CN107033365B - 一种快速合成zif-61材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种快速合成ZIF‑61材料的方法，使用该方法可以成功的将合成时间降低至1分钟。该合成方法包括如下步骤：分别将Zn(NO3)2·6H2O、咪唑和2‑甲基咪唑溶于甲醇中搅拌，使其充分溶解；将模板剂N,N,N,N‑四甲基己二胺加入混合溶液中，搅拌；将所得产物抽滤，放入真空干燥箱中干燥，得到产物ZIF‑61材料。本发明通过加入N,N,N,N‑四甲基己二胺作为模板剂，不仅操作简便，条件温和，同时大大的缩短了合成时间，提高了时空产率。
Description
技术领域
本发明属于金属有机骨架的快速制备领域，具体涉及一种快速合成ZIF-61材料的方法。
背景技术
金属有机骨架（MOFs）指通过金属离子或金属簇和有机配体配位自组装形成的多孔晶体材料。其高比表面积、高孔隙率和可调的孔道尺寸，使得MOFs材料在气体储存、吸附分离、非均相催化、药物递送以及化学传感器方面都有很好的应用前景。但大部分被报道的MOFs都只具有微孔结构，使它的应用局限于小分子的分离与反应，同时狭窄的通道也限制了扩散和质量传递的速率。因此，合成同时具有介孔结构和微孔结构的多级孔MOFs具有重大的意义。一方面，材料具有较大的介孔孔道，在大分子的吸附和催化方面能够满足需求。另一方面，材料中的微孔结构保证了高的比表面积和材料的稳定性。
延长配体法和软模版法是引入常用的两种方法。在2002 年， Yaghi 小组[Eddaoudi M, Kim J, Rosi N, et al. Systematic design of pore size andfunctionality in isoreticular MOFs and their application in methane storage.[J]. Science, 2002, 295(5554):469-72.]报道了一系列以MOF-5为基础，用不同尺寸的有机羧酸配体合成的孔径跨度从3.8-28.8 Å的 规则MOFs材料。但通过延长有机配体的长度来达到合成介孔的目的，容易发生框架相互贯穿，以及在移除客体分子后骨架容易坍塌。而软模板法相比之下更为方便可行。通过使用表面活性剂和嵌段共聚物作为结构导向剂（SDA），金属离子和有机配体形成的前驱体和结构导向剂共组装形成晶体，在从材料中除去SDA后，就形成了由微孔MOF构成介孔孔壁的多级孔材料。通过改变模版剂的种类、浓度可以有效的调节骨架结构和孔径大小。例如2008年，Qiu等[Qiu L G, Xu T, Li Z Q, et al.Hierarchically Micro- and Mesoporous Metal-organic Frameworks with TunablePorosity[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2008, 47(49): 9487-9491.]用表面活性剂CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）作为SDA，合成了一系列基于微孔[Cu3(btc)2(H2O)3] (HKUST-1)的孔径从3.8-31.0 nm可调的介孔[Cu3(btc)2(H2O)3]（btc=1,3,5-均苯三甲酸）。
而沸石咪唑酯骨架结构材料（ZIFs）是一类新的MOFs。ZIFs材料不仅具有MOFs的所有优点，它还拥有出色的催化性和化学稳定性，并且它的孔径可以合理地设计，一般为2~3Å，因此合成多级孔ZIFs提高它的性能受到了科研工作者们的关注。Lotsch 和其合作者[Junggeburth S C, Schwinghammer K, Virdi K S, et al. Towards mesostructuredzinc imidazolate frameworks.[J]. Chemistry - A European Journal, 2012, 18(7):2143-52.]首次报道通过用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为模板剂合成介孔ZIFs材料。在1980年Lehnert和其合作者等人[Lehnert D C R, Seel F.Zeitschrift fur Anorganische und allgemeine Chemie, 1980. 464: 187.]第一次报道了ZIF-61的合成。该材料呈四面体结构，由一系列五元环构成。与其它ZIFs材料相比，ZIF-61的表面积较少，所以它的应用受到了一定的限制。但是近期王艳红等人[WangYanhong, Lang Xuemei, Shuanshi Fan. Accelerated nucleation of tetrahydrof-uran (THF) hydrate in presence of ZIF-61. J Nat Gas Chem 2012;21:299–301.]发现ZIF-61可以加速四氢呋喃水合物的集结成核，所以ZIF-61在催化领域具有很大的潜能。2014年周连等人[Lian Z, Huimin L, Lisha Y. Microwave ionotherm- al synthesisof ZIF-61 and its application on the curing process of cyanate ester (CE)[J].Materials Letters, 2014, 125: 59-62.]利用微波离子热的方法合成了ZIF-61，并证实了ZIF-61对于氰酸酯的固化具有高效的催化作用。有报道指出ZIFs-61可以加速四氢呋喃水合物的成核凝结，这也许与二者相似的五元环结构有关。所以ZIF-61在催化领域发挥着巨大的作用，值得我们进一步探究。
本发明采用N,N,N,N-四甲基己二胺作为模板剂，快速并高产率地合成一种金属-有机骨架材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种快速合成ZIF-61材料的方法，旨在简便快速地合成ZIF-61材料，同时提高产率。
本发明原料为Zn(NO3)2·6H2O、咪唑、2-甲基咪唑、模板剂N,N,N,N-四甲基己二胺（购于百灵威）、甲醇，仅使用表面活性剂N,N,N,N-四甲基己二胺作为结构导向剂，即可快速合成出ZIF-61材料。
本发明的目的通过下述技术方案实现。
一种快速合成ZIF-61材料的方法，包括如下步骤：
（1）将Zn(NO3)2•6H2O、咪唑、2-甲基咪唑溶于甲醇中，搅拌，得混合溶液；
（2）将模板剂N,N,N,N-四甲基己二胺加入步骤（1）中的混合溶液中，搅拌；
（3）将步骤（2）所得的产物抽滤，放入真空干燥箱中干燥，制得ZIF-61材料。
优选地，步骤（1）所述搅拌是在室温下。
优选地，步骤（1）中的搅拌时间均为10-15分钟。
优选地，步骤（2）中的搅拌时间为1-5分钟，进一步优选为1分钟。
优选地，步骤（3）中的干燥温度为140-150℃，干燥时间为10-12h。
优选地，所述Zn(NO3)2•6H2O、咪唑、2-甲基咪唑、N,N,N,N-四甲基己二胺、甲醇的摩尔比为0.5-1.5：5.5-6.5：1.5-2.5：1.0-2.0：73-74，进一步优选为1：6：2：1.5：73.5。
相对于现有技术，本发明具有如下优点及效果：
（1）本发明的方法可以仅通过1min即可合成ZIF-61材料。
（2）相对已报道的方法，本发明制备ZIF-61材料的方法具有较高的产率。
（3）本发明仅通过加入模板剂，即可在常温下快速合成ZIF-61材料，操作简单，条件温和，避免了加热、超声等步骤，节约能源。
附图说明
图1为采用传统水热法合成的ZIF-61材料和实施例1制备的ZIF-61材料的X射线衍射图。
图2为本发明实施例1制备的ZIF-61材料的扫描电镜照片。
图3为本发明实施例1制备的ZIF-61材料的透射电镜照片。
图4为采用传统水热法合成的ZIF-61材料和实施例3制备的ZIF-61材料的X射线衍射图。
图5为本发明实施例3制备的ZIF-61材料的扫描电镜照片。
图6为本发明实施例3制备的ZIF-61材料的透射电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
将2.00g Zn(NO3)2·6H2O、2.75g咪唑、1.11g 2-甲基咪唑溶于20ml甲醇中，搅拌；向上述所得混合溶液中加入0.173g N,N,N,N-四甲基己二胺，搅拌1min后将所得产物抽滤；将抽滤产物放入150℃真空干燥箱中干燥12h，制得ZIF-61材料，标记为样品A1。经计算，产品的产率为：95%，产率较高。
实施例2
将2.00g Zn(NO3)2·6H2O、2.75g咪唑、1.11g 2-甲基咪唑溶于20ml甲醇中，搅拌；向上述所得混合溶液中加入0.35g N,N,N,N-四甲基己二胺，搅拌1min后将所得产物抽滤；将抽滤产物放入150℃真空干燥箱中干燥12h，制得ZIF-61材料，标记为样品A2。经计算，产品的产率为：96%，产率较高。
实施例3
将2.00g Zn(NO3)2·6H2O、2.75g咪唑、1.11g 2-甲基咪唑溶于20ml甲醇中，搅拌；向上述所得混合溶液中加入0.51g N,N,N,N-四甲基己二胺，搅拌1min后将所得产物抽滤；将抽滤产物放入150℃真空干燥箱中干燥12h，制得ZIF-61材料，标记为样品A3。经计算，产品的产率为：96.8%，产率较高。
以实施例1、实施例3快速制备的ZIF-61材料为代表进行分析，其它实施例制备的ZIF-61材料的分析结果基本同实施例1，实施例3 的，不一一提供。
（一）快速合成的ZIF-61材料的晶体结构性质
采用德国Bruker公司生产的D8-ADVANCE型号X射线衍射仪对本发明实施例A的晶体结构进行表征。
图1为采用传统水热法合成的ZIF-61材料和本发明实施例1制备的ZIF-61材料的广角X射线衍射图。从图1中可以看出，与传统的ZIF-61材料相比，实施例1制备出的样品A1出现了较强的ZIF-61金属有机骨架的特征衍射峰，说明产物中存在高结晶度的ZIF-61组分。
（二）快速合成ZIF-61材料的SEM图
采用JSM-6330F型扫描电镜（电子公司JEOL，日本）对产物进行表征。结果如图2所示，可以看出制备的样品A1的形貌和传统的ZIF-61相比，发生了明显的变化，呈现出小颗粒堆积成不均匀的块状或者条形状。
（三）快速合成ZIF-61材料的TEM图
采用JEM-2100HR型透射电子显微镜（电子公司JEOL，日本）对产物进行表征。结果如图3所示，可以看出制备的样品中存在丰富的孔道。
图4为采用传统水热法合成的ZIF-61材料和本发明实施例3制备的ZIF-61材料的广角X射线衍射图。从图4中可以看出，与模拟的ZIF-61材料相比，实施例3制备出的样品A1出现了较强的ZIF-61金属有机骨架的特征衍射峰，说明产物中存在高结晶度的ZIF-61组分。
图5为采用本发明实施例3制备的ZIF-61材料的SEM结果，如图5所示，可以看出制备的样品A1的形貌和传统的ZIF-61相比，发生了明显的变化，呈现出小颗粒堆积成不均匀的块状或者条形状，并且拥有丰富的介孔、大孔孔道。
图6为采用本发明实施例3制备的ZIF-61材料的TEM结果，如图6所示，可以看出制备的样品中存在丰富的孔道。
上述实施例为本发明较理想的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种合成ZIF-61材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将Zn(NO3)2·6H2O、咪唑、2-甲基咪唑溶于甲醇中，搅拌，得到混合溶液；
（2）将模板剂N,N,N,N-四甲基己二胺加入混合溶液中，搅拌；
（3）将步骤（2）所得的产物抽滤，放入真空干燥箱中干燥，制得ZIF-61材料；
步骤（1）所述搅拌的时间为5-15分钟；
步骤（2）所述搅拌的时间为1-5分钟；
所述Zn(NO3)2·6H2O、咪唑、2-甲基咪唑、N,N,N,N-四甲基己二胺、甲醇的摩尔比为（0.5-1.5）：（5.5-6.5）：（1.5-2.5）：（1.0-2.0）：（73-74）。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述搅拌是在室温下。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述搅拌的时间为1分钟。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述干燥的温度为140-150℃，干燥的时间为10-12h。
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