CN112979978B - 一种超微孔疏水性UiO-66锆金属有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种超微孔疏水性UiO‑66锆金属有机框架材料及其制备方法和应用，本发明提供的接枝三氟甲基的超微孔疏水性UiO‑66锆金属有机框架材料，由有机配体和锆离子进行配位后制得，所述有机配体为三氟甲基苯甲酸和对苯二甲酸，本发明利用三氟甲基苯甲酸与对苯二甲酸两种配体的竞争配位机制来协同提高锆氧配位能力和孔表面化学性质，所制得的超微孔疏水性UiO‑66锆金属有机框架材料热稳定性好，耐高温，具备较高疏水性；吸附分离能力强，分离C3H6/C3H8的性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及金属有机框架材料技术领域，更具体地，涉及一种超微孔疏水性UiO-66锆金属有机框架材料及其制备方法和应用。
背景技术
金属有机框架(MOFs)通常是在温和条件下通过配位导向的自组装过程合成的，也称为金属-有机配体网络和多孔配位聚合物。因为MOFs具有高孔隙率、高比表面积、可调控孔径、可调节的金属节点与有机配体等优点使其在生物医学，气体存储，质子传导，光电磁催化和气体吸附分离等领域展现出优异的应用前景。尤其是对各类轻烃气体吸附分离中，可以利用其对不同气体具有不同的吸附效果来分离气体，如利用开放金属位点与烯烃之间Π络合作用增强对烯烃吸附，而分离其他气体，不同客体分子在材料间的扩散系数不同来实现气体分离等。在气体分离中，由于C3H6和C3H8具有十分接近的物理特性(如沸点、动力学直径)，使其在工业分离过程中存在较大的挑战。因此，探索一种简易且环保并具有较高水热稳定性，对C3H6/C3H8有效吸附分离的MOFs材料制备方法具有重要的现实意义。如中国专利CN107469643A公开了一种金属有机骨架材料MIL-101分离丙烯和丙烷的方法，其中MIL-101的，中心金属材料为锌，有机骨架材料为2-甲基咪唑，但是其分离气体的性能不够好，尤其是对C3H6/C3H8吸附分离效果不好。而且，MOFs疏水性较差，水分子易于攻击金属簇而使得材料崩塌，在实际工业上，气体分离会受到水蒸气影响，因此不利于MOFs材料的实际运用。因此，亟需一种具有优异的疏水性能以及气体吸附分离性能的MOFs材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有金属有机骨架材料在的气体吸附分离性能不好、疏水性较差的缺陷和不足，提供一种超微孔疏水性UiO-66锆金属有机框架材料，其气体吸附分离性能优异，对C3H6/C3H8的吸附容量差异高，且耐高温，疏水性好。
本发明的又一目的是提供一种超微孔疏水性UiO-66锆金属有机框架材料的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种超微孔疏水性UiO-66锆金属有机框架材料的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种超微孔疏水性UiO-66锆金属有机框架材料，由有机配体和锆离子进行配位后制得，所述有机配体为三氟甲基苯甲酸和对苯二甲酸。
本发明采用了三氟甲基苯甲酸和对苯二甲酸作为有机配体，利用两种配体之间的竞争配位机制来协同提高锆氧配位能力和孔表面化学性质，有利于对材料的晶型和表面性质进行调控，获得的超微孔疏水性UiO-66锆金属有机框架材料的热稳定性更好，耐高温程度更高，且具备较高疏水性，其对气体的吸附分离性能提高，尤其是对丙烷/丙烯的吸附容量差异有明显改善。
优选地，所述三氟甲基苯甲酸、对苯二甲酸和锆离子的摩尔比为1:5～10:5～10。
更优选地，所述三氟甲基苯甲酸、对苯二甲酸和锆离子的摩尔比为1:10:10。
优选地，所述三氟甲基苯甲酸为2-三氟甲基苯甲酸。
本发明保护上述超微孔疏水性UiO-66锆金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将锆盐和三氟甲基苯甲酸溶解于溶剂中；然后加入对苯二甲酸混合均匀，得到前驱体溶液；
S2.将步骤S1的前驱体溶液进行水热反应，反应温度为100～120℃，反应时间为20～24h；反应结束后经洗涤，离心，干燥后制得超微孔疏水性UiO-66锆金属有机框架材料。
优选地，步骤S2所述水热反应为以1.0～5℃/min的速度将前驱体溶液从室温升至100～120℃；然后保持20～24h，再以1.0～5℃/min的速度将前驱体溶液降至室温。
更优选地，步骤S2所述水热反应为以1.0℃/min的速度将前驱体溶液从室温升至120℃；然后保持20～24h，再以1.0℃/min的速度将前驱体溶液降至室温。
优选地，步骤S1所述锆盐为四氯化锆。
优选地，步骤S1所述溶剂为二甲基甲酰胺。
优选地，步骤S2所述洗涤使用二甲基甲酰胺和乙醇。
优选地，步骤S2所述干燥的温度为120～130℃，时间为12～14h。
本发明保护上述超微孔疏水性UiO-66锆金属有机框架材料在气体分离中的应用。
本发明还保护上述超微孔疏水性UiO-66锆金属有机框架材料在分离C3H6/C3H8中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种接枝三氟甲基的超微孔疏水性UiO-66锆金属有机框架材料，利用三氟甲基苯甲酸与对苯二甲酸两种配体的竞争配位机制来协同提高锆氧配位能力和孔表面化学性质，本发明的材料粒径小，热稳定性好，耐高温程度高，接触角大于120°，具备较高疏水性；对丙烷/丙烯的吸附分离能力强。
附图说明
图1为本发明实施例1～3和对比例1制备的锆金属有机框架材料的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1～3和对比例1制备的锆金属有机框架材料的X射线衍射图谱。
图3为本发明实施例1～3制备的锆金属有机框架材料的热失重曲线。
图4为本发明实施例1～3和对比例1制备的锆金属有机框架材料的接触角测试图。
图5为本发明实施例1～3和对比例1制备的锆金属有机框架材料对C3H8等温吸附曲线。
图6为本发明实施例1～3和对比例1制备的锆金属有机框架材料对C3H6等温吸附曲线。
图7a和b分别为本发明实施例1～3和对比例1制备的锆金属有机框架材料的N2吸附等温线与孔径分布图。
图8为本发明实施例1～3和对比例1制备的锆金属有机框架材料对C3H6/C3H8 IAST曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
实施例1
一种超微孔疏水性UiO-66锆金属有机框架材料，由三氟甲基苯甲酸和对苯二甲酸和锆离子进行配位后制得。
上述超微孔疏水性UiO-66锆金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
将0.23g四氯化锆与0.019g 2-三氟甲基苯甲酸依次加入60ml DMF中搅拌2h进行预混合，再往混合液体加入0.17g对苯二甲酸，在搅拌器转数为300转下搅拌溶解10min，将所得混合溶液移至聚四氟乙烯材质的不锈钢高压反应釜中，以1.0℃/min的速度从室温升至120℃，在120℃下保持20h，反应结束后收集的析出物依次用DMF，乙醇分别洗涤3～4次，8000r/min转速下离心3min，将下层产物于烘箱70℃干燥20h，再于真空干燥箱120℃干燥12h。
实施例2
一种超微孔疏水性UiO-66锆金属有机框架材料，由三氟甲基苯甲酸和对苯二甲酸和锆离子进行配位后制得。
上述超微孔疏水性UiO-66锆金属有机框架材料的制备方法与实施例1相同，区别在于，将2-三氟甲基苯甲酸替换为3-三氟甲基苯甲酸。
实施例3
一种超微孔疏水性UiO-66锆金属有机框架材料，由三氟甲基苯甲酸和对苯二甲酸和锆离子进行配位后制得。
上述超微孔疏水性UiO-66锆金属有机框架材料的制备方法与实施例1相同，区别在于，将2-三氟甲基苯甲酸替换为4-三氟甲基苯甲酸。
对比例1
本对比例的金属有机框架材料空白UiO-66为对苯二甲酸作为有机配体，与四氯化锆进行配位后制得，其制备方法为：
将0.23g四氯化锆与0.17g对苯二甲酸依次加入60ml DMF中，在搅拌器转数为300转下搅拌溶解10min，将所得混合溶液移至聚四氟乙烯材质的不锈钢高压反应釜中，以1.0℃/min的速度从室温升至120℃，在120℃下保持20h，反应结束后收集的析出物依次用DMF，乙醇分别洗涤3～4次，8000r/min转速下离心3min，将下层产物于烘箱70℃干燥20h，再于真空干燥箱120℃干燥12h，制得空白UiO-66材料。
结构表征和性能测试
(1)晶体微观形貌及尺寸分析
采用日本日立公司HitachiSU8220型扫描电子显微镜SEM对本发明制备的锆金属有机框架材料外观形貌、尺寸等进行分析。测试前，对所测样品进行喷金处理，以增加测试时材料的导电性，测试加速电压为1～30kV。结果如图1所示。
由图1可以看出，本发明实施例1～3制备的材料粒径分别为132nm、80nm、117nm，较对比例1(208nm)都有所减小。结果表明三种不同取代位的配体可以不同程度调控金属簇与配体的配位环境来调控MOFs晶型，也可得出这一类单齿配体可有效调控晶核生长机制，避免后期生长团聚现象。
(2)晶体结构性质表征
采用日本理学Rigaku公司的SmartLab型X射线粉末衍射仪对本发明实施例1～3和对比例1制备的锆金属有机框架材料的晶体结构分别进行X射线衍射表征，其测试条件：射线源是Cu靶激发的Kα辐射(λ＝0.13418nm)，电流30mA，管压40kV，扫描范围在3～50°(2θ)之间，扫描速度为10°/min。结果如图2所示。
由图2可以看出，本发明实施例1～3和对比例1制备的锆金属有机框架材料均具有类似的XRD谱图，其主要特征峰位置相同，本发明实施例1～3加入三种不同取代位三氟甲基苯甲酸后不但没有破坏原始材料的拓扑结构，且峰强变高又尖锐。说明此类配体加入后增强了锆氧之间的配位能力，同时增强了材料的表面性质。
(3)热稳定性能测试
本实验采用美国TA仪器公司TA-Q500型号的热重分析仪对本发明制备的锆金属有机框架材料进行热稳定性能测试，材料在进行测试前在烘箱中于120℃下干燥20h后进行失重分析，测试条件：加热气体的氛围为N2，升温速率为5℃/min，温度范围为30～800℃。结果如表1和图3a～c所示。
表1本发明制备的锆金属有机框架材料在各阶段的失重参数
如图3a～c所示，本发明实施例1～3制备的锆金属有机框架材料具有两个阶段的失重。在I阶段，样品的失重率约为24～25wt％，所失去的重量主要包括孔道内残余的水与其它有机溶剂分子和有机配体开始分解；拐点温度范围135～136℃，指出该材料在I阶段拐点温度之前，材料的框架结构保持不变，指明在此温度之前都可以有效去除孔内残存物质以便达到活化目的；在II阶段，样品的失重率约为25～29wt％，所失去的重量主要为金属簇Zr-O键开始分解所致；拐点温度范围541～543℃，当程序升温至II阶段拐点温度之后，制备的材料只剩余ZrO2，重量基本不再发生变化，表明该材料的温度一旦超过II阶段失重阶段拐点温度，骨架结构就会出现碰塌。比较文献报道空白UiO-66材料II阶段失重阶段拐点温度430℃，可以得出，本发明制备的锆金属有机框架材料热稳定性更好，耐高温程度高出母体材料空白UiO-66材料110℃左右，约在540℃左右开始分解。
(4)接触角测试
本实验采用德国Kruss公司DSA25型号的接触角测量仪对本发明制备的锆金属有机框架材料进行接触角测试，粉末材料在测试前用压片机进行压片，确保为平面以便测量仪摄像头进行拍摄。
如图4所示，实施例1～3较对比例1有明显提升，测得接触角数值范围120～128°，明显达到了高疏水接触角的水平(＞120°为高疏水)，其主要的原因是引入含三氟甲基苯甲酸配体，有着超低表面能三氟甲基基团暴露至孔道表面，使得材料表面能达到疏水效果以至于提高材料接触角数值。
(5)对C3H8的吸附性能测试
本实验采用美国麦克仪器公司ASAP 2020型物理吸附仪测定在298K和1bar下，本发明实施例1～3制备的锆金属有机框架材料对C3H8的等温吸附线。样品测试前的预处理条件为：在150℃下将样品干燥20h。
如图5所示，本发明制备的材料对C3H8的等温吸附线都属于类Ⅰ型等温线。在较低压力下，对C3H8的吸附量迅速增加至平衡，属于典型的微孔吸附类型。实施例1～3对C3H8的吸附量分别为38.69cm3/g，42.95cm3/g，33.51cm3/g。在0～0.2bar下吸附量急剧上升，到约0.6bar逐渐趋于平稳。
(6)对C3H6的吸附性能测试
本实验采用美国麦克仪器公司ASAP 2020型物理吸附仪测定在298K和1bar下，本发明实施例1～3制备的锆金属有机框架材料对C3H8的等温吸附线。样品测试前的预处理条件为：在150℃下将样品干燥20h。
如图6所示，本发明制备的材料对C3H6的等温吸附线都属于类Ⅰ型等温线。在较低压力下，对C3H6的吸附量迅速增加至平衡，属于典型的微孔吸附类型。实施例1～3对C3H6的吸附量分别为61.06cm3/g，51.57cm3/g，45.51cm3/g。在0～0.2bar下吸附量急剧上升，到约0.5bar逐渐趋于平稳。
由以上结果可知，实施例1～3分别加入三种不同构象的三氟甲基苯甲酸后制得的MOFs较空白UiO-66材料分离C3H6/C3H8的性能都有提高，由图8可知，实施例1对丙烯、丙烷的吸附容量差异高达23cm3/g，吸附选择性(IAST)高达66，C3H6/C3H8吸附容量体积比高达158％，与文献对比，明显优于大部分用在分离C3H6/C3H8体系的材料，如Cu-BTC(吸附容量体积比116％)，DBTO-MOF(吸附容量体积比119％)，ZIF-8(吸附容量体积比108％)。可见，实施例的1～3制得的MOFs吸附分离性能优异，尤其对对丙烯、丙烷的吸附容量差异明显。
(7)孔结构性质表征
采用美国麦克仪器公司生产的ASAP-2020比表面孔径分布仪对本发明制备的锆金属有机骨架材料的孔隙结构和晶体结构进行表征，结果如图7所示。
由图7a和b可以看出，本发明制备的实施例1-3锆金属有机骨架材料的BET比表面积最高达1359.6m2/g，总孔容最大为0.53cm3/g，其中微孔孔径约为0.47～0.49nm；说明本发明材料均具有较高的比表面积和孔容，且具有相对固定的微孔孔径骨架结构。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种超微孔疏水性UiO-66锆金属有机框架材料，其特征在于，由有机配体和锆离子进行配位后制得，所述有机配体为三氟甲基苯甲酸和对苯二甲酸；
所述超微孔疏水性UiO-66锆金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
S1. 将锆盐和三氟甲基苯甲酸溶解于溶剂中；然后加入对苯二甲酸混合均匀，得到前驱体溶液；
S2. 将步骤S1的前驱体溶液进行水热反应，反应温度为100~120℃，反应时间为20~24h；反应结束后经洗涤，离心，干燥后制得超微孔疏水性UiO-66锆金属有机框架材料；
所述三氟甲基苯甲酸、对苯二甲酸和锆离子的摩尔比为1:8~10:8~10。
2.根据权利要求1所述超微孔疏水性UiO-66锆金属有机框架材料，其特征在于，所述三氟甲基苯甲酸为2-三氟甲基苯甲酸。
3.根据权利要求1所述超微孔疏水性UiO-66锆金属有机框架材料，其特征在于，步骤S2所述水热反应为以1.0 ~5℃/min的速度将前驱体溶液从室温升至100~120℃；然后保持20~24 h，再以1.0 ~5℃/min的速度将前驱体溶液降至室温。
4.根据权利要求1所述超微孔疏水性UiO-66锆金属有机框架材料，其特征在于，步骤S1所述锆盐为四氯化锆。
5.根据权利要求1所述超微孔疏水性UiO-66锆金属有机框架材料，其特征在于，步骤S1所述溶剂为二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求1所述超微孔疏水性UiO-66锆金属有机框架材料，其特征在于，步骤S2所述干燥的温度为120~130 ℃，时间为12~14 h。
7.权利要求1所述超微孔疏水性UiO-66锆金属有机框架材料在气体分离中的应用。
8.权利要求1所述超微孔疏水性UiO-66锆金属有机框架材料在分离C3H6/C3H8中的应用。
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