CN102897786B - 一种多级孔道类zif-8的合成方法及深度脱硫剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多级孔道类ZIF-8的合成方法及深度脱硫剂的制备方法。该方法包括以下步骤：将2-甲基苯并咪唑溶于浓度为98wt％的硫酸中，然后滴加浓度为30wt％的双氧水，滴加完毕后升至一定温度恒温回流2-5小时，将反应液倒入冰水中重结晶，分离产物，洗涤，干燥得到2-甲基咪唑-4，5-二羧酸；将2-甲基咪唑-4，5-二羧酸作为配体与模板剂、氢氧化钠溶于去离子水中，混合均匀后加入锌源，搅拌得到混合溶液；对混合溶液进行晶化，然后将固体产物分离、洗涤、干燥，得到类ZIF-8原粉；以有机溶剂为萃取剂将类ZIF-8中的模板剂萃取出来，得到多级孔道类ZIF-8。本发明还提供了利用上述多级孔道类ZIF-8制备深度脱硫剂的方法。该方法合成的多级孔道类ZIF-8具有高外比表面积、高孔容的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种多级孔道类ZIF-8的制备方法及深度脱硫吸附剂的制备方法，属于多孔材料及石油催化剂用技术领域。
背景技术
金属有机骨架(MOFs)是由有机配体连接金属离子或金属簇组成的晶体材料。由于他们具有较大的表面积和永久性的孔道，近年来MOFs已经引起了高度重视。研究表明，MOFs材料在吸附、气体储存、传感器、催化方面具有很大的应用潜力。MOFs材料虽然具有很大的比表面积，但是他们的微孔(孔径＜2nm)限制了大分子的扩散和吸附，限制了其在大分子吸附和分离、催化等方面的应用。
目前，为了提高MOFs的性能，已有一些合成孔径范围在2-50nm内的介孔MOFs材料的成功例子。例如，MIL-101、UMCM-2和PCN-105由于其具有介孔范围内的笼而具有介孔材料的性能；然而，非介孔范围内的孔道限制了大分子结构的内部。选择较长的有机配体也可以得到介孔的MOFs材料，但是除少数例子外，大部分用长配体合成的MOFs材料在去除客体分子后结构容易坍塌或者直接形成链状结构。
像多级孔道分子筛一样，同时具有微孔和介孔的材料在许多方面具有很强的应用价值，如药物释放、气体储存、分离和催化方面，这是将介孔和微孔的性能合并在同一种材料上的优势。梯级孔MOFs材料的制备是首先要解决的问题，目前，仅有为数不多的多级孔道MOFs制备的例子。Zhang等人(Zhao Y，Zhang J，Han B，Song J，Li J，Wang Q.Metal-Organic Framework Nanospheres with Well-Ordered Mesopores Synthesized in anIonic Liquid/CO2/Surfactant System.Angewandte Chemie International Edition，2011；50(3)：636-639.)在离子液体/CO2/表面活性剂体系中以六水合硝酸锌为金属源，以对苯二甲酸为配体成功的合成出了具有有序介孔的MOFs材料。安徽大学的裘灵光等人(QiuL-G，Xu T，Li Z-Q，Wang W，Wu Y，Jiang X，Tian X-Y，Zhang L-D.Hierarchically Micro-andMesoporous Metal-Organic Frameworks with Tunable Porosity..Angewandte ChemieInternational Edition，2008；47(49)：9487-9491.)以CTAB为模板剂，成功的合成出了多级孔道的HKUST-1，得到了同时具有丰富微孔和介孔的MOFs材料。Do等人(Pham M-H，Vuong G-T，Fontaine F-G，Do T-O.A Route to Bimodal Micro-Mesoporous Metal-OrganicFrameworks Nanocrystals.Crystal Growth & Design，2012；12(2)：1008-1013.)以非离子型表面活性剂F127为模板剂，以溶剂热法也得到了多级孔道的HKUST-1。但是由于MOFs的热稳定性较低，且对电子水敏感，裘灵光和Do未能得到清晰的透射电镜图，这也说明MOFs的稳定性较低，这无疑也会限制其应用潜力。
作为MOFs的一个分支，ZIFs材料因其独特的类沸石晶体结构和高热稳定性和化学稳定性正受到越来越多的关注。其中，ZIF-8的热稳定性可达550℃，是大部分MOFs材料无法比拟的。而且，ZIF-8的外表面具有酸-碱活性位，可以作为非均相催化剂或吸附剂。虽然ZIF-8具有很高的比表面积(900-1600m2/g)，但是其外比表面积却不高，而其酸-碱活性位仅存在于外表面，这就限制了其催化和吸附性能的施展。虽然可以像多级孔道MOFs合成的例子，采用阳离子表面活性剂作为模板剂合成多级孔道ZIF-8以提高其外比表面积，但是ZIF-8的配体2-甲基咪唑在被胶束吸引后，由于静电相互作用，金属离子则难以靠近胶束进行反应，从而难以合成多级孔道ZIF-8。
发明内容按
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种多级孔道类ZIF-8的制备方法，通过合成带羧基的配体，以阳离子表面活性剂为模板剂，合成出高外比表面积、高孔容的多级孔道类ZIF-8。
本发明的目的还在于提供一种汽油深度脱硫吸附剂的制备方法。
为达到上述目的，本发明首先提供了一种多级孔道类ZIF-8的制备方法，其包括以下步骤：
将2-甲基苯并咪唑溶于70-80℃浓度为98wt％的硫酸中，然后滴加浓度为30wt％的双氧水溶液，滴加完毕后升至100-130℃恒温回流2-5小时，将反应液倒入冰水中重结晶，分离产物，洗涤，干燥得到2-甲基咪唑-4，5-二羧酸，其中，2-甲基苯并咪唑、硫酸、双氧水溶液的质量比为1∶15-18∶7-9；
将2-甲基咪唑-4，5-二羧酸作为配体、模板剂、氢氧化钠溶于去离子水中，混合均匀后加入锌源，搅拌得到混合溶液；其中，所述锌源、2-甲基咪唑-4，5二羧酸、模板剂、氢氧化钠、去离子水的摩尔比为1∶3-6∶0.62-2.03∶127-156∶100-204；
对混合溶液进行晶化，然后将固体产物分离、洗涤、干燥，得到类ZIF-8原粉；
以有机溶剂为萃取剂将类ZIF-8原粉中的模板剂萃取出来，得到多级孔道类ZIF-8。
在上述多级孔道类ZIF-8的制备方法中，优选地，所采用的模板剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)等。
在上述多级孔道类ZIF-8的制备方法中，优选地，所采用的锌源为六水合硝酸锌和/或乙酸锌等。
在上述多级孔道类ZIF-8的制备方法中，优选地，晶化前的搅拌的温度为50-60℃，搅拌时间为20-40分钟，即加入锌源之后的搅拌。
在上述多级孔道类ZIF-8的制备方法中，优选地，晶化的温度为120-140℃，晶化时间为20-26小时。
在上述多级孔道类ZIF-8的制备方法中，优选地，所采用的萃取剂为无水乙醇，萃取温度为50-60℃，每克类ZIF-8原粉用70-100mL的无水乙醇萃取，萃取时间为10-15小时。
本发明提供的制备方法以阳离子表面活性剂为模板，以带羧基的咪唑类衍生物为配体，合成同时具有微孔、介孔、大孔的多级孔道类ZIF-8，其具有较高的外比表面积和孔容。以阳离子表面活性剂为模板剂时，模板剂浓度超过临界胶束浓度后会在溶液中形成胶束，胶束表面带正电荷。氢氧化钠的加入可以使阳离子表面活性剂的临界胶束浓度降低，胶束增大，在此溶液中加入带羧基的咪唑类衍生物后，羧基去质子化后带负电荷，通过静电相互作用与胶束相互吸引，聚集在胶束表面；再加入金属源后，金属源与咪唑类衍生物上的N原子发生配位反应，胶束充当了介孔模板剂，生成多级孔道类ZIF-8。随着反应的进行，会出现分相，阳离子表面活性剂相充当大孔的模板剂，导致大孔的形成。通过调节阳离子表面活性剂加入量的多少，可以控制介孔和大孔的孔隙率。
本发明还提供了一种汽油深度脱硫剂的制备方法，其包括以下步骤：
按照上述多级孔道类ZIF-8的制备方法制备得到多级孔道类ZIF-8；
将多级孔道类ZIF-8分散于铜的无机盐的溶液中，二者的比例为1g∶100mL，搅拌，干燥，焙烧得到负载铜的多级孔道类ZIF-8(Cu/多级孔道类ZIF-8)，即汽油深度脱硫剂。
在上述汽油深度脱硫剂的制备方法中，优选地，所采用的铜的无机盐为碱式碳酸铜等。
在上述汽油深度脱硫剂的制备方法中，优选地，所采用铜的无机盐的溶液为浓度0.010-0.015mol/L的碱式碳酸铜的氨水溶液，配制该溶液所采用的氨水的浓度为25-28wt％。
在上述汽油深度脱硫剂的制备方法中，优选地，搅拌温度为30-60℃，搅拌时间为2-6h；焙烧温度为200-400℃，焙烧时间为2-6h，焙烧的气氛为N2气氛，N2流速为10-30mL/min。
本发明合成的多级孔道类ZIF-8具有与ZIF-8相同的结构，具有丰富的微孔结构，介孔和大孔的引入，更是丰富了其孔道结构。负载铜后，形成对含硫化合物的吸附活性位。由于本发明制备的多级孔道类ZIF-8具有丰富的介孔和大孔，可显著改善含硫化合物在吸附剂中的扩散传质，提高对含硫化合物的吸附效果。
附图说明
图1为实施例1-4和对比例1所合成的类ZIF-8和ZIF-8的X射线衍射图；
图2为实施例1和对比例1所合成的类ZIF-8和ZIF-8的氮气吸附脱附结果图；
图3为实施例1所合成的类ZIF-8的透射电镜图片；
图4为实施例2所合成的类ZIF-8的扫描电镜图片。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现参照说明书附图对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种多级孔道类ZIF-8的制备方法，其是以CTAB为模板剂、以2-甲基咪唑-4，5-二羧酸合成多级孔道类ZIF-8材料，包括以下步骤：
用量筒量取100mL浓硫酸(98wt％)置于500mL烧杯中，将烧杯置于80℃水浴中；将10g 2-甲基苯并咪唑在强力搅拌下加入上述烧杯中溶解；量取100mL浓度为30％的双氧水，置于分液漏斗中，向上述溶液中缓慢滴加；滴加完毕后，将溶液倒入500mL的圆底烧瓶中，将温度升至100℃，搅拌回流3h；然后，将溶液倒入200mL冰水中，静置析出晶体，抽滤分离产物，用去离子水洗涤至滤液呈中性，40℃干燥24h，得到2-甲基咪唑-4，5-二羧酸；
将1g CTAB溶于50mL去离子水中，向其中加入9gNaOH，搅拌至其溶解；向溶液中加入0.9g上述2-甲基咪唑-4，5-二羧酸，搅拌至其溶解；再加入0.524g Zn(NO3)2·3H2O，于55℃水浴中搅拌30min；将上述溶液置于100mL聚四氟乙烯反应釜中，于140℃下晶化24h，得到多级孔道类ZIF-8原粉；
取1g多级孔道类ZIF-8原粉置于250mL圆底烧瓶中，向其中加入100ml无水乙醇，在60℃水浴条件下搅拌回流12h；抽滤分离产物，用无水乙醇洗涤3次，100℃干燥12h，得到多级孔道类ZIF-8。
本实施例还提供了一种深度脱硫吸附剂的制备方法，其包括以下步骤：
将1g多级孔道类ZIF-8分散于100mL浓度为0.013mol/L的碱式碳酸铜的氨水溶液(配制该溶液所采用的氨水浓度为25-28wt％)中，60℃搅拌2h，干燥后于200℃、N2气氛下焙烧2h，N2流速为20mL/min，得到Cu/多级孔类ZIF-8，即深度脱硫吸附剂。
本实施例制备的多级孔道类ZIF-8的X射线衍射谱图如图1中的曲线B所示，孔结构数据如表1所示，氮气吸附脱附结果如图2中的曲线B所示，透射电镜照片如图3所示。
对比例1
本对比例提供了一种常规ZIF-8的制备方法，其是以2-甲基咪唑为配体合成常规ZIF-8，包括以下具体步骤：
将0.579g 2-甲基咪唑溶于50mL去离子水中，向其中加入0.524g Zn(NO3)2·6H2O溶解；向上述溶液中滴加正丁胺调节pH值至10.0左右，与55℃水浴下搅拌30min；将上述溶液置于100mL聚四氟乙烯反应釜中，于140℃晶化24h；抽滤分离产物，用去离子水洗涤3次，100℃干燥12h，得到常规ZIF-8。
本对比例还提供了一种深度脱硫吸附剂的制备方法，其包括以下步骤：
将1g常规ZIF-8分散于100mL浓度为0.013mol/L的碱式碳酸铜的氨水溶液(配制该溶液所采用的氨水浓度为25-28wt％)中，60℃搅拌2h，干燥后于200℃、N2气氛下焙烧2h，N2流速为20mL/min，得到Cu/常规ZIF-8。
该常规ZIF-8的X射线衍射谱图如图1中的曲线A所示，孔结构数据如表1所示，氮气吸附脱附结果如图2中的曲线A所示。
实施例2
本实施例提供了一种多级孔道类ZIF-8的制备方法，其是在实施例1的基础上提高CTAB用量，合成多级孔道类ZIF-8，具体地：将实施例1中的1g CTAB改为1.3g CTAB，其余反应物组成和操作条件与实施例1相同。
该多级孔道类ZIF-8的X射线衍射谱图如图1中的曲线C所示，氮气吸附脱附结果如图2中的曲线C所示，孔结构数据如表1所示，扫描电镜图片如图4所示。
实施例3
本实施例提供了一种多级孔道类ZIF-8的制备方法，其是在实施例1的基础上降低CTAB用量，合成多级孔道类ZIF-8，具体地：将实施例1中的1g CTAB改为0.7g CTAB，其余反应物组成和操作条件与实施例1相同。
该多级孔道类ZIF-8的X射线衍射谱图如图1中的曲线D所示，氮气吸附脱附结果如图2中的曲线D所示，孔结构数据如表1所示。
实施例4
本实施例提供了一种多级孔道类ZIF-8的制备方法，其是在实施例1的基础上降低CTAB用量，合成多级孔道类ZIF-8，具体地：将实施例1中的1g CTAB改为0.4g CTAB，其余反应物组成和操作条件与实施例1相同。
该多级孔道类ZIF-8的X射线衍射谱图如图1中的曲线E所示，氮气吸附脱附结果如图2中的曲线E所示，孔结构数据如表1所示。
从表1中的数据可以看出，与常规ZIF-8相比，使用阳离子表面活性剂做模板剂、以2-甲基咪唑-4，5-二羧酸为配体所合成的多级孔道类ZIF-8在保留微孔结构的同时，还具有较大的外比表面积和孔容。使用阳离子表面活性剂做模板剂所得到的类ZIF-8，其微孔表面积与常规ZIF-8几乎相同，但是外比表面积和孔容均有很大程度的提高。通过调节模板剂的用量，可以在一定范围内调节类ZIF-8的外比表面积。
从XRD谱图(图1)可以看出，以2-甲基咪唑-4，5-二羧酸为配体、以阳离子表面活性剂为模板剂所合成的类ZIF-8与常规ZIF-8具有相同的XRD谱图，这说明其具有相同的晶体结构。从氮气吸附-脱附曲线(图2)可以看出，与常规ZIF-8相比以本发明的方法所合成的类ZIF-8的氮气吸附-脱附曲线具有明显的回滞环，说明本发明所合成的多级孔类ZIF-8具有介孔的存在。从透射电镜照片(图3)中可以看出，黑色部分为类ZIF-8，在黑色部分分布着高密度白色或灰色斑点，这就是在类ZIF-8晶体中的介孔和大孔。如图3所示，白色斑点大小不一，分布范围很广，有在介孔范围(2-50nm)内的也有大孔范围内(＞50nm)。
表1实施例1-4和对比例1合成的类ZIF-8的孔结构参数
性能评价
对汽油深度脱硫吸附剂的性能进行评价，按照以下步骤进行：
以溶有噻吩的正辛烷为模型汽油，对实施例1-4和对比例1所制备的Cu/类ZIF-8进行吸附脱硫性能评价。评价条件为：反应温度35℃、反应压力常压、剂油比1∶5、静态吸附。评价结果如表2所示。
表2模型汽油在Cu/多级孔ZIF-8的吸附脱硫反应结果
| 吸附剂 | 初始硫含量(μg/g) | 吸附后硫含量(μg/g) | 脱硫率(％) |
| 对比例1 | 250 | 110.12 | 55.95 |
| 实施例1 | 250 | 33.45 | 86.62 |
| 实施例2 | 250 | 27.73 | 88.91 |
| 实施例3 | 250 | 25.00 | 90.00 |
| 实施例4 | 250 | 22.20 | 91.12 |
从表2中评价结果的数据可以看出，根据本发明提供的合成方法所合成的Cu/多级孔道类ZIF-8都比Cu/常规ZIF-8具有更高的脱硫率。类ZIF-8的表面具有配位不完全的2-甲基咪唑-4，5-二羧酸，且配体上的羧基为参与配位，裸露在表面的配体通过羧基或其它未配位的基团作用，使Cu负载于类ZIF-8的表面，通过焙烧得到高分散负载铜的多级孔道类ZIF-8。多级孔道类ZIF-8比常规ZIF-8更有利于负载铜的分散，从而有效促进了含硫化合物的吸附。因此，本发明所合成的Cu/多级孔ZIF-8比Cu/常规ZIF-8具有更优的汽油脱硫效果。
Claims (13)
1.一种多级孔道类ZIF-8的制备方法，其包括以下步骤：
将2-甲基苯并咪唑溶于70-80℃浓度为98wt％的硫酸中，然后滴加浓度为30wt％的双氧水溶液，滴加完毕后升至100-130℃恒温回流2-5小时，将反应液倒入冰水中重结晶，分离产物，洗涤，干燥得到2-甲基咪唑-4,5-二羧酸，其中，2-甲基苯并咪唑、硫酸、双氧水溶液的质量比为1:(15-18):(7-9)；
将2-甲基咪唑-4,5-二羧酸作为配体与模板剂、氢氧化钠溶于去离子水中，混合均匀后加入锌源，搅拌得到混合溶液；其中，所述锌源、2-甲基咪唑-4,5二羧酸、模板剂、氢氧化钠、去离子水的摩尔比为1:(3-6):(0.62-2.03):(127-156):(100-204)，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵；
对混合溶液进行晶化，然后将固体产物分离、洗涤、干燥，得到类ZIF-8原粉；
以有机溶剂为萃取剂将类ZIF-8原粉中的模板剂萃取出来，得到多级孔道类ZIF-8。
2.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述锌源为六水合硝酸锌和/或乙酸锌。
3.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述晶化前的搅拌的温度为50-60℃，搅拌时间为20-40分钟。
4.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述晶化的温度为120-140℃，晶化时间为20-26小时。
5.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述萃取剂为无水乙醇，萃取温度为50-60℃，每克类ZIF-8原粉用70-100mL的无水乙醇萃取，萃取时间为10-15小时。
6.一种汽油深度脱硫剂的制备方法，其包括以下步骤：
将2-甲基苯并咪唑溶于70-80℃浓度为98wt％的硫酸中，然后滴加浓度为30wt％的双氧水溶液，滴加完毕后升至100-130℃恒温回流2-5小时，将反应液倒入冰水中重结晶，分离产物，洗涤，干燥得到2-甲基咪唑-4,5-二羧酸，其中，2-甲基苯并咪唑、硫酸、双氧水溶液的质量比为1:(15-18):(7-9)；
将2-甲基咪唑-4,5-二羧酸作为配体与模板剂、氢氧化钠溶于去离子水中，混合均匀后加入锌源，搅拌得到混合溶液；其中，所述锌源、2-甲基咪唑-4,5二羧酸、模板剂、氢氧化钠、去离子水的摩尔比为1:(3-6):(0.62-2.03):(127-156):(100-204)，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵；
对混合溶液进行晶化，然后将固体产物分离、洗涤、干燥，得到类ZIF-8原粉；
以有机溶剂为萃取剂将类ZIF-8原粉中的模板剂萃取出来，得到多级孔道类ZIF-8；
将多级孔道类ZIF-8分散于铜的无机盐的溶液中，二者的比例为每克多级孔道类ZIF-8分散于100mL铜的无机盐溶液中，搅拌，干燥，焙烧得到负载铜的多级孔道类ZIF-8，即所述深度脱硫剂。
7.如权利要求6所述的制备方法，其中，所述铜的无机盐为碱式碳酸铜。
8.如权利要求6或7所述的制备方法，其中，所述铜的无机盐的溶液为浓度0.010-0.015mol/L的碱式碳酸铜的氨水溶液，所述氨水的浓度为25-28wt％。
9.如权利要求6所述的制备方法，其中，所述搅拌温度为30-60℃，搅拌时间为2-6h；焙烧温度为200-400℃，焙烧时间为2-6h，所述焙烧的气氛为N2气氛，N2流速为10-30mL/min。
10.如权利要求6所述的制备方法，其中，所述锌源为六水合硝酸锌和/或乙酸锌。
11.如权利要求6所述的制备方法，其中，所述晶化前的搅拌的温度为50-60℃，搅拌时间为20-40分钟。
12.如权利要求6所述的制备方法，其中，所述晶化的温度为120-140℃，晶化时间为20-26小时。
13.如权利要求6所述的制备方法，其中，所述萃取剂为无水乙醇，萃取温度为50-60℃，每克类ZIF-8原粉用70-100mL的无水乙醇萃取，萃取时间为10-15小时。
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