CN109395698A - 一种利用混合配体合成金属有机骨架UiO-66吸附剂的制备方法 - Google Patents

一种利用混合配体合成金属有机骨架UiO-66吸附剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种利用混合配体合成金属有机骨架UiO‑66吸附剂的制备方法，将锆源和调节剂混合后溶解于溶剂中得到溶液A，将一定比例的2‑氨基对苯二甲酸与对苯二甲酸与溶剂溶解均匀后得到混合配体溶液B，将溶液A匀速滴加至溶液B中得到溶液C，将溶液C注入到具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中在100℃‑160℃晶化18h‑24h，反应后经过处理得到目标产物，通过XRD分析证明得到的产物为UiO‑66吸附剂材料。本发明吸附剂材料制备方法简单；使用混合配体得到的UiO‑66吸附剂仍然具有良好的化学和热稳定性；较大幅度的提高了其对氢气的吸附能力，对氢气的吸附分离和储存提供了更为有效的处理方法和研究方向。

Description

一种利用混合配体合成金属有机骨架UiO-66吸附剂的制备 方法
技术领域
本发明属于金属有机骨架吸附材料技术领域，具体涉及一种利用混合配体合成金属有机骨架UiO-66吸附剂的制备方法。
背景技术
当前，人类社会的可持续发展面临着日趋严重的化石能源枯竭和环境污染的双重压力，氢能作为一种可再生新能源为这一问题提供了新的解决方案，而利用吸附法进行物质吸附或储存已有漫长的历史，吸附剂是高效能吸附处理过程的关键因素。金属有机骨架作为一类独特的多孔材料，由于具有高比表面积、孔径可调以及多种拓扑结构等优势已经越来越多的被应用于气体分离、气体吸附等领域。它们由有机配体和金属离子构成配位键。有机配体可以构建出具有均匀孔径的多孔结构，使MOFs对气体的吸附具有更高的吸附容量；而可调节的孔结构大小及其表面性质改性可使其选择性的吸附某种气体。O.M.Yaghi等人测试了MOF-5的氢气吸附性能，结果显示，77K、1bar下的氢气吸附量为1.3wt％，同时，他们又报道了IRMOF-8、IRMOF-11、IRMOF-18及MOF-177在77K、1bar条件下的氢气吸附量为1.5wt％、1.62wt％、0.89wt％、1.25wt％。2006年，Yaghi等人报道了MOF-74在77K、1atm条件下的氢气吸附量为1.77wt％，77k、26bar条件下的氢气吸附量为2.3wt％，同年他们又报道了HKUST-1在77K、1atm条件下的氢气吸附量为2.44wt％。尽管，利用MOFs材料吸附氢气的能力不断提高，以上MOFs材料的化学和水热稳定性差，不耐酸、不耐碱等缺陷限制了MOFs在吸附氢气方面的应用。2008年，LeleRuu等人第一次合成出Zr-MOF(UiO-66)，是目前金属有机骨架(MOFs)中热稳定性最好的材料之一，能在500℃下保持稳定，有研究报道称UiO-66在77K和0.1MPa时的氢气吸附量为1.6wt％，虽然MOFs中有部分材料的氢气吸附能力优于UiO-66，但UiO-66由于具有良好的热稳定性和化学稳定性而具有广阔的潜在应用前景。综上所述，目前UiO-66的制备方法得到的材料没有达到理想的氢气吸附量，本领域亟需一种不改变其化学和水热稳定性的新UiO-66的制备方法。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种混合配体合成金属有机骨架UiO-66吸附剂的制备方法
本发明的技术方案：
一种利用混合配体合成金属有机骨架UiO-66吸附剂的制备方法，步骤如下：
(1)将锆源和调节剂溶解于溶剂中，得到混合溶液A；其中，锆源与调节剂的摩尔比为1:30；所述的锆源为氯化锆、硫酸锆或乙酸锆；所述的调节剂为甲酸、乙酸或苯甲酸；所述的溶剂为乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或乙二醇中的一种或两种以上混合；
(2)将混合配体溶解于溶剂中，得到溶液B；混合配体为带有-NH2官能团的有机配体与对苯二甲酸混合；所述的带有-NH2官能团的有机配体为2-氨基对苯二甲酸或2,5-二氨基对苯二甲酸，带有-NH2官能团的有机配体与对苯二甲酸二者的摩尔比为0.05-1.5：1；
(3)将溶液B置于水浴锅中，室温恒速搅拌，并将溶液A逐滴匀速滴加于溶液B中，得到溶液C；其中，控制锆源与混合配体的摩尔比为0.1-2：1；
(4)将溶液C转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中晶化，得到反应产物；晶化温度为100℃-160℃，晶化时间为18h-24h；
(5)将所得到的反应产物洗涤、离心、干燥、真空活化得到混合配体合成的金属有机骨架UiO-66吸附剂；其中，烘干温度为80-120℃，时间为10-16h；120-180℃真空活化10-16h。
所述的锆源为氯化锆；所述的调节剂为乙酸；所述的锆源与溶剂的摩尔比为1：200-1000。
所述的锆源与混合配体的摩尔比为0.5:1。
所述的晶化温度为150℃，晶化时间为21h。
步骤(5)中洗涤反应产物的所用的溶剂为甲醇和/或乙醇。
步骤(5)中的烘干温度为100℃，时间为12h。
步骤(5)是将所得产物在150℃真空活化12h。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
(1)采用溶剂热法制备的混合配体合成的UiO-66吸附剂仍然具有较好的晶体结构和热稳定性且形貌规则。
(2)一定比例的2-氨基对苯二甲酸与对苯二甲酸形成的混合配体合成的UiO-66吸附剂，在孔道中引入了-NH2官能团，有效地调控了孔道大小，增加了氢气与吸附剂之间的作用力，有利于氢气在孔道中扩散，氢气吸附能力较纯UiO-66吸附剂提高了33％。
(3)本发明的混合配体合成的UiO-66吸附剂，能在77K、1atm下对氢气具有良好的吸附能力，吸附条件温和易得，操作简单。
(4)本发明制备工艺和设备简单，重复性好，有良好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1的X-射线衍射图。
图2是实施例1的N2吸附-脱附图。
图3是实施例1的孔径分布图。
图4是实施例1的SEM图。
图5是实施例1的TGA图。
图6是实施例1及对比例的氢气吸附等温线。
具体实施方式
下面结合附图和技术方案，对本发明的具体实施方式进行详细说明。
实施例1
称取0.35g氯化锆、2.70mL乙酸，使其完全溶解于27.30mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，形成溶液A；称取0.30g对苯二甲酸，按照2-氨基对苯二甲酸/对苯二甲酸摩尔比为4:6称取一定量的2-氨基对苯二甲酸使其完全溶解于30mL N，N-二甲基甲酰胺，形成溶液B；将溶液B置于室温恒速水浴锅中，向其中逐滴匀速滴加溶液A，使两种溶液混合均匀，得到溶液C，将溶液C转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在150℃下晶化21小时；将所得产物洗涤、离心、干燥，150℃下真空活化12h得到混合配体UiO-66吸附剂。该吸附剂的XRD、N2吸附-脱附、孔径分布、SEM、TGA分析结果如图1、2、3、4、5所示。
对比例
称取0.35g氯化锆、2.70mL乙酸，使其完全溶解与27.30mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，形成溶液A；称取0.50g对苯二甲酸，使其完全溶解于30mL N，N-二甲基甲酰胺，得到溶液B，将溶液B置于室温恒速水浴锅中，向其中逐滴匀速滴加溶液A，使两种溶液混合均匀，得到溶液C，将溶液C转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在150℃下晶化21小时；将所得产物洗涤、离心、干燥、真空活化后，得到纯金属有机骨架UiO-66吸附剂。
吸附剂的氢气吸附能力评价利用Cahn-2000型高真空电子天平系统装置。实验过程主要包括吸附剂称量、吸附剂真空热脱附、系统氢气吹扫及吸附测试四个步骤。将吸附剂置于高真空天平的右侧托盘内进行精确称量。为使系统达到高真空，需先用旋片式真空泵将系统快抽至一定真空度，然后打开循环水式多用真空泵系统进一步降低系统真空度。为降低系统内参与气体对吸附结果的影响，在真空热脱附完成后，需对整个系统进行氢气吹扫。在吸附测试时，通过改变体系氢气压力，得到其在77K,0-1bar下对氢气的变压等温吸附线及在1bar下的平衡吸附量。氢气吸附量通过重量法来计算吸附剂的氢气吸附量。实施例1和对比例的氢气吸附性能如表1所示。
测试分析表明，使用本方法制备的实施例1与对比例相比较，在孔道中引入了-NH2官能团，仍具有良好的晶体结构、规则的形貌、良好的化学稳定性和热稳定性，并且较大幅度的提高了氢气吸附能力。
按照该制备方法制备了混合配体UiO-66系列吸附剂，改变了混合配体中两种有机配体的摩尔比，分别考察了2-氨基对苯二甲酸/对苯二甲酸摩尔比为1:9、2:8、3:7、5:5下制备的混合配体UiO-66吸附剂，记为实施例2、实施例3、实施例4和实施例5。测试表明，使用本方法制备的混合配体UiO-66吸附剂仍具有良好的晶体结构、形貌和较高的氢气吸附量。其氢气吸附性能分析结果如表2所示。
表1实施例1及对比例的氢气吸附性能指标
表2混合配体合成UiO-66吸附剂的氢气吸附性能指标

Claims (9)

1.一种利用混合配体合成金属有机骨架UiO-66吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将锆源和调节剂溶解于溶剂中，得到混合溶液A；其中，锆源与调节剂的摩尔比为1:30；所述的锆源为氯化锆、硫酸锆或乙酸锆；所述的调节剂为甲酸、乙酸或苯甲酸；所述的溶剂为乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或乙二醇中的一种或两种以上混合；
(2)将混合配体溶解于溶剂中，得到溶液B；混合配体为带有-NH2官能团的有机配体与对苯二甲酸混合；所述的带有-NH2官能团的有机配体为2-氨基对苯二甲酸或2,5-二氨基对苯二甲酸，带有-NH2官能团的有机配体与对苯二甲酸二者的摩尔比为0.05-1.5：1；
(3)将溶液B置于水浴锅中，室温恒速搅拌，并将溶液A逐滴匀速滴加于溶液B中，得到溶液C；其中，控制锆源与混合配体的摩尔比为0.1-2：1；
(4)将溶液C转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中晶化，得到反应产物；晶化温度为100℃-160℃，晶化时间为18h-24h；
(5)将所得到的反应产物洗涤、离心、干燥、真空活化得到混合配体合成的金属有机骨架UiO-66吸附剂；其中，烘干温度为80-120℃，时间为10-16h；120-180℃真空活化10-16h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的锆源为氯化锆；所述的调节剂为乙酸；所述的锆源与溶剂的摩尔比为1：200-1000。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的锆源与混合配体的摩尔比为0.5:1。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的晶化温度为150℃，晶化时间为21h。
5.根据权利要求1、2或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中洗涤反应产物的所用的溶剂为甲醇和/或乙醇。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中的烘干温度为100℃，时间为12h。
7.根据权利要求1、2、4或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)是将所得产物在150℃真空活化12h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)是将所得产物在150℃真空活化12h。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)是将所得产物在150℃真空活化12h。
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