CN108676170B - 利用双金属盐常温快速合成多级孔zif-61材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了利用双金属盐常温快速合成多级孔ZIF‑61材料的方法，使用该方法可以成功的将合成时间降低至1min。该合成方法包括如下步骤：一、将二水合醋酸锌和氧化锌溶于N,N‑二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中；二、将咪唑、二甲基咪唑和苯磺酸钠盐溶于甲醇中；三、向二水合醋酸锌和氧化锌的混合溶液中加入咪唑、二甲基咪唑和苯磺酸钠盐溶液，充分搅拌；四、将所得产物抽滤，乙醇活化；五、真空干燥，得到多级孔ZIF‑61材料。本发明加入（Zn‑Zn）双金属盐和苯磺酸钠盐，不仅操作简便，条件温和，且大大的缩短了合成时间。产物同时具有微孔、介孔和大孔孔道，高的空时产率，将会在大分子的吸附分离和催化方面有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于多级孔金属有机骨架的快速制备领域，具体涉及一种利用双金属盐常温快速合成多级孔ZIF-61材料的方法。
背景技术
金属有机框架(MOFs)是金属离子或金属簇与有机配体之间通过配位键组装并维持的金属-有机杂化网络结构[Kitagawa S,Kitaura R,Noro S.Functional porouscoordination polymers[J].AngewandteChemie International Edition,2004,43(18):2334-2375.]。这些高度有序的框架拥有着永久的孔隙率，它们可以有选择地构建结构单元来组装框架结构，不仅如此，它们的孔道结构，功能化基团都很容易被调节[Eddaoudi M,Kim J,Rosi N,et al.Systematic design of pore size and functionality inisoreticular MOFs and their application in methane storage[J].Science,2002,295(5554):469-472.]。MOF的特点是具有非常高的内部表面积(一般均大于1000m2g-1)和较低的结晶密度，因此它们在气体储存，分子分离，催化，传感和药物输送等应用领域拥有巨大的潜能和重要的研究意义[Long J R,Yaghi O M.The pervasive chemistry of metal–organic frameworks[J].Chemical Society Reviews,2009,38(5):1213-1214.]。由于金属离子和相对较小的有机配体相结合，所以绝大多数MOFs被归类为微孔，这意味着它们的孔尺寸小于2nm并且吸附等温线是典型的I型。由于这种固有的微孔特性，导致MOF的应用局限于小分子的分离和转化。微孔MOFs在大分子传输方面会造成极大的传质阻力，这也就极大地限制了MOFs在大分子催化、吸附、储能等方面的应用。因此，介孔MOF具有显着的优势，2-50纳米的孔径能够更好地满足上述应用中的需求，并且能在能量储存、转换以及大型生物分子结合等方面发挥具大的作用。虽然许多MOFs在其孔笼中具备中孔结构[Fang Q R,Makal T A,Young M D,et al.Recent advances in the study of mesoporous metal-organic frameworks[J].Comments on Inorganic Chemistry,2010,31(5-6):165-195.]，但是在大多数情况下，这些介孔是与小孔孔道相连通的，这也导致了大分子很难进入到MOFs的内部。到目前为止，通过标准的溶剂热合成方法使金属离子和有机配体自组装来制备介孔MOFs(中孔MOFs)具有很大的挑战性[Xuan W,Zhu C,Liu Y,et al.Mesoporousmetal–organic framework materials[J].Chemical Society Reviews,2012,41(5):1677-1695.]。报道中只有少许的介孔MOF可以通过延长结构的方法制备[Deng H,GrunderS,Cordova K E,et al.Large-pore apertures in a series of metal-organicframeworks[J].science,2012,336(6084):1018-1023.]。因此增加MOFs材料孔径的合成策略是非常需要的。原理上，可以通过延伸有机配体和金属簇以形成有序的介孔孔道结构，不过过度的延伸容易使材料的孔道贯穿，造成MOFs稳定性降低。而采用模板法策略可以有效地克服这方面的局限，通过模板剂的结构导向作用在微孔MOFs内形成介孔甚至大孔，介孔和大孔孔壁由微孔晶体构建，这不仅保持了微孔MOFs的稳定性而且有利于大分子的快速扩散及反应。所以模板法制备多级孔MOFs具有巨大的优势，同时也得到了大家的广泛关注和认可。模板法制备多级孔MOFs已经比较成熟，其合成机理为：使用具有两亲性大分子如表面活性剂(离子型和非离子型)或共聚物通过非共价键的相互作用与金属离子、有机配体进行自组装，达到构建有序中孔MOFs的目的。两亲性分子与适当的无机前体共混组装成杂化有机-无机中间相，随后在界面处聚合或交联引起相分离，实现连续形成产物的目的。最后一步是从材料中去除模板剂，得到多级孔材料。
本发明采用双金属盐以及模板剂苯磺酸钠盐，常温快速地合成一种多级孔金属-有机骨架材料ZIF-61。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用双金属盐常温快速合成多级孔ZIF-61材料的方法，旨在简便快速地合成同时具有微孔、介孔和大孔三种孔道的多级孔ZIF-61材料，同时提高产物产率。
本发明原料为Zn(CH3COO)2·2H2O、氧化锌、咪唑、二甲基咪唑、苯磺酸钠盐、N,N-二甲基甲酰胺，使用氧化锌和醋酸锌形成(Zn-Zn)双金属，苯磺酸钠盐作为结构导向剂，即可快速合成出一种富含多种孔道结构的ZIF-61材料。
本发明的目的通过下述技术方案实现。
利用双金属盐常温快速合成多级孔ZIF-61材料的方法，包括如下步骤：
(1)将二水合醋酸锌和氧化锌溶于N,N-二甲基甲酰胺和水中，搅拌，得到(Zn-Zn)双金属盐溶液；
(2)将咪唑、二甲基咪唑和苯磺酸钠盐一起溶于甲醇中，搅拌；
(3)向咪唑、二甲基咪唑和苯磺酸钠盐混合溶液中加入双金属盐溶液，搅拌；
(4)将步骤(3)所得的产物抽滤，乙醇活化；
(5)将步骤(4)所得产物放入真空干燥箱中干燥，制得多级孔ZIF-61材料。
优选地，步骤(1)中的搅拌时间均为10-12h。
优选地，步骤(2)中的搅拌时间均为5-10分钟。
优选地，步骤(3)中的搅拌时间为1-5分钟，进一步优选为1分钟。
优选地，步骤(4)所述乙醇活化温度为90-100℃，活化时间为40-48h。
优选地，步骤(5)所述干燥的温度为110-120℃，干燥的时间为10-12h。
优选地，所述二水合醋酸锌、氧化锌、咪唑、二甲基咪唑、苯磺酸钠盐的摩尔比为(0.9-1.1)：(1.0-1.2)：(5.9-6.1)：(3.9-4.1)(1.9-2.1)。
优选地，步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)均是在常温下进行。
相对于现有技术，本发明具有如下优点及效果：
(1)采用本发明的方法合成的材料拥有微孔、介孔、大孔三种孔道，材料含有金属锌的活性位点，可作为催化剂应用于有大分子参与的反应。
(2)本发明使用无毒的阴离子模板剂苯磺酸钠盐，不仅价格便宜，而且它与有机配体之间形成的是氢键和较弱的配位键，用乙醇活化便可除去，不会破坏材料结构。
(3)本发明通过加入双金属盐和模板剂，即可在常温下快速合成多级孔ZIF-61材料，操作简单，条件温和，节约能源。
(4)产物空时产率高，有望实现工业化。
附图说明
图1为电脑模拟的ZIF-61材料和实施例1制备的多级孔ZIF-61材料的X射线衍射图。
图2为实施例1制备的多级孔ZIF-61材料的N2吸附-脱附等温线图。
图3为实施例1制备的多级孔ZIF-61材料根据DFT模型计算的全孔孔径分布曲线图。
图4为本发明实施例1制备的多级孔ZIF-61材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
将0.198g二水合醋酸锌和0.081g氧化锌共同溶于1mL N,N-二甲基甲酰胺和2mL去离子水中，搅拌10h，制得(Zn-Zn)双金属盐溶液；将0.402g咪唑、0.320g二甲基咪唑和0.342g苯磺酸钠盐溶于40mL甲醇中，搅拌5分钟，制得咪唑、二甲基咪唑和苯磺酸钠盐混合溶液；向咪唑、二甲基咪唑和苯磺酸钠盐混合溶液中加入双金属盐溶液，搅拌1分钟；再将所得产物进行抽滤，90℃活化40h(浸泡于乙醇中)，最后放入110℃真空干燥箱中干燥10小时，得到多级孔ZIF-61材料，标记为样品A。
实施例2
将0.220g二水合醋酸锌和0.090g氧化锌共同溶于1mL N,N-二甲基甲酰胺和2mL去离子水中，搅拌11h，制得(Zn-Zn)双金属盐溶液；将0.408g咪唑、0.328g二甲基咪唑和0.36g苯磺酸钠盐溶于40mL甲醇中，搅拌7.5分钟，制得咪唑、二甲基咪唑和苯磺酸钠盐混合溶液；向咪唑、二甲基咪唑和苯磺酸钠盐混合溶液中加入双金属盐溶液，搅拌1分钟；再将所得产物进行抽滤，95℃活化44h(浸泡于乙醇中)；最后放入115℃真空干燥箱中干燥11h，得到多级孔ZIF-61材料，标记为样品B。
实施例3
将0.241g二水合醋酸锌和0.098g氧化锌共同溶于1mL N,N-二甲基甲酰胺和2mL去离子水中，搅拌12h，制得(Zn-Zn)双金属盐溶液；将0.415g咪唑、0.337g二甲基咪唑和0.378g苯磺酸钠盐溶于40mL甲醇中，搅拌10分钟，制得咪唑、二甲基咪唑和苯磺酸钠盐混合溶液；向咪唑、二甲基咪唑和苯磺酸钠盐混合溶液中加入双金属盐溶液，搅拌1分钟；再将所得产物进行抽滤，100℃活化48h(浸泡于乙醇中)；最后放入120℃真空干燥箱中干燥12小时，得到多级孔ZIF-61材料，标记为样品C。
以实施例1制备的多级孔ZIF-61材料为代表进行分析，其它实施例制备的多级孔ZIF-61材料的分析结果基本同实施例1的，不一一提供。
(一)利用双金属盐常温快速合成多级孔ZIF-61材料的晶体结构性质
采用德国Bruker公司生产的D8-ADVANCE型号X射线衍射仪对本发明实施例1的晶体结构进行表征。
图1为电脑模拟的ZIF-61材料和本发明实施例1制备的多级孔ZIF-61材料的广角X射线衍射图。电脑模拟的ZIF-61是锌离子与咪唑、二甲基咪唑形成的完美晶体，可以充分反应其晶型结构，可与实验结果对照。从图1中可以看出，与模拟的ZIF-61材料相比，实施例1制备出的样品A出现了较强的ZIF-61金属有机骨架的特征衍射峰，说明产物中存在高结晶度的ZIF-61组分。
(二)利用双金属盐常温快速合成多级孔ZIF-61材料的孔道性质
图2为本发明实施例1制备的多级孔ZIF-61材料的N2吸附-脱附等温线图，在低压下显示为I型吸附等温线，表明样品具有微孔结构。在相对压力0.4-1.0左右出现IV型吸附滞后环，这是介孔材料在N2吸脱附曲线中的典型特征，表明材料含有介孔。
图3的DFT全孔径分布图显示，实施例1制备的多级孔ZIF-61材料除了拥有大量1nm左右的微孔孔道，同时拥有大量8-50nm左右的介孔及更大的大孔孔道。表明通过该方法可以快速合成了多级孔ZIF-61材料。
(三)利用双金属盐常温快速合成多级孔ZIF-61材料的SEM图
采用JSM-6330F型扫描电镜(电子公司JEOL，日本)对产物进行表征。结果如图4所示，可以看出制备的样品A呈小球状，材料形貌基本一致，分布均匀，粒径在3μm左右，材料表面有丰富的微孔和介孔，颗粒堆积在一起，形成了堆积孔。
本发明可在常温常压下进行，空时产率较高。通过式1计算产率高达7.2×103kg·m-3·d-1。
其中mMOF代表快速合成的多级孔ZIF-61粉末的干质量(g)，Vsolution是甲醇溶液的总体积(cm3)，τ是加入模板剂后反应的时间(min)。
上述实施例为本发明较理想的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.利用双金属盐常温合成多级孔ZIF-61材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将二水合醋酸锌和氧化锌溶于水和N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂中，搅拌，得到Zn-Zn双金属盐溶液；
（2）将咪唑、二甲基咪唑和苯磺酸钠盐溶于甲醇中，搅拌，得到咪唑、二甲基咪唑和苯磺酸钠盐的混合溶液；
（3）向咪唑、二甲基咪唑和苯磺酸钠盐的混合溶液中加入Zn-Zn双金属盐溶液，充分搅拌；
（4）将步骤（3）所得产物抽滤，再用乙醇活化；
（5）将步骤（4）所得产物放入真空干燥箱中干燥，制得多级孔ZIF-61材料；
步骤（3）所述搅拌的时间为1-5min；
所述二水合醋酸锌、氧化锌、咪唑、二甲基咪唑、苯磺酸钠盐的摩尔比为(0.9-1.1)：（1.0-1.2）：（5.9-6.1）：（3.9-4.1）（1.9-2.1）。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述搅拌的时间为10-12h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述搅拌的时间为5-10min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述搅拌的时间为1min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述乙醇活化的温度为90-100℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述乙醇活化的时间为40-48h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）所述干燥的温度为110-120℃；干燥的时间为10-12h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）、步骤（2）、步骤（3）均是在常温下进行。
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