、镁、钾、铋、锶、钡和镧中的至少一种；所述非金属元素选自IIIA族非金属元素、VA族非金属元素、VIA族非金属元素和VIIA族非金属元素中的至少一种，优选为硼、氟、磷、硫和硒中的至少一种；优选地，所述载体中掺加的杂元素来自金属阳离子与酸根离子且不包括钠离子和氯离子；所述金属阳离子选自IA族金属阳离子、IIA族金属离子、VA族金属离子和镧系金属离子中的至少一种，优选为钙离子、镁离子、钾离子、铋离子、锶离子、钡离子和镧离子中的至少一种；所述酸根离子选自非金属酸根离子中的至少一种，优选为硼酸根离子、氟离子、磷酸根离子、硫酸根离子和硒酸根离子中的至少一种；
和/或，所述载体的比表面积为120-240m2/g；
和/或，所述载体的孔容为0.5-1ml/g；
和/或，相对于每100g的以非杂元素成分重量计的载体，所述活性组分的含量为5-42g，优选为10-35g。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述载体通过包括以下步骤的方法制备得到：将含有掺杂元素与载体源的混合物依次进行成型、干燥和焙烧，所述载体源选自拟薄水铝石、氧化硅、分子筛和硅酸铝中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其中，所述掺杂元素由载体改性剂提供，所述载体改性剂优选为能够提供阳离子和阴离子的化合物中的至少一种，其中，所述阳离子选自IA族阳离子、IIA族金属离子、VA族金属离子和镧系金属离子中的至少一种，优选为钙离子、镁离子、钾离子、铋离子、锶离子、钡离子和镧离子中的至少一种；
和/或，所述阴离子选自非金属酸根离子中的至少一种，优选为硼酸根离子、氟离子、磷酸根离子、硫酸根离子和硒酸根离子中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其中，所述载体改性剂选自硼酸、硼酸镍、硼酸钴、硼酸钾、氢氟酸、氟化钾、氟化钴、氟化镍、磷酸、磷酸铝、磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢钾、磷酸镁、磷酸钙、硫酸、硫酸钴、硫酸镍、硫酸铝、硫酸钙、硝酸铋、硝酸钾、硫酸钾、碳酸钾、硝酸镁、硫酸镁、碱式碳酸镁、硝酸钙、碱式碳酸钙、硝酸锶、磷酸锶、硫酸锶、硝酸钡、硝酸镧和硒酸中的至少一种；
优选地，所述拟薄水铝石的比表面积为250-330m2/g，孔容为0.8-1.3ml/g。
6.根据权利要求3-5中任意一项所述的催化剂，其中，所述干燥的条件包括：温度为80-150℃，时间为6-20h；
和/或，所述焙烧的条件包括：温度为600-1100℃，时间为2-20h。
7.一种制备权利要求1-6中任意一项所述的催化剂的方法，该方法包括：将活性组分和任选的助剂负载于载体上。
8.权利要求1-6中任意一项所定义的载体。
9.权利要求1-6中任意一项所述的催化剂或权利要求7所述的方法或权利要求8所述的载体在氨化制有机胺中的应用。
10.一种制备有机胺的方法，其特征在于，该方法包括：在氢气存在下，将反应底物、氨化原料与权利要求1-6中任意一项所述的催化剂接触进行氨化反应；
或者，该方法包括：筛选包括权利要求1-6中任意一项所定义的载体的催化剂，并在氢气存在下，将反应底物、氨化原料与筛选得到的催化剂接触进行氨化反应。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述氨化反应的条件包括：氢气、氨化原料和反应底物的摩尔比为1-5:2-35:1，温度为130-200℃，压力为1-15MPa，反应底物的液相体积空速为0.06-1m3/(m3·h)；
和/或，所述反应底物选自C2-20的醇、C3-20的酮、C2-20的醇胺和C2-20的醛中的至少一种，优选为乙醇、乙醛、正丙醇、丙醛、异丙醇、正丁醇、丁醛、异丁醇、异丁醛、2-乙基己醇、2-乙基己醛、辛醇、辛醛、十二烷醇、十二烷醛、十六烷醇、十六烷醛、环戊醇、环己醇、环辛醇、环十二烷醇、苯甲醇、苯甲醛、苯乙醇、苯乙醛、1,4-丁二醇、1,4-丁二醛、1,5-戊二醇、1,5-戊二醛、1,6-己二醇、1,6-己二醛、1,8-辛二醇、1,8-辛二醛、1,12-十二碳二醇、1,12-十二碳二醛、乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、6-氨基己醇、二乙醇胺、丙酮、乙二醇和1,3-丙二醇中的至少一种；
和/或，所述氨化原料选自氨、C1-12的伯胺和C2-12的仲胺中的至少一种，优选为氨、一甲胺、二甲胺、甲基乙基胺、一乙胺和二乙胺中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述反应底物为一元醇时，所述氨化反应的条件包括：氢气、氨化原料和反应底物的摩尔比为1-4:2-10:1，温度为130-200℃，压力为1-4MPa，反应底物的液相体积空速为0.1-0.8m3/(m3·h)；
或者，所述反应底物为酮或醛时，所述氨化反应的条件包括：氢气、氨化原料和反应底物的摩尔比为1-4:2-6:1，温度为110-180℃，压力为1-3.5MPa，反应底物的液相体积空速为0.1-1m3/(m3·h)；
或者，所述反应底物为醇胺时，所述氨化反应的条件包括：氢气、氨化原料和反应底物的摩尔比为1-4:3-20:1，温度为135-200℃，压力为1-11MPa，反应底物的液相体积空速为0.06-0.8m3/(m3·h)；
或者，所述反应底物为二元醇时，所述氨化反应的条件包括：氢气、氨化原料和反应底物的摩尔比为1-4:3-35:1，温度为130-210℃，压力为1-15MPa，反应底物的液相体积空速为0.1-0.8m3/(m3·h)；
或者，所述反应底物为1,6-己二醇、环己亚胺和6-氨基-1-己醇的混合物时，所述氨化反应的条件包括：氢气、氨化原料和反应底物的摩尔比为1-4:3-35:1，温度为130-210℃，压力为1-15MPa，反应底物的液相体积空速为0.1-0.8m3/(m3·h)。
CN202011188203.XA 2020-10-30 2020-10-30 具有催化醇临氢氨化生成有机胺功能的催化剂和载体及其制备方法和应用 Active CN114433088B (zh)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011188203.XA CN114433088B (zh) 2020-10-30 2020-10-30 具有催化醇临氢氨化生成有机胺功能的催化剂和载体及其制备方法和应用
US18/034,113 US20230390747A1 (en) 2020-10-30 2021-10-26 Amination catalyst and preparation and use thereof
CA3200306A CA3200306A1 (en) 2020-10-30 2021-10-26 Amination catalyst and preparation and use thereof
JP2023526514A JP2023548842A (ja) 2020-10-30 2021-10-26 アミノ化触媒、ならびに調製およびその使用
PCT/CN2021/126422 WO2022089425A1 (zh) 2020-10-30 2021-10-26 胺化催化剂及其制备和应用
EP21885152.5A EP4238648A1 (en) 2020-10-30 2021-10-26 Amination catalyst and preparation and use thereof
KR1020237018168A KR20230098289A (ko) 2020-10-30 2021-10-26 아미노화 촉매 및 그의 제조 및 용도
TW110140076A TW202216288A (zh) 2020-10-30 2021-10-28 胺化催化劑及其製備和應用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011188203.XA CN114433088B (zh) 2020-10-30 2020-10-30 具有催化醇临氢氨化生成有机胺功能的催化剂和载体及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114433088A true CN114433088A (zh) 2022-05-06
CN114433088B CN114433088B (zh) 2023-07-21

Family

ID=81357570

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011188203.XA Active CN114433088B (zh) 2020-10-30 2020-10-30 具有催化醇临氢氨化生成有机胺功能的催化剂和载体及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114433088B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116139871A (zh) * 2023-01-17 2023-05-23 金浦新材料股份有限公司 一种大分子特种胺专用催化剂及其制备方法与应用

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1027508A (en) * 1962-02-21 1966-04-27 Basf Ag Production of diamines
CN1181284A (zh) * 1996-10-31 1998-05-13 巴斯福股份公司 用于烯化氧、醇、醛和酮氨基化的催化剂
US5917092A (en) * 1998-03-27 1999-06-29 Air Products And Chemicals, Inc. Metal exchanged zeolite catalysts for alcohol amination
CN1316297A (zh) * 2000-04-06 2001-10-10 中国石油天然气股份有限公司吉林石化分公司研究院 一种c2－c8脂肪醇胺化催化剂及工艺
CN1603303A (zh) * 2003-08-04 2005-04-06 气体产品与化学公司 由氨基醚醇的选择性气相胺化制备n－甲基化胺
CN103724210A (zh) * 2012-10-11 2014-04-16 浙江新化化工股份有限公司 N-乙基正丁胺的生产方法
CN105536858A (zh) * 2015-12-15 2016-05-04 陕西延长石油（集团）有限责任公司 一种催化剂的制备方法及一种一乙醇胺的制备方法
CN106607060A (zh) * 2015-10-26 2017-05-03 中国石油化工股份有限公司 催化剂及其制备方法和应用以及乙二醇临氢胺化制乙二胺的方法
CN110116004A (zh) * 2019-06-11 2019-08-13 吉林化工学院 一种硝酸盐制备的一乙醇胺和液氨还原胺化合成乙撑胺的催化剂及其制备和使用方法
CN110201671A (zh) * 2019-06-11 2019-09-06 吉林化工学院 一种用氨络合物制备一乙醇胺和液氨还原胺化合成乙撑胺的催化剂及其制备和使用方法
CN110882697A (zh) * 2019-11-27 2020-03-17 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于乙醇胺化制乙胺的催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1027508A (en) * 1962-02-21 1966-04-27 Basf Ag Production of diamines
CN1181284A (zh) * 1996-10-31 1998-05-13 巴斯福股份公司 用于烯化氧、醇、醛和酮氨基化的催化剂
US5917092A (en) * 1998-03-27 1999-06-29 Air Products And Chemicals, Inc. Metal exchanged zeolite catalysts for alcohol amination
CN1316297A (zh) * 2000-04-06 2001-10-10 中国石油天然气股份有限公司吉林石化分公司研究院 一种c2－c8脂肪醇胺化催化剂及工艺
CN1603303A (zh) * 2003-08-04 2005-04-06 气体产品与化学公司 由氨基醚醇的选择性气相胺化制备n－甲基化胺
CN103724210A (zh) * 2012-10-11 2014-04-16 浙江新化化工股份有限公司 N-乙基正丁胺的生产方法
CN106607060A (zh) * 2015-10-26 2017-05-03 中国石油化工股份有限公司 催化剂及其制备方法和应用以及乙二醇临氢胺化制乙二胺的方法
CN105536858A (zh) * 2015-12-15 2016-05-04 陕西延长石油（集团）有限责任公司 一种催化剂的制备方法及一种一乙醇胺的制备方法
CN110116004A (zh) * 2019-06-11 2019-08-13 吉林化工学院 一种硝酸盐制备的一乙醇胺和液氨还原胺化合成乙撑胺的催化剂及其制备和使用方法
CN110201671A (zh) * 2019-06-11 2019-09-06 吉林化工学院 一种用氨络合物制备一乙醇胺和液氨还原胺化合成乙撑胺的催化剂及其制备和使用方法
CN110882697A (zh) * 2019-11-27 2020-03-17 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于乙醇胺化制乙胺的催化剂及其制备方法和应用

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116139871A (zh) * 2023-01-17 2023-05-23 金浦新材料股份有限公司 一种大分子特种胺专用催化剂及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN114433088B (zh) 2023-07-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114433113B (zh) 具有催化醇氨化功能的催化剂和载体及其制备方法和应用
JP7105812B2 (ja) エチレンアミンの製造方法
JP2020522538A (ja) エチレンアミンの製造方法
BR112019025307A2 (pt) Processo para preparar alcanolaminas e/ ou etilenoaminas na fase líquida
CN114433089A (zh) 具有氨化功能的含钛催化剂及其制备方法和应用
CN114433088B (zh) 具有催化醇临氢氨化生成有机胺功能的催化剂和载体及其制备方法和应用
CN114433087A (zh) 具有经醇临氢氨化制备胺功能的催化剂和载体及其制备方法和应用
KR101336975B1 (ko) 알코올의 환원성 아민화에 의한 알킬아민 제조용 촉매
CN114433086B (zh) 具有催化醇临氢氨化合成有机胺功能的催化剂和载体及其制备方法和应用
CN114433090B (zh) 具有以醇为原料催化合成胺功能的催化剂和载体及其制备方法和应用
JP2020514255A (ja) エタノールアミンおよび／またはエチレンアミンの製造方法
CA3200306A1 (en) Amination catalyst and preparation and use thereof
US20230381757A1 (en) Amination catalyst and preparation and use thereof
CN114433122B (zh) 具有催化醇临氢氨化功能的催化剂和载体及其制备方法和应用
CN109651165B (zh) 苯胺加氢生产环己胺的方法
CN114433106B (zh) 具有由醇制备胺催化功能的催化剂和载体及其制备方法和应用
CN109651169B (zh) 制备环己胺的方法
CN114433121B (zh) 具有催化氨化制备胺功能的催化剂和载体及其制备方法和应用
CN114433096B (zh) 由二乙烯三胺歧化制备乙二胺和哌嗪的方法
CN109647450B (zh) 用于合成环己胺的加氢催化剂
JP4359447B2 (ja) モノヒドロキシアセトンの製造方法
CN114436993B (zh) 制备哌嗪的方法
CN109651172B (zh) 苯胺加氢制备环己胺的方法
CN109651168B (zh) 合成环己胺的方法
CN109647452B (zh) 制备环己胺的加氢催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant