CN108310982A - 一种化学战剂自消毒金属-有机骨架纤维滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种化学战剂自消毒金属‑有机骨架纤维滤膜及其制备方法。本发明的制备方法包括步骤：利用静电纺丝煅烧制备氧化锆纤维膜、将其与相应的有机配体和活化酸溶液混合水热反应可得。本发明所制备的MOFs纤维滤膜无需额外支撑材料，保持了MOFs自身超大的比表面积、卓越的吸附容量和催化性质，其微纳尺度多级结构利于反应物的传输及催化位点的暴露，避免了催化剂的团聚，从而表现出卓越的自消毒性能，对化学战剂模拟物降解转化率高、半衰期短、循环使用稳定性好，其薄膜形态利于在实际过滤防护装置中直接应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学战剂自消毒金属-有机骨架纤维滤膜及其制备方法，属于纳米材料制备技术领域。
背景技术
化学战剂(Chemical Warfare Agents)，如沙林(sarin)、索曼(soman)等，极具高毒性，无论其是偶然或故意发出，都会对人类和环境构成严重威胁。现在用于去除常规化学战剂的过滤膜或者过滤装置主要依靠活性碳和其浸渍的形式，但是它们存在有二次污染的问题，长期过滤处理容量较低，需要额外的最终处理。因此，发展新型的自解毒过滤器是极其必要的，可以建立更有效的保护从而对抗致命的化学战剂的危害。
目前，国内研究主要集中在能够催化降解化学战剂的催化剂材料领域。例如：中国专利文献CN 107626201 A公开了一种常温常压下催化化学战剂模拟物降解的方法，该方法为(1)水合六铌酸盐和有机铵通过阴离子交换方法得到两亲性六铌酸盐催化剂；(2)水合钒帽型多铌钒氧簇和有机胺通过阴离子交换方法得到两亲性铌钒氧簇催化剂；(3)两亲性六铌氧簇和两亲性铌钒氧簇在水和甲苯溶剂中可以形成乳液，此乳液体系可催化降解芥子气模拟物2-氯乙基乙基硫醚(简称为CEES)，以及神经毒剂模拟物(简称为DECP)。该发明中的催化剂可通过离心破乳回收再重复利用，但粉末催化剂在试剂应用中存在形态的限制以及易团聚的问题。
近些年来，金属-有机骨架材料(Metal-organic frameworks,MOFs)被逐渐应用到降解化学战剂中。中国专利文献CN 107362832 A公开了一种基于金属-有机骨架化合物和纳米二氧化钛的芥子气降解材料及其制备方法。该材料是以表面被有机配体修饰的纳米二氧化钛为载体，交替浸渍于用于合成金属-有机骨架化合物的有机配体和含金属离子的两种溶液中而得。该降解剂对HD具有很好的催化降解性能，但是粉末催化剂在催化过程中的团聚会影响后续催化的效果。目前，金属-有机骨架材料多为粉体材料，由于粉体材料具有的形貌局限性，仅依靠自身无法制作成便于使用的宏观形态，在实际应用中限制了其的使用；而基底材料与其形成的复合材料，虽然可以从宏观上解决形貌问题，但是金属-有机骨架的添加量受到一定程度的限制，因此开发自支撑柔性的用于化学战剂自消毒金属-有机骨架纤维膜材料是十分必要的。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种化学战剂自消毒金属-有机骨架纤维滤膜及其制备方法，本发明的方法可以制备仅含有MOFs的纤维滤膜，具有可以实际应用的形貌，次级结构的存在避免了催化剂的团聚，具有极高的比表面积，本发明制备得到的金属-有机骨架纤维滤膜对化学战剂模拟物具有优异的降解去除性能。
本发明的技术方案如下：
一种化学战剂自消毒金属-有机骨架(MOFs)纤维滤膜，所述纤维滤膜为ZrO2和有机配体的复合物，其微观形貌为：针状纳米片或球形纳米颗粒组成的纤维构成纤维滤膜，所述纤维的直径为0.5-2μm。
根据本发明优选的，所述自消毒金属-有机骨架(MOFs)纤维滤膜为UiO-66纤维滤膜、UiO-67纤维滤膜或UiO-66-NH2纤维滤膜；所述自消毒金属-有机骨架(MOFs)纤维滤膜的比表面积为1200-2000m2g-1。
上述化学战剂自消毒金属-有机骨架(MOFs)纤维滤膜的制备方法，包括步骤：
(1)采用纺丝法、经煅烧制备ZrO2纤维膜的步骤；
(2)将ZrO2纤维膜、有机配体溶液和活化酸混合均匀，经水热反应即得MOFs纤维滤膜。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述ZrO2纤维膜的制备方法，包括步骤：
(a)纺丝液的制备
将聚乙烯吡咯烷酮(PVPK-90)和乙醇混合均匀，加入醋酸锆水溶液，混合均匀得到纺丝液；
(b)ZrO2纤维膜的制备
将步骤(a)得到的纺丝液进行静电纺丝，得ZrO2纤维膜前驱体；然后经空气中煅烧即得ZrO2纤维膜。
优选的，ZrO2纤维膜制备过程中，步骤(a)所述醋酸锆水溶液、聚乙烯吡咯烷酮和乙醇的质量比为(8～15)：(0.1～1)：(3～7)。
优选的，ZrO2纤维膜制备过程中，步骤(a)所述醋酸锆水溶液的浓度10～25wt％。
优选的，ZrO2纤维膜制备过程中，步骤(b)所述静电纺丝条件为：纺丝电压12～30kV，电极距离100～300mm，温度5～30℃，相对湿度5～60％；进一步优选的，步骤(b)所述静电纺丝条件为：电压15～25kV，电极距离200～300mm，温度20～30℃，相对湿度10～25％。
优选的，ZrO2纤维膜制备过程中，步骤(b)所述煅烧条件为：300～600℃煅烧1～8h；优选的，步骤(b)所述煅烧条件为：450～550℃煅烧1～4h。
根据本发明优选的，MOFs纤维滤膜制备过程中，步骤(2)所述有机配体溶液是将有机配体溶于溶剂中制得；所述有机配体为对苯二甲酸、氨基对苯二甲酸或联苯二甲酸；所述溶剂为水、二甲亚砜或N，N-二甲基甲酰胺；优选的，所述有机配体溶液的质量浓度为5～20％。
根据本发明优选的，MOFs纤维滤膜制备过程中，步骤(2)所述活化酸为冰醋酸，活化酸的质量与ZrO2纤维膜的质量比为(9-15):1。
根据本发明优选的，MOFs纤维滤膜制备过程中，步骤(2)所述ZrO2纤维膜与有机配体的质量比为1：(2-10)。
根据本发明优选的，MOFs纤维滤膜制备过程中，步骤(2)所述水热反应温度为110～150℃，水热反应压力为0.005-0.5MPa，水热反应时间为20～48h；优选的，步骤(2)所述水热反应温度为110～130℃，水热反应时间为30～48h，水热反应压力为0.01～0.3MPa。
上述化学战剂自消毒金属-有机骨架(MOFs)纤维滤膜在降解化学战剂二甲草醚(DMNP)中的应用。
本发明的原理：
本发明所制备的MOFs纤维滤膜不含有其它支撑材料，保持了MOFs自身超大的比表面积和卓越的吸附容量，化学战剂模拟物可以充分接触锆氧原子团Lewis酸催化位点，因而显示出高效的自消毒性能；另外，材料宏观呈滤膜形态，保证了其在过滤防护装置中的便利应用。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1、本发明利用氧化锆纤维膜与不同有机配体直接进行转化反应，通过控制反应条件制备得到纤维形态保持良好的MOFs纤维滤膜。水热反应中活化酸是主要有助于ZrO2中的Zr离子溶出，从而Zr离子与溶液中的有机配体在纤维表面配位形成MOFs。
2、本发明制备的MOFs纤维滤膜克服了MOFs粉末存在的应用和添加量方面的局限性，其薄膜形态利于在实际过滤防护装置中直接应用。
3、本发明的方法可以制备自支撑的MOFs纤维滤膜，即无需添加额外支撑材料，因而保持了MOFs自身超大的比表面积、卓越的吸附容量和催化性质。本发明的MOFs纤维滤膜具有微纳尺度多级结构，具有超过MOFs粉体的比表面积和丰富的大孔结构，避免了催化剂的团聚，利于反应物的传输及催化位点的暴露。上述性能特征使得本发明制备的MOFs纤维滤膜表现出卓越的自消毒性能，对化学战剂模拟物降解转化率高、半衰期短。另外，本发明制备的纤维滤膜能够循环使用，循环使用稳定性好。
附图说明
图1是实施例1制得的UiO-66MOFs纤维滤膜的扫描电子显微镜图片。
图2是实施例1制得的UiO-66MOFs纤维滤膜的X-射线衍射谱图。
图3是实施例1制得的UiO-66MOFs纤维滤膜和对比例1制得的UiO-66粉末的热重分析曲线。
图4是实施例1制得的UiO-66MOFs纤维滤膜和对比例1制得的UiO-66粉末的N2吸脱附曲线。
图5是实施例1制得的UiO-66MOFs纤维滤膜的光学照片。
图6是实施例2制得的UiO-67MOFs纤维滤膜的扫描电子显微镜图片。
图7是实施例2制得的UiO-67MOFs纤维滤膜的X-射线衍射谱图。。
图8是实施例2制得的UiO-67MOFs纤维滤膜和对比例2制得的UiO-67粉末的热重分析曲线。
图9是实施例2制得的UiO-67MOFs纤维滤膜和对比例2制得的UiO-67粉末的N2吸脱附曲线。
图10是实施例2制得的UiO-67MOFs纤维滤膜的光学照片。
图11是实施例3制得的UiO-66-NH2MOFs纤维滤膜的扫描电子显微镜图片。
图12是实施例3制得的UiO-66-NH2MOFs纤维滤膜的X-射线衍射谱图。
图13是实施例3制得的UiO-66-NH2MOFs纤维滤膜和对比例3制得的UiO-66-NH2粉末的热重分析曲线。
图14是实施例3制得的UiO-66-NH2MOFs纤维滤膜和对比例3制得的UiO-66-NH2粉末的N2吸脱附曲线。
图15是实施例3制得的UiO-66-NH2MOFs纤维滤膜的光学照片。
图16是试验例1中UiO-66MOFs纤维滤膜和UiO-66粉末对DMNP降解的转化率图。
图17是试验例1中UiO-67MOFs纤维滤膜和UiO-67粉末对DMNP降解的转化率图。
图18是试验例1中UiO-66-NH2MOFs纤维滤膜和UiO-66-NH2粉末对DMNP降解的转化率图。
图19是试验例2中UiO-66-NH2MOFs纤维滤膜和UiO-66-NH2粉末动态对DMNP降解的转化率图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。
实施例中所用原料均为常规产品，所用设备均为常规设备。
实施例1
一种化学战剂自消毒金属-有机骨架UiO-66纤维滤膜的制备方法，包括步骤如下：
(1)纺丝液的制备
0.3g PVPK-90加入5mL无水乙醇搅拌，在混合溶液中加入10g质量浓度为20-25％的醋酸锆水溶液，室温下搅拌得到纺丝液；
(2)ZrO2纤维膜的制备
将步骤(1)所得纺丝液进行静电纺丝，条件为：纺丝电压20kV，电极距离250mm，温度25℃，相对湿度20％，得ZrO2纤维膜前驱体；将所得ZrO2纤维膜前驱体于500℃煅烧2h，即得。
(3)UiO-66纤维滤膜的制备
将0.1g ZrO2纤维膜，1ml 99wt％冰醋酸，10g对苯二甲酸水溶液(5wt％)加入50mL反应釜于120℃烘箱反应48h，反应压力为0.01～0.3MPa，反应物于80℃真空干燥。
本实施例制得的UiO-66纤维滤膜的SEM照片如图1所示，由图1可知，本实施例制备的纤维滤膜由针状纳米片构成的纤维构成；纤维尺径在1μm左右。
本实施例制得的UiO-66纤维滤膜的XRD谱图如图2所示，由图2可知，本实施例成功制备了UiO-66纤维滤膜。
本实施例制得的UiO-66纤维滤膜的TG谱图如图3所示，由UiO-66纤维滤膜和UiO-66粉末的热重曲线分析可知，由ZrO2纤维膜转化为UiO-66纤维滤膜的转化产率为96％。
本实施例制得的UiO-66纤维滤膜的N2吸脱附曲线如图4所示，由图4可知，本实施例制得的UiO-66纤维滤膜的BET为1512m2g-1。
本实施例制得的UiO-66纤维滤膜的的光学照片如图5所示。
实施例2
一种化学战剂自消毒金属-有机骨架UiO-67纤维滤膜的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：
步骤(3)中，有机配体溶液为10g浓度为10wt％的连苯二甲酸的水溶液。
本实施例制得的UiO-67纤维滤膜的扫描电子显微镜图片如图6所示，由图6可知，本实施例制备的纤维滤膜由针状纳米片构成的纤维构成,纤维尺径在2μm左右。
本实施例制得的UiO-67纤维滤膜的X-射线衍射谱图如图7所示，由图7可知，本实施例成功制备了UiO-67纤维滤膜。
本实施例制得的UiO-67纤维滤膜的热重分析曲线如图8所示，由图8可知，由ZrO2纤维膜转化为UiO-67纤维滤膜的转化产率为95％。
本实施例制得的UiO-67纤维滤膜的N2吸脱附曲线图如图9所示，由图9可知，本实施例制得的UiO-67纤维滤膜的BET为1894m2g-1。
本实施例制得的UiO-67纤维滤膜的光学照片如图10所示。
实施例3
一种化学战剂自消毒金属-有机骨架UiO-66-NH2纤维滤膜的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：
步骤(3)中，有机配体溶液为10g浓度为10wt％的氨基对苯二甲酸的水溶液。
本实施例制得的UiO-66-NH2纤维滤膜的扫描电子显微镜图片如图11所示，由图11可知，本实施例制备的纤维滤膜由球形纳米颗粒构成的纤维构成,纤维尺径在2μm左右。
本实施例制得的UiO-66-NH2纤维滤膜的X-射线衍射谱图如图12所示，由图12可知，本实施例成功制备了UiO-66-NH2纤维滤膜。
本实施例制得的UiO-66-NH2纤维滤膜的热重分析曲线如图13所示，由图13可知，由ZrO2纤维膜转化为UiO-66-NH2纤维滤膜的转化产率为90％。
本实施例制得的UiO-66-NH2纤维滤膜的N2吸脱附曲线图如图14所示，由图14可知，本实施例制得的UiO-66-NH2纤维滤膜的BET为1319m2g-1。
本实施例制得的UiO-66-NH2纤维滤膜的光学照片如图15所示。
对比例1
一种金属-有机骨架UiO-66粉末的制备方法，步骤如下：
0.177g ZrCl4和0.474g对苯二甲酸溶解于10mL去离子水和1mL质量浓度为99％的冰醋酸中搅拌，然后溶液被转移到50mL Teflon反应釜中，加热到140℃，反应时间为24h。反应之后，离心分离后用热的乙醇和水洗涤三次，80℃真空下干燥，即得。
对比例2
一种金属-有机骨架UiO-67粉末的制备方法，步骤如下：
0.177g ZrCl4和0.69g连苯二甲酸溶解于10mLDMSO和1mL质量浓度为99％的冰醋酸中搅拌，然后溶液被转移到50mL Teflon反应釜中，加热到140℃，反应时间为24h。反应之后，离心分离后用DMF洗涤三次，80℃真空下干燥，即得。
对比例3
一种金属-有机骨架UiO-66-NH2粉末的制备方法，步骤如下：
0.177g ZrCl4和0.69g氨基对苯二甲酸溶解于10mLDMSO和1mL质量浓度为99％的冰醋酸中搅拌，然后溶液被转移到50mL Teflon反应釜中，加热到140℃，反应时间为24h。反应之后，离心分离后用DMF洗涤三次，80℃真空下干燥，即得。
试验例1
将实施例1-3和对比例1-3得到的产物对模拟化学战剂二甲草醚(DMNP)进行催化降解试验，试验方法如下：将2.5-2.8mg上述产物和1mL 0.45mol/L乙基吗啉溶液加入到2mL离心管中，在1100转/分搅拌30分钟；加入4μL DMNP，持续搅拌。每隔一段时间进行取样，将20μL取样溶液加入10mL乙基吗啉溶液中，并用UV-vis检测上述溶液的吸光度，得到如图16-18所示的催化反应的转化曲线。
由图16-18可知，随着降解反应的进行，DMNP降解反应的转化率逐渐增加，本发明制备的纤维滤膜降解催化转化率比对比例粉末产物更高，这主要是由于本发明制备的纤维滤膜形成了有组织性的超结构，提高了纤维滤膜的表面积。UiO-66-NH2纤维滤膜降解反应的半衰期为2.4min，远远快于UiO-66-NH2粉末降解反应半衰期6.5min；UiO-67纤维滤膜降解反应的半衰期为6.7min，而UiO-67粉末降解反应半衰期9.7min；上述数据说明本发明的纤维滤膜的半衰期较短，主要是由于本发明制备的纤维滤膜的微孔孔径比较大，反应位点多，利于DMNP分子的进入和降解。
试验例2
将实施例3和对比例3得到的产物对模拟化学战剂二甲草醚(DMNP)进行催化降解试验，试验方法如下：将4μL DMNP和1mL 0.45mol/L乙基吗啉溶液加入到2mL注射器中，将注射器置于蠕动泵推进器,注射器下面设有过滤器，过滤器中铺设有1cm直径的UiO-66-NH2纤维膜或者相同质量的UiO-66-NH2粉末压成的膜，注射器以0.3mL/min速率下推进，直至注射器中的溶液全部射出,注射器中射出的溶液经过上述膜渗出，用微量取样器取渗出液，20μL取样溶液加入10mL乙基吗啉溶液中，并用UV-vis检测样品的吸光度,上述步骤记为一圈；在同一UiO-66-NH2纤维膜或者UiO-66-NH2粉末压成的膜上继续重复上述步骤,记为N圈；结果如图19所示。
由图19可以观察到在30min中的转化过程中，UiO-66-NH2纤维滤膜在前四圈中一直保持着高于百分之九十的降解效率，相比较UiO-66-NH2粉末转化率在第一圈保持较高的转化率，此后转化率降低的非常快，说明UiO-66-NH2粉末的循环稳定性比较差，而本发明制得的纤维滤膜具有良好的循环使用稳定性能。
Claims (10)
1.一种化学战剂自消毒金属-有机骨架(MOFs)纤维滤膜，其特征在于，所述纤维滤膜为ZrO2和有机配体的复合物，其微观形貌为：针状纳米片或球形纳米颗粒组成的纤维构成纤维滤膜，所述纤维的直径为0.5-2μm。
2.根据权利要求1所述的化学战剂自消毒金属-有机骨架(MOFs)纤维滤膜，其特征在于，所述自消毒金属-有机骨架(MOFs)纤维滤膜为UiO-66纤维滤膜、UiO-67纤维滤膜或UiO-66-NH2纤维滤膜；所述自消毒金属-有机骨架(MOFs)纤维滤膜的比表面积为1200-2000m2g-1。
3.如权利要求1或2任一项所述的化学战剂自消毒金属-有机骨架(MOFs)纤维滤膜的制备方法，包括步骤：
(1)采用纺丝法、经煅烧制备ZrO2纤维膜的步骤；
(2)将ZrO2纤维膜、有机配体溶液和活化酸混合均匀，经水热反应即得MOFs纤维滤膜。
4.根据权利要求3所述的化学战剂自消毒金属-有机骨架(MOFs)纤维滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述ZrO2纤维膜的制备方法，包括步骤：
(a)纺丝液的制备
将聚乙烯吡咯烷酮(PVPK-90)和乙醇混合均匀，加入醋酸锆水溶液，混合均匀得到纺丝液；
(b)ZrO2纤维膜的制备
将步骤(a)得到的纺丝液进行静电纺丝，得ZrO2纤维膜前驱体；然后经空气中煅烧即得ZrO2纤维膜。
5.根据权利要求4所述的化学战剂自消毒金属-有机骨架(MOFs)纤维滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(a)所述醋酸锆水溶液、聚乙烯吡咯烷酮和乙醇的质量比为(8～15)：(0.1～1)：(3～7)；优选的，步骤(a)所述醋酸锆水溶液的浓度10～25wt％。
6.根据权利要求4所述的化学战剂自消毒金属-有机骨架(MOFs)纤维滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，包括以下条件中的一项或多项：
A、所述静电纺丝条件为：纺丝电压12～30kV，电极距离100～300mm，温度5～30℃，相对湿度5～60％；进一步优选的，步骤(b)所述静电纺丝条件为：电压15～25kV，电极距离200～300mm，温度20～30℃，相对湿度10～25％；
B、所述煅烧条件为：300～600℃煅烧1～8h；优选的，所述煅烧条件为：450～550℃煅烧1～4h。
7.根据权利要求3所述的化学战剂自消毒金属-有机骨架(MOFs)纤维滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述有机配体溶液是将有机配体溶于溶剂中制得；所述有机配体为对苯二甲酸、氨基对苯二甲酸或联苯二甲酸；所述溶剂为水、二甲亚砜或N，N-二甲基甲酰胺；优选的，所述有机配体溶液的质量浓度为5～20％。
8.根据权利要求3所述的化学战剂自消毒金属-有机骨架(MOFs)纤维滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述活化酸为冰醋酸，活化酸的质量与ZrO2纤维膜的质量比为(9-15):1。
9.根据权利要求3所述的化学战剂自消毒金属-有机骨架(MOFs)纤维滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述ZrO2纤维膜与有机配体的质量比为1：(2-10)。
10.根据权利要求3所述的化学战剂自消毒金属-有机骨架(MOFs)纤维滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述水热反应温度为110～150℃，水热反应压力为0.005-0.5MPa，水热反应时间为20～48h；优选的，步骤(2)所述水热反应温度为110～130℃，水热反应时间为30～48h，水热反应压力为0.01～0.3MPa。
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| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20180724 |