CN110482610B - 一种高纯度大表比面积α-MnO2的水热合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种α‑MnO2的合成方法，通过控制还原剂的种类，用量比及反应条件，可以出人意料地得到高晶型纯度的α‑MnO2，且制得的α‑MnO2具有非常高的比表面积，与市面上其他二氧化锰比较，其可以对甲醛进行高效的降解，降解效率稳定。

Description

一种高纯度大表比面积α-MnO2的水热合成方法
技术领域
本发明涉及一种材料的制备方法，特别涉及一种α-MnO2的水热合成方法。
背景技术
甲醛是最重要的室内污染物之一，主要来源于各种人造板和室内装饰材料。目前空气净化产品中的净化异味仍采用普通的活性炭滤网吸附，其寿命短又常常因为滤网更换不及时造成二次污染。
二氧化锰是一种公知的室温下具有除甲醛功能的物质，被广泛用于制备除甲醛材料。研究表明，二氧化锰可以催化氧化甲醛，使其分解为二氧化碳和水。二氧化锰的晶型结构复杂，存在α、β、γ等5种主晶及30余种次晶，不同晶型的二氧化锰具有不同的特性。
已经报导的二氧化锰制备方法有很多种，包括水热沉淀法、水热分解法、固相法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、电化学法、微乳液法、流变相反应法、γ射线照射法、臭氧氧化法等。制备方法的不同对纳米二氧化锰的粒度分布、晶粒尺寸以及晶型的转变都具有不同程度影响
目前普遍采用较为复杂的方法才可以制备得到具有较高晶型纯度的二氧化锰，开发出一种简便的高晶型纯度的二氧化锰制备方法，具有非常实际的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种二氧化锰的制备方法，该制备方法可以简便、高效地制备得到高晶型纯度的α-MnO2。
本发明所采取的技术方案是：
本发明的第一个方面，提供：
一种α-MnO2的水热合成方法，包括如下操作：
1)配制摩尔浓度为0.05～2M的还原剂溶液；
2)将高锰酸盐加入所述还原剂溶液中，高锰酸盐与所述还原剂的摩尔比1：(1.5～15)，混合均匀，得到混合液；
3)将混合液置于水热釜内，120～200℃下进行水热合成反应；
4)反应完毕后，固液分离，得到α-MnO2。
在一些水热合成方法的实例中，所述还原剂溶液的摩尔浓度为0.05～1M。这种浓度下，既可以有效还原高锰酸盐，又可以避免还原浓度过高带来的不利影响。
在一些水热合成方法的实例中，所述还原剂选自葡萄糖、水溶性二价锰盐或氨。
在一些水热合成方法的实例中，所述还原剂为葡萄糖，高锰酸盐与所述还原剂的摩尔比 1：(1.5～15)，进一步的，还原剂溶液的浓度为0.05～1M。
在一些水热合成方法的实例中，所述水热合成的反应温度为120～180℃，优选140℃～ 180℃。
在一些水热合成方法的实例中，所述水热合成的反应时间为10～20h。
在一些水热合成方法的实例中，所述水热合成的过程中，水热釜内还添加有α-MnO2载体。
在一些水热合成方法的实例中，所述载体包括但不限于在水热反应过程中稳定的活性炭、陶瓷片、铝基材、滤网。
本发明的第二个方面，提供：
一种空气净化器件，包括载体，所述载体上负载有本发明第一个方面所述水热合成方法制备得到的α-MnO2，或所述载体按本发明第一个方面所述的水热合成方法负载有α-MnO2。
在一些空气净化器件的实例中，所述载体包括但不限于活性炭、陶瓷片、铝基材、滤网。
本发明的有益效果是：
本发明的一个方面，可以简便、高效地制备得到高晶型纯度的α-MnO2。
本发明的一个方面，制备得到的α-MnO2具有大表比面积。
本发明的一个方面，制备得到的α-MnO2具有很好的甲醛降解活性，可以制备得到性能更为优异的除甲醛材料。
本发明的一个方面，通过在水热合成的过程中添加α-MnO2载体，水热合成后可以得到负载有α-MnO2的载体，简化了后续的处理。
附图说明
图1是实施例1制备得到的α-MnO2的XRD图谱；
图2是不同α-MnO2的除甲醛性能比较结果。
具体实施方式
本发明的第一个方面，提供：
一种α-MnO2的水热合成方法，包括如下操作：
1)配制摩尔浓度为0.05～2M的还原剂溶液；
2)将高锰酸盐加入所述还原剂溶液中，高锰酸盐与所述还原剂的摩尔比1：(1.5～15)，优选1：(1.5～2)，混合均匀，得到混合液；
3)将混合液置于水热釜内，120～200℃下进行水热合成反应；
4)反应完毕后，固液分离，得到α-MnO2。
在一些水热合成方法的实例中，包括如下操作：
1)配制摩尔浓度为0.05～1M的还原剂溶液；
2)将高锰酸盐加入所述还原剂溶液中，高锰酸盐与所述还原剂的摩尔比1：(1.5～15)，混合均匀，得到混合液；
3)将混合液置于水热釜内，120～200℃下进行水热合成反应；
4)反应完毕后，固液分离，得到α-MnO2。
在一些水热合成方法的实例中，所述还原剂选自葡萄糖、水溶性二价锰盐或氨。不同的还原剂对的α-MnO2合成具有不同的影响。最佳的，还原剂为葡萄糖，残留易于去除，还原效果好且有利于得到粒径适当，比表面积更大，纯度更高的α-MnO2。
在一些水热合成方法的实例中，包括如下操作：
1)配制摩尔浓度为0.05～2M，优选0.05～1M的还原剂溶液，所述还原剂为葡萄糖；
2)将高锰酸盐加入所述还原剂溶液中，高锰酸盐与所述还原剂的摩尔比1：(1.5～15)，优选1：(1.5～2)，混合均匀，得到混合液；
3)将混合液置于水热釜内，120～200℃，进一步为120～180℃，优选140℃～180℃下进行水热合成反应；
4)反应完毕后，固液分离，得到α-MnO2。
在一些水热合成方法的实例中，所述水热合成的反应温度为120～180℃，优选140℃～ 180℃。实验结果表明120℃～180℃下，有利于得到比表面积更大的α-MnO2。
在一些水热合成方法的实例中，水热反应的时间可以根据反应的进行程度确定，一般而言，水热反应的时间不超过24h，在反应完全后，进一步延长反应时间并不会带来有利的改变。优选的，所述水热合成的反应时间为10～20h。
在一些水热合成方法的实例中，所述水热合成的过程中，水热釜内还添加有α-MnO2载体。通过添加载体，可以使α-MnO2直接在载体上形成，更为均匀地分散在载体的内部。
在一些水热合成方法的实例中，所述载体包括但不限于在水热反应过程中稳定的活性炭、陶瓷片、铝基材、滤网。当然，也可以是其他的可接受的载体。
本发明的第二个方面，提供：
一种空气净化器件，包括载体，所述载体上负载有本发明第一个方面所述水热合成方法制备得到的α-MnO2，或所述载体按本发明第一个方面所述的水热合成方法制备得到。
在一些空气净化器件的实例中，所述载体包括但不限于活性炭、陶瓷片、铝基材、滤网。当然，也可以是其他的可接受的载体。
实施例1：
1)配制摩尔浓度为0.5M的还原剂溶液，还原剂为葡萄糖；
2)将高锰酸盐加入所述还原剂溶液中，高锰酸盐与所述还原剂的摩尔比1：6，混合均匀，得到混合液；
3)将混合液置于水热釜内，140℃下进行水热合成反应12h；
4)反应完毕后，固液分离，得到α-MnO2。
实施例2：
1)配制摩尔浓度为0.05M的还原剂溶液，还原剂为硫酸锰；
2)将高锰酸盐加入所述还原剂溶液中，高锰酸盐与所述还原剂的摩尔比1：1.5，混合均匀，得到混合液；
3)将混合液置于水热釜内，180℃下进行水热合成反应10h；
4)反应完毕后，固液分离，得到α-MnO2。
实施例3：
1)配制摩尔浓度为1M的还原剂溶液，还原剂为水合肼；
2)将高锰酸盐加入所述还原剂溶液中，高锰酸盐与所述还原剂的摩尔比1：5，混合均匀，得到混合液；
3)将混合液置于水热釜内，150℃下进行水热合成反应20h；
4)反应完毕后，固液分离，得到α-MnO2。
实施例4：
1)配制摩尔浓度为1M的还原剂溶液，还原剂为氨水；
2)将高锰酸盐加入所述还原剂溶液中，高锰酸盐与所述还原剂的摩尔比1：10，混合均匀，得到混合液；
3)将混合液置于水热釜内，150℃下进行水热合成反应20h；
4)反应完毕后，固液分离，得到α-MnO2。
实施例5～8：
同实施例1，不同之处在于水热反应的温度如表2所示。
实施例9～15：
同实施例1，不同之处在于高锰酸钾与还原剂的比例如表3所示。
实施例16～21：
同实施例2，不同之处在于还原剂的浓度如表4所示。
实验结果如下：
表1：不同还原剂制备α-MnO2的比较
Figure BDA0002155826930000051
图1是实施例1制备得到的α-MnO2的XRD图谱，说明其为α-MnO2。
从表1的数据可以看出，使用葡萄糖作为还原剂制备α-MnO2，可以出人意料地获得晶型纯度更高α-MnO2，同时制备得到的α-MnO2粒径显著较小，具有更高比表面积。
使用葡萄糖做还原剂时，水热合成反应温度对制备α-MnO2的影响如表2所示。高锰酸钾与还原剂的摩尔比对制备α-MnO2的影响如表3所示。
表2：水热合成反应温度对制备α-MnO2的影响
Figure BDA0002155826930000052
从表2的数据可以看出反应温度升高，α-MnO2的纯度提高，但是温度过高(200℃或更高)导致二氧化锰粒径增大，相应的比较面积变小。而反应温度过低(不高于100℃)则反应不完全，α-MnO2的纯度无法令人满意。
表3：高锰酸钾与还原剂的不同摩尔比对制备α-MnO2的影响
Figure BDA0002155826930000061
从表3的数据可以看出：增大还原剂葡萄糖与高锰酸钾的摩尔比例，使反应更加彻底，合成的α-MnO2的纯度提高，但对粒径和比表面积无显著影响。
以硫酸锰作为还原剂，不同摩尔浓度还原剂对制备α-MnO2的影响如表4所示。
表4：不同摩尔浓度硫酸锰对制备α-MnO2的影响
Figure BDA0002155826930000062
从表4的数据可以看出：还原剂硫酸锰的摩尔浓度提高后，反应更加彻底，α-MnO2的纯度提高，对粒径和比表面积无显著影响。
结合表1～表4数据可知，使用葡萄糖作为还原剂，可以得到晶型纯度更高，粒径更小，比表面积更大，除甲醛效果更好的，α-MnO2。
本发明方法制备得到的α-MnO2可以成各种催化材料，示例性的制备方法如下：
将制备得到的α-MnO2造粒，烘干，得到所需的催化剂材料。或
将制备得到的α-MnO2干燥，填装备用。或
将α-MnO2载体如活性炭、陶瓷片，铝基材等置于反应溶液中进行水热合成反应，直接在载体上生成α-MnO2，洗涤烘干后得到催化剂材料。
不同实施例制备的α-MnO2的除甲醛性能比较
1)将10gα-MnO2配成浆料后负载于纸蜂窝上，制成10mm*15mm*60mm大小的除甲醛模块；
2)将模块置于100L的密闭舱中，舱中具有循环风扇、用于甲醛挥发的加热器以及可放置除甲醛模块的支架，支架带有风扇；
3)加入一定量的甲醛溶液于加热挥发器上，加热并开启循环风扇，甲醛检测仪器显示甲醛浓度稳定后，关闭舱内循环风扇和加热器，开启除甲醛模块装置的风扇
4)记录初始甲醛浓度，以及1min，5min，10min，15min，20min，25min，30min的甲醛浓度，绘制除甲醛效率曲线。
实验结果如图2所示。从图2可以看出本发明方法所合成的α-MnO2具有更高的除甲醛效率。
长期除甲醛的性能测试：
参照上述不同实施例制备的α-MnO2的除甲醛性能比较的实验设计，分别测试不同二氧化锰材料多次除甲醇的能力。结果显示，本发明实施例合成得到的α-MnO2，多次的除甲醛效果基本相同，具有较为稳定的除甲醛效率。

Claims (6)

1.一种α-MnO2的水热合成方法，包括如下操作：
1)配制摩尔浓度为0.05～1M的还原剂溶液；
2)将高锰酸盐加入所述还原剂溶液中，高锰酸盐与所述还原剂的摩尔比1：(1.5～15)，混合均匀，得到混合液；
3)将混合液置于水热釜内，120～200℃下进行水热合成反应；
4)反应完毕后，固液分离，得到α-MnO2；
所述还原剂溶液为葡萄糖溶液；
所述水热合成的过程中，水热釜内还添加有α-MnO2载体；
所述水热合成的反应时间为10～20h。
2.根据权利要求1所述的水热合成方法，其特征在于：所述水热合成的反应温度为120～180℃。
3.根据权利要求2所述的水热合成方法，其特征在于：所述水热合成的反应温度为140℃～180℃。
4.根据权利要求1所述的水热合成方法，其特征在于：所述载体包括在水热反应过程中稳定的活性炭、陶瓷片、铝基材、滤网中的至少一种。
5.一种空气净化器件，包括载体，其特征在于：所述载体上负载有权利要求1～4任一项所述水热合成方法制备得到的α-MnO2。
6.根据权利要求5所述的空气净化器件，其特征在于：所述载体包括活性炭、陶瓷片、铝基材、滤网中的至少一种。
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GR01 Patent grant
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