CN105197999B - 一种海胆树枝状γ-MnO2的制备方法及其电催化应用 - Google Patents

一种海胆树枝状γ-MnO2的制备方法及其电催化应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及无机纳米材料的制备方法领域，具体涉及一种海胆树枝状γ‑MnO2的制备方法及其电催化应用。一种海胆树枝状γ‑MnO2的制备方法，包含以下步骤：1）将硫酸锰，氯酸钠和枝晶矿化剂溶于蒸馏水中，搅拌完全溶解后形成溶液A；2）一边搅拌溶液A，一边加入浓硫酸形成溶液B；3）将溶液B置于水热反应釜中在120~140℃下水热反应6~12小时后得到所述海胆树枝状γ‑MnO2。本发明制备的具有海胆树枝状γ‑MnO2作为催化剂时，对电催化氧还原反应具有良好的催化活性。

Description

一种海胆树枝状γ -MnO 2 的制备方法及其电催化应用
技术领域
本发明涉及无机纳米材料的制备方法领域，具体涉及一种海胆树枝状γ-MnO2的制备方法及其电催化应用。
背景技术
二氧化锰是一种重要的有工业用途的过渡金属氧化物，目前已被广泛应用于电极材料、分子筛、离子筛、催化等领域]。目前已知的锰的氧化物或者氢氧化物的晶型多达30几种，其中比较常见的晶型有α、β、γ、δ等，不同的晶体结构必然导致其拥有不同的性能，这将进一步决定着其有不同的应用价值。例如，α型二氧化锰被广泛应用于催化材料，γ型二氧化锰被认为是一种优良的电极材料，而δ型二氧化锰为天然的层状结构且具有较大的比表面积，使其多用于超级电容器或者吸附材料。
特殊形貌的二氧化锰一直是本技术领域的研究重点，但是，由于二氧化锰一般情况下是利用氧化还原反应所得，所以在合成过程中并不能加入一些有机溶剂或者表面活性剂，因此，如何制备特殊形貌的二氧化锰纳米材料一直是本技术领域的难点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种海胆树枝状γ-MnO2的制备方法。
本发明的另一个目的是提供上述γ-MnO2在电催化中的应用。
本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：
一种海胆树枝状γ-MnO2的制备方法，包含以下步骤：
1）将硫酸锰，氯酸钠和枝晶矿化剂溶于蒸馏水中，搅拌完全溶解后形成溶液A；
2）一边搅拌溶液A，一边加入浓硫酸形成溶液B；
3）将溶液B置于水热反应釜中在120~140℃下水热反应6~12小时后得到所述海胆树枝状γ-MnO2。
进一步的，所述枝晶矿化剂为氯化钠。
进一步的，所硫酸锰，氯酸钠和氯化钠的摩尔比为1：1：1.75~2.25。
进一步优选的，所硫酸锰，氯酸钠和氯化钠的摩尔优选比为1：1：2。
进一步的，所述蒸馏水和浓硫酸的体积比为15:0.4~0.6。
进一步优选的，所述蒸馏水和浓硫酸的体积比优选为15:0.5。
一种海胆树枝状γ-MnO2的制备方法所制备的γ-MnO2可作为催化剂在电催化中的应用。
进一步的，所述的电催化反应为电催化氧还原反应。
本发明具有如下有益效果：
（1）本发明提供的制备方法的原料廉价易得，成本低，合成温度低，工艺简单易实现，产品质量稳定且工艺重复性能好，容易工业化生产。
（2）本发明制备的γ-MnO2为特殊的海胆树枝状结构，在合成过程中不需要使用任何催化剂、模版剂或者表面活性剂。
（3）本发明制备的具有海胆树枝状γ-MnO2作为催化剂时，对电催化氧还原反应具有良好的催化活性。
附图说明
图1为本发明的实施例1 所制备的二氧化锰的X 射线衍射图。
图2为本发明的实施例1所制备的二氧化锰的扫描电镜图。
图3为本发明的实施例1所制备的二氧化锰的扫描电镜图。
图4 为本发明的实施例1所制备的二氧化锰作为催化剂时的催化氧还原反应的性能图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例 1
首先将1mmol硫酸锰、1mmol氯酸钠和2mmol氯化钠溶于15mL蒸馏水中，搅拌完全溶解后形成溶液A；一边搅拌所述溶液A，一边将浓硫酸加入到溶液A中，搅拌均匀后形成混合液B；其中所述蒸馏水与浓硫酸的体积比为15：0.5；将所述混合液B置于140℃下反应12小时后得到产物，将产物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，放入60℃干燥箱中干燥，得到海胆树枝状γ-MnO2。产物经X 射线粉末衍射鉴定为γ-MnO2；粉末X射线衍射结果如图1 所示；材料形貌通过扫描电镜结果得到，如图2所示，如图可看出材料具有海胆树枝状形貌结构，并且尺寸均一；如图3的扫面电镜图所示，通过高倍放大图，我们可知海胆由树枝一样的结构形成。
本发明巧妙的利用特定的氧化剂加上氯化钠作为枝晶矿化剂，使其在水热反应时能够原位产生氯气对海胆表面进行原位腐蚀后能够产生树枝状形貌，并且只需一步反应生成即可，不需使用任何表面活性剂、催化剂或者是有机溶剂。
实施例 2
首先将1mmol硫酸锰、1mmol氯酸钠和2.25mmol氯化钠溶于15mL蒸馏水中，搅拌完全溶解后形成溶液A；一边搅拌所述溶液A，一边将浓硫酸加入到溶液A中，搅拌均匀后形成混合液B；其中所述蒸馏水与浓硫酸的体积比为15：0.4；将所述混合液B置于120℃下反应6小时后得到产物，将产物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，放入60℃干燥箱中干燥，得到海胆树枝状γ-MnO2。所得产物经X射线粉末衍射、扫描电镜鉴定（同实施例1制备的γ-MnO2类似），可知材料具有海胆树枝状结构，并且尺寸均一。
实施例 3
首先将1mmol硫酸锰、1mmol氯酸钠和1.75mmol氯化钠溶于15mL蒸馏水中，搅拌完全溶解后形成溶液A；一边搅拌所述溶液A，一边将浓硫酸加入到溶液A中，搅拌均匀后形成混合液B；其中所述蒸馏水与浓硫酸的体积比为15：0.6；将所述混合液B置于130℃下反应10小时后得到产物，将产物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，放入60℃干燥箱中干燥，得到海胆树枝状γ-MnO2。所得产物经X射线粉末衍射、扫描电镜鉴定（同实施例1制备的γ-MnO2类似），可知材料具有海胆树枝状结构，并且尺寸均一。
实施例 4
将实施例1所制备的γ-MnO2做成电极在碱性溶液中测试电催化氧还原反应（其电极制备和实验过程为现有技术，在此不再详细描述）。其电催化氧化的性能图如图4所示，其3mA/cm2电位在0.72V附近，表面其具有优良的电催化氧还原能力。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种海胆树枝状γ-MnO2的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
1）将硫酸锰，氯酸钠和枝晶矿化剂溶于蒸馏水中，搅拌完全溶解后形成溶液A；
2）一边搅拌溶液A，一边加入浓硫酸形成溶液B；
3）将溶液B置于水热反应釜中在120~140℃下水热反应6~12小时后得到所述海胆树枝状γ-MnO2；所述枝晶矿化剂为氯化钠。
2.根据权利要求1所述的一种海胆树枝状γ-MnO2的制备方法，其特征在于：所述硫酸锰，氯酸钠和氯化钠的摩尔比为1：1：1.75~2.25。
3.根据权利要求2所述的一种海胆树枝状γ-MnO2的制备方法，其特征在于：所述硫酸锰，氯酸钠和氯化钠的摩尔比优选为1：1：2。
4.根据权利要求1所述的一种海胆树枝状γ-MnO2的制备方法，其特征在于：所述蒸馏水和浓硫酸的体积比为15:0.4~0.6。
5.根据权利要求4所述的一种海胆树枝状γ-MnO2的制备方法，其特征在于：所述蒸馏水和浓硫酸的体积比优选为15:0.5。
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