CN102408447A - 憎水性mil-101铬金属有机骨架材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种憎水性MIL-101铬金属有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：将硝酸铬和1,4-萘二羧酸溶解于水中，加入氢氟酸和乙酸并搅拌均匀，于210~220℃进行水热反应，生成的产物依次用去离子水、二甲基甲酰胺和乙醇洗涤，离心，过滤，干燥，制得憎水性MIL-101铬金属有机骨架材料。本发明制备的憎水性MIL-101铬金属有机骨架材料的Langmuir表面积高，具有传统MIL-101材料的高比表面积和中微双孔的骨架，并且由于在骨架中的有机连接体上嫁接了苯环，具有更强的憎水性，从而提高了材料对非极性有机物挥发物的吸附能力。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及含铬金属有机骨架材料的制备方法，具体涉及一种憎水性MIL-101铬金属有机骨架材料的制备方法。
背景技术
金属有机骨架材料（简称：MOFs）是一种由过渡金属离子或金属簇与有机配体通过自组装而形成的新型多功能多孔材料，具有较大的比表面积和高孔性、合成方便、热稳定性好、多样和可调性的结构组成和功能基团以及可根据目标要求作化学修饰等优点，现已在能量存储、气体吸附分离、光电磁催化、分子识别、微反应器和离子交换等领域展现出优势的应用前景，尤其是对各种气体和有机蒸汽的捕获方面的前景更是令人关注。MOFs所具有的巨大比表面积和孔隙率为材料提供了巨大的表面能，吸附容量大和吸附作用力强，可对各种气体和VOCs形成优势吸附，如利用MOFs材料吸附能源气体、CO2以及有毒挥发性有机化合物（简称：VOCs）等。
利用MOFs材料吸附气体主要面临的问题是：由于实际工况条件下，环境的湿度较大，环境大气中存在的大量水汽和其它气体会不同程度地削弱着各类多孔吸附材料对有机污染物的吸附性能。对于MOFs多孔吸附剂而言，水汽的存在可能影响甚至破坏MOFs的骨架结构，造成MOFs孔结构坍塌，进而丧失原有的吸附性能。为了制备出水热稳定性好且能在高湿度下保持高吸附容量VOCs的MOFs吸附材料，可在MOFs骨架上植入具有长链烷基或苯基等疏水性的官能团，一方面利用了位阻效应阻碍或弱化氢键的形成，另一方面消弱了骨架的极性而增强吸附材料的憎水性。在MOFs材料中植入特定官能团的方式包括直接合成法和后合成改性。目前普遍采用直接合成法，即选取带有特定官能团的有机配体作为有机构筑单元与合适的金属离子配合形成多孔MOFs材料，其优势在于：（1）有机配体具有更广泛的选择空间；（2）得到的MOFs材料骨架结构中所带有的官能团分布均匀、出现位置明确且接植率很高，不会出现后合成改性所得的MOFs材料骨架基团中官能团接植位置不明确、接植区域分布不均和接植率低等问题。
MIL系列材料，主要是通过Cr3+或Al3+离子与对苯二酸或均苯三酸配位而形成的具有中微双孔的大比表面积的一类MOFs材料，此类材料具有良好的水热稳定性和化学稳定性，所用之原料较为廉价且容易合成，是一种较为理想的多孔吸附材料，尤其是对大分子直径的VOCs具有良好的吸附性能，但是此种材料中由于有机配体上羧基的存在，对水具有特别强烈的吸附作用力和吸附容量，因此限制了其在潮湿气氛中捕获各类VOCs物质的应用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有MIL系列吸附材料抗湿能力差的缺陷，提供一种憎水性MIL-101铬金属有机骨架材料的制备方法。本发明利用直接合成法，将含有苯基的对苯二酸，即1,4-萘二羧酸与Cr(NO3)3·9H2O配位制备一种憎水性更强且对长链有机烷烃具有更高吸附容量的铬金属有机骨架吸附材料。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种憎水性MIL-101铬金属有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将物质的量之比为(1~1.5):1的硝酸铬和1,4-萘二羧酸溶解于去离子水中得到混合液；
（2）向步骤（1）得到的混合液中加入氢氟酸和乙酸并搅拌，得到前驱体溶液，将前驱体溶液装入不锈钢高压反应釜，在程序升温下于210~220℃进行水热反应，反应结束后得到析出物；
（3）将步骤（2）得到的析出物依次用去离子水、二甲基甲酰胺和乙醇分别洗涤2~3次，离心，过滤，干燥，制得憎水性MIL-101铬金属有机骨架材料。
本发明步骤（1）中，所述去离子水与1,4-萘二羧酸的物质的量之比为500: 1。
本发明步骤（2）中，所述氢氟酸与1,4-萘二羧酸的物质的量之比为2:1，所述乙酸与1,4-萘二羧酸的物质的量之比为2:1。
本发明步骤（2）中，所述程序升温的过程包括以下步骤：
（2-1）升温过程：以5.0℃/min的速度将前驱体溶液从室温升至210~220℃；
（2-2）恒温过程：将前驱体溶液的温度在210~220℃保持10~12h；
（2-3）降温过程：以0.4℃/min的速度将前驱体溶液从210~220℃降至室温。
本发明步骤（2）中，所述搅拌的时间为30~50min。
本发明步骤（3）中，所述离心的转速为3000~5000r/min，时间为25~35min；所述干燥的温度为130~150℃，时间为6~10h。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
（1）本发明制备的憎水性MIL-101铬金属有机骨架材料的Langmuir表面积高，具有中微双孔的骨架，具有较大的吸附容纳空间；
（2）本发明采用1,4-萘二羧酸作为有机连接体构筑MIL-101铬金属有机骨架材料，材料具有更强的憎水性，进而削弱与水的结合力，与水的结合能明显小于现有的传统MIL-101材料；
（3）本发明的MIL-101铬金属有机骨架材料在各种湿度下对水的吸附容量明显小于现有的传统MIL-101材料对水的吸附容量；
（4）本发明的MIL-101铬金属有机骨架材料对正己烷、正庚烷和正辛烷三种长链烷烃的吸附容量大大提高，且明显超过现有的传统MIL-101对该四种长链烷烃的吸附容量；
（5）本发明的MIL-101铬金属有机骨架材料对苯的吸附容量大大提高，对苯类挥发性有机物具有较好的吸附性能。
附图说明
图1为本发明实施例1~4制备的MIL-101铬金属有机骨架材料的N2吸附等温线。
图2为本发明实施例1~4制备的MIL-101铬金属有机骨架材料的X射线衍射图谱。
图3为本发明实施例1制备的MIL-101铬金属有机骨架材料的热失重曲线。
图4为本发明实施例1制备的MIL-101铬金属有机骨架材料对水的吸附等温线。
图5为本发明实施例2制备的MIL-101铬金属有机骨架材料对水的吸附等温线。
图6为本发明实施例3制备的MIL-101铬金属有机骨架材料对水的吸附等温线。
图7为本发明实施例4制备的MIL-101铬金属有机骨架材料对水的吸附等温线。
图8为水在本发明实施例1制备的MIL-101铬金属有机骨架材料上的程序升温脱附曲线。
图9为水在传统MIL-101上的程序升温脱附曲线。
图10为15℃下正己烷、正庚烷和正辛烷在本发明实施例1制备的MIL-101铬金属有机骨架材料上的吸附等温线。
图11为15℃下正己烷、正庚烷和正辛烷在本发明实施例2制备的MIL-101铬金属有机骨架材料上的吸附等温线。
图12为15℃下正己烷、正庚烷和正辛烷在本发明实施例3制备的MIL-101铬金属有机骨架材料上的吸附等温线。
图13为15℃下正己烷、正庚烷和正辛烷在本发明实施例4制备的MIL-101铬金属有机骨架材料上的吸附等温线。
图14为15℃下苯在本发明实施例1~4制备的MIL-101铬金属有机骨架材料上的吸附等温线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于此。
实施例1
将1.20gCr(NO3)3·9H2O和0.65g1,4-萘二羧酸溶解于27mL水中，加入0.026g氢氟酸和0.090g乙酸，并置于磁力搅拌上搅拌30min使混合液均匀得到前驱体溶液；再将前驱体溶液装入不锈钢高压反应釜，密封后放入程序升温炉中进行水热反应，设定升温程序为：以5℃/min将溶液从室温加热至210℃，在210℃下恒温反应10h，再以0.4℃/min的降温速率将反应液温度降至35℃；反应结束后得到析出物，将析出物依次用去离子水、二甲基甲酰胺和乙醇分别洗涤2~3次，3000r/min转速下离心25min，过滤，将下层产物于130℃干燥6h，得到本发明的MIL-101铬金属有机骨架材料。
实施例2
将1.50gCr(NO3)3·9H2O和0.54g1,4-萘二羧酸溶解于22.5mL水中，加入0.025g氢氟酸和0.075g乙酸，并置于磁力搅拌上搅拌50min使混合液均匀得到前驱体溶液；再将前驱体溶液装入不锈钢高压反应釜，密封后放入程序升温炉中进行水热反应，设定升温程序为：以5℃/min将溶液从室温加热至220℃，在220℃下恒温反应12h，再以0.4℃/min的降温速率将反应液温度降至35℃；反应结束后得到析出物，将析出物依次用去离子水、二甲基甲酰胺和乙醇分别洗涤2~3次，5000r/min转速下离心30min，过滤，将下层产物于140℃干燥8h，得到本发明的MIL-101铬金属有机骨架材料。
实施例3
将1.20gCr(NO3)3·9H2O和0.52g1,4-萘二羧酸溶解于21.6mL水中，加入0.024g氢氟酸和0.072g乙酸，并置于磁力搅拌上搅拌40min使混合液均匀得到前驱体溶液；再将前驱体溶液装入不锈钢高压反应釜，密封后放入程序升温炉中进行水热反应，设定升温程序为：以5℃/min将溶液从室温加热至220℃，在220℃下恒温反应10h，再以0.4℃/min的降温速率将反应液温度降至35℃；反应结束后得到析出物，将析出物依次用去离子水、二甲基甲酰胺和乙醇分别洗涤2~3次，4000r/min转速下离心35min，过滤，将下层产物于150℃干燥10h，得到本发明的MIL-101铬金属有机骨架材料。
实施例4
将1.50gCr(NO3)3·9H2O和0.54g1,4-萘二羧酸溶解于22.5mL水中，加入0.025g氢氟酸和0.075g乙酸，并置于磁力搅拌上搅拌50min使混合液均匀得到前驱体溶液；再将前驱体溶液装入不锈钢高压反应釜，密封后放入程序升温炉中进行水热反应，设定升温程序为：以5℃/min将溶液从室温加热至215℃，在215℃下恒温反应11h，再以0.4℃/min的降温速率将反应液温度降至35℃；反应结束后得到析出物，将析出物依次用去离子水、二甲基甲酰胺和乙醇分别洗涤2~3次，5000r/min转速下离心30min，过滤，将下层产物于140℃干燥8h，得到本发明的MIL-101铬金属有机骨架材料。
孔结构性质表征
采用美国Micro公司生产的ASAP-2010比表面孔径分布仪对本发明制备的MIL-101铬金属有机骨架材料的孔隙结构和晶体结构进行表征，结果如图1、表1和表2所示。
表1 本发明MIL-101铬金属有机骨架材料的比表面积参数
表2 本发明MIL-101铬金属有机骨架材料的孔容和孔径参数
由表1可以看出，本发明制备的MIL-101铬金属有机骨架材料的BET比表面积约为1600~2086m2/g；由表2可知，本发明材料的总孔容最大为1.23cm3/g，其中中孔孔径约为3.8nm；说明本发明材料均具有较高的比表面积和孔容，且具有相对固定的微孔和中孔孔径骨架结构；材料中的微双孔骨架结构不仅有利于低压状态形成对小分子直径物质的强吸附作用，而且具有较大的容纳空间而实现对特定物质大容量的吸附效果。
晶体结构性质表征
采用日本Rigaku公司生产的D/max-IIIA型号X射线衍射仪对本发明实施例1~4制备的MIL-101铬金属有机骨架材料的晶体结构分别进行X射线衍射（简称：XRD）表征，操作条件为：在35kV和25mA下应用Cu Kα1射线（λ=1.54056）测定。结果如图2所示。
由图2可以看出，本发明实施例1~4制备的MIL-101铬金属有机骨架材料均具有类似的XRD谱图，其主要特征峰位置相同，峰强且尖锐，说明实施例1~4制备的的物质均为晶体，且具有相同的晶体结构，晶体骨架稳定且纯度较高。
热稳定性能测试
采用德国NETZSCH公司生产的STA449C型综合热分析仪对本发明制备的MIL-101铬金属有机骨架材料进行热稳定性测试，材料测试前在烘箱中于100℃下干燥4h后进行失重分析，测试条件为：氮气保护，升温速率为20℃/min，升温范围为25~500℃，结果如表3和图3所示。
表3 本发明制备的MIL-101铬金属有机骨架材料在各阶段的失重参数
如图3所示，本发明制备的MIL-101铬金属有机骨架材料具有两个阶段的失重。如表3所示，在I阶段，样品的失重率约为6~7 wt%，所失去的重量主要包括残存孔内的水和各类溶剂；拐点温度范围为270~275℃，表明该材料在I阶段拐点温度之前，材料的骨架结构保持不变，性能稳定，在此温度之前都可以有效去除孔内残存物质达到活化目的；在II阶段过程中，样品的失重率大幅度增加，约为64~70 wt%，所失去的重量主要是材料骨架中的有机连接体分解所致；拐点温度范围为367~378℃，当程序升温至II阶段拐点温度之后，所制备的材料只剩余Cr2O3，重量基本不再发生变化，表明该材料的温度一旦超过I阶段拐点温度，骨架结构就会出现碰塌。样品的热重分析表明：本发明的材料热稳定性良好，耐高温程度较高，约在365℃左右开始分解。
对水的吸附性能测试
采用不同种类的饱和盐溶液配制不同饱和蒸汽压的水蒸汽，所用的饱和盐溶液及饱和蒸汽压如表4所示。
表4 各种饱和盐溶液在不同温度下的相对湿度
通过静态吸附获得本发明实施例1~4制备的MIL-101铬金属有机骨架材料和现有的传统MIL-101在不同温度和不同相对湿度下对水的吸附等温线，结果分别如图4~图7所示。可以看出：在相同的温度条件下，本发明制得的MIL-101铬金属有机骨架材料对水的吸附容量约为传统MIL-101对水吸附容量的25±5%，说明有机配体上添加的苯基极大地削弱了晶体材料对水的吸附能力，憎水性大大提高；与传统MIL-101相比，本发明制得的MIL-101铬金属有机骨架材料对水的吸附容量随相对湿度和相对压力的增加的增长幅度变小，表明本发明的MIL-101铬金属有机骨架材料受相对湿度影响较小，抗湿能力明显高于传统MIL-101材料。
对水的脱附活化能测试
将传统MIL-101和本发明的MIL-101铬金属有机骨架材料分别置于恒温、恒湿箱中放置2h吸附水蒸气，取出后于固定床内进行程序升温脱附实验，以高纯氢气作为载气，流速为40mL/min。随着床层温度升高，被吸附的水从吸附剂上逐渐脱附，脱附的水蒸气由AutoChem 2920的热导池检测器进行连续检测。升温速率范围为1~20K/min。水在本发明实施例1~4制备的MIL-101铬金属有机骨架材料和传统MIL-101材料上的程序升温脱附（简称：TPD）曲线分别如图8~12所示。
表5 本发明的MIL-101铬金属有机骨架材料和传统MIL-101对水的脱附活化能
传统MIL-101和本发明的MIL-101铬金属有机骨架材料的每一条TPD曲线都只有一个脱附峰出现，表明这些材料对水都只有一种活性吸附位。由表5可知，水在本发明MIL-101铬金属有机骨架材料上的脱附活化能值约为15.3~17.8kJ/mol，明显小于水在MIL-101上的脱附活化能值。水分子在本发明材料上的脱附活化能较小，表明水分子与本发明材料的骨架的亲和力较弱，也表明本发明材料比传统MIL-101憎水性更强。
对正己烷、正庚烷和正辛烷的吸附性能测试
采用德国Hiden公司生产的IGA-003型智能重量分析仪测定15℃，不同压力下，本发明实施例1~4制备的MIL-101铬金属有机骨架材料对正己烷、正庚烷和正辛烷三种长链烷烃的等温吸附线。样品测试前的预处理条件为：在150℃下将样品抽真空干燥8h，真空度为3~5Pa，已知15℃下正己烷、正庚烷和正辛烷的饱和蒸汽压分别为：128.5mbar，36.2mbar和10.3mbar。
本发明四个实施例制备的MIL-101铬金属有机骨架材料材料对三种长链烷烃的吸附等温线测试结果如图13所示。可以看出，在15℃下本发明材料对三种长链烷烃的吸附容量随着相对压力的增加而增加，三条吸附等温线的类型均属于S型等温线。由于本发明材料具有两种孔径分布，既有微孔又有中孔，因此材料在相对压力较高的区域发生多层分子层吸附，在相对压力接近1时，发生毛细管和孔凝现象，使得吸附等温线出现轻微上扬现象；另外，从图中还可以看出，在15℃，本发明材料对正己烷、正庚烷和正辛烷的最大吸附容量约为4.15mmol/g、3.00mmol/g和2.70mmol/g，与P. Trens等[P. Trens, T.K. Trung, N.A. Ramsahye, N. Tanchoux, C. Serre, F. Fajula, G. Ferey. Adsorption of C5-C9 hydrocarbons in microporous MOFs MIL-100(Cr) and MIL-101(Cr): A manometric study. Microporous Mesoporous Materi. 134(1-3): 134~140]公开的传统MIL-101相比，其对正己烷、正庚烷和正辛烷的吸附容量分别为文献公开的50~80倍，这是由于骨架结构中苯基的添加，使得本发明材料具有比传统MIL-101更强的憎水性以及对憎水性有机物的亲和力，从而大幅度提高了材料对几种长链烷烃的吸附容量。
对苯的吸附性能测试
采用德国Hiden公司生产的IGA-003型智能重量分析仪测定15℃，不同压力下，本发明实施例1~4制备的MIL-101铬金属有机骨架材料对正己烷、正庚烷和正辛烷三种长链烷烃的等温吸附线。样品测试前的预处理条件为：在150℃下将样品抽真空干燥8h，真空度为3~5Pa，已知苯在15℃下的饱和蒸汽压为78.4mbar。
本发明四个实施例制备的MIL-101铬金属有机骨架材料材料对苯的吸附等温线测试结果如图14所示。可以看出，在所测定的压力范围内，本发明材料对苯的吸附等温线呈现S型，说明苯分子在此材料上的吸附也为多分子层吸附，在高压区出现毛细管和孔凝现象；在15℃下对苯的吸附容量可达11.4~13.0mmol/g，明显高于相似条件下X.Q. Wang等[X.Q. Wang, L.M. Liu, A.J. Jacobson. Intercalation of organic molecules into vanadium (IV) benzenedicarboxylate: Adsorbate structure and selective absorption of organosulfur compounds. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45(39), 6499~6503]报道的活性炭和G. Ferey等[G. Ferey. A chromium terephthalate-based solid with unusually large pore volumes and surface area. Science. 2005, 310(5751), 1119~1119]报道的分子筛对苯的吸附容量，这表明本发明的材料对苯类挥发性有机物具有较好的吸附性能。
Claims (6)
1.憎水性MIL-101铬金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将物质的量之比为(1~1.5):1的硝酸铬和1,4-萘二羧酸溶解于去离子水中得到混合液；
（2）向步骤（1）得到的混合液中加入氢氟酸和乙酸并搅拌，得到前驱体溶液，将前驱体溶液装入不锈钢高压反应釜，在程序升温下于210~220℃进行水热反应，反应结束后得到析出物；
（3）将步骤（2）得到的析出物依次用去离子水、二甲基甲酰胺和乙醇分别洗涤2~3次，离心，过滤，干燥，制得憎水性MIL-101铬金属有机骨架材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述去离子水与1,4-萘二羧酸的物质的量之比为500: 1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述氢氟酸与1,4-萘二羧酸的物质的量之比为2:1，所述乙酸与1,4-萘二羧酸的物质的量之比为2:1。
4.根据权利要求1~3之一所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述程序升温的过程包括以下步骤：
（2-1）升温过程：以5.0℃/min的速度将前驱体溶液从室温升至210~220℃；
（2-2）恒温过程：将前驱体溶液的温度在210~220℃保持10~12h；
（2-3）降温过程：以0.4℃/min的速度将前驱体溶液从210~220℃降至室温。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述搅拌的时间为30~50min。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述离心的转速为3000~5000r/min，时间为25~35min；所述干燥的温度为130~150℃，时间为6~10h。
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