CN109821572A - 多孔微球聚合物负载金属型催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多孔微球聚合物负载金属型催化剂及其制备方法和应用，所述的多孔微球聚合物负载金属型催化剂以固相多孔的双酚S型环氧树脂聚合物或四缩水甘油基亚甲基二苯胺环氧树脂聚合物为载体，载体负载有活性组分金属Ni和助剂金属M；且催化剂以水和甲醇为悬浮液溶剂，离子液体作为载体固化交联反应的引发剂，并以高级醇类物质为致孔剂，以氢氧化钠为钝化剂制备而得。本发明所述的多孔微球聚合物负载金属型催化剂，微球粒径在0.5μm‑3μm，易于分离，同时催化剂具有较高的比表面积和孔体积，可使活性组分Ni分布更加均匀，有利于增强催化剂的催化活性；金属M作为助剂而添加亦可有效提高活性组分Ni的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，特别涉及一种多孔微球聚合物负载金属型催化剂。本发明还涉及该多孔微球聚合物负载金属型催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
己二胺是一种双官能团化合物，也是化工合成的一种重要原料，被广泛应用于生产尼龙66和610树脂，还可用于制备粘合剂，或用作橡胶制品的添加剂，或纺织、造纸工业的稳定剂、漂白剂和涂料等。己二胺制备方法主要有以下三种：己二醇法、己内酰胺法和己二腈加氢法。其中：己内酰胺法和丁二烯法因反应条件苛刻、操作复杂，逐渐被淘汰。此外，己二胺还可采取丁二烯直接氢化法制备，该反应过程中需要采用剧毒物质氢氰酸，不利于工业化应用。由此，己二腈加氢法因其反应条件易于控制，应用比较广泛。
己二腈加氢法的原理为NC(CH2)4CN+4H2→H2N(CH2)6NH2，应用该原理，工业上一般有高压法和低压法两种方法制备己二胺。
高压法一般采用钴－铜作为催化剂，反应温度100-135℃，压力60-65MPa；也可采用铁作为催化剂，反应温度100-180℃，压力30-35MPa。该反应在三相涓流床反应器中进行，溶剂可采用液氨，有时还加入芳烃(如甲苯)，制得的己二胺的选择性约90％-95％。
低压法一般采用骨架镍、铁-镍或铬-镍作为催化剂，该反应在氢氧化钠溶液中进行，反应温度约75℃，压力3MPa，制得的己二胺的选择性可达99％。为了防止催化剂中毒，该方法不仅对己二腈原料的纯度要求很高，并且反应生成的粗己二胺需要与水进行恒沸精馏，然后经数次真空蒸馏，便可获得高纯度的己二胺，制备过程相对复杂。
发明专利CN104001516B公开了一种己二腈加氢合成己二胺的催化剂的制备方法，其公开了所采用的催化剂为非晶态镍合金催化剂，该催化剂用于己二腈加氢制备己二胺的反应中，己二腈的转化率达到99.8％，乙二胺的选择性最高为99.7％。
目前己二腈加氢制备己二胺采用的催化剂多为粉末状金属催化剂，催化剂颗粒较小，分离困难，同时采用纯金属催化剂，金属催化剂消耗量较高。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种多孔微球聚合物负载金属型催化剂，并提高其催化活性。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种多孔微球聚合物负载金属型催化剂，所述催化剂以固相多孔的双酚S型环氧树脂聚合物或四缩水甘油基亚甲基二苯胺环氧树脂聚合物为载体，所述载体负载有活性组分金属Ni和助剂金属M；且所述催化剂以水和甲醇为悬浮液溶剂，以离子液体作为所述载体固化交联反应的引发剂，并以高级醇类物质为致孔剂，以氢氧化钠为钝化剂制备而得。
进一步地，固相多孔的所述双酚S型环氧树脂聚合物由液体双酚S型环氧树脂固化交联而得。
进一步地，固相多孔的所述四缩水甘油基亚甲基二苯胺环氧树脂聚合物由液体四缩水甘油基亚甲基二苯胺固化交联而得。
进一步地，所述金属M为Pd、Ru、Co、Zn中的任一种。
进一步地，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([EMIM][Ac])、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐([EMIM][DEP])、1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸亚胺盐([EMIM][SCN])、1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺盐([EMIM][DCA])中的任一种。
进一步地，所述醇类致孔剂为正辛醇，正癸醇，十二醇，十六醇中的任一种。
本发明的多孔微球聚合物负载金属型催化剂，以多孔微球聚合物为载体，原位负载金属型催化剂，微球粒径在0.5μm-3μm，催化剂颗粒较大，利于过滤和分离，催化剂活性组分具有较高的比表面积和孔体积，可使活性组分Ni分布更加均匀，金属M起助催化剂作用，其加入也有利于增强催化剂的催化活性，也可以提高转化率和选择性。本发明选用的多孔微球聚合物，四缩水甘油基亚甲基二苯胺环氧树脂聚合物中含有两个N，对活性组分Ni和M的吸附能力更强；双酚S型环氧树脂聚合物耐热性高，软化温度高于150℃，可满足反应温度的要求；此外，各组分相互配合，配合相应的制备工艺和制备步骤，制备的多孔微球聚合物负载金属型催化剂具有较好的应用效果。
同时，本发明还涉及一种多孔微球聚合物负载金属型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将液体双酚S型环氧树脂或者液体四缩水甘油基亚甲基二苯胺加入到水和甲醇的混合液中，然后加入醇类致孔剂，搅拌30min，充分混合形成悬浮液，再依次加入NiCl2·6H2O和金属M的氯化盐，搅拌30min，混合均匀得到混合溶液；
S2、将步骤S1制得的混合溶液加热到80℃，然后加入所述离子液体搅拌均匀，反应50min后，升温至120℃反应50min，然后降温至50℃，加入1.0mol/L氢氧化钠溶液搅拌均匀，过滤得到固体颗粒1；
S3、将步骤S2制得的固体颗粒1用丙酮浸洗3次，溶出醇类致孔剂，用蒸馏水浸洗3次，至溶液pH值为中性，过滤得到固体颗粒2；
S4、将步骤S3制得的固体颗粒2干燥后，在150℃下通入H2和N2的混合气体还原5h，得到多孔微球聚合物负载金属型催化剂；所述H2和N2的体积比为1：9。
进一步地，液体双酚S型环氧树脂或液体四缩水甘油基亚甲基二苯胺：水：甲醇：醇类致孔剂：离子液体：Ni：金属M：氢氧化钠溶液的质量比为1：2-5：0.5-2：1-2：0.1-0.15：0.06-0.2：0.01-0.04：2。
另外，本发明还涉及一种多孔微球聚合物负载金属型催化剂的应用，其用于己二腈加氢合成己二胺的催化剂。
进一步地，包括以下步骤：
a、将己二腈、乙醇、氢氧化钠、多孔微球聚合物负载金属型催化剂按照质量比20：60：1：1混合均匀；
b、在80℃、压力2.0MPa条件下，加氢反应1h，制得己二胺。
本发明的多孔微球聚合物负载金属型催化剂用于己二氰加氢制备己二胺的生产过程中，反应条件温和、催化剂易于分离、催化剂性能良好、适用于工业应用；此外，己二腈转化率接近100％，己二胺的选择性可达99％。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将结合实施例来详细说明本发明。
实施例1：
S1、将液体双酚S型环氧树脂加入到水和甲醇的混合液中，然后加入十二醇致孔剂，搅拌30min，充分混合形成悬浮液，再依次加入NiCl2·6H2O和PdCl2·2H2O，搅拌30min，混合均匀得到混合溶液；
S2、将步骤S1制得的混合溶液加热到80℃，然后加入离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([EMIM][Ac])搅拌均匀，反应50min后，升温至120℃反应50min，然后降温至50℃，加入1.0mol/L氢氧化钠溶液搅拌均匀，过滤得到固体颗粒1；
S3、将步骤S2制得的固体颗粒1用丙酮浸洗3次，溶出醇类致孔剂，用蒸馏水浸洗3次，至溶液pH值为中性，过滤得到固体颗粒2；
S4、将步骤S3制得的固体颗粒2干燥后，在150℃下通入H2和N2的混合气体还原5h，得到多孔微球聚合物负载金属型催化剂；所述H2和N2的体积比为1：9。
制备过程中物料质量配比如下：
液体双酚S型环氧树脂：水：甲醇：十二醇：[EMIM][Ac]：Ni：Pd：氢氧化钠溶液＝1：5：2：2：0.15：0.2：0.04：2。
实施例2：
S1、将四缩水甘油基亚甲基二苯胺加入到水和甲醇的混合液中，然后加入十六醇致孔剂，搅拌30min，充分混合形成悬浮液，再依次加入NiCl2·6H2O和RuCl3·3H2O，搅拌30min，混合均匀得到混合溶液；
S2、将步骤S1制得的混合溶液加热到80℃，然后加入离子液体1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐([EMIM][DEP])搅拌均匀，反应50min后，升温至120℃反应50min，然后降温至50℃，加入1.0mol/L氢氧化钠溶液搅拌均匀，过滤得到固体颗粒1；
S3、将步骤S2制得的固体颗粒1用丙酮浸洗3次，溶出醇类致孔剂，用蒸馏水浸洗3次，至溶液pH值为中性，过滤得到固体颗粒2；
S4、将步骤S3制得的固体颗粒2干燥后，在150℃下通入H2和N2的混合气体还原5h，得到多孔微球聚合物负载金属型催化剂；所述H2和N2的体积比为1：9。
制备过程中物料的质量配比如下：
液体四缩水甘油基亚甲基二苯胺：水：甲醇：十六醇：[EMIM][DEP]：Ni：Ru：氢氧化钠溶液＝1：2：0.5：1：0.1：0.06：0.01：2。
实施例3：
S1、将液体双酚S型环氧树脂加入到水和甲醇的混合液中，然后加入正辛醇致孔剂，搅拌30min，充分混合形成悬浮液，再依次加入NiCl2·6H2O和CoCl2·6H2O，搅拌30min，混合均匀得到混合溶液；
S2、将步骤S1制得的混合溶液加热到80℃，然后加入离子液体1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸亚胺盐([EMIM][SCN])搅拌均匀，反应50min后，升温至120℃反应50min，然后降温至50℃，加入1.0mol/L氢氧化钠溶液搅拌均匀，过滤得到固体颗粒1；
S3、将步骤S2制得的固体颗粒1用丙酮浸洗3次，溶出醇类致孔剂，用蒸馏水浸洗3次，至溶液pH值为中性，过滤得到固体颗粒2；
S4、将步骤S3制得的固体颗粒2干燥后，在150℃下通入H2和N2的混合气体还原5h，得到多孔微球聚合物负载金属型催化剂；所述H2和N2的体积比为1：9。
制备过程中物料质量配比如下：
液体双酚S型环氧树脂：水：甲醇：正辛醇：[EMIM][SCN]：Ni：Co：氢氧化钠溶液＝1：3：1：1.5：0.12：0.1：0.02：2。
实施例4：
S1、将液体四缩水甘油基亚甲基二苯胺加入到水和甲醇的混合液中，然后加入正癸醇致孔剂，搅拌30min，充分混合形成悬浮液，再依次加入NiCl2·6H2O和ZnCl2，搅拌30min，混合均匀得到混合溶液；
S2、将步骤S1制得的混合溶液加热到80℃，然后加入离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺盐([EMIM][DCA])搅拌均匀，反应50min后，升温至120℃反应50min，然后降温至50℃，加入1.0mol/L氢氧化钠溶液搅拌均匀，过滤得到固体颗粒1；
S3、将步骤S2制得的固体颗粒1用丙酮浸洗3次，溶出醇类致孔剂，用蒸馏水浸洗3次，至溶液pH值为中性，过滤得到固体颗粒2；
S4、将步骤S3制得的固体颗粒2干燥后，在150℃下通入H2和N2的混合气体还原5h，得到多孔微球聚合物负载金属型催化剂；所述H2和N2的体积比为1：9。
制备过程中物料质量配比如下：
液体四缩水甘油基亚甲基二苯胺：水：甲醇：正癸醇：[EMIM][DCA]：Ni：Zn：氢氧化钠溶液＝1：4：1.5：1.8：0.14：0.15：0.03：2。
实施例5：
S1、将液体双酚S型环氧树脂加入到水和甲醇的混合液中，然后加入十六醇致孔剂，搅拌30min，充分混合形成悬浮液，再依次加入NiCl2·6H2O和PdCl2·2H2O，搅拌30min，混合均匀得到混合溶液；
S2、将步骤S1制得的混合溶液加热到80℃，然后加入离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺盐([EMIM][DCA])搅拌均匀，反应50min后，升温至120℃反应50min，然后降温至50℃，加入1.0mol/L氢氧化钠溶液搅拌均匀，过滤得到固体颗粒1；
S3、将步骤S2制得的固体颗粒1用丙酮浸洗3次，溶出醇类致孔剂，用蒸馏水浸洗3次，至溶液pH值为中性，过滤得到固体颗粒2；
S4、将步骤S3制得的固体颗粒2干燥后，在150℃下通入H2和N2的混合气体还原5h，得到多孔微球聚合物负载金属型催化剂；所述H2和N2的体积比为1：9。
制备过程中物料质量配比如下：
液体双酚S型环氧树脂：水：甲醇：十六醇：[EMIM][DCA]：Ni：Pd：氢氧化钠溶液＝1：：3.5：0.5：1：0.15：0.20：0.03：2。
实施例6：
S1、将液体四缩水甘油基亚甲基二苯胺加入到水和甲醇的混合液中，然后加入正辛醇致孔剂，搅拌30min，充分混合形成悬浮液，再依次加入NiCl2·6H2O和RuCl3·3H2O，搅拌30min，混合均匀得到混合溶液；
S2、将步骤S1制得的混合溶液加热到80℃，然后加入离子液体1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐([EMIM][DEP])搅拌均匀，反应50min后，升温至120℃反应50min，然后降温至50℃，加入1.0mol/L氢氧化钠溶液搅拌均匀，过滤得到固体颗粒1；
S3、将步骤S2制得的固体颗粒1用丙酮浸洗3次，溶出醇类致孔剂，用蒸馏水浸洗3次，至溶液pH值为中性，过滤得到固体颗粒2；
S4、将步骤S3制得的固体颗粒2干燥后，在150℃下通入H2和N2的混合气体还原5h，得到多孔微球聚合物负载金属型催化剂；所述H2和N2的体积比为1：9。
制备过程其物料质量配比如下：
液体四缩水甘油基亚甲基二苯胺：水：甲醇：正辛醇：[EMIM][DEP]：Ni：Ru：氢氧化钠溶液＝1：2：1：1.5：0.12：0.06：0.02：2。
对比例：
采用己二腈加氢法制备己二胺，并以商业雷尼镍为催化剂为对比例。
分别使用实施例1-6制得的催化剂和对比例催化剂催化己二腈制己二胺的反应，评价其催化效果。
具体步骤如下：
a、将己二腈：乙醇：氢氧化钠：催化剂按照质量比20：60：1：1混合均匀；
b、在80℃、压力2.0MPa条件下，加氢反应1h，制备得到己二胺。
表1为不同实施例所制备催化剂合成己二胺评价效果
| 编号 | 己二腈转化率/％ | 己二胺选择性/％ |
| 实施例1 | 96.3 | 94.7 |
| 实施例2 | 99.8 | 99.0 |
| 实施例3 | 92.6 | 92.7 |
| 实施例4 | 92.2 | 94.1 |
| 实施例5 | 91.9 | 93.4 |
| 实施例6 | 99.0 | 97.8 |
| 对比例 | 91.6 | 90.1 |
综上实验数据，通过本发明所制备的催化剂表现出了优异的活性，获得了较高的己二腈的转化率和己二胺的选择性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种多孔微球聚合物负载金属型催化剂，其特征在于：所述催化剂以固相多孔的双酚S型环氧树脂聚合物或四缩水甘油基亚甲基二苯胺环氧树脂聚合物为载体，所述载体负载有活性组分金属Ni和助剂金属M；且所述催化剂以水和甲醇混合液为悬浮液溶剂，以离子液体作为所述载体固化交联反应的引发剂，并以高级醇类物质为致孔剂，以氢氧化钠为钝化剂制备而得。
2.根据权利要求1所述的多孔微球聚合物负载金属型催化剂，其特征在于：固相多孔的所述双酚S型环氧树脂聚合物由液体双酚S型环氧树脂固化交联而得。
3.根据权利要求1所述的多孔微球聚合物负载金属型催化剂，其特征在于：固相多孔的所述四缩水甘油基亚甲基二苯胺环氧树脂聚合物由液体四缩水甘油基亚甲基二苯胺固化交联而得。
4.根据权利要求1所述的多孔微球聚合物负载金属型催化剂，其特征在于：所述金属M为Pd、Ru、Co、Zn中的任一种。
5.根据权利要求1所述的多孔微球聚合物负载金属型催化剂，其特征在于：所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([EMIM][Ac])、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐([EMIM][DEP])、1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸亚胺盐([EMIM][SCN])、1-乙基-3-甲基咪唑双氰胺盐([EMIM][DCA])中的任一种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的多孔微球聚合物负载金属型催化剂，其特征在于：所述醇类致孔剂为正辛醇，正癸醇，十二醇，十六醇中的任一种。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的多孔微球聚合物负载金属型催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将液体双酚S型环氧树脂或者液体四缩水甘油基亚甲基二苯胺加入到水和甲醇的混合液中，然后加入醇类致孔剂，搅拌30min，充分混合形成悬浮液，再依次加入NiCl2·6H2O和金属M的氯化盐，搅拌30min，混合均匀得到混合溶液；
S2、将步骤S1制得的混合溶液加热到80℃，然后加入所述离子液体搅拌均匀，反应50min后，升温至120℃反应50min，然后降温至50℃，加入1.0mol/L氢氧化钠溶液搅拌均匀，过滤得到固体颗粒1；
S3、将步骤S2制得的固体颗粒1用丙酮浸洗3次，溶出醇类致孔剂，用蒸馏水浸洗3次，至溶液pH值为中性，过滤得到固体颗粒2；
S4、将步骤S3制得的固体颗粒2干燥后，在150℃下通入H2和N2的混合气体还原5h，得到多孔微球聚合物负载金属型催化剂；所述H2和N2的体积比为1：9。
8.根据权利要求7所述的多孔微球聚合物负载金属型催化剂的制备方法，其特征在于：液体双酚S型环氧树脂或液体四缩水甘油基亚甲基二苯胺：水：甲醇：醇类致孔剂：离子液体：Ni：金属M：氢氧化钠溶液的质量比为1：2-5：0.5-2：1-2：0.1-0.15：0.06-0.2：0.01-0.04：2。
9.根据权利要求1-6中任一项所述的多孔微球聚合物负载金属型催化剂的应用，其特征在于：用作己二腈加氢合成己二胺的催化剂。
10.根据权利要求9所述的多孔微球聚合物负载金属型催化剂的应用，其特征在于，包括以下步骤：
a、将己二腈、乙醇、氢氧化钠、多孔微球聚合物负载金属型催化剂按照质量比20：60：1：1混合均匀；
b、在80℃、压力2.0MPa条件下，加氢反应1h，制得己二胺。
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