CN105061512B - 无氟无溶剂快速合成金属有机骨架材料MIL‑101(Cr)的方法 - Google Patents
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Abstract
无氟无溶剂快速合成金属有机骨架材料MIL‑101(Cr)的方法。本发明涉及一种无氟无溶剂快速合成金属有机骨架材料MIL‑101(Cr)的方法。本发明的目的是要解决现有方法耗时长、反应釜的利用率低以及常使用有毒的氟元素的问题。方法:一、将Cr(NO3)3·9H2O与对苯二甲酸混合后室温下研磨,然后进行晶化反应,得到固体产物;二、用有机溶剂洗涤后过滤,最后将固体物质烘干,得到MIL‑101(Cr)。本发明的方法可将合成时间缩短至4h,大幅度缩短晶化时间,并且不需要任何溶剂。制备的MIL‑101(Cr)晶体的尺寸在200nm左右,形状规则。具有接近2700m2/g的BET表面积。
Description
技术领域
本发明涉及一种无氟无溶剂快速合成金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的方法。
背景技术
金属有机骨架材料(MOFs)作为一种新兴的多孔材料,由于具有骨架结构多样性,比表面积大,孔径易调变和容易功能化等特点,在气体的吸附,分离及储运,多相催化和药物的封装与释放等领域,有着广泛的应用。其中,MIL-101(Cr)在具有以上优点的同时,还有着良好的理化稳定性,因此有着更大应用潜力。
MIL-101(Cr)由G.Férey团队在2005年开发出来,并发表在《科学》杂志上。MIL-101(Cr)是以铬金属元素为中心离子,对苯二甲酸(BDC)为配体形成的笼状结构。铬元素以八面体结构存在,三个八面体通过氧原子相互连接形成金属中心,金属中心以BDC相互连接,形成具有3.4nm的介孔笼装结构,介孔笼的窗口尺寸可以达到1.6nm,为分子的进出提供了足够的空间。MIL-101(Cr)的BET表面积可以达到2500—3500m2/g,总孔容接近2ml/g,能够达到对分子大量的吸附。因此MIL-101(Cr)在气体吸附和多相催化领域有着巨大的应用潜力。另外,MIL-101(Cr)的配体分子BDC很容易进行修饰,以形成具有特定吸附能力或者催化活性的位点,从而具有选择性吸附和催化的能力。
目前MIL-101(Cr)都是通过水热的方式合成,往往使用硝酸铬作为铬源,配制成水溶液,并与对苯二甲酸混合后在反应釜中加热晶化,有时还要用到一定量的氢氟酸。该方法耗时较长,反应釜的利用率低,还常常使用有毒的氟元素。更快捷高效的合成路径还有待开发。
发明内容
本发明的目的是要解决现有方法耗时长、反应釜的利用率低以及常使用有毒的氟元素的问题,而提供一种无氟无溶剂快速合成金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的方法。
本发明的一种无氟无溶剂快速合成金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的方法按以下步骤进行:
一、将Cr(NO3)3·9H2O与对苯二甲酸混合均匀,然后在室温下研磨10min~60min,再转入内衬特氟龙的不锈钢反应釜中进行晶化反应,晶化反应温度为180~250℃,晶化反应时间为1h~40h,得到固体产物;所述的Cr(NO3)3·9H2O与对苯二甲酸的摩尔比(0.5~3):1;
二、待反应釜冷却之后,将步骤一得到的固体产物取出,用有机溶剂在温度为20~80℃的条件下洗涤2~4次,每次洗涤时间为1h~20h,最后过滤后将固体物质在温度80~160℃的条件下烘干,得到MIL-101(Cr)。
本发明的有益效果
1、本发明的方法可将合成时间缩短直4h,大幅度缩短晶化时间。
2、本发明的方法没有使用任何溶剂,提高了反应釜的利用率。
3、本发明的方法不使用有毒的氟元素。
4、本发明制备的MIL-101(Cr)晶体的可以尺寸在200nm左右,形状规则。
5、本发明制备的MIL-101(Cr)具有接近2700m2/g的BET表面积,达到了可以应用的范围。
附图说明
图1为试验一至六得到的MIL-101(Cr)的XRD曲线图;其中1为试验一得到的MIL-101(Cr),2为试验二得到的MIL-101(Cr),3为试验三得到的MIL-101(Cr),4为试验四得到的MIL-101(Cr),5为试验五得到的MIL-101(Cr),6为试验六得到的MIL-101(Cr);
图2为试验一至六得到的MIL-101(Cr)的BET比表面积对比柱形图;其中1为试验一得到的MIL-101(Cr),2为试验二得到的MIL-101(Cr),3为试验三得到的MIL-101(Cr),4为试验四得到的MIL-101(Cr),5为试验五得到的MIL-101(Cr),6为试验六得到的MIL-101(Cr);
图3为试验六得到的MIL-101(Cr)的氮气吸附等温线;
图4为试验六得到的MIL-101(Cr)的SEM照片。
具体实施方式
具体实施方式一:本实施方式的一种无氟无溶剂快速合成金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的方法按以下步骤进行:
一、将Cr(NO3)3·9H2O与对苯二甲酸混合均匀,然后在室温下研磨10min~60min,再转入内衬特氟龙的不锈钢反应釜中进行晶化反应,晶化反应温度为180~250℃,晶化反应时间为1h~40h,得到固体产物;所述的Cr(NO3)3·9H2O与对苯二甲酸的摩尔比(0.5~3):1;
二、待反应釜冷却之后,将步骤一得到的固体产物取出,用有机溶剂在温度为20~80℃的条件下洗涤2~4次,每次洗涤时间为1h~20h,最后过滤后将固体物质在温度80~160℃的条件下烘干,得到MIL-101(Cr)。
本实施方式中所述的Cr(NO3)3·9H2O为分析纯Cr(NO3)3·9H2O。
具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同的是:步骤一中所述的Cr(NO3)3·9H2O与对苯二甲酸的摩尔比(0.7~1.5):1。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一或二不同的是:步骤一中所述的Cr(NO3)3·9H2O与对苯二甲酸的摩尔比1:1。其他步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是:步骤一中在室温下研磨20min。其他步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是:步骤一中所述的晶化反应温度为220℃。其他步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是:步骤一中所述的晶化反应时间为4h~20h。其他步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是:步骤一中所述的晶化反应时间为10h~15h。其他步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是:步骤二中所述的有机溶剂为无水乙醇、乙腈或N,N-二甲基酰胺。其他步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九:本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是:步骤二中用有机溶剂在温度为60℃的条件下洗涤2~4次,每次洗涤时间为8h。其他步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十:本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是:步骤二中最后过滤后将固体物质在温度120℃的条件下烘干。其他步骤及参数与具体实施方式一至九之一相同。
用以下试验来验证本发明的有益效果
试验一、一种无氟无溶剂快速合成金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的方法按以下步骤进行:
一、将Cr(NO3)3·9H2O与对苯二甲酸混合均匀,然后在室温下研磨20min,再转入内衬特氟龙的不锈钢反应釜中进行晶化反应,晶化反应温度为220℃,晶化反应时间为20h,得到固体产物;所述的Cr(NO3)3·9H2O与对苯二甲酸的摩尔比0.7:1;
二、待反应釜冷却之后,将步骤一得到的固体产物取出,用有机溶剂在温度为60℃的条件下洗涤2次,每次洗涤时间为8h,最后过滤后将固体物质在温度120℃的条件下烘干,得到MIL-101(Cr)。
步骤一中所述的Cr(NO3)3·9H2O为分析纯Cr(NO3)3·9H2O。
步骤二中所述的有机溶剂为无水乙醇。
本试验得到的MIL-101(Cr)为粉末状。
试验二、一种无氟无溶剂快速合成金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的方法按以下步骤进行:
一、将Cr(NO3)3·9H2O与对苯二甲酸混合均匀,然后在室温下研磨20min,再转入内衬特氟龙的不锈钢反应釜中进行晶化反应,晶化反应温度为220℃,晶化反应时间为20h,得到固体产物;所述的Cr(NO3)3·9H2O与对苯二甲酸的摩尔比1:1;
二、待反应釜冷却之后,将步骤一得到的固体产物取出,用有机溶剂在温度为60℃的条件下洗涤2次,每次洗涤时间为8h,最后过滤后将固体物质在温度120℃的条件下烘干,得到MIL-101(Cr)。
步骤一中所述的Cr(NO3)3·9H2O为分析纯Cr(NO3)3·9H2O。
步骤二中所述的有机溶剂为无水乙醇。
本试验得到的MIL-101(Cr)为粉末状。
试验三、一种无氟无溶剂快速合成金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的方法按以下步骤进行:
一、将Cr(NO3)3·9H2O与对苯二甲酸混合均匀,然后在室温下研磨20min,再转入内衬特氟龙的不锈钢反应釜中进行晶化反应,晶化反应温度为220℃,晶化反应时间为20h,得到固体产物;所述的Cr(NO3)3·9H2O与对苯二甲酸的摩尔比1.5:1;
二、待反应釜冷却之后,将步骤一得到的固体产物取出,用有机溶剂在温度为60℃的条件下洗涤2次,每次洗涤时间为8h,最后过滤后将固体物质在温度120℃的条件下烘干,得到MIL-101(Cr)。
步骤一中所述的Cr(NO3)3·9H2O为分析纯Cr(NO3)3·9H2O。
步骤二中所述的有机溶剂为无水乙醇。
本试验得到的MIL-101(Cr)为粉末状。
试验四、一种无氟无溶剂快速合成金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的方法按以下步骤进行:
一、将Cr(NO3)3·9H2O与对苯二甲酸混合均匀,然后在室温下研磨20min,再转入内衬特氟龙的不锈钢反应釜中进行晶化反应,晶化反应温度为220℃,晶化反应时间为15h,得到固体产物;所述的Cr(NO3)3·9H2O与对苯二甲酸的摩尔比1.5:1;
二、待反应釜冷却之后,将步骤一得到的固体产物取出,用有机溶剂在温度为60℃的条件下洗涤2次,每次洗涤时间为8h,最后过滤后将固体物质在温度120℃的条件下烘干,得到MIL-101(Cr)。
步骤一中所述的Cr(NO3)3·9H2O为分析纯Cr(NO3)3·9H2O。
步骤二中所述的有机溶剂为乙腈。
本试验得到的MIL-101(Cr)为粉末状。
试验五、一种无氟无溶剂快速合成金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的方法按以下步骤进行:
一、将Cr(NO3)3·9H2O与对苯二甲酸混合均匀,然后在室温下研磨20min,再转入内衬特氟龙的不锈钢反应釜中进行晶化反应,晶化反应温度为220℃,晶化反应时间为10h,得到固体产物;所述的Cr(NO3)3·9H2O与对苯二甲酸的摩尔比1.5:1;
二、待反应釜冷却之后,将步骤一得到的固体产物取出,用有机溶剂在温度为60℃的条件下洗涤2次,每次洗涤时间为8h,最后过滤后将固体物质在温度120℃的条件下烘干,得到MIL-101(Cr)。
步骤一中所述的Cr(NO3)3·9H2O为分析纯Cr(NO3)3·9H2O。
步骤二中所述的有机溶剂为N,N-二甲基酰胺。
本试验得到的MIL-101(Cr)为粉末状。
试验六、一种无氟无溶剂快速合成金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的方法按以下步骤进行:
一、将Cr(NO3)3·9H2O与对苯二甲酸混合均匀,然后在室温下研磨20min,再转入内衬特氟龙的不锈钢反应釜中进行晶化反应,晶化反应温度为220℃,晶化反应时间为4h,得到固体产物;所述的Cr(NO3)3·9H2O与对苯二甲酸的摩尔比1.5:1;
二、待反应釜冷却之后,将步骤一得到的固体产物取出,用有机溶剂在温度为60℃的条件下洗涤2次,每次洗涤时间为8h,最后过滤后将固体物质在温度120℃的条件下烘干,得到MIL-101(Cr)。
步骤一中所述的Cr(NO3)3·9H2O为分析纯Cr(NO3)3·9H2O。
步骤二中所述的有机溶剂为无水乙醇。
本试验得到的MIL-101(Cr)为粉末状。
(一)对试验一至六得到的MIL-101(Cr)进行X射线衍射检测,得到如图1所示的试验一至六得到的MIL-101(Cr)XRD曲线图;其中1为试验一得到的MIL-101(Cr),2为试验二得到的MIL-101(Cr),3为试验三得到的MIL-101(Cr),4为试验四得到的MIL-101(Cr),5为试验五得到的MIL-101(Cr),6为试验六得到的MIL-101(Cr)。
结论:从图1可以看出试验一至六得到的MIL-101(Cr)都具有MIL-101(Cr)的特征衍射峰,说明试验一至六所采用的无氟无溶液法可以得到具有MIL-101(Cr)骨架结构的晶体。
(二)对试验一至六得到的MIL-101(Cr)进行氮气吸附-脱附试验检测,得到如表1所示的试验一至六得到的MIL-101(Cr)的氮气吸附-脱附数据以及如图2所示的试验一至六得到的MIL-101(Cr)的BET比表面积对比柱形图。
表1试验一至六得到的MIL-101(Cr)的氮气吸附-脱附数据
结论:从表1可以看出,当硝酸铬与对苯二甲酸(BDC)的摩尔比为1.5:1时所得到的样品具有最大的BET表面积,而将合成时间缩短至4h所得到的样品具有接近2700m2/g的BET表面积,已经达到了可以应用的范围,说明本发明可以大幅度缩短晶化时间。
此外,从图2可以看出,不同合成条件对得到的样品的BET表面积有着很大的影响,并且可以通过调变合成参数,得到不同表面积的MIL-101(Cr)晶体。
(三)对试验六得到的MIL-101(Cr)进行氮气吸附试验,得到如图3所示的试验六得到的MIL-101(Cr)的氮气吸附等温线。
结论:从图3可以看出,试验六得到的MIL-101(Cr)的吸附等温线特点符合关于MIL-101(Cr)晶体的报道。
(四)对试验六得到的MIL-101(Cr)进行扫描电镜检测,得到如图4所示的试验六得到的MIL-101(Cr)的SEM照片。
结论:从图4可以看出,试验六得到的MIL-101(Cr)晶体的尺寸在200nm左右,形状规则。
Claims (10)
1.一种无氟无溶剂快速合成金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的方法,其特征在于一种无氟无溶剂快速合成金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的方法按以下步骤进行:
一、将Cr(NO3)3·9H2O与对苯二甲酸混合均匀,然后在室温下研磨10min~60min,再转入内衬特氟龙的不锈钢反应釜中进行晶化反应,晶化反应温度为180~250℃,晶化反应时间为1h~40h,得到固体产物;所述的Cr(NO3)3·9H2O与对苯二甲酸的摩尔比0.5~3:1;
二、待反应釜冷却之后,将步骤一得到的固体产物取出,用有机溶剂在温度为20~80℃的条件下洗涤2~4次,每次洗涤时间为1h~20h,最后过滤后将固体物质在温度80~160℃的条件下烘干,得到MIL-101(Cr)。
2.根据权利要求1所述的一种无氟无溶剂快速合成金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的方法,其特征在于步骤一中所述的Cr(NO3)3·9H2O与对苯二甲酸的摩尔比0.7~1.5:1。
3.根据权利要求1所述的一种无氟无溶剂快速合成金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的方法,其特征在于步骤一中所述的Cr(NO3)3·9H2O与对苯二甲酸的摩尔比1:1。
4.根据权利要求1所述的一种无氟无溶剂快速合成金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的方法,其特征在于步骤一中在室温下研磨20min。
5.根据权利要求1所述的一种无氟无溶剂快速合成金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的方法,其特征在于步骤一中所述的晶化反应温度为220℃。
6.根据权利要求1所述的一种无氟无溶剂快速合成金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的方法,其特征在于步骤一中所述的晶化反应时间为4h~20h。
7.根据权利要求1所述的一种无氟无溶剂快速合成金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的方法,其特征在于步骤一中所述的晶化反应时间为10h~15h。
8.根据权利要求1所述的一种无氟无溶剂快速合成金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的方法,其特征在于步骤二中所述的有机溶剂为无水乙醇、乙腈或N,N-二甲基酰胺。
9.根据权利要求1所述的一种无氟无溶剂快速合成金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的方法,其特征在于步骤二中用有机溶剂在温度为60℃的条件下洗涤2~4次,每次洗涤时间为8h。
10.根据权利要求1所述的一种无氟无溶剂快速合成金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的方法,其特征在于步骤二中最后过滤后将固体物质在温度120℃的条件下烘干。
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