CN106115788A - 一种以废旧电池为原料制备纳米二氧化锰的方法 - Google Patents

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Abstract

一种以废旧电池为原料制备纳米二氧化锰的方法，首先将废旧电池破碎筛分得到黑色的含锰混合物，加入还原性碳粉煅烧得到主要成分为氧化亚锰的灰绿色粉末，用硫酸溶解，得到硫酸锰溶液，硫酸锰与高锰酸钾在酸性条件下发生氧化还原反应得到纳米二氧化锰。本发明将废旧电池的锰元素回收制备成纳米二氧化锰，解决了废旧电池的资源再利用问题，避免了废旧电池的重金属污染，同时节约了资源。

Description

一种以废旧电池为原料制备纳米二氧化锰的方法
技术领域
本发明属于二氧化锰纳米材料的制备领域，具体涉及一种以废旧电池为原料制备纳米二氧化锰的方法。
背景技术
二氧化锰材料由于其结构的多样性及其独特的物理化学特性，另外价格低廉、环境友好，作为一种重要的电极材料，广泛应用于干电池、碱锰电池、锌锰电池、镁锰电池、埋锰电池等化学电源中，作为一种多功能精细无机功能材料，可应用为分子筛、高级催化剂料等。作为一种两性过渡金属氧化物，在工业生产和环境治理中有着广泛的应用，如有机污染物的吸附降解、处理含汞、福、铅、铬以及类金属砷等重金属废水方面也有较强的应用前景。特别是纳米级二氧化锰具有很多独特的性能，如特殊的微观结构和较大的比表面积、表面的键态和电子态与颗粒内部不同、表面原子配位不全，导致表面活性位置增加，随着粒径的减小，表面光滑程度变差，形成了凹凸不平的原子台阶，增加了化学反应的接触面。特别是其拥有良好的电化学性能、优越的离子/电子传导率和相对高的电位使其在电化学领域有着非常重要的应用。
电池在制造过程中将各组成物质封存在电池壳内部，随着电池的使用，外壳经过长期的磨损和腐蚀，内部的被封存物质(重金属、电解质、酸碱等)就会泄露出来，进入环境中，造成土壤和水的污染，最后通过食物链进入人体，引起人体生理和代谢的障碍，从而引发疾病。对于废旧电池的危害，目前国际上处理废旧电池的方式主要有三种：固化深埋；存放于矿井；回收利用。而我国目前主要是一部分收集后存放不处理，等待更新的技术和设备。但在存放过程中要注意防止废旧电池的二次污染问题；另一部分与生活垃圾一起焚烧、填埋。但在焚烧、填埋过程要注意环境的保护，填埋易造成地下水的污染，而焚烧易造成大气污染。这些过程使废旧电池中有用成分的不到充分利用，造成浪费。虽有报道目前废旧电池已无害，可是那仅仅在电池制造过程无汞化，并没有解决其他重金属的污染问题。电池中锰元素含量较多，但是目前将电池中锰元素回收利用的方法并不多，造成资源的很大浪费。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种以废旧电池为原料制备纳米二氧化锰的方法。
本发明是通过如下方式实现的：
一种以废旧电池为原料制备纳米二氧化锰的方法，包括如下步骤：
（1）煅烧：将废旧电池破碎后进行筛分，收集黑色的含锰混合物，将含锰混合物与碳粉搅拌均匀，300-600℃煅烧15-30 min，得到灰绿色粉末，其主要成分为氧化亚锰；
（2）酸溶：将灰绿色粉末用硫酸浸泡10-15 min，每隔2-5 min搅拌一次，反应完全后加入石灰乳将pH调节到4.5-5.5，过滤，得滤液，滤液边搅拌边加入硫化钠，抽滤，得二次滤液，其主要成分为硫酸锰；
（3）结晶：将二次滤液于常温下真空浓缩，当滤液中有晶体析出时将滤液降温析出硫酸钠晶体，过滤，在剩余滤液中加入硫酸锰晶种，继续于常温下真空浓缩，大量析出硫酸锰晶体，当不再析出新的硫酸锰晶体时停止真空浓缩，过滤，得到硫酸锰晶体；
（4）氧化还原：将硫酸锰晶体与高锰酸钾按质量比为1:2-2.5混合，并加入双蒸水和酸，800-1200 W超声120-360 min，将产物过滤，先用100 ml 70%乙醇洗涤2-3次，再用双蒸水洗涤至中性，真空干燥，得到纳米二氧化锰。
优选的，步骤（1）中所述含锰混合物与所述碳粉的质量比为2.2-3:1。
优选的，步骤（2）所述硫酸的浓度为5-8 mol/L。
优选的，步骤（2）中加入硫化钠至不再产生沉淀为止。
优选的，步骤（3）所述降温为将温度降至2-5℃。
优选的，步骤（3）中所述硫酸锰晶种的加入量为0.1-0.5 g/100 ml剩余滤液。
优选的，步骤（4）中所述酸为盐酸或硫酸。
优选的，所述盐酸其浓度≥30%。
优选的，所述硫酸其浓度≥80%。
本发明的有益效果是：
1. 本发明将废旧电池的锰元素回收制备成纳米二氧化锰，解决了废旧电池的资源再利用问题，避免了废旧电池的重金属污染，同时节约了资源。
2. 本发明制备的纳米二氧化锰具有较大的比表面积，增大活性物质的反应区域，在作为电极材料时，可以大大减小电极的内阻，使得电子在材料中转移顺畅，大大的提高了材料的导电性能，是一种优良的电极材料。
3. 本发明制备的二氧化锰在化工催化、环境治理、生物传感能等领域也有着良好的应用前景。
4. 本发明的制备方法简便易操作，需要的化学药品种类少且成本低廉，反应简单，易于控制，对环境无污染，不需要昂贵的设备，适合于工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，但不限制本发明的保护范围和应用范围。
实施例1
一种以废旧电池为原料制备纳米二氧化锰的方法，包括如下步骤：
（1）煅烧：将废旧电池破碎后进行筛分，收集黑色的含锰混合物，将含锰混合物与碳粉以质量比为2.6:1搅拌均匀，450℃煅烧20 min，得到灰绿色粉末；
（2）酸溶：将灰绿色粉末用6 mol/L硫酸浸泡12 min，每隔3 min搅拌一次，反应完全后加入石灰乳将pH调节到5.0，过滤，得滤液，滤液边搅拌边加入硫化钠，至不再产生沉淀为止，抽滤，得二次滤液；
（3）结晶：将二次滤液于常温下真空浓缩，当滤液中有晶体析出时将滤液降温至4℃析出硫酸钠晶体，过滤，在剩余滤液中以0.3 g/100 ml的量加入硫酸锰晶种，继续于常温下真空浓缩，大量析出硫酸锰晶体，当不再析出新的硫酸锰晶体时停止真空浓缩，过滤，得到硫酸锰晶体；
（4）氧化还原：将硫酸锰晶体与高锰酸钾按质量比为1:2.3混合，并加入双蒸水和浓度≥30%盐酸，1000 W超声180 min，将产物过滤，先用100 ml 70%乙醇洗涤3次，再用双蒸水洗涤至中性，真空干燥，得到纳米二氧化锰。
实施例2
（1）煅烧：将废旧电池破碎后进行筛分，收集黑色的含锰混合物，将含锰混合物与碳粉以质量比为2.2:1搅拌均匀， 600℃煅烧15min，得到灰绿色粉末；
（2）酸溶：将灰绿色粉末用8 mol/L硫酸浸泡10 min，每隔5 min搅拌一次，反应完全后加入石灰乳将pH调节到4.5，过滤，得滤液，滤液边搅拌边加入硫化钠，至不再产生沉淀为止，抽滤，得二次滤液；
（3）结晶：将二次滤液于常温下真空浓缩，当滤液中有晶体析出时将滤液降温至5℃析出硫酸钠晶体，过滤，在剩余滤液中以0.1 g/100 ml的量加入硫酸锰晶种，继续于常温下真空浓缩，大量析出硫酸锰晶体，当不再析出新的硫酸锰晶体时停止真空浓缩，过滤，得到硫酸锰晶体；
（4）氧化还原：将硫酸锰晶体与高锰酸钾按质量比为1: 2.5混合，并加入双蒸水和浓度≥80%硫酸，800 W超声360 min，将产物过滤，先用100 ml 70%乙醇洗涤2次，再用双蒸水洗涤至中性，真空干燥，得到纳米二氧化锰。
实施例3
（1）煅烧：将废旧电池破碎后进行筛分，收集黑色的含锰混合物，将含锰混合物与碳粉以质量比为3:1搅拌均匀，300℃煅烧30 min，得到灰绿色粉末；
（2）酸溶：将灰绿色粉末用5 mol/L硫酸浸泡15 min，每隔2 min搅拌一次，反应完全后加入石灰乳将pH调节到5.5，过滤，得滤液，滤液边搅拌边加入硫化钠，至不再产生沉淀为止，抽滤，得二次滤液；
（3）结晶：将二次滤液于常温下真空浓缩，当滤液中有晶体析出时将滤液降温至2℃析出硫酸钠晶体，过滤，在剩余滤液中以0.5 g/100 ml的量加入硫酸锰晶种，继续于常温下真空浓缩，大量析出硫酸锰晶体，当不再析出新的硫酸锰晶体时停止真空浓缩，过滤，得到硫酸锰晶体；
（4）氧化还原：将硫酸锰晶体与高锰酸钾按质量比为1:2混合，并加入双蒸水和浓度≥30%盐酸， 1200 W超声120 min，将产物过滤，先用100 ml 70%乙醇洗涤3次，再用双蒸水洗涤至中性，真空干燥，得到纳米二氧化锰。

Claims (9)

1.一种以废旧电池为原料制备纳米二氧化锰的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）煅烧：将废旧电池破碎后进行筛分，收集黑色的含锰混合物，将含锰混合物与碳粉搅拌均匀，300-600℃煅烧15-30 min，得到灰绿色粉末；
（2）酸溶：将灰绿色粉末用硫酸浸泡10-15 min，每隔2-5 min搅拌一次，反应完全后加入石灰乳将pH调节到4.5-5.5，过滤，得滤液，滤液边搅拌边加入硫化钠，抽滤，得二次滤液；
（3）结晶：将二次滤液于常温下真空浓缩，当滤液中有晶体析出时将滤液降温析出硫酸钠晶体，过滤，在剩余滤液中加入硫酸锰晶种，继续于常温下真空浓缩，大量析出硫酸锰晶体，当不再析出新的硫酸锰晶体时停止真空浓缩，过滤，得到硫酸锰晶体；
（4）氧化还原：将硫酸锰晶体与高锰酸钾按质量比为1:2-2.5混合，并加入双蒸水和酸，800-1200 W超声120-360 min，将产物过滤，先用100 ml 70%乙醇洗涤2-3次，再用双蒸水洗涤至中性，真空干燥，得到纳米二氧化锰。
2.根据权利要求1所述的以废旧电池为原料制备纳米二氧化锰的方法，其特征在于，步骤（1）中所述含锰混合物与所述碳粉的质量比为2.2-3:1。
3.根据权利要求1所述的以废旧电池为原料制备纳米二氧化锰的方法，其特征在于，步骤（2）所述硫酸的浓度为5-8 mol/L。
4.根据权利要求1所述的以废旧电池为原料制备纳米二氧化锰的方法，其特征在于，步骤（2）中加入硫化钠至不再产生沉淀为止。
5.根据权利要求1所述的以废旧电池为原料制备纳米二氧化锰的方法，其特征在于，步骤（3）所述降温为将温度降至2-5℃。
6.根据权利要求5所述的以废旧电池为原料制备纳米二氧化锰的方法，其特征在于，步骤（3）中所述硫酸锰晶种的加入量为0.1-0.5 g/100 ml剩余滤液。
7.根据权利要求1所述的以废旧电池为原料制备纳米二氧化锰的方法，其特征在于，步骤（4）中所述酸为盐酸或硫酸。
8.根据权利要求7所述的以废旧电池为原料制备纳米二氧化锰的方法，其特征在于，所述盐酸其浓度≥30%。
9.根据权利要求7所述的以废旧电池为原料制备纳米二氧化锰的方法，其特征在于，所述硫酸其浓度≥80%。
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