CN107376901B - 一种层间富铯的δ-MnO2催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种层间富铯的δ-MnO2催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种层间富铯的δ‑MnO2催化剂的制备方法。该方法包括以下步骤：(1)用可溶性锰盐和可溶性碳酸氢盐在醇溶液中充分混合溶解，经溶剂热反应，洗涤干燥即得前驱体碳酸锰微球；(2)将前驱体碳酸锰微球与铯盐混合，在空气中升温条件下焙烧，即得层间富铯的δ‑MnO2催化剂。本发明制备方法的原料廉价易得、合成工艺简单易行，制备成本低，产品质量稳定且工艺重复性好；本发明制备的层间富铯的δ‑MnO2催化剂用于催化甲苯燃烧有良好的催化活性。

Description

一种层间富铯的δ-MnO2催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于无机材料制备领域，更具体地，涉及一种层间富铯的δ-MnO2催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着工业的迅速发展，其所带来的环境污染问题也愈发严重。挥发性有机气体(VOCs)作为大气污染的主要来源，其不仅影响生态环境，也对人们身体健康造成严重危害。因此，寻找开发合适催化剂来有效处理VOCs迫在眉睫。目前，贵金属(金、铂、钯等)用于催化燃烧VOCs有优良的性能，但其价格昂贵，不适宜工业化生产。二氧化锰因其廉价易得、环境友好、安全且拥有特殊孔道结构，具有变价(+3、+4)，在催化燃烧VOCs中有良好的性能，从而具有重要的应用前景。
在催化燃烧VOCs时，材料的晶体结构、粒径大小、形貌等对其催化性能有重要影响，尤其是晶体结构对性能影响最为明显。δ-MnO2由共边的锰氧八面体结构单元组成，其八面体片层带负电荷，层间通常有钾离子、钠离子、锂离子等阳离子和层间水来平衡，维持稳定。层间阳离子不同，其物理化学性质也不同，随之影响催化性能，因而受到广泛关注。
目前，通常制备层间离子(钾离子、钠离子、锂离子或氢离子等)的δ-MnO2的方法有氧化还原法、溶胶凝胶法或离子交换法等。Jothiramalingam等(R. Jothiramalingam etal.,Materials Chemistry&Physics 2006,100,257-261)采用氧化还原方法，通过制备前驱体Mn(OH)2，再加K2S2O8老化制备出K-δ-MnO2；Feng 等(Q.Feng et al.,Journal ofMaterials Science Letters 2000,19,1567-1570.)采用氧化还原方法，将NaOH和H2O2滴入Mn(NO3)2溶液中老化制备出Na-δ-MnO2； Suib等(Suib et al.,Inorganic Chemistry1997,36,883-890.)采用溶胶凝胶法，将高锰酸钾溶于葡萄糖溶液中，形成胶体，蒸干，高温煅烧即得K-δ-MnO2，采用离子交换法将K-δ-MnO2溶于硝酸制备出H-δ-MnO2。以上方法均可以制备出层间离子为钾离子、钠离子、锂离子、氢离子等δ-MnO2。但由于层间离子不同，其结构酸碱性也有所差异，在应用于对酸碱敏感的催化反应中能明显影响催化活性，例如V.P.Santos等(V.P.Santos,et al,Journal of Catalysis 2012,293,165-174.) 将铯离子引入二氧化锰中，从而提高其结构碱性，增强了催化氧化乙酸乙酯活性。国内外关于制备层间富铯的δ-MnO2催化剂报道较少，通常都是运用离子交换的方法制备层间富铯的δ-MnO2，如Lopano,C.L等(Lopano,C.L,et al,American Mineralogist 2009,94,816-826.)运用离子交换的方法将Na-δ-MnO2溶于CsCl溶液中反应24小时，反应完全，离心后再加入CsCl溶液如此重复。此法反应时间长，且存在离子置换不完全的缺陷。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的不足之处，提供一种层间富铯的δ-MnO2催化剂的制备方法，通过向前驱体碳酸锰微球加入铯盐，利用高温焙烧的方法制备出层间富铯的δ-MnO2催化剂。该方法制备方法简单易行，重复性好，所用原材料廉价易得，产物稳定。
本发明的另一目的在于提供上述方法制备的层间富铯的δ-MnO2催化剂。
本发明的再一目的在于提供上述层间富铯的δ-MnO2催化剂的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种层间富铯的δ-MnO2催化剂的制备方法，包括以下具体步骤：
S1.用锰盐和碳酸氢盐在乙二醇中充分混合溶解，加热反应完全后，将所得产物经洗涤干燥后即得前驱体碳酸锰微球；
S2.将前驱体碳酸锰微球与铯盐混合，在空气中升温条件下焙烧，即得层间富铯的δ-MnO2催化剂。
优选地，步骤S1中所述锰盐为氯化锰或硫酸锰中的一种以上，所述碳酸氢盐为碳酸氢铵或碳酸氢钠中的一种以上。
优选地，步骤S1中所述锰盐和碳酸氢盐的摩尔比为1:(5～10)，所述加热反应的温度为60～80℃，所述加热反应的时间为6h～12h，所述洗涤的溶液为水和乙醇，所述干燥的温度为60～80℃，所述干燥的时间为12～24h。
优选地，步骤S2中所述铯盐为醋酸铯或硝酸铯中的一种以上。
优选地，步骤S2中所述铯盐和前驱体碳酸锰的摩尔比为(1～3)：(5～10)。
优选地，步骤S2中所述升温的速率为1～5℃/min。
优选地，步骤S2中所述焙烧的温度为350～450℃，所述焙烧的时间为2～3h。
一种层间富铯的δ-MnO2催化剂是通过上述方法制备得到。
上述层间富铯的δ-MnO2催化剂在治理挥发性有机气体污染领域中的应用。
优选地，所述挥发性有机气体为甲苯。
本发明的反应机理是碳酸锰在350℃～450℃温度下会分解成β-MnO2，由于铯盐如醋酸铯、硝酸铯的熔沸点较低，均在450℃以下，当铯盐加入到碳酸锰中，在高温焙烧的条件下，铯盐呈现出熔融态，同时碳酸锰也会分解，向二氧化锰转变；由于铯离子的引入，会诱导碳酸锰在高温焙烧时从β-MnO2向δ-MnO2转变，根据δ-MnO2的结构特点，其八面体片层带负电荷，铯离子在层间充当平衡阳离子来维持平衡，从而制备出层间富铯的δ-MnO2。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明的制备方法简单易行，重复性好，所用原材料廉价易得，产物稳定。
2.本发明制备出的层间富铯的δ-MnO2催化剂，其层间离子为铯离子，相比于锂离子、钠离子、钾离子具有较强的碱性。
3.本发明制备的层间富铯的δ-MnO2催化剂，对甲苯有良好的催化性能，发现甲苯的转化率随着温度的升高而提高。当温度为181℃时，甲苯的转化率为 10％，当温度为229℃时，甲苯的转化率达到90％。
附图说明
图1为实施例1制备的层间富铯的δ-MnO2催化剂的X射线衍射图。
图2为实施例1制备的层间富铯的δ-MnO2催化剂的扫描电镜照片。
图3为实施例1制备的层间富铯的δ-MnO2催化剂的催化燃烧甲苯的性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
1.制备：
(1)将3mmol氯化锰和30mmol碳酸氢铵溶于30ml乙二醇中，室温搅拌至溶解，然后置于烘箱，加热至80℃，恒温12h，待反应完全，冷却至室温，将所得产物用水、乙醇离心洗涤数次，最后将其放入60℃干燥箱中干燥12h，得到前驱体碳酸锰微球。
(2)将醋酸铯与前驱体碳酸锰微球以0.25:1摩尔比混匀，然后置于马弗炉中，在空气环境下，以1℃/min升温速率升至450℃，恒温3h，冷却至室温，即得层间富铯的δ-MnO2催化剂。
2.性能测试：所得层间富铯的δ-MnO2催化剂通过X射线衍射表征分析，结果如图1所示，图1为本实施例制备的MnO2催化剂的X射线衍射图。其中，(a) 为不加醋酸铯，(b)为加醋酸铯，从图1中可知，不加铯盐时，焙烧后得到β-MnO2晶相，加铯盐后焙烧为δ-MnO2，根据δ-MnO2层状结构的特点，其层间需要阳离子来平衡，从而证明的MnO2催化剂为富含铯的δ-MnO2。图2为本实施例制备的层间富铯的δ-MnO2催化剂的扫描电镜照片。其中，(a)为12K倍，(b)为50K 倍。从图2中可看出δ-MnO2形貌均一，均为球形，说明通过这种方法制备的层间富铯的δ-MnO2有较好的均一性。图3为本实施例制备的层间富铯的δ-MnO2催化剂的催化燃烧甲苯的性能。从图3中可知，甲苯的转化率随着温度的升高而增加，当T10＝181℃时，甲苯转化率为10％，当T90＝229℃时，甲苯的转化率达到90％，说明层间富铯的δ-MnO2催化剂对催化燃烧甲苯有良好的催化性能。
实施例2
将3mmol氯化锰和15mmol碳酸氢钠溶于30ml乙二醇中，室温搅拌至溶解，然后置于烘箱，加热至60℃，恒温6h，待反应完全，冷却至室温，将所得产物用水、乙醇离心洗涤数次，最后将其放入60℃干燥箱中干燥12h，得到前驱体碳酸锰微球，将硝酸铯与所得前驱体碳酸锰微球以0.25:1摩尔比混匀，然后置于马弗炉中，在空气环境下，以1℃/min升温速率升至450℃，恒温2h，冷却至室温。即得层间富铯的δ-MnO2催化剂。
实施例3
将3mmol硫酸锰和15mmol碳酸氢铵溶于30ml乙二醇中，室温搅拌至溶解，然后置于烘箱，加热至80℃，恒温6h，待反应完全，冷却至室温，将所得产物用水、乙醇离心洗涤数次，最后将其放入60℃干燥箱中干燥12h，得到前驱体碳酸锰微球，将醋酸铯与所得前驱体碳酸锰微球以0.3:1摩尔比混匀，然后置于马弗炉中，在空气环境下，以3℃/min升温速率升至350℃，恒温3h，冷却至室温。即得所述层间富铯的δ-MnO2催化剂。
实施例4
将3mmol氯化锰和30mmol碳酸氢钠溶于30ml乙二醇中，室温搅拌至溶解，然后置于烘箱，加热至80℃，恒温12h，待反应完全，冷却至室温，将所得产物用水、乙醇离心洗涤数次，最后将其放入80℃干燥箱中干燥12h，得到前驱体碳酸锰微球，将醋酸铯与所得前驱体碳酸锰微球以0.2:1摩尔比混匀，然后置于马弗炉中，在空气环境下，以5℃/min升温速率升至350℃，恒温3h，冷却至室温。即得所述层间富铯的δ-MnO2催化剂。
实施例5
将3mmol氯化锰和30mmol碳酸氢钠溶于30ml乙二醇中，室温搅拌至溶解，然后置于烘箱，加热至80℃，恒温12h，待反应完全，冷却至室温，将所得产物用水、乙醇离心洗涤数次，最后将其放入60℃干燥箱中干燥24h，得到前驱体碳酸锰微球，将醋酸铯与所得前驱体碳酸锰微球以0.2:1摩尔比混匀，然后置于马弗炉中，在空气环境下，以5℃/min升温速率升至350℃，恒温3h，冷却至室温。即得所述层间富铯的δ-MnO2催化剂。
上述实施例2-5中所得层间富铯的δ-MnO2催化剂通过X射线衍射及扫描电镜分析，可知其为δ-MnO2微球，其测试结果与实施例1中相似，在此不再赘述。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种层间富铯的δ-MnO2催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
S1.用锰盐和碳酸氢盐在乙二醇中充分混合溶解，加热反应完全后，将所得产物经洗涤干燥后即得前驱体碳酸锰微球；
S2.将摩尔比为(1～3)：(5～10)的铯盐和前驱体碳酸锰微球混合，在空气中升温至350～450℃条件下焙烧2～3h，即得层间富铯的δ-MnO2催化剂。
2.根据权利要求1所述层间富铯的δ-MnO2催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述锰盐为氯化锰或硫酸锰中的一种以上，所述碳酸氢盐为碳酸氢铵或碳酸氢钠中的一种以上。
3.根据权利要求1所述层间富铯的δ-MnO2催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述锰盐和碳酸氢盐的摩尔比为1:(5～10)，所述反应的温度为60～80℃，所述反应的时间为6h～12h，所述洗涤的溶液为水和乙醇，所述干燥的温度为60～80℃，所述干燥的时间为12～24h。
4.根据权利要求1所述层间富铯的δ-MnO2催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述铯盐为醋酸铯或硝酸铯中的一种以上。
5.根据权利要求1所述层间富铯的δ-MnO2催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述升温的速率为1～5℃/min。
6.一种层间富铯的δ-MnO2催化剂，其特征在于，所述层间富铯的δ-MnO2催化剂是通过权利要求1-5任一项所述的方法制备得到。
7.根据权利要求6所述层间富铯的δ-MnO2催化剂在治理挥发性有机气体污染领域中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述挥发性有机气体为甲苯。
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