CN112875759B - 一种三维海胆状Na-α-MnO2的水热合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于无机纳米材料合成领域，具体涉及一种三维海胆状Na‑α‑MnO2的水热合成方法。其包括如下步骤：将一定量的锰盐完全溶解于含有浓硫酸的水溶液中，随后加入一定量的氯酸钠，搅拌均匀分散后水热反应结束后，随后离心、洗涤、干燥。本发明提供的制备方法简单，控制方便，可以通过一步水热反应制备出钠离子孔道填充的α‑MnO2，对α‑MnO2应用领域的拓展意义重大。

Description

一种三维海胆状Na-α-MnO2的水热合成方法
技术领域
本发明属于无机纳米材料合成领域，具体涉及一种三维海胆状Na-α-MnO2的水热合成方法。
背景技术
在众多常见的锰氧化物中，二氧化锰(MnO2)是结构最复杂、晶型最多的一种。MnO2是以锰氧八面体[MnO6]为结构单元，其中一个Mn位于八面体中心位置，6个O位于八面体顶角，八面体之间通过共棱方式形成八面体链，八面体链又通过棱边/顶点相结合的方式组成不同晶体结构，如α-MnO2，β-MnO2, γ-MnO2,δ-MnO2等。其中，α-MnO2具有2×2孔道结构，孔道大小为0.46nm，孔道中需要有阳离子(K+、NH4 +、Ba2+等)来维持孔道结构。α-MnO2的制备方法会影响其孔道阳离子种类及分布等，进而影响材料在不同应用领域的活性。但是现在尚无孔道为Na+的α-MnO2的制备报道。
一直以来，研究学者在MnO2的3D蒲公英状结构或其他外形的形貌控制方面做出了许多努力，因为这些外形结构与功能构筑部分相比通常被认为可以提供令人意想不到的性能。例如，Suib等人利用MnSO4与K2Cr2O7反应通过改变反应温度可以制备出3D的蒲公英状和球状MnO2纳米材料。冯等人成功合成空心的海胆状α-MnO2，他们还发现通过调整反应体系的pH和温度可以改变海胆的构筑部分。但是，蒲公英状或者其他3D形貌的MnO2在合成过程中往往要加入模板剂才可以得到，从而不可避免地在反应结束后移除模板剂时会导致材料结构某种程度上的破坏。如何能够一步而不添加任何模板剂来合成蒲公英状或与之相似形貌的α-MnO2，并能够对其孔道抗衡离子进行调控，目前还是一个比较大的挑战。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种三维海胆状Na-α-MnO2的水热合成方法。本发明通过氧化还原反应，在强酸和水热条件下一步合成三维海胆形貌钠离子填充的α-MnO2，本制备方法简单，控制方便。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种三维海胆状Na-α-MnO2的水热合成方法，包括如下步骤：
将锰盐完全溶解于含有浓硫酸的水溶液中，随后加入氯酸钠，搅拌均匀分散后水热反应结束后，离心、洗涤、干燥。
优选的，所述锰盐为硫酸锰。
优选的，所述锰盐和氯酸钠的摩尔比为1:1～2。
优选的，所述浓硫酸与水的体积比为4～6:15。
优选的，所述水热反应的时间为8～16h。
优选的，所述水热反应的温度为120～180℃。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的制备方法简单，控制方便，可以通过一步水热反应制备出钠离子孔道填充的α-MnO2，对α-MnO2应用领域的拓展意义重大。
附图说明
图1为本发明的实施例1制备的Na-α-MnO2的XRD图。
图2为本发明的实施例1制备的Na-α-MnO2的扫描电镜图。
图3为本发明的实施例1制备的Na-α-MnO2的透射电镜图。
图4为本发明的实施例1制备的Na-α-MnO2的钠元素Mapping图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。
实施例1
一种三维海胆状Na-α-MnO2的水热合成方法，包括如下步骤：
将1mmol的MnSO4完全溶解于15mL蒸馏水溶液中，然后加入4mL的浓硫酸，随后加入1.5mmolNaClO3，搅拌溶解完全后在140℃水热反应12h得到黑色沉淀，随后离心洗涤至滤液透明、干燥得到三维海胆状Na-α-MnO2。
对上述得到的Na-α-MnO2进行了测试表征，其XRD衍射图如图1所示。从图上可知制备得到的氧化锰与JCPDF标准卡PDF#44-0141指示的α-MnO2对应，并没有其它杂峰，说明合成了具有纯相2x2结构的α-MnO2，而且本发明中并没有使用任何K+和NH4 +等阳离子，整个反应体系里只有钠离子存在，说明其孔道中只可能存在水合钠离子。而且其整体的衍射峰位置向低角度偏移0.8°，说明孔道只含有水合钠离子存在时孔道会增大。从本实施例制备的Na-α-MnO2的扫描电镜图(图2)中可以看出该Na-α-MnO2为三维海胆状形貌，海胆尺寸为大概3～5μm。图3为透射电镜图，从图中可知，该海胆由纳米棒所组成。图4为图 3的TEM图对应的钠元素Mapping图，从图中可以看出钠元素均匀的分布在海胆中，可见钠离子分散在α-MnO2的孔道当中。
实施例2
一种三维海胆状Na-α-MnO2的水热合成方法，包括如下步骤：
将1mmol的MnSO4完全溶解于15mL蒸馏水溶液中，然后加入5mL的浓硫酸，随后加入2mmolNaClO3，搅拌溶解完全后在120℃水热反应16h得到黑色沉淀，随后离心洗涤至滤液透明、干燥得到三维海胆状Na-α-MnO2。所得样品的 XRD、SEM和TEM与实施例1类似。
实施例3
一种三维海胆状Na-α-MnO2的水热合成方法，包括如下步骤：
将1mmol的MnSO4完全溶解于15mL蒸馏水溶液中，然后加入6mL的浓硫酸，随后加入1mmolNaClO3，搅拌溶解完全后在180℃水热反应8h得到黑色沉淀，随后离心洗涤至滤液透明、干燥得到三维海胆状Na-α-MnO2。所得样品的 XRD、SEM和TEM与实施例1类似。
对比例1
一种-MnO2的制备方法，包括如下步骤：
将1mmol的MnSO4完全溶解于15mL蒸馏水溶液中，然后加入1mL的浓硫酸，随后加入1.5mmolNaClO3，搅拌溶解完全后在140℃水热反应12h得到黑色沉淀，随后离心洗涤至滤液透明、干燥得到三维海胆状γ-MnO2。
如果酸的浓度不够，又没有钾离子或者铵根离子等模板剂进行诱导，则没办法形成α-MnO2，反而形成的是γ-MnO2。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种三维海胆状Na-α-MnO2的水热合成方法，其特征在于，将1mmol的MnSO4完全溶解于15mL蒸馏水溶液中，然后加入4mL的浓硫酸，随后加入1.5mmolNaClO3，搅拌溶解完全后在140℃水热反应12h得到黑色沉淀，随后离心洗涤至滤液透明、干燥得到三维海胆状Na-α-MnO2。
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