CN110316761A - 一种用于水系锌离子电池的MnO2纳米纤维材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于水系锌离子电池的MnO2纳米纤维材料及其制备方法。所述MnO2纳米纤维材料主要通过一步水热合成反应。本发明制备方法操作简单，不需要复杂设备，成本低廉，产物环境友好，可实现大规模工业化生产。本发明制得的MnO2纳米纤维材料在154mA g‑1的电流密度下表现出297.7mAh g‑1的高比容量，同时具有良好的倍率性能以及优越的电化学循环性能，是一种优异的水系锌离子电池电极材料。

Description

一种用于水系锌离子电池的MnO2纳米纤维材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及水系锌离子电池电极材料的领域，特别涉及一种用于水系锌离子电池的过渡金属氧化物电极材料及其制备方法。
背景技术
现代经济社会和工业文明已经离不开电能，并且对电能的需求不断增长。预计到2050年，电能的使用量将增加一倍。随着环境问题的不断突出，追求和使用由可再生和清洁能源产生的廉价可靠的电能是我们的最终目的地。在此背景下，人们正在积极寻找和开发各种新型的清洁能源，如太阳能、风能、潮汐能、核能、生物质能、地热能等等。由于这些清洁能源是间歇式的并且通常是分散的，所以对它们的利用还是具有一定的难度的。而电能储存装置对电网的可靠性提供了一种可靠的方法。在所有的能量储存装置中，水系锌离子电池凭借其众多优势从中脱颖而出。其优势主要表现在如下几个方面：（1）金属锌在地壳中的含量较高；（2）金属锌具有较高的理论容量；（3）金属锌是环境友好的，无毒性；（4）金属锌在中性和弱酸性的水溶液中及其稳定。
水系锌离子电池主要由正负两个电极、集流体、隔膜和电解液四个部分组成，其中影响水系锌离子电池电化学性能的最核心因素就是正极材料。如何获取性能更优的正极材料，是科研人员竭力攻克的难题。为解决这一问题，水系锌离子电池研究和发展的主要方向应该是寻找拥有高容量和宽电势窗口的新型正极材料。设计水系锌离子电池正极材料，应包括如下性质：（1）比表面积要大，以获得更多的活性点；（2）正极材料具有较高的氧化还原电势，以提高水系锌离子电池的能量密度；（3）正极材料晶体结构最好为隧道型或者层状结构，以提高锌离子的嵌入与脱嵌；（4）电化学性能及机械稳定性要好，以获得很好的循环性能和倍率性能；（5）正极材料具有较高的理论容量。
按照电解液的类型，二次电池可分为两种。其一，非水系二次电池，非水系二次电池中的电解液使用的是有机溶剂，因此其具有较宽的电化学窗口和较高的能量密度。但是有机溶剂的闪点较低，容易使电池在受热过程中出现易燃易爆的问题。其二，水系二次电池，通常以水作为电解液，因此该类型的电池具有安全、环保、低成本等特点，有望成为搅动新能源领域的一股新力量。但是水系电池在发展过程中仍然面临的许多挑战，例如能量密度偏低，这主要是因为水溶液的电化学窗口比较窄，因此导致大多数正负极材料在这一电化学窗口范围内难以充分发挥出全部容量，部分正负极材料在水溶液环境中存在金属元素溶解的问题，造成循环性能的下降。
目前，水系锌离子电池可供选择的正极材料有限并且水系电池的能量密度较低，这是制约其广泛应用的问题所在和瓶颈环节。提高水系锌离子电池能量密度的关键是扩展水系电解液的电化学窗口。目前，人们对于水系锌离子电池正极材料的研发主要包括：材料形貌的控制、不同物质之间的复合、掺杂等等。但这些材料均各有缺点，如理论容量较低，循环性能较差。因而，寻找一种较高理论容量、高循环稳定性的水系锌离子电池正极材料成为人们研究与产业化的目标。
过渡金属氧化物在储量上比较丰富，因此其价格较低，这一特性非常有利于其应用于水系锌离子电池正极材料和产业化生产。过渡金属氧化物已在催化、光解水等领域获得应用，但在水系锌离子电池中的研究和应用则比较少。过渡金属氧化物材料的开发及其在水系锌离子电池中的应用是一个国际前沿的研发领域，也是环保、安全、经济的水系锌离子电池产业化的重要的和非常有潜力的发展方向。
发明内容
本发明旨在设计出MnO2纳米纤维材料，主要通过水热反应来对物质进行合成。通过工艺过程控制，使其具有较高的比表面积和结晶性，以达到制得的锌离子电池正极材料具有比容量高、循环性能好、电化学性能良好的发明目的。
本发明提供了一种用于水系锌离子电池的MnO2纳米纤维材料及其制备方法。本发明制备得到的水系锌离子电池正极材料具有高的比容量、良好的循环性能和倍率性能；制备操作简单，不需要复杂设备，可工业化生产。
具体的，一种用于水系锌离子电池的MnO2纳米纤维材料，以MnO2纳米棒为基本单元，沿各个方向随机生长而形成MnO2纳米纤维。其中，MnO2纳米棒的直径在80-200nm。
进一步的，本发明制得的用于水系锌离子电池的MnO2纳米纤维材料在恒流充放电体系测试中，在154mA g-1的电流密度下表现出297.7mAh g-1的高比容量，而且在1.54A g-1的大电流密度下循环1200圈后其容量维持比较稳定。
本发明还提供了制备上述MnO2纳米纤维水系锌离子电池正极材料的制备方法，包括：
（1）将盐酸溶液倒入反应釜中，超声处理，以去除反应釜内测残留的杂质，随后将反应釜用去离子水洗涤至中性，得到干净的反应釜作为水热反应的容器；
（2）将一水合硫酸锰和高锰酸钾分别放于烧杯中，加入去离子水后搅拌，然后将高锰酸钾溶液滴加到硫酸锰溶液中，得到前驱体溶液；
（3）将步骤2）中得到的前驱体溶液倒入步骤1）中处理过的水热反应釜中，进行水热反应，然后冷却至室温，收集水热反应釜内的生成物，过滤，洗涤，干燥，最后得到的产物为MnO2纳米纤维材料；
所述步骤（2）中高锰酸钾和一水合硫酸锰的摩尔比为1:6~1:1.5，向该两种物质中分别加入30ml的去离子水。
所述步骤（3）中水热反应温度为140 ~ 200℃ ，时间为12h。
上述各参数均为本发明的制备方法的关键工艺参数，为发明人经多次实验所确认，需严格和精确控制，在发明人的实验中若超出上述工艺参数的范围，则无法制得MnO2纳米纤维材料。
本发明的有益成果在于：
（1）本发明的方法制备得到的用于水系锌离子电池的MnO2纳米纤维材料，为过渡金属氧化物，与已报道的相应的过渡金属氧化物（VO2）、过渡金属硫化物（VS2）等电极材料相比，具有更低的成本，并且对环境无污染，这一特性非常有利于锌离子电池正极材料的产业化生产。
（2）本发明的方法制备得到的用于水系锌离子电池的MnO2纳米纤维材料，主要由MnO2纳米棒随机分布组成。MnO2纳米棒的形成可以增大材料的比表面积，并且能够提供较多的化学反应的活性位点，因而促进锌离子的嵌入和嵌出。
（3）本发明的方法制备得到的用于水系锌离子电池的MnO2纳米纤维材料，不仅具有较高的比容量，同时具有较好的循环稳定性和良好的倍率性能，电化学稳定性良好，是一种优异的水系锌离子电池正极材料，可应用于长循环寿命的水系锌离子电池产品。
（4）本发明采用水热合成的方法，不需要复杂设备，操作简单，非常适合于工业化的批量生产。
附图说明
图1为实施例1制备的MnO2纳米纤维材料的扫描电镜（SEM）图。
图2为实施例1制备的MnO2纳米纤维材料的X射线衍射（XRD）图。
图3为实施例1制备的MnO2纳米纤维材料的循环性能图。
图4为实施例1制备的MnO2纳米纤维材料的恒流充放电曲线图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
（1）将盐酸溶液倒入反应釜中，超声处理，以去除反应釜内测残留的杂质，随后将反应釜用去离子水洗涤至中性，得到干净的反应釜作为水热反应的容器。
（2）称取原料3mmol高锰酸钾、18mmol一水合硫酸锰分别溶解于30 mL去离子水中，然后放在磁力搅拌机上搅拌30min，之后将高锰酸钾溶液逐滴滴加得到前驱体溶液。
（3）将上述混合溶液倒入经（1）处理过的聚四氟乙烯水热反应釜中，将水热反应釜放入干燥箱中，140℃条件下反应12h，然后冷却反应釜至室温，收集水热反应釜内的生成物，过滤，洗涤，干燥，最后得到的产物为MnO2纳米纤维材料。
实施例2
（1）将盐酸溶液倒入反应釜中，超声处理，以去除反应釜内测残留的杂质，随后将反应釜用去离子水洗涤至中性，得到干净的反应釜作为水热反应的容器。
（2）称取原料3mmol高锰酸钾、4.5mmol一水合硫酸锰分别溶解于30 mL去离子水中，然后放在磁力搅拌机上搅拌30min，之后将高锰酸钾溶液逐滴滴加得到前驱体溶液。
（3）将上述混合溶液倒入经（1）处理过的聚四氟乙烯水热反应釜中，将水热反应釜放入干燥箱中，140℃条件下反应12h，然后冷却反应釜至室温，收集水热反应釜内的生成物，过滤，洗涤，干燥，最后得到的产物为MnO2纳米纤维材料。
实施例3
（1）将盐酸溶液倒入反应釜中，超声处理，以去除反应釜内测残留的杂质，随后将反应釜用去离子水洗涤至中性，得到干净的反应釜作为水热反应的容器。
（2）称取原料3mmol高锰酸钾、18mmol一水合硫酸锰分别溶解于30 mL去离子水中，然后放在磁力搅拌机上搅拌30min，之后将高锰酸钾溶液逐滴滴加得到前驱体溶液。
（3）将上述混合溶液倒入经（1）处理过的聚四氟乙烯水热反应釜中，将水热反应釜放入干燥箱中，160℃条件下反应12h，然后冷却反应釜至室温，收集水热反应釜内的生成物，过滤，洗涤，干燥，最后得到的产物为MnO2纳米纤维材料。
实施例4
（1）将盐酸溶液倒入反应釜中，超声处理，以去除反应釜内测残留的杂质，随后将反应釜用去离子水洗涤至中性，得到干净的反应釜作为水热反应的容器。
（2）称取原料3mmol高锰酸钾、18mmol一水合硫酸锰分别溶解于30 mL去离子水中，然后放在磁力搅拌机上搅拌30min，之后将高锰酸钾溶液逐滴滴加得到前驱体溶液。
（3）将上述混合溶液倒入经（1）处理过的聚四氟乙烯水热反应釜中，将水热反应釜放入干燥箱中，180℃条件下反应12h，然后冷却反应釜至室温，收集水热反应釜内的生成物，过滤，洗涤，干燥，最后得到的产物为MnO2纳米纤维材料。
性能测试：
1）SEM测试：将上述各实例制备的样品在扫描电子显微镜下观测。图1为实施例1步骤（3）中得到的MnO2纳米纤维材料的微观形貌图，可以看出， MnO2纳米纤维材料以MnO2纳米棒为单元，沿各个方向随机生长，所述纳米纤维由MnO2纳米棒组成，MnO2纳米棒的直径为80~200nm。MnO2纳米棒的形成可以增大材料的比表面积，并且能够提供较多的化学反应的活性位点，因而促进锌离子的嵌入和嵌出。
2）XRD测试：将上述各实例制备最终得到的样品进行XRD测试，图2为实施例1制得的MnO2纳米纤维材料测试得到的XRD图，X射线衍射峰和MnO2的特征图谱相对应，表明样品成分为MnO2。
3）电化学性能测试：将上述各实例制得的MnO2纳米纤维材料、PVDF和乙炔黑混合在一起研磨充分后涂布在不锈钢箔上。待烘干后将不锈钢箔压成小圆片进行电池的组装。之后将电池在蓝电系统下进行电化学性能测试，图3为实施例1制得的MnO2纳米纤维材料在1.54A g-1电流密度下的循环性能曲线，可以看出具有较好的容量保持率，说明材料具有良好的循环性能特性；图4为实施例1制得的MnO2纳米纤维材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线，随着电流密度的增大，电池容量衰减较缓，证实合成的MnO2具有较好的倍率特性。

Claims (5)

1.一种用于水系锌离子电池的MnO2纳米纤维材料，其特征在于：所述MnO2纳米纤维材料以MnO2纳米棒为单元，沿各个方向随机生长， MnO2纳米棒的直径为80~200nm。
2.根据权利要求1所述的一种用于水系锌离子电池的MnO2纳米纤维材料，其特征在于：所述MnO2纳米纤维材料，在154mA g-1的电流密度下达到297.7mAh g-1的比容量。
3.制备权利要求1至2中任一项所述的用于水系锌离子电池的MnO2纳米纤维材料的方法，其特征在于，步骤包括：
1）将盐酸溶液倒入反应釜中，超声处理，以去除反应釜内测残留的杂质，随后将反应釜用去离子水洗涤至中性，得到干净的反应釜作为水热反应的容器；
2）将一水合硫酸锰和高锰酸钾分别放于烧杯中，分别加入去离子水后搅拌，然后将高锰酸钾溶液滴加到硫酸锰溶液中，得到前驱体溶液；
3）将步骤2）中得到的前驱体溶液倒入步骤1）中处理过的反应釜中，进行水热反应，然后冷却至室温，收集水热反应釜内的生成物，过滤，洗涤，干燥，最后得到的产物为MnO2纳米纤维材料。
4.根据权利要求3所述一种用于水系锌离子电池的MnO2纳米纤维材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中高锰酸钾、一水合硫酸锰的摩尔比为1:6~1:1.5，所述高锰酸钾中加入的去离子水满足1mmol的高锰酸钾加入10mL的去离子水的标准；所述一水合硫酸锰中加入的去离子水与高锰酸钾中加入的去离子水同体积。
5.根据权利要求3所述一种用于水系锌离子电池的MnO2纳米纤维材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中水热反应温度为140 ~ 200℃ ，时间为12h。
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