CN102838636B - 一种利用氮杂环化合物合成mil-101铬金属有机骨架的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用氮杂环化合物合成MIL-101铬金属有机骨架材料的方法。该方法采用氮杂环化合物作为添加剂加入水中，搅拌，然后加入有机配体对苯二甲酸，搅拌，最后加入水溶性金属铬盐，搅拌至金属铬盐溶解，得到的混合物移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜或带聚四氟乙烯内衬的高压搅拌反应釜中150℃恒温晶化24小时，得到产物MIL-101铬金属有机骨架材料的收率为60%-90%。本发明合成温度低，纯净度高，收率高。
Description
技术领域
本发明属于金属有机骨架合成方法，涉及一种利用氮杂环化合物合成MIL-101铬金属有机骨架的方法。
背景技术
金属有机骨架（Metal-organic framework）又称金属有机配合物或有机-无机杂化材料，是一种有金属盐与有机配体自组装而形成的一类多孔材料，在最近几十年间由于一些性能优异的金属有机骨架材料的出现，该类材料成为多孔材料研究的热点之一。金属有机骨架类材料具有高空隙率、高比表面积和功能可调变性，使其在催化、气体存储、气体分离、药物运输以及发光材料等多方面具有应用研究价值和可观的应用前景，受到越来越多科研工作者的青睐。
铬金属有机骨架MIL-101在2005年由Gérard Férey等首次合成，是金属有机骨架类材料优异性能的典型代表，由铬离子和对苯二甲酸基团相互连接构成，在220℃的条件下，加热硝酸铬的水溶液、对苯二甲酸和氢氟酸的混合物8小时制得，产物中有大量对苯二甲酸重结晶的棒状晶体存在，要除去这些杂晶通常还需要经过N,N-二甲基甲酰胺溶解，热乙醇溶解和氟化铵溶解三个步骤的活化。MIL-101合成以来关于它的应用研究工作已经有不少报道，但这些报道中所合成的MIL-101均不如首次报道出的材料物化性能好，所以科研人员开始致力于MIL-101的合成研究。
以下专利和公开文献报道了MIL-101的合成研究。
专利CN 102268044披露了一步法合成纯净金属有机骨架MIL-101的方法。其特征是：采用醋酸盐作为矿化剂160-240℃条件下水热处理8-48小时。
专利CN102408447A披露了一种憎水性MIL-101铬金属有机骨架材料的制备 方法。其特征是以硝酸铬和1，4-萘二羧酸连接，以氢氟酸和乙酸活化，水为溶剂，210-220℃水热处理10-12小时，得到的产物MIL-101比表面积为2086m2/g,无收率报道。
公开文献Science2005(309):2040-2042首次报道了MIL-101的合成，其特征是：220℃水热处理8小时，收率为50%。
公开文献Chemistry of materials 2012(24):1664-1675报道了不加氢氟酸合成MIL-101和微波辅助合成MIL-101.其特征是：合成条件为218℃下水热合成18小时或 220℃微波处理15分钟，收率64%或55%。
公开文献European Journal of Inorganic Chemistry,2010:1043-1048报道了MIL-101合成过程中水和酸度的影响，其特征是：高水含量和低酸度有利于MIL-101的形成。
公开文献Chemical Engineering Journal 2011(166):1152-1157报道了纳米MIL-101的合成，其特征是：加氢氧化钠调节pH值道4.2，在210℃微波处理15分钟可以得到50纳米的MIL-101，收率小与50%。
公开文献Cryst Eng Comm****报道了纳米MIL-101的合成，其特征是：加入有机羧酸，180℃水热处理4小时可以得到小于100纳米的MIL-101,收率为49%。
公开文献Microporous and Mesoporous Materials 2010(130):174-179报道了MIL-101在TMAOH-Cr(NO3)3-H2BDC-H2O体系中的合成，其特征是：180℃水热处理24小时，收率为88%。
公开文献Advance Materials2007(19):121-124报道了微波辐射合成MIL-101.其特征是：210℃下微波处理60分钟。无收率报道。
公开文献功能材料2010（41）6：961-968报道了微波辐射合成MIL-101多 空材料，其特征是：210℃下微波处理60分钟，所的产品MIL-101比表面积2089m2/g，无收率报道。
公开文献Angwandate Chemie International Edition2009(48):3791-3794报道了一种用2，6-萘二甲酸做配体合成MIL-101,其特征是：硝酸铬与2，6-二甲酸相互连接，以水做溶剂，乙酸做活化剂，合成温度为200℃，产品MIL-101 NDC比表面积2100m2/g.
公开文献Journal of The American Chemical Society2009（139）：14261-14263报道了一种改变金属中心合成MIL-101的方法。其特征是：以FeCl3中的铁离子为金属中心与对苯二甲酸想连接，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，150℃下微波处理。产品MIL-101收率为20%。
公开文献Chemistry of Materials 2011（23）：2565-2572报道了改变金属中心改变配体合成MIL-101的方法。其特征是：以铝离子为金属中心，2-氨基对苯二甲酸为配体，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，130℃热处理72小时或微波热处理6小时。
公开文献Chinese Journal of Inorganic Chemistry2011(27):951-956报道了以改变金属中心合成MIL-101。其特征是以钪离子为金属中心，以对苯二甲酸为配体，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，90℃热处理24小时，无收率报道。
以上公开专利和公开文献通过研究影响因素，改变配体或金属中心研究了MIL-101的合成方法。综观这些报道存在的共同特点是，合成温度较高（大于180℃），高于大多数金属有机骨架材料的合成温度。所合成的材料中有大量重结晶的对苯二甲酸晶体，收率较低，多数小于50%。这样的合成特征限制了MIL-101的应用前景。
本发明的目的就是引入含氮杂环化合物、降低铬金属有机骨架MIL-101的 合成温度，提高纯净度，提高收率。
发明内容
本发明提供了一种氮杂环化合物合成MIL-101铬金属有机骨架的方法。
本发明的技术方案如下：
MIL-101铬金属有机骨架的合成过程包括以下步骤：
（1）将氮杂环化合物加入去离子水中，充分搅拌后加入对苯二甲酸，再搅拌；
（2）将水溶性铬盐加入到步骤(1)得到的混合物中，搅拌至铬盐溶解；
（3）将步骤(2)得到的混合物装入反应釜，恒温晶化；晶化结束后降温至室温，过滤洗涤，干燥得到产品MIL-101铬金属有机骨架。
其中的氮杂环化合物为4-硝基咪唑、6-硝基苯并咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-氨基嘧啶中的一种。
本发明所述的MIL-101铬金属有机骨架的合成方法，其中水溶性铬盐为硝酸铬和氯化铬中的一种。
本发明所述的MIL-101铬金属有机骨架的合成方法中去离子水与水溶性铬盐的摩尔比为280：1，对苯二甲酸与水溶性铬盐的摩尔比为1，氮杂环化合物与水溶性铬盐的摩尔比为0.1-1。
本发明所述的铬金属有机骨架MIL-101的合成方法中晶化温度为不低于150℃，晶化时间不少于4小时。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
（1）本发明采用的合成方法可使MIL-101铬金属有机骨架的合成温度最低降至150℃，为所有报道的MIL-101铬金属有机骨架中的最低合成温度。
（2）本发明所合成的MIL-101铬金属有机骨架收率为60%-90%，较大多数 MIL-101合成方法中的收率高。
（3）本发明所合成的MIL-101铬金属有机骨架纯净度高，无对苯二甲酸重结晶晶体。
附图说明
图1为实施例2中MIL-101铬金属有机骨架材料的XRD谱图。
图2为实施例5中MIL-101铬金属有机骨架材料的XRD谱图。
图3为实施例6中MIL-101铬金属有机骨架材料的XRD谱图。
图4为实施例10中MIL-101铬金属有机骨架材料的XRD谱图。
图5为实施例14中MIL-101铬金属有机骨架材料的XRD谱图。
图6为实施例16中MIL-101铬金属有机骨架材料的XRD谱图。
图7为实施例21中MIL-101铬金属有机骨架材料的XRD谱图.
图8为实施例3中MIL-101铬金属有机骨架材料的FT-IR谱图。
具体实施方式
下面通过具体是实施例对本发明采用的技术及其效果做进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于此。
一般性说明如下：
（1）产物收率计算
产物收率按照铬元素在产物MIL-101铬金属有机骨架中的比例除以原料金属铬盐中铬元素的比例计算。
（2）晶体结构性质表征
采用日本理学Dm/Xa-2400型粉末X射线衍射仪对本发明实施例1-9合成的MIL-101铬金属有机骨架材料的晶体机构分别进行X射线衍射（XRD）表征，CuKα射线，管流100mA,管压40kV,扫描速度为2°/min，扫面范围为0.6°-30°， 步长0.02°。
（3）骨架结构性质表征
采用德国Burker公司的EQUNOX-55型红外光谱仪（FT-IR）对本发明实施例1-9合成的MIL-101铬金属有机骨架材料的骨架结构进行表征，扫面范围为4000cm-1-400cm-1,采用KBr压片发，将材料与KBr以一定比例混合，充分研磨后压片，放入检测池记录红外光谱数据。
实施例1
将0.1809g4-硝基咪唑加入80ml去离子水中，置于磁力搅拌器上搅拌15min,然后在加入2.6581g对苯二甲酸，搅拌15min，最后加入6.4024gCr(NO3)3·9H2O，继续搅拌至硝酸铬溶解。将混合溶液移入110ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中。将反应釜置于鼓风干燥箱中，升温至150℃并保持24h，降至室温后，将产物从釜中取出，去离子水洗，抽滤，100℃干燥，得到产物0.8g，收率为15%。
实施例2
将0.9046g4-硝基咪唑加入80ml去离子水中，置于磁力搅拌器上搅拌15min,然后在加入2.6581g对苯二甲酸，搅拌15min，最后加入6.4024gCr(NO3)3·9H2O，继续搅拌至硝酸铬溶解。将混合溶液移入110ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中。将反应釜置于鼓风干燥箱中，升温至150℃并保持24h，降至室温后，将产物从釜中取出，去离子水洗，抽滤，100℃干燥，得到产物2.9g，收率为59%。XRD谱图中无对苯二甲酸晶体特征峰。
实施例3
将1.2665g4-硝基咪唑加入80ml去离子水中，置于磁力搅拌器上搅拌15min,然后在加入2.6581g对苯二甲酸，搅拌15min，最后加入 6.4024gCr(NO3)3·9H2O，继续搅拌至硝酸铬溶解。将混合溶液移入110ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中。将反应釜置于鼓风干燥箱中，升温至150℃并保持24h，降至室温后，将产物从釜中取出，去离子水洗，抽滤，100℃干燥，得到产物3.8g，收率为74%。XRD谱图中无对苯二甲酸晶体特征峰
实施例4
将1.8093g4-硝基咪唑加入80ml去离子水中，置于磁力搅拌器上搅拌15min,然后在加入2.6581g对苯二甲酸，搅拌15min，最后加入6.4024gCr(NO3)3·9H2O，继续搅拌至硝酸铬溶解。将混合溶液移入110ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中。将反应釜置于鼓风干燥箱中，升温至150℃并保持24h，降至室温后，将产物从釜中取出，去离子水洗，抽滤，100℃干燥，得到产物4.7g，收率为88%。XRD谱图中无对苯二甲酸晶体特征峰
实施例5
将0.9046g4-硝基咪唑加入80ml去离子水中，置于磁力搅拌器上搅拌15min,然后在加入2.6581g对苯二甲酸，搅拌15min，最后加入6.4024gCr(NO3)3·9H2O，继续搅拌至硝酸铬溶解。将混合溶液移入110ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中。将反应釜置于鼓风干燥箱中，升温至180℃并保持24h，降至室温后，将产物从釜中取出，去离子水洗，抽滤，100℃干燥，得到产物4.65g，收率为87%。XRD谱图中无对苯二甲酸晶体特征峰。
实施例6
将0.9046g4-硝基咪唑加入80ml去离子水中，置于磁力搅拌器上搅拌15min,然后在加入2.6581g对苯二甲酸，搅拌15min，最后加入6.4024gCr(NO3)3·9H2O，继续搅拌至硝酸铬溶解。将混合溶液移入110ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中。将反应釜置于鼓风干燥箱中，升温至 220℃并保持4h，降至室温后，将产物从釜中取出，去离子水洗，抽滤，100℃干燥，得到产物2.65g，收率为87%。XRD谱图中无对苯二甲酸晶体特征峰。
实施例7
将1.1308g4-硝基咪唑加入50ml去离子水中，置于磁力搅拌器上搅拌15min,然后在加入1.6613g对苯二甲酸，搅拌15min，最后加入4.0015gCr(NO3)3·9H2O，继续搅拌至硝酸铬溶解。将混合溶液移入100ml带聚四氟乙烯搅拌桨的高压搅拌反应釜中，调节搅拌速度为200r/min,升温至150℃并保持24h，降至室温后，将产物从釜中取出，去离子水洗，抽滤，100℃干燥，得到产物3.6g，收率为85%。XRD谱图中无对苯二甲酸晶体特征峰。
实施例8
将1.1308g4-硝基咪唑加入50ml去离子水中，置于磁力搅拌器上搅拌15min,然后在加入1.6613g对苯二甲酸，搅拌15min，最后加入2.6648gCrCl3·9H2O，继续搅拌至氯化铬溶解。将混合溶液移入100ml带聚四氟乙烯搅拌桨的高压搅拌反应釜中，调节搅拌速度为200r/min,升温至180℃并保持24h，降至室温后，将产物从釜中取出，去离子水洗，抽滤，100℃干燥，得到产物2g，收率为87%。XRD谱图中无对苯二甲酸晶体特征峰。
实施例9
将0.1361g2-甲基咪唑加入80ml去离子水中，置于磁力搅拌器上搅拌15min,然后在加入2.6581g对苯二甲酸，搅拌15min，最后加入6.4024gCr(NO3)3·9H2O，继续搅拌至硝酸铬溶解。将混合溶液移入110ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中。将反应釜置于鼓风干燥箱中，升温至150℃并保持24h，降至室温后，将产物从釜中取出，去离子水洗，抽滤，100℃干燥，得到产物0.6g，收率为10%。
实施例10
将0.6568g2-甲基咪唑加入80ml去离子水中，置于磁力搅拌器上搅拌15min,然后在加入2.6581g对苯二甲酸，搅拌15min，最后加入6.4024gCr(NO3)3·9H2O，继续搅拌至硝酸铬溶解。将混合溶液移入110ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中。将反应釜置于鼓风干燥箱中，升温至150℃并包成24h，降至室温后，将产物从釜中取出，去离子水洗，抽滤，100℃干燥，得到产物4.4g，收率为82%。XRD谱图中无对苯二甲酸晶体特征峰。
实施例11
将1.3616g2-甲基咪唑加入80ml去离子水中，置于磁力搅拌器上搅拌15min,然后在加入2.6581g对苯二甲酸，搅拌15min，最后加入6.4024gCr(NO3)3·9H2O，继续搅拌至硝酸铬溶解。将混合溶液移入110ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中。将反应釜置于鼓风干燥箱中，升温至150℃并保持24h，降至室温后，将产物从釜中取出，去离子水洗，抽滤，100℃干燥，得到产物4.7g，收率为87%。XRD谱图中无对苯二甲酸晶体特征峰。
实施例12
将0.6568g2-甲基咪唑加入80ml去离子水中，置于磁力搅拌器上搅拌15min,然后在加入2.6581g对苯二甲酸，搅拌15min，最后加入6.4024gCr(NO3)3·9H2O，继续搅拌至硝酸铬溶解。将混合溶液移入110ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中。将反应釜置于鼓风干燥箱中，升温至180℃并保持24h，降至室温后，将产物从釜中取出，去离子水洗，抽滤，100℃干燥，得到产物4.65g，收率为87%。XRD谱图中无对苯二甲酸晶体特征峰。
实施例13
将0.6568g2-甲基咪唑加入80ml去离子水中，置于磁力搅拌器上搅拌15min, 然后在加入2.6581g对苯二甲酸，搅拌15min，最后加入6.4024gCr(NO3)3·9H2O，继续搅拌至硝酸铬溶解。将混合溶液移入110ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中。将反应釜置于鼓风干燥箱中，升温至220℃并保持4h，降至室温后，将产物从釜中取出，去离子水洗，抽滤，100℃干燥，得到产物4.8g，收率为87%。XRD谱图中无对苯二甲酸晶体特征峰。
实施例14
将0.6568g4-甲基咪唑加入80ml去离子水中，置于磁力搅拌器上搅拌15min,然后在加入2.6581g对苯二甲酸，搅拌15min，最后加入6.4024gCr(NO3)3·9H2O，继续搅拌至硝酸铬溶解。将混合溶液移入110ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中。将反应釜置于鼓风干燥箱中，升温至150℃并包成24h，降至室温后，将产物从釜中取出，去离子水洗，抽滤，100℃干燥，得到产物5.15g，收率为90%。XRD谱图中无对苯二甲酸晶体特征峰。
实施例15
将0.1763g2-乙基-4-甲基咪唑加入80ml去离子水中，置于磁力搅拌器上搅拌15min,然后在加入2.6581g对苯二甲酸，搅拌15min，最后加入6.4024gCr(NO3)3·9H2O，继续搅拌至硝酸铬溶解。将混合溶液移入110ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中。将反应釜置于鼓风干燥箱中，升温至150℃并包成24h，降至室温后，将产物从釜中取出，去离子水洗，抽滤，100℃干燥，得到产物0.5g，收率为10%。
实施例16
将0.8813g2-乙基-4-甲基咪唑加入80ml去离子水中，置于磁力搅拌器上搅拌15min,然后在加入2.6581g对苯二甲酸，搅拌15min，最后加入6.4024gCr(NO3)3·9H2O，继续搅拌至硝酸铬溶解。将混合溶液移入110ml带聚 四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中。将反应釜置于鼓风干燥箱中，升温至150℃并包成24h，降至室温后，将产物从釜中取出，去离子水洗，抽滤，100℃干燥，得到产物5.2g，收率为90%。XRD谱图中无对苯二甲酸晶体特征峰。
实施例17
将1.7626g2-乙基-4-甲基咪唑加入80ml去离子水中，置于磁力搅拌器上搅拌15min,然后在加入2.6581g对苯二甲酸，搅拌15min，最后加入6.4024gCr(NO3)3·9H2O，继续搅拌至硝酸铬溶解。将混合溶液移入110ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中。将反应釜置于鼓风干燥箱中，升温至150℃并包成24h，降至室温后，将产物从釜中取出，去离子水洗，抽滤，100℃干燥，得到产物5.1g，收率为89%。XRD谱图中无对苯二甲酸晶体特征峰。
实施例18
将0.8813g2-乙基-4-甲基咪唑加入80ml去离子水中，置于磁力搅拌器上搅拌15min,然后在加入2.6581g对苯二甲酸，搅拌15min，最后加入6.4024gCr(NO3)3·9H2O，继续搅拌至硝酸铬溶解。将混合溶液移入110ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中。将反应釜置于鼓风干燥箱中，升温至180℃并包成24h，降至室温后，将产物从釜中取出，去离子水洗，抽滤，100℃干燥，得到产物5.0g，收率为89%。XRD谱图中无对苯二甲酸晶体特征峰。
实施例19
将0.8813g2-乙基-4-甲基咪唑加入80ml去离子水中，置于磁力搅拌器上搅拌15min,然后在加入2.6581g对苯二甲酸，搅拌15min，最后加入6.4024gCr(NO3)3·9H2O，继续搅拌至硝酸铬溶解。将混合溶液移入110ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中。将反应釜置于鼓风干燥箱中，升温至220℃并包成4h，降至室温后，将产物从釜中取出，去离子水洗，抽滤，100℃ 干燥，得到产物4.6g，收率为87%。XRD谱图中无对苯二甲酸晶体特征峰。
实施例20
将0.1522g2-氨基嘧啶加入80ml去离子水中，置于磁力搅拌器上搅拌15min,然后在加入2.6581g对苯二甲酸，搅拌15min，最后加入6.4024gCr(NO3)3·9H2O，继续搅拌至硝酸铬溶解。将混合溶液移入110ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中。将反应釜置于鼓风干燥箱中，升温至150℃并包成24h，降至室温后，将产物从釜中取出，去离子水洗，抽滤，100℃干燥，得到产物0.4g，收率为8%。
实施例21
将0.7608g2-氨基嘧啶加入80ml去离子水中，置于磁力搅拌器上搅拌15min,然后在加入2.6581g对苯二甲酸，搅拌15min，最后加入6.4024gCr(NO3)3·9H2O，继续搅拌至硝酸铬溶解。将混合溶液移入110ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中。将反应釜置于鼓风干燥箱中，升温至150℃并包成24h，降至室温后，将产物从釜中取出，去离子水洗，抽滤，100℃干燥，得到产物4.5g，收率为80%。XRD谱图中无对苯二甲酸晶体特征峰。
实施例22
将1.3314g2-氨基嘧啶加入80ml去离子水中，置于磁力搅拌器上搅拌15min,然后在加入2.6581g对苯二甲酸，搅拌15min，最后加入6.4024gCr(NO3)3·9H2O，继续搅拌至硝酸铬溶解。将混合溶液移入110ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中。将反应釜置于鼓风干燥箱中，升温至150℃并包成24h，降至室温后，将产物从釜中取出，去离子水洗，抽滤，100℃干燥，得到产物4.3g，收率为78%。XRD谱图中无对苯二甲酸晶体特征峰。
实施例23
将0.7608g2-氨基嘧啶加入80ml去离子水中，置于磁力搅拌器上搅拌15min,然后在加入2.6581g对苯二甲酸，搅拌15min，最后加入6.4024gCr(NO3)3·9H2O，继续搅拌至硝酸铬溶解。将混合溶液移入110ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中。将反应釜置于鼓风干燥箱中，升温至180℃并包成24h，降至室温后，将产物从釜中取出，去离子水洗，抽滤，100℃干燥，得到产物4.7g，收率为87%。XRD谱图中无对苯二甲酸晶体特征峰。
实施例24
将0.7608g2-氨基嘧啶加入80ml去离子水中，置于磁力搅拌器上搅拌15min,然后在加入2.6581g对苯二甲酸，搅拌15min，最后加入6.4024gCr(NO3)3·9H2O，继续搅拌至硝酸铬溶解。将混合溶液移入110ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中。将反应釜置于鼓风干燥箱中，升温至220℃并包成24h，降至室温后，将产物从釜中取出，去离子水洗，抽滤，100℃干燥，得到产物4.2g，收率为76%。XRD谱图中无对苯二甲酸晶体特征峰。
Claims (1)
1.一种利用氮杂环化合物合成MIL-101铬金属有机骨架的方法，其特征在于,该合成过程包括以下步骤
（1）将氮杂环化合物加入去离子水中，充分搅拌后加入对苯二甲酸，再搅拌；
（2）将水溶性铬盐加入到步骤(1)得到的混合物中，搅拌至铬盐溶解；
（3）将步骤(2)得到的混合物装入反应釜，恒温晶化；晶化结束后降温至室温，过滤洗涤，干燥得到产品MIL-101铬金属有机骨架；
所述的氮杂环化合物为4-硝基咪唑、6-硝基苯并咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-氨基嘧啶中的一种，氮杂环化合物与水溶性铬盐的摩尔比为0.1-1；水溶性铬盐为硝酸铬和氯化铬中的一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，去离子水与水溶性铬盐的摩尔比为280：1，对苯二甲酸与水溶性铬盐的摩尔比为1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，晶化温度为不低于150℃，晶化时间不少于4小时。
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