CN113559936A - 一种缺陷型UiO-66光催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种缺陷型UiO-66光催化材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113559936A CN113559936A CN202110872764.XA CN202110872764A CN113559936A CN 113559936 A CN113559936 A CN 113559936A CN 202110872764 A CN202110872764 A CN 202110872764A CN 113559936 A CN113559936 A CN 113559936A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- uio
- defective
- photocatalytic material
- zirconium
- photocatalytic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000013207 UiO-66 Substances 0.000 title claims abstract description 112
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 title claims abstract description 98
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 97
- 230000002950 deficient Effects 0.000 title claims abstract description 66
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 32
- 230000007547 defect Effects 0.000 claims abstract description 26
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 13
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 79
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 22
- GPNNOCMCNFXRAO-UHFFFAOYSA-N 2-aminoterephthalic acid Chemical compound NC1=CC(C(O)=O)=CC=C1C(O)=O GPNNOCMCNFXRAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 19
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 16
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims description 14
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 claims description 10
- CDOWNLMZVKJRSC-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyterephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(O)=C1 CDOWNLMZVKJRSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 claims description 7
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 claims description 7
- CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N oxozirconium;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.[Zr]=O CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 3
- GPRSOIDYHMXAGW-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene cyclopentanecarboxylic acid iron Chemical compound [CH-]1[CH-][CH-][C-]([CH-]1)C(=O)O.[CH-]1C=CC=C1.[Fe] GPRSOIDYHMXAGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000011403 purification operation Methods 0.000 claims description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 abstract description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 6
- 238000013508 migration Methods 0.000 abstract description 2
- 230000005012 migration Effects 0.000 abstract description 2
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 64
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 27
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 20
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 19
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 18
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 18
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 15
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 14
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 9
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 8
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 6
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N Oxozirconium Chemical class [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 3
- 239000013354 porous framework Substances 0.000 description 3
- RAADBCJYJHQQBI-UHFFFAOYSA-N 2-sulfoterephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(S(O)(=O)=O)=C1 RAADBCJYJHQQBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000000985 reflectance spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 206010007269 Carcinogenicity Diseases 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 229910007746 Zr—O Inorganic materials 0.000 description 1
- CQBLUJRVOKGWCF-UHFFFAOYSA-N [O].[AlH3] Chemical class [O].[AlH3] CQBLUJRVOKGWCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 231100000260 carcinogenicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000007670 carcinogenicity Effects 0.000 description 1
- 238000009388 chemical precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012217 deletion Methods 0.000 description 1
- 230000037430 deletion Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007886 mutagenicity Effects 0.000 description 1
- 231100000299 mutagenicity Toxicity 0.000 description 1
- YKOQQFDCCBKROY-UHFFFAOYSA-N n,n-diethylpropanamide Chemical compound CCN(CC)C(=O)CC YKOQQFDCCBKROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
- B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
- B01J2531/48—Zirconium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/10—Inorganic compounds
- C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
- C02F2101/22—Chromium or chromium compounds, e.g. chromates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/10—Photocatalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种缺陷型UiO‑66光催化材料及其制备方法和应用，属于光催化材料制备领域。所述制备方法通过在制备锆基金属有框架材料时，通过添加单羧酸晶体调节剂进行结构调控，实现得到缺陷型UiO‑66光催化材料；其操作包括：将制备锆基金属有框架材料的前驱体溶液与单羧酸晶体调剂混合均匀后，进行溶剂热反应，溶剂热反应结束后经纯化、干燥，制得缺陷型UiO‑66光催化材料。本发明通过工艺简单的制备过程，有效提高了传统UiO‑66光催化剂的光催化性能。所制得的缺陷型UiO‑66光催化材料有效地提高了材料的比表面积和孔径以及光生电子的迁移效率，相较于单晶UiO‑66光催化剂的光催化性能明显提高。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料制备领域，涉及一种缺陷型UiO-66光催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
工业的快速发展导致重金属污染日益严重，尤其是六价铬Cr(VI)的污染，其广泛存在于电镀、印染、制革等工业生产过程中的废水中。Cr(VI)具有致癌性和致突变性，排放到环境中会对人体和环境造成极大破坏。因此，如何高效低成本的从废水中除去或还原六价铬是人们研究的课题之一。
目前对于Cr(VI)的处理技术包括离子交换法、膜分离技术、化学沉淀法等，但存在能耗高，二次污染严重等缺陷。光催化技术可以利用光生电子的还原能力，将高毒性的六价铬Cr(VI)还原为低毒性的三价铬Cr(III)，能耗低且无二次污染，被认为是最有前途的处理技术之一。
金属有机框架材料(MOFs)是由无机金属离子/团簇与有机配体通过配位键自组装而成的一种多孔框架材料，理论上可以对其进行合理的结构设计，被认为是目前极具应用前景的光催化材料之一。但是就光催化而言，目前报道的大多数MOFs材料通常在催化过程中被用作载体材料，而关于它们自身催化性能的研究却很少报道。主要是因为用于光催化还原的稳定MOFs材料大都由含锆氧簇、铝氧簇等金属团簇与羧酸配体配位构成，导致高度晶化的MOFs缺少催化活性位点，光生电子(e-)-空穴(h+)对的复合率高，极大地限制了其进一步应用。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种缺陷型UiO-66光催化材料及其制备方法和应用，通过工艺简单的制备过程，有效提高了传统UiO-66光催化剂的光催化性能。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种缺陷型UiO-66光催化材料的制备方法，在制备锆基金属有框架材料时，通过添加单羧酸晶体调节剂进行结构调控，实现得到缺陷型UiO-66光催化材料；其操作包括：将制备锆基金属有框架材料的前驱体溶液与单羧酸晶体调剂混合均匀后，进行溶剂热反应，溶剂热反应结束后经纯化、干燥，制得缺陷型UiO-66光催化材料。
优选地，前驱体溶液的制备操作为：将金属锆盐与有机配体均匀分散于溶剂中得到的混合溶液，即为前驱体溶液。
进一步优选地，其中，金属锆盐为四氯化锆、硝酸锆、氯氧化锆中的一种或几种；其中，有机配体为氨基对苯二甲酸、2-磺酸对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸中的一种或几种。
进一步优选地，单羧酸晶体调节剂、金属锆盐和有机配体的反应投料比为0.5～2mL：1mmol：0.5～2mmol。
优选地，单羧酸晶体调节剂为三氟乙酸、苯甲酸、二茂铁单甲酸中的一种或几种。
优选地，溶剂热反应的温度为100～180℃，反应时间为12～36h。
优选地，纯化操作为将所得溶剂热反应产物置于甲醇或乙醇中浸泡，浸泡处理时间为12～24h，浸泡温度为室温。
本发明公开了采用上述制备方法制得的一种缺陷型UiO-66光催化材料。
本发明公开了上述一种缺陷型UiO-66光催化材料作为光催化剂的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种缺陷型UiO-66光催化材料。本发明利用单羧酸调控对UiO-66进行缺陷结构改性，通过调节单羧酸的加入量调节光催化剂的光催化活性，得到优化的缺陷型UiO-66光催化材料，有效地提高了材料的比表面积和孔径以及光生电子的迁移效率。经相关实验表明，所述缺陷型UiO-66，对六价铬的处理表现高效的光催化活性，相较于单晶UiO-66光催化剂的光催化性能明显提高。
本发明公开了上述缺陷型UiO-66光催化材料的制备方法。本发明所述制备方法中，通过简单的缺陷结构设计，采用单羧酸调控的方式对UiO-66进行缺陷改性，利用配体竞争配位去除UiO-66结构中的部分有机配体，暴露金属活性位点，使光生电子能够快速迁移到材料表面进行光催化过程。通过调节单羧酸的加入量调节光催化剂的光催化活性，得到优化的缺陷型UiO-66光催化材料。因此，本发明所述制备方法制备过程工艺简单，能够用于工业扩大化生产使用。
进一步地，本发明在合成UiO-66的前驱体溶液中直接添加单羧酸调节剂，调控合成缺陷型UiO-66。
进一步地，本发明通过采用简单的溶剂热法制备缺陷型UiO-66光催化材料，溶剂热反应温度为100～180℃，反应时间为12～36h，得到所述光催化性能良好的缺陷型UiO-66光催化材料。
本发明公开了上述缺陷型UiO-66光催化材料作为光催化剂的应用。通过单羧酸调控的缺陷UiO-66光催化材料具有更大的比表面积能够吸附更多的Cr(VI)在催化剂的表面；配体缺陷暴露更多的锆金属活性位点，使得光生电子从配体到金属簇的迁移效率更快，能够实现对吸附在催化剂表面的Cr(VI)的光催化还原。
进一步地，利用本方法制备的缺陷型UiO-66光催化材料表现的催化效率是UiO-66的2.21倍。因此，本发明所述缺陷型UiO-66光催化材料可以广泛应用于处理含铬废水的处理领域。
附图说明
图1为本发明缺陷型UiO-66光催化材料DU-X(其中X为0.5，1.0，1.5，2.0)和单晶UiO-66的XRD图；
图2为本发明缺陷型UiO-66光催化材料DU-X(其中X为0.5，1.0，1.5，2.0)和单晶UiO-66的SEM图；其中，(a)为UiO-66，(b)为DU-0.5，(c)为DU-1.0，(d)为DU-1.5，(e)为DU-2.0；
图3为本发明缺陷型UiO-66光催化材料DU-X(其中X为0.5，1.0，1.5，2.0)和单晶UiO-66的红外光谱图；
图4为本发明缺陷型UiO-66光催化材料DU-X(其中X为0.5，1.0，1.5，2.0)和单晶UiO-66的紫外可见光漫反射光谱图；
图5为本发明缺陷型UiO-66光催化材料DU-X(其中X为0.5，1.0，1.5，2.0)和单晶UiO-66的光催化还原六价铬性能对比图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
本发明公开了一种缺陷型UiO-66光催化材料的制备方法，通过在制备锆基金属有框架材料UiO-66时，添加单羧酸晶体调节剂对UiO-66进行结构调控，得到一种缺陷型UiO-66光催化材料。上述方法具体包括以下步骤：
将前驱体溶液与单羧酸晶体调剂混合，搅拌，进行溶剂热反应，经纯化再干燥即得所述缺陷型UiO-66光催化材料。
所述前驱体溶液为金属锆盐与有机配体的混合溶液；具体地，前驱体溶液选用的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、N，N-二乙基丙酰胺中的一种或几种；具体地，所述金属锆盐为四氯化锆、硝酸锆、氯氧化锆中的一种或几种；具体地，有机配体为氨基对苯二甲酸、2-磺酸对苯二甲酸或2-羟基对苯二甲酸中的一种或几种。
其中，所述单羧酸晶体调节剂、所述金属锆盐和有机配体的的反应投料比为0.5～2mL：1mmol：0.5～2mmol。
具体地，所述单羧酸晶体调节剂为三氟乙酸、苯甲酸、二茂铁单甲酸中的一种或几种。
所述溶剂热反应的温度为100～180℃，反应时间为12～36h。
所述纯化操作为将所得溶剂热反应产物(固体产物)置于甲醇或乙醇中浸泡，浸泡处理时间为12～24h，浸泡温度为室温。
通过上述制备方法制备得到的一种缺陷型UiO-66光催化材料，并且能够在光催化领域中作为光催化剂的应用。利用本方法制备的缺陷型UiO-66光催化材料，通过单羧酸调控的缺陷UiO-66具有更大的比表面积能够吸附更多的Cr(VI)在催化剂的表面；配体缺陷暴露更多的锆金属活性位点，使得光生电子从配体到金属簇的迁移效率更快，能够实现对吸附在催化剂表面的Cr(VI)的光催化还原。缺陷型UiO-66光催化材料表现的催化效率是UiO-66的2.21倍。因此，本发明所述缺陷型UiO-66光催化材料可以广泛应用于处理含铬废水的处理领域。
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1
一种缺陷型UiO-66光催化材料的制备方法，包括以下几个步骤：
称取247.5mg(1.0mmol)四氯化锆，超声溶解于25mLN,N-二甲基甲酰胺溶液中，记为溶液1，备用；称取9.6mg(0.5mmol)氨基对苯二甲酸，超声溶解于25mLN,N-二甲基甲酰胺溶液中，记为溶液2，备用；将溶液2倒入溶液1中，持续搅拌15min后，向其中加入0.5mL三氟乙酸，继续搅拌使其混合均匀，将混合液转移至100mL高压反应釜内120℃反应24h，反应结束后关掉烘箱，冷却至室温后，将混合产物进行离心得到沉淀，对得到的沉淀用N,N-二甲基甲酰胺洗涤和甲醇分别洗涤3次，洗涤结束后进行离心得到固体产物；将所得固体产物在室温下用甲醇浸泡12h，浸泡结束后离心，将离心后的沉淀于真空干燥箱中60℃恒温干燥24h，冷却至室温后，得到本发明所述缺陷型UiO-66光催化材料。
实施例2
一种缺陷型UiO-66光催化材料的制备方法，包括以下几个步骤：
称取247.5mg(1.0mmol)四氯化锆，超声溶解于25mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，记为溶液1，备用；称取192.4mg(1.0mmol)氨基对苯二甲酸，超声溶解于25mLN,N-二甲基甲酰胺溶液中，记为溶液2，备用；将溶液2倒入溶液1中，持续搅拌15min后，向其中加入1.0mL三氟乙酸，继续搅拌使其混合均匀，将混合液转移至100mL高压反应釜内180℃反应12h，反应结束后关掉烘箱，冷却至室温后，将混合产物进行离心得到沉淀，对得到的沉淀用N,N-二甲基甲酰胺洗涤和甲醇分别洗涤3次，洗涤结束后进行离心得到固体产物；将所得固体产物在室温下用甲醇浸泡12h，浸泡结束后离心，将离心后的沉淀于真空干燥箱中60℃恒温干燥24h，冷却至室温后，得到本发明所述缺陷型UiO-66光催化材料。
实施例3
一种缺陷型UiO-66光催化材料的制备方法，包括以下几个步骤：
称取247.5mg(1.0mmol)四氯化锆，超声溶解于25mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，记为溶液1，备用；称取288.6mg(1.5mmol)氨基对苯二甲酸，超声溶解于25mLN,N-二甲基甲酰胺溶液中，记为溶液2，备用；将溶液2倒入溶液1中，持续搅拌15min后，向其中加入1.5mL三氟乙酸，继续搅拌使其混合均匀，将混合液转移至100mL高压反应釜内100℃反应36h，反应结束后关掉烘箱，冷却至室温后，将混合产物进行离心得到沉淀，对得到的沉淀用N,N-二甲基甲酰胺洗涤和甲醇分别洗涤3次，洗涤结束后进行离心得到固体产物；将所得固体产物在室温下用乙醇浸泡24h，浸泡结束后离心，将离心后的沉淀于真空干燥箱中60℃恒温干燥24h，冷却至室温后，得到本发明所述缺陷型UiO-66光催化材料。
实施例4
一种缺陷型UiO-66光催化材料的制备方法，包括以下几个步骤：
称取247.5mg(1.0mmol)四氯化锆，超声溶解于25mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，记为溶液1，备用；称取384.8mg(2.0mmol)氨基对苯二甲酸，超声溶解于25mLN,N-二甲基甲酰胺溶液中，记为溶液2，备用；将溶液2倒入溶液1中，持续搅拌15min后，向其中加入2.0mL三氟乙酸，继续搅拌使其混合均匀，将混合液转移至100mL高压反应釜内120℃反应30h，反应结束后关掉烘箱，冷却至室温后，将混合产物进行离心得到沉淀，对得到的沉淀用N,N-二甲基甲酰胺洗涤和甲醇分别洗涤3次，洗涤结束后进行离心得到固体产物；将所得固体产物在室温下用乙醇浸泡20h，浸泡结束后离心，将离心后的沉淀于真空干燥箱中60℃恒温干燥24h，冷却至室温后，得到本发明所述缺陷型UiO-66光催化材料。
实施例5
一种缺陷型UiO-66光催化材料的制备方法，包括以下几个步骤：
称取247.5mg(1.0mmol)四氯化锆，超声溶解于25mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，记为溶液1，备用；称取192.4mg(1.0mmol)氨基对苯二甲酸，超声溶解于25mLN,N-二甲基甲酰胺溶液中，记为溶液2，备用；将溶液2倒入溶液1中，持续搅拌15min后，向其中加入1.5mL三氟乙酸，继续搅拌使其混合均匀，将混合液转移至100mL高压反应釜内120℃反应24h，反应结束后关掉烘箱，冷却至室温后，将混合产物进行离心得到沉淀，对得到的沉淀用N,N-二甲基甲酰胺洗涤和甲醇分别洗涤3次，洗涤结束后进行离心得到固体产物；将所得固体产物在室温下用甲醇浸泡16h，浸泡结束后离心，将离心后的沉淀于真空干燥箱中60℃恒温干燥24h，冷却至室温后，得到本发明所述缺陷型UiO-66光催化材料。
实施例6
一种缺陷型UiO-66光催化材料的制备方法，包括以下几个步骤：
称取247.5mg(1.0mmol)四氯化锆，超声溶解于25mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，记为溶液1，备用；称取192.4mg(1.0mmol)氨基对苯二甲酸，超声溶解于25mLN,N-二甲基甲酰胺溶液中，记为溶液2，备用；将溶液2倒入溶液1中，持续搅拌15min后，向其中加入1.5mL三氟乙酸，继续搅拌使其混合均匀，将混合液转移至100mL高压反应釜内150℃反应18h，反应结束后关掉烘箱，冷却至室温后，将混合产物进行离心得到沉淀，对得到的沉淀用N,N-二甲基甲酰胺洗涤和甲醇分别洗涤3次，洗涤结束后进行离心得到固体产物；将所得固体产物在室温下用甲醇浸泡16h，浸泡结束后离心，将离心后的沉淀于真空干燥箱中60℃恒温干燥24h，冷却至室温后，得到本发明所述缺陷型UiO-66光催化材料。
实施例7
一种缺陷型UiO-66光催化材料的制备方法，包括以下几个步骤：
称取429.3mg(1.0mmol)硝酸锆，超声溶解于25mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，记为溶液1，备用；称取245.1mg(1.0mmol)氨基对苯二甲酸配体修饰衍生物2-磺酸对苯二甲酸，超声溶解于25mLN,N-二甲基甲酰胺溶液中，记为溶液2，备用；将溶液2倒入溶液1中，持续搅拌15min后，向其中加入1.5mL苯甲酸，继续搅拌使其混合均匀，将混合液转移至100mL高压反应釜内150℃反应18h，反应结束后关掉烘箱，冷却至室温后，将混合产物进行离心得到沉淀，对得到的沉淀用N,N-二甲基甲酰胺洗涤和甲醇分别洗涤3次，洗涤结束后进行离心得到固体产物；将所得固体产物在室温下用甲醇浸泡16h，浸泡结束后离心，将离心后的沉淀于真空干燥箱中60℃恒温干燥24h，冷却至室温后，得到本发明所述缺陷型UiO-66光催化材料。
实施例8
一种缺陷型UiO-66光催化材料的制备方法，包括以下几个步骤：
称取178.1mg(1.0mmol)氯氧化锆，超声溶解于25mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，记为溶液1，备用；称取182.1mg(1.0mmol)氨基对苯二甲酸配体修饰衍生物2-羟基对苯二甲酸，超声溶解于25mLN,N-二甲基甲酰胺溶液中，记为溶液2，备用；将溶液2倒入溶液1中，持续搅拌15min后，向其中加入1.5mL二茂铁单甲酸，继续搅拌使其混合均匀，将混合液转移至100mL高压反应釜内150℃反应18h，反应结束后关掉烘箱，冷却至室温后，将混合产物进行离心得到沉淀，对得到的沉淀用N,N-二甲基甲酰胺洗涤和甲醇分别洗涤3次，洗涤结束后进行离心得到固体产物；将所得固体产物在室温下用甲醇浸泡16h，浸泡结束后离心，将离心后的沉淀于真空干燥箱中60℃恒温干燥24h，冷却至室温后，得到本发明所述缺陷型UiO-66光催化材料。
实施例9
一种缺陷型UiO-66光催化材料的制备方法，包括以下几个步骤：
称取338.4mg(1.0mmol)四氯化锆和硝酸锆的混合物(四氯化锆和硝酸锆的物质的量之比为1:1)，超声溶解于25mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，记为溶液1，备用；称取218.75mg(1.0mmol)氨基对苯二甲酸和2-磺酸对苯二甲酸的混合组分(氨基对苯二甲酸和其配体修饰衍生物2-磺酸对苯二甲酸的摩尔比为1:1)，超声溶解于25mLN,N-二甲基甲酰胺溶液中，记为溶液2，备用；将溶液2倒入溶液1中，持续搅拌15min后，向其中加入1.5mL三氟乙酸、苯甲酸和二茂铁单甲酸的混合物(三氟乙酸、苯甲酸和二茂铁单甲酸的体积比为1:1:1)，继续搅拌使其混合均匀，将混合液转移至100mL高压反应釜内150℃反应18h，反应结束后关掉烘箱，冷却至室温后，将混合产物进行离心得到沉淀，对得到的沉淀用N,N-二甲基甲酰胺洗涤和甲醇分别洗涤3次，洗涤结束后进行离心得到固体产物；将所得固体产物在室温下用甲醇浸泡16h，浸泡结束后离心，将离心后的沉淀于真空干燥箱中60℃恒温干燥24h，冷却至室温后，得到本发明所述缺陷型UiO-66光催化材料。
图1为本发明缺陷型UiO-66光催化材料DU-X(其中X为0.5，1.0，1.5，2.0)和单晶UiO-66的XRD图。由图可以看到在7.43°和8.54°处有明显衍射峰，分别代表UiO-66的(111)和(002)晶面，表明催化剂成功合成。加入TFA晶体调节剂后，DU-X的出峰位置没有发生变化，说明TFA引入后对UiO-66的晶体结构并没有影响，经对比发现，随着TFA量的增加，衍射峰强度逐渐增大，说明TFA的引入有利于UiO-66结晶度的提高。
图2为本发明缺陷型UiO-66光催化材料DU-X(其中X为0.5，1.0，1.5，2.0)和单晶UiO-66的SEM图。可以看到UiO-66(图2a)；DU-0.5(图2b)；DU-1.0(图2c)；DU-1.5(图2d)和DU-2.0(图2e)具有完全不同的形貌，UiO-66由很小的不规则颗粒的团聚在一起，很难看出其单个晶体的形貌。而经TFA调节后，DU-1.5的粒径逐渐增大，与XRD的表征结果一致。同时可以看到，DU-1.5的粒子具有一定的八面体的形貌，但是单个粒子的大小并不规则。
图3为本发明缺陷型UiO-66光催化材料DU-X(其中X为0.5，1.0，1.5，2.0)和单晶UiO-66的红外光谱图。通过观察加入调节剂后UiO-66官能团的变化，可以对配体缺陷情况进行分析。从图可以看到，600cm-1～800cm-1之间的两个特征吸收峰认为是Zr-O的横向和纵向伸缩振动峰，为UiO-66的特征峰。除这些特征峰外，羧基特征吸收峰的变化可以看出引入不同量TFA后材料的缺陷程度。1437cm-1和1570cm-1处为与锆金属节点双配位的羧基特征峰；1688cm-1处的吸收峰为与锆配位的单配位羧基，可以看出与之单配位的羧基峰强度逐渐增强，表明TFA的加入会影响Zr与-COOH的配位环境，由此可以推断缺陷产生的主要原因是TFA引入导致锆氧簇配位环境的改变。
图4为本发明缺陷型UiO-66光催化材料DU-X(其中X为0.5，1.0，1.5，2.0)和单晶UiO-66的紫外可见光漫反射光谱图。由图可以看到，UiO-66和DU-X在200nm和291nm处均有吸收峰，对应锆氧簇的紫外吸收和有机配体的吸收。经缺陷调控后，其吸收带边均发生红移，表明DU-X中有机配体的缺失有利于提高其对可见光的吸收。
图5为本发明缺陷型UiO-66光催化材料DU-X(其中X为0.5，1.0，1.5，2.0)和单晶UiO-66的光催化还原六价铬性能对比图。图中可以看到，在暗反应阶段，材料对Cr(VI)均有一定的吸附作用，其中，经缺陷调控的DU-X对Cr(VI)的吸附量明显大于UiO-66，这不仅与DU-X大的比表面积有关，而且与配体缺陷导致锆金属节点暴露有关，这与BET的表征结果一致。光反应阶段可以看到，随着TFA用量的增加材料的光催化活性呈先增后减趋势，说明适当的缺陷是影响DU-X光催化性能的重要因素。其中，DU-1.5具有最大的光催化还原率(96.33％)，是UiO-66的2.21倍。因此，可以用缺陷型UiO-66光催化材料处理含铬废水。
综上所述，本发明公开了一种缺陷型UiO-66光催化材料及其制备方法和应用，涉及光催化材料制备领域。所述制备方法包括如下步骤：将前驱体溶液与单羧酸晶体调剂混合，搅拌，进行溶剂热反应，经纯化再干燥即得所述光催化材料；所述前驱体溶液为金属锆盐与有机配体的混合溶液。本发明利用单羧酸调控制备一种缺陷型UiO-66光催化材料，通过调节单羧酸的加入量调节光催化剂的光催化活性，得到优化的缺陷型UiO-66光催化材料。相较于单晶UiO-66光催化剂，根据本发明制备方法所得的缺陷型UiO-66光催化性能明显提高，同时制备过程工艺简单。本发明的缺陷型UiO-66可以应用于含铬废水的光催化降解领域。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种缺陷型UiO-66光催化材料的制备方法，其特征在于，在制备锆基金属有框架材料时，通过添加单羧酸晶体调节剂进行结构调控，实现得到缺陷型UiO-66光催化材料；其操作包括：
将制备锆基金属有框架材料的前驱体溶液与单羧酸晶体调剂混合均匀后，进行溶剂热反应，溶剂热反应结束后经纯化、干燥，制得缺陷型UiO-66光催化材料。
2.根据权利要求1所述的一种缺陷型UiO-66光催化材料的制备方法，其特征在于，前驱体溶液的制备操作为：将金属锆盐与有机配体均匀分散于溶剂中得到的混合溶液，即为前驱体溶液。
3.根据权利要求2所述的一种缺陷型UiO-66光催化材料的制备方法，其特征在于，其中，金属锆盐为四氯化锆、硝酸锆、氯氧化锆中的一种或几种；
其中，有机配体为氨基对苯二甲酸、2-磺酸对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的一种缺陷型UiO-66光催化材料的制备方法，其特征在于，单羧酸晶体调节剂、金属锆盐和有机配体的反应投料比为0.5～2mL：1mmol：0.5～2mmol。
5.根据权利要求1所述的一种缺陷型UiO-66光催化材料的制备方法，其特征在于，单羧酸晶体调节剂为三氟乙酸、苯甲酸、二茂铁单甲酸中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种缺陷型UiO-66光催化材料的制备方法，其特征在于，溶剂热反应的温度为100～180℃，反应时间为12～36h。
7.根据权利要求1所述的一种缺陷型UiO-66光催化材料的制备方法，其特征在于，纯化操作为将所得溶剂热反应产物置于甲醇或乙醇中浸泡，浸泡处理时间为12～24h，浸泡温度为室温。
8.采用权利要求1～7任意一项所述制备方法制得的一种缺陷型UiO-66光催化材料。
9.权利要求8所述的一种缺陷型UiO-66光催化材料作为光催化剂的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110872764.XA CN113559936A (zh) | 2021-07-30 | 2021-07-30 | 一种缺陷型UiO-66光催化材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110872764.XA CN113559936A (zh) | 2021-07-30 | 2021-07-30 | 一种缺陷型UiO-66光催化材料及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113559936A true CN113559936A (zh) | 2021-10-29 |
Family
ID=78169573
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110872764.XA Pending CN113559936A (zh) | 2021-07-30 | 2021-07-30 | 一种缺陷型UiO-66光催化材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113559936A (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114028954A (zh) * | 2021-11-19 | 2022-02-11 | 东莞理工学院 | Pan@氨基化缺陷铟基金属有机骨架复合纳米纤维膜的制备方法和应用 |
| CN114425365A (zh) * | 2022-01-29 | 2022-05-03 | 重庆交通大学 | 富缺陷Mn-Co金属氧化物催化剂的制备方法 |
| CN115197438A (zh) * | 2022-07-22 | 2022-10-18 | 陕西科技大学 | 一种没食子酸调控缺陷型NH2- MIL-101(Fe)的制备方法 |
| CN115739192A (zh) * | 2022-11-18 | 2023-03-07 | 电子科技大学长三角研究院(湖州) | 基于氨基苯甲酸类化合物的光催化材料、制备方法及应用 |
| CN116273168A (zh) * | 2023-03-02 | 2023-06-23 | 湘南学院 | 一种钨酸锌/苯甲酸锌光催化材料的制备方法及其应用 |
| CN116273192A (zh) * | 2023-03-30 | 2023-06-23 | 重庆工商大学 | 一种光催化剂制备方法 |
| CN116769180A (zh) * | 2023-06-25 | 2023-09-19 | 上海交通大学 | 一种分级孔缺陷UiO-66材料及其制备方法 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107029796A (zh) * | 2017-06-15 | 2017-08-11 | 上海应用技术大学 | 一种复合可见光催化剂的制备方法 |
| WO2017210874A1 (en) * | 2016-06-08 | 2017-12-14 | Xia, Ling | Imperfect mofs (imofs) material, preparation and use in catalysis, sorption and separation |
| CN108295825A (zh) * | 2018-01-31 | 2018-07-20 | 广东工业大学 | 一种吸附剂的制备方法及其在重金属吸附中的应用 |
| CN108993604A (zh) * | 2018-08-10 | 2018-12-14 | 淮阴师范学院 | 高可见光活性AgIn5S8/UIO-66-NH2复合材料及其制备方法和应用 |
| CN109395698A (zh) * | 2018-11-28 | 2019-03-01 | 大连理工大学 | 一种利用混合配体合成金属有机骨架UiO-66吸附剂的制备方法 |
| CN109589934A (zh) * | 2018-12-13 | 2019-04-09 | 常州大学 | 基于苯甲酸调节和氯仿活化制备UiO-66的方法及吸附应用 |
| CN109647525A (zh) * | 2019-01-18 | 2019-04-19 | 湖南大学 | 利用缺陷型金属有机骨架光催化剂光催化降解有机污染物的方法 |
| CN110327976A (zh) * | 2019-06-14 | 2019-10-15 | 华南师范大学 | 一种光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111231380A (zh) * | 2020-01-15 | 2020-06-05 | 北京科技大学 | 一种宏量化高效负载MOFs的柔性复合材料的制备方法 |
| CN113042003A (zh) * | 2021-03-17 | 2021-06-29 | 太原科技大学 | 一种锆基金属-有机骨架材料及其制备方法和应用 |
-
2021
- 2021-07-30 CN CN202110872764.XA patent/CN113559936A/zh active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017210874A1 (en) * | 2016-06-08 | 2017-12-14 | Xia, Ling | Imperfect mofs (imofs) material, preparation and use in catalysis, sorption and separation |
| CN107029796A (zh) * | 2017-06-15 | 2017-08-11 | 上海应用技术大学 | 一种复合可见光催化剂的制备方法 |
| CN108295825A (zh) * | 2018-01-31 | 2018-07-20 | 广东工业大学 | 一种吸附剂的制备方法及其在重金属吸附中的应用 |
| CN108993604A (zh) * | 2018-08-10 | 2018-12-14 | 淮阴师范学院 | 高可见光活性AgIn5S8/UIO-66-NH2复合材料及其制备方法和应用 |
| CN109395698A (zh) * | 2018-11-28 | 2019-03-01 | 大连理工大学 | 一种利用混合配体合成金属有机骨架UiO-66吸附剂的制备方法 |
| CN109589934A (zh) * | 2018-12-13 | 2019-04-09 | 常州大学 | 基于苯甲酸调节和氯仿活化制备UiO-66的方法及吸附应用 |
| CN109647525A (zh) * | 2019-01-18 | 2019-04-19 | 湖南大学 | 利用缺陷型金属有机骨架光催化剂光催化降解有机污染物的方法 |
| CN110327976A (zh) * | 2019-06-14 | 2019-10-15 | 华南师范大学 | 一种光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111231380A (zh) * | 2020-01-15 | 2020-06-05 | 北京科技大学 | 一种宏量化高效负载MOFs的柔性复合材料的制备方法 |
| CN113042003A (zh) * | 2021-03-17 | 2021-06-29 | 太原科技大学 | 一种锆基金属-有机骨架材料及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 杜荣飞: "含缺陷位的NH2-UiO-66可见光催化还原CO2的性能研究", no. 3, pages 35 - 43 * |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114028954B (zh) * | 2021-11-19 | 2023-09-12 | 东莞理工学院 | Pan@氨基化缺陷铟基金属有机骨架复合纳米纤维膜的制备方法和应用 |
| CN114028954A (zh) * | 2021-11-19 | 2022-02-11 | 东莞理工学院 | Pan@氨基化缺陷铟基金属有机骨架复合纳米纤维膜的制备方法和应用 |
| CN114425365A (zh) * | 2022-01-29 | 2022-05-03 | 重庆交通大学 | 富缺陷Mn-Co金属氧化物催化剂的制备方法 |
| CN114425365B (zh) * | 2022-01-29 | 2024-04-26 | 重庆交通大学 | 富缺陷Mn-Co金属氧化物催化剂的制备方法 |
| CN115197438A (zh) * | 2022-07-22 | 2022-10-18 | 陕西科技大学 | 一种没食子酸调控缺陷型NH2- MIL-101(Fe)的制备方法 |
| CN115197438B (zh) * | 2022-07-22 | 2023-12-22 | 陕西科技大学 | 一种没食子酸调控缺陷型NH2- MIL-101(Fe)的制备方法 |
| CN115739192A (zh) * | 2022-11-18 | 2023-03-07 | 电子科技大学长三角研究院(湖州) | 基于氨基苯甲酸类化合物的光催化材料、制备方法及应用 |
| CN115739192B (zh) * | 2022-11-18 | 2024-05-14 | 电子科技大学长三角研究院(湖州) | 基于氨基苯甲酸类化合物的光催化材料、制备方法及应用 |
| WO2024103938A1 (zh) * | 2022-11-18 | 2024-05-23 | 电子科技大学长三角研究院(湖州) | 基于氨基苯甲酸类化合物的光催化材料、制备方法及应用 |
| CN116273168B (zh) * | 2023-03-02 | 2024-01-23 | 湘南学院 | 一种钨酸锌/苯甲酸锌光催化材料的制备方法及其应用 |
| CN116273168A (zh) * | 2023-03-02 | 2023-06-23 | 湘南学院 | 一种钨酸锌/苯甲酸锌光催化材料的制备方法及其应用 |
| CN116273192A (zh) * | 2023-03-30 | 2023-06-23 | 重庆工商大学 | 一种光催化剂制备方法 |
| CN116273192B (zh) * | 2023-03-30 | 2024-04-19 | 重庆工商大学 | 一种光催化剂制备方法 |
| CN116769180A (zh) * | 2023-06-25 | 2023-09-19 | 上海交通大学 | 一种分级孔缺陷UiO-66材料及其制备方法 |
| CN116769180B (zh) * | 2023-06-25 | 2024-01-23 | 上海交通大学 | 一种分级孔缺陷UiO-66材料及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113559936A (zh) | 一种缺陷型UiO-66光催化材料及其制备方法和应用 | |
| Yang et al. | In situ electrochemical synthesis of MOF-5 and its application in improving photocatalytic activity of BiOBr | |
| CN106076421B (zh) | 一种MIL-53(Fe)/g-C3N4纳米片复合光催化材料的制备方法 | |
| CN104588110B (zh) | 一种石墨烯/壳聚糖/氧化亚铜复合材料及其制备方法和应用 | |
| Chen et al. | Controllable synthesis of mesoporous multi-shelled ZnO microspheres as efficient photocatalysts for NO oxidation | |
| Zeng et al. | Fe-doped LaNi1-xFexO3 perovskite oxides for enhanced visible-light-driven photocatalytic activity | |
| CN112442186B (zh) | 金属有机框架Mn-MOF单晶材料及纳米片与制备和应用 | |
| Chine et al. | Solvothermal synthesis of V4O9 flake-like morphology and its photocatalytic application in the degradation of methylene blue | |
| CN113318787B (zh) | 金属基底上原位生长mof的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110951088A (zh) | 锆基金属有机骨架材料、制备及作为除铬剂的用途 | |
| CN109867798A (zh) | 一种具有优异光催化性能的卟啉钯基金属有机框架材料及其制备方法和应用 | |
| Wang et al. | Cellulose carbon xerogel supported double-perovskite nanoparticles as a versatile and efficient catalyst for the degradation of humic acid under microwave irradiation | |
| CN116925371A (zh) | 一种不同形貌NH2-MIL-125(Ti)的制备方法及应用 | |
| CN113578313B (zh) | 一种锰掺杂软铋矿光催化剂及其制备方法和在同步降解六价铬和有机污染物中的应用 | |
| CN114682304A (zh) | 具有可见光催化降解性能的CuCd-MOF/GO-x复合材料及其制备和应用 | |
| CN110479315B (zh) | 一种多孔硫化铟/球形二硫化钼复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN110841717B (zh) | 负载纳米级银单质的介孔铬基金属有机框架化合物中空微球壳及其制备方法 | |
| CN112076794A (zh) | 基于三角形有机配体的Cu-MOF材料及制备方法和应用 | |
| Tao et al. | Simple anion-modified layered double oxides use for controlling Cu valence states for low-temperature CO-SCR | |
| CN114522691B (zh) | 一种用于有机硫催化水解的复合金属氧化物的制备方法 | |
| CN111013543A (zh) | 一种多孔级CuBTC配体组装合成方法 | |
| CN113426461B (zh) | 银掺杂多晶面铁酸锌光催化纳米材料的制备方法 | |
| CN112871183B (zh) | 一种铋/钨酸铋/四氧化三铁复合光催化剂的制备方法 | |
| CN115282986A (zh) | 一种掺杂-空位双位点的二维硫铟锌光催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN112076793B (zh) | 基于三元羧酸配体的In-MOF材料及制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |