一种α-MnO2纳米线的制备方法
技术领域
本发明涉及气体扩散电极领域,具体地,涉及一种α-MnO2纳米线的制备方法。
背景技术
用于空气扩散电极催化剂主要有铂银贵金属、金属氧化物和金属鳌合物等。对各种催化剂进行比较分析发现,与Pt、Ag及Pt合金等贵重金属催化剂以及钙钛矿型氧化物和尖晶石型氧化物等金属氧化物催化剂相比,传统的α-MnO2催化剂由于具有较好的催化氧还原和过氧化氢分解的活性,以及价格低廉、丰富易得、环境友好等优势依旧是空气扩散电极催化剂的研究热点。
目前对于二氧化锰微观形态的研究主要集中在一维二氧化锰纳米材料即线状二氧化锰的制备上。制备二氧化锰纳米线包括两大方法:水热法和溶胶凝胶法。其中,采用水热法制备二氧化锰一维纳米材料相对于采用溶胶凝胶法具有操作简单、节能环保、成本低廉、生产周期短且产量大的优势,易于进行工业化生产。
CN102030371A公开了一种高长径比的二氧化锰纳米线的制备方法,该方法采用高锰酸钾、还原剂醇和作为pH调节剂的无机酸作为原料,该方法主要采用溶胶凝胶法制备出直径为10~20nm、长度为2.0~5.0μm的α-MnO2纳米线。在α-MnO2纳米线制备过程中需添加无机酸调节pH值,末期还需要高温灼烧。
CN103193273A公开了一种超长二氧化锰纳米线的制备方法,该方法采用硫酸锰作为还原剂、与硫酸锰等摩尔量的硫酸钾作为氧化剂,还采用了醋酸钾和等摩尔量的醋酸作为添加剂,该方法通过水热反应法制备出直径为50~150nm、长度大于100μm的超长α-MnO2纳米线,然而超长α-MnO2纳米线制备过程中需加入添加剂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中α-MnO2纳米线的制备方法存在的操作复杂、需要额外添加剂、成本高的问题,提供一种操作简单、不需要额外添加剂的低成本的α-MnO2纳米线的制备方法。
为了实现上述目的,本发明提供一种α-MnO2纳米线的制备方法,该方法包括:
(1)将硫酸锰水溶液加入到高锰酸钾水溶液中进行混合;
(2)在水热反应的条件下,将混合所得的混合液进行水热反应;
其中,所述硫酸锰水溶液的浓度为0.5-2mol/L,所述高锰酸钾水溶液的浓度为0.5-2mol/L;
所述水热反应的条件包括:温度为120-180℃,时间为12-24h。
通过本发明的方法,能够在不采用额外添加剂下,仅以硫酸锰和高锰酸钾作为原料的基础上,低成本地、简单地制得α-MnO2纳米线。且该方法重复性好、绿色环保、适用于工业化生产。特别是,本发明的方法所制得的α-MnO2纳米线特别适用于作为空气扩散电极的催化剂。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解,并且构成说明书的一部分,与下面的具体实施方式一起用于解释本发明,但并不构成对本发明的限制。在附图中:
图1是本发明的实施例1所得的α-MnO2纳米线的SEM图。
图2是本发明的实施例3所得的α-MnO2纳米线的SEM图。
图3是本发明的实施例5所得的α-MnO2纳米线的SEM图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
本发明提供了一种α-MnO2纳米线的制备方法,该方法包括:
(1)将硫酸锰水溶液加入到高锰酸钾水溶液中进行混合;
(2)在水热反应的条件下,将混合所得的混合液进行水热反应;
其中,所述硫酸锰水溶液的浓度为0.5-2mol/L,所述高锰酸钾水溶液的浓度为0.5-2mol/L;
所述水热反应的条件包括:温度为120-180℃,时间为12-24h。
根据本发明,尽管所述硫酸锰水溶液的浓度为0.5-2mol/L,所述高锰酸钾水溶液的浓度为0.5-2mol/L即可用于本发明的步骤(1)中,为了能够获得形貌和性质更适于作为空气扩散电极的催化剂的α-MnO2纳米线,优选情况下,所述硫酸锰水溶液的浓度为0.6-1.8mol/L,所述高锰酸钾水溶液的浓度为0.6-1.8mol/L。更优选地,所述硫酸锰水溶液的浓度为0.8-1.4mol/L,所述高锰酸钾水溶液的浓度为0.8-1.4mol/L。
根据本发明,为了能够低成本地、高效率地制备α-MnO2纳米线,且为了能够获得形貌和性质更适于作为空气扩散电极的催化剂的α-MnO2纳米线,优选情况下,所述硫酸锰水溶液和高锰酸钾水溶液的用量使得硫酸锰和高锰酸钾的摩尔比为1-3:1,更优选为1.1-1.5:1。
优选情况下,步骤(1)中,将硫酸锰水溶液加入到高锰酸钾水溶液中进行混合的步骤在搅拌下进行,所述搅拌只要能够使硫酸锰水溶液和高锰酸钾水溶液混合均匀即可。优选地,所述搅拌条件包括:搅拌速度为200-400rpm,时间为30-60min。
根据本发明,将步骤(1)所得混合物进行水热反应,即可获得α-MnO2纳米线。尽管只要控制水热反应的温度为120-180℃,时间为12-24h下即可顺利地完成所述水热反应,制得α-MnO2纳米线。为了能够获得形貌和性质更适于作为空气扩散电极的催化剂的α-MnO2纳米线、以及更高产率地制得这样的α-MnO2纳米线,优选情况下,所述水热反应的条件包括:温度为140-160℃,时间为16-24h。
根据本发明,为了能够将α-MnO2纳米线从所述水热反应所得的产物中提取出来,该方法还可以包括:将所述水热反应后的产物进行固液分离,并将所得固相进行洗涤,将洗涤后的产物进行干燥。其中,洗涤可以采用依此进行水洗和无水乙醇洗涤的方式。优选情况下,该干燥的条件包括:温度为60-90℃,时间为12-24h。经过这样的干燥过程,可以制得形貌和性质更适于作为空气扩散电极的催化剂的α-MnO2纳米线。
根据本发明,该方法还可以包括:将干燥后的产物进行研磨。通过这样的研磨过程,可以适当地调节所得的α-MnO2纳米线的尺寸。优选情况下,所述研磨的条件包括:研磨速度为2000-2800rpm(优选为2500-2800rpm),时间为5-10min。
根据本发明,本发明的方法能够制得形貌和性质更适于作为空气扩散电极的催化剂的α-MnO2纳米线,特别是可以制得直径为15-35nm(优选为20-30nm),长度为5-10μm的α-MnO2纳米线。
根据本发明,该方法可以通过特定的步骤(1)和(2),设定特定的硫酸锰水溶液和高锰酸钾水溶液的混合顺序,设定特定的硫酸锰水溶液和高锰酸钾水溶液的浓度以及特定的水热反应条件等,能够在不添加任何其他添加剂的情况下,简单、高效地制得α-MnO2纳米线,该α-MnO2纳米线具有较好的电催化活性,能够作为气体扩散电极催化剂。本发明具有工艺简单、重复性好、绿色经济、环境友好、不需煅烧、可在溶液中直接得到产物等优点,并且适用于工业化生产。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中,
XRD图谱是采用布鲁克公司D8Advance型号的X射线衍射仪测得。
SEM图谱是采用日立公司S-3400N型号的扫描电子显微镜测得。
实施例1
本实施例用于说明本发明的α-MnO2纳米线的制备方法。
(1)在搅拌速度为300rpm下,将150mL的1mol/L的硫酸锰水溶液加入到150mL的1mol/L的高锰酸钾水溶液中,加毕后继续搅拌40min,得到二者的混合液;
(2)将上述混合液倒入到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中,在140℃下进行水热反应24h,而后将水热反应后的产物进行抽滤,并依此采用水、无水乙醇进行洗涤,而后将所得固体于80℃下干燥24h,将干燥后的固体进行研磨(研磨速度为2800rpm,时间为5min);从而得到直径为30nm,长度为10μm的α-MnO2纳米线。通过测定该纳米线XRD图谱确定所得的MnO2纳米线为α-MnO2纳米线。其SEM图谱如图1所示。
实施例2
本实施例用于说明本发明的α-MnO2纳米线的制备方法。
(1)在搅拌速度为300rpm下,将150mL的1.2mol/L的硫酸锰水溶液加入到150mL的1.2mol/L的高锰酸钾水溶液中,加毕后继续搅拌40min,得到二者的混合液;
(2)将上述混合液倒入到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中,在140℃下进行水热反应24h,而后将水热反应后的产物进行抽滤,并依此采用水、无水乙醇进行洗涤,而后将所得固体于80℃下干燥24h,将干燥后的固体进行研磨(研磨速度为2500rpm,时间为10min);从而得到直径为25nm,长度为10μm的α-MnO2纳米线。通过测定该纳米线XRD图谱确定所得的MnO2纳米线为α-MnO2纳米线。
实施例3
本实施例用于说明本发明的α-MnO2纳米线的制备方法。
(1)在搅拌速度为400rpm下,将150mL的1.4mol/L的硫酸锰水溶液加入到150mL的1.4mol/L的高锰酸钾水溶液中,加毕后继续搅拌30min,得到二者的混合液;
(2)将上述混合液倒入到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中,在160℃下进行水热反应16h,而后将水热反应后的产物进行抽滤,并依此采用水、无水乙醇进行洗涤,而后将所得固体于80℃下干燥24h,将干燥后的固体进行研磨(研磨速度为2800rpm,时间为5min);从而得到直径为20nm,长度为10μm的α-MnO2纳米线。通过测定该纳米线XRD图谱确定所得的MnO2纳米线为α-MnO2纳米线。其SEM图谱如图2所示。
实施例4
本实施例用于说明本发明的α-MnO2纳米线的制备方法。
根据实施例1所述的方法,不同的是,步骤(1)中采用的是0.6mol/L的硫酸锰水溶液,0.6mol/L的高锰酸钾水溶液;
从而得到直径为35nm,长度为10μm的α-MnO2纳米线。通过测定该纳米线XRD图谱确定所得的MnO2纳米线为α-MnO2纳米线。
实施例5
本实施例用于说明本发明的α-MnO2纳米线的制备方法。
根据实施例1所述的方法,不同的是,步骤(1)中采用的是1.8mol/L的硫酸锰水溶液,1.8mol/L的高锰酸钾水溶液;
从而得到直径为20nm,长度为5μm的α-MnO2纳米线。通过测定该纳米线XRD图谱确定所得的MnO2纳米线为α-MnO2纳米线。其SEM图谱如图3所示。
对比例1
根据实施例1所述的方法,不同的是,步骤(1)中,采用的是0.1mol/L的硫酸锰水溶液,0.1mol/L的高锰酸钾水溶液,
从而得到直径为50nm,长度为20μm的MnO2纳米线。通过测定该纳米线XRD图谱确定所得的MnO2纳米线。
对比例2
根据实施例1所述的方法,不同的是,步骤(1)中,采用的是3mol/L的硫酸锰水溶液,3mol/L的高锰酸钾水溶液,
从而得到直径为10nm,长度为0.5μm的MnO2纳米线(通过测定该纳米线XRD图谱确定所得的MnO2纳米线仅部分为α-MnO2纳米线)。
对比例3
根据实施例1所述的方法,不同的是,的水热反应的条件包括:温度为110℃,时间为24h;
从而得到直径为10nm,长度为2μm的MnO2纳米线。通过测定该纳米线XRD图谱确定所得的MnO2纳米线仅部分为α-MnO2纳米线。
对比例4
根据实施例1所述的方法,不同的是,的水热反应的条件包括:温度为200℃,时间为12h;
从而得到直径为50nm,长度为1μm的MnO2纳米线。通过测定该纳米线XRD图谱确定所得的MnO2纳米线仅部分为α-MnO2纳米线。
测试例
分别将上述实施例和对比例所得的MnO2纳米线作为催化剂用于空气扩散电极进行电化学性能测试。测试采用的三电极体系为:辅助电极为Pt,参比电极为Hg/HgO,工作电极为实施例1-5和对比例1-4所得MnO2纳米线制备的空气极;电解液为6mol/L KOH水溶液。
测得的稳态恒流极化的结果如表1所示,其中,随着电流密度的逐渐增大,在相同的电流密度下,实施例1-5的α-MnO2纳米线的极化电位均对比例的,特别是实施例1-3的α-MnO2纳米线的极化电位最小。说明本发明的方法所制备的α-MnO2纳米线具有更好的电催化活性。
表1
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。