CN109126010A - 一种含多铌氧簇的洗消剂、制备及其用于v类化学战剂模拟物降解的方法 - Google Patents

一种含多铌氧簇的洗消剂、制备及其用于v类化学战剂模拟物降解的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含多铌氧簇的洗消剂、制备及其用于V类化学战剂模拟物降解的方法，属于催化化学领域。所述洗消剂由多铌氧簇催化剂、有机溶剂、H2O和H2O2水溶液组成。向反应容器中加入多铌氧簇催化剂，有机溶剂，H2O，然后滴加H2O2水溶液，混合均匀后即得。在含多铌氧簇的洗消剂中，加入V类化学战剂模拟物OSDEMP，搅拌反应1～2h，完成OSDEMP催化降解。所述含多铌氧簇的洗消剂催化降解OSDEMP时先催化氧化再水解生成无毒的EMPA，具有较高的催化活性和选择性。

Description

一种含多铌氧簇的洗消剂、制备及其用于V类化学战剂模拟物 降解的方法
技术领域
本发明涉及一种含多铌氧簇的洗消剂、制备及其用于V类化学战剂模拟物降解的方法，属于催化化学领域。
背景技术
V类神经毒剂是指S-二烷氨基乙基甲基硫代膦酸烷酯类毒剂，主要代表物有维埃克斯(VX)。在迄今为止报道的化学战剂中，VX(O-乙基S-[2-(二异丙基氨基)乙基]甲基硫代膦酸酯)及其类似物O,S-二乙基甲基硫代磷酸(OSDEMP)的毒性最大，是沙林毒性的十倍。人体皮肤与之接触或吸入就会导致中毒，头痛恶心是感染这种毒剂的主要症状，它通过迅速抑制脑、膈肌和血液中的乙酰胆碱酯酶(AChE)，导致神经递质乙酰胆碱的积累，胆碱能受体的过度刺激和神经肌肉功能的最终破坏。
VX的降解方式主要有氧化，水解和过水解。氧化降解为非催化降解，通常使用的强氧化剂为包括次氯酸盐，间氯过氧苯甲酸，过硫酸氢钾，酰氯等较为严苛的腐蚀性化学物质，对皮肤和设备有害。在碱性条件下会加速其水解，但是除了断裂P-S键产生87％无毒的EMPA，还断裂P-O键产生13％有毒的S-[2-(二异丙基氨基)乙基]甲基硫代膦酸(EA-2192)。Yang和Wagner等人20世纪末提出双氧水在强碱性条件下形成OOH-降解VX产生无毒的甲基磷酸乙酯(EMPA)，这种特殊的氧化被称为过水解(perhydrolysis)，但需要在较高的PH下获得较快的反应速率。上述降解体系存在对环境不友好，产物选择性不高，催化剂不能连续使用等问题。这些存在的问题使得目前的催化体系很难得到实际的应用。基于该领域的发展现状，并根据潜在的应用需求，开发常温常压V类化学战剂降解的新型洗消剂及催化降解方法十分必要。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种含多铌氧簇的洗消剂、制备及其用于V类化学战剂模拟物降解的方法。本发明所述的含有多铌氧簇的洗消剂，用于催化降解OSDEMP时，为均相反应体系，可反应专一的选择性生成无毒的EMPA，且使用的多铌氧簇催化剂可连续使用。在该洗消剂作用下，OSDEMP降解条件温和，常温常压下即可且反应迅速。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种含多铌氧簇的洗消剂，所述洗消剂由多铌氧簇催化剂、有机溶剂、H2O和H2O2水溶液组成；
其中，所述多铌氧簇催化剂为Li8[Nb6O19]、Na7H[Nb6O19]、K7H[Nb6O19]、K8[Nb6O19]、Rb8[Nb6O19]、Cs8[Nb6O19]、TMA5H3[Nb6O19]、TMA6[Nb10O28]、TMA9[PNb12O40(VO)2]、TEA9[PNb12O40(VO)2]、TBA9[PNb12O40(VO)2]或Na15PNb12O40；
所述有机溶剂为乙腈、丙酮、甲醇、乙醇或叔丁醇。
优选的，多铌氧簇催化剂为H2O2的摩尔质量的1/2682，H2O2水溶液的质量浓度为30％，有机溶剂、H2O和H2O2水溶液的体积比为1:1:0.8。
本发明所述的一种含多铌氧簇的洗消剂的制备方法，所述方法步骤如下：向反应容器中加入多铌氧簇催化剂，有机溶剂，H2O，然后滴加H2O2水溶液，混合均匀后，得到一种含多铌氧簇的洗消剂。
本发明所述的一种含多铌氧簇的洗消剂用于V类化学战剂模拟物降解的方法，所述方法步骤如下：
在含多铌氧簇的洗消剂中，加入OSDEMP，搅拌反应1～2h，完成OSDEMP催化降解。
优选的，所述洗消剂中多铌氧簇催化剂的用量为OSDEMP用量的4.5×10-2mol％，所述洗消剂中H2O2与OSDEMP的摩尔质量比为120:1，所述洗消剂与OSDEMP的体积比为280:1。
有益效果：
(1)含多铌氧簇的洗消剂催化降解V类化学战剂类似物OSDEMP的机理为先催化氧化再水解生成无毒的EMPA，在反应过程中均相体系相较于非均相体系具有更好的反应活性。此外，所述催化剂的制备原料极易获取，成本低廉。
(2)本发明将含多铌氧簇的洗消剂用于催化V类化学战剂类似物OSDEMP的降解，催化活性高(OSDEMP的转化率达到90％以上)。
(3)本发明所述洗消剂的选择性优异。在此类洗消剂的作用下，底物OSDEMP完全转化成无毒的EMPA，没有EA-2192(毒性高)生成。
(4)本发明所述方法选用的洗消剂可连续使用，当降解完成后，无需经过任何处理，即可通过连续加入OSDEMP，进行连续的催化降解。
(5)采用本发明所述方法降解OSDEMP的条件温和，常温常压即可进行反应。
附图说明
图1为实施例1制得的催化剂K8[Nb6O19]的阴离子部分结构图。
图2为实施例1中催化降解后的核磁共振磷谱(31P NMR)定量分析图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
以下实施例中提到的主要试剂信息见表1；主要仪器与设备信息见表2。
表1
以下实施例中，磷酸氧钒的合成方法如下：V2O5 6g，质量分数85％磷酸33.25mL，H2O 100mL，在115℃下回流10h，沉淀过滤，丙酮洗涤，室温下干燥即得。
实施例1
一种采用K8[Nb6O19]催化降解OSDEMP的方法，所述方法具体步骤如下：
(1)合成催化剂K8[Nb6O19]：7.5mL 3M的KOH溶液加热搅拌至90℃，分四批加入1.6g水合五氧化二铌(每次加入时都要等前一次加入的水合五氧化二铌完全溶解后再加入)，形成澄清透明的溶液，冷却至室温，放置48h析出固体，乙醇洗涤，得到终产物。傅里叶变换红外光谱测试可知终产物为K8[Nb6O19]，所述催化剂的阴离子结构如图1所示。
(2)制备含有多铌氧簇的洗消剂：在10mL的玻璃反应瓶中加入H2O0.5mL，乙醇0.5mL和步骤(1)合成的催化剂1.46×10-3mmol，随后加入质量浓度为30％的H2O2水溶液0.4mL，搅拌1分钟后，得到一种含有多铌氧簇的洗消剂。
(3)催化降解OSDEMP：向所述洗消剂中加入OSDEMP 5μL，搅拌反应1小时后，通过31PNMR检测，结果如图2所示，OSEDMP的转化率大于95％，EMPA的选择性为100％。
实施例2
一种采用Li8[Nb6O19]催化降解OSDEMP的方法，所述方法具体步骤如下：
(1)合成催化剂Li8[Nb6O19]：将5g实施例1步骤(1)中合成的K8[Nb6O19]溶解在50mL的水中。搅拌的同时，向1L 1M的LiOH溶液中快速将K8[Nb6O19]溶液倒入，K8[Nb6O19]溶液加入完毕后停止搅拌。一分钟内开始有晶体析出，放置两天后收集晶体，甲醇洗涤，得到终产物。傅里叶变换红外光谱测试可知终产物为Li8[Nb6O19]。
(2)制备含有多铌氧簇的洗消剂：在10mL的玻璃反应瓶中加入H2O0.5mL，乙腈0.5mL和步骤(1)合成的催化剂1.46×10-3mmol，随后加入质量浓度为30％的H2O2水溶液0.4mL，搅拌1分钟后，得到一种含有多铌氧簇的洗消剂。
(3)催化降解OSDEMP：向所述洗消剂中加入OSDEMP 5μL，搅拌反应1小时后，通过31PNMR检测，OSEDMP的转化率大于95％，EMPA的选择性为100％。
实施例3
一种采用Na7H[Nb6O19]催化降解OSDEMP的方法，所述方法具体步骤如下：
(1)合成催化剂Na7H[Nb6O19]：向镍坩埚中加入8g Nb2O5，24g NaOH，450℃烧5h，然后向镍坩埚加20mL H2O溶解多余的NaOH，抽滤，沉淀用100mL H2O洗涤，然后将沉淀加入260mL100℃的水中，热过滤除去未反应的Nb2O5，向过滤后的溶液中加入6.2g醋酸钠，冷却，析出白色沉淀，抽滤，乙醇洗涤，得到终产物。傅里叶变换红外光谱测试可知终产物为Na7H[Nb6O19]。
(2)制备含有多铌氧簇的洗消剂：在10mL的玻璃反应瓶中加入H2O0.5mL，丙酮0.5mL和步骤(1)合成的催化剂1.46×10-3mmol，随后加入质量浓度为30％的H2O2水溶液0.4mL，搅拌1分钟后，得到一种含有多铌氧簇的洗消剂。
(3)催化降解OSDEMP：向所述洗消剂中加入OSDEMP 5μL，搅拌反应1小时后，通过31PNMR检测，OSEDMP的转化率大于95％，EMPA的选择性为100％。
实施例4
一种采用K7H[Nb6O19]催化降解OSDEMP的方法，所述方法具体步骤如下：
(1)合成催化剂K7H[Nb6O19]：5g Nb2O5缓慢加入到8g熔融的氢氧化钾中400℃下加热30min，冷却至室温，所得固体溶解到50mL100℃去离子水中，蒸发过滤，使溶液的体积减小至25mL，0℃下，12h后，形成针状晶体，收集晶体，用乙醇洗涤，得到最终产物。傅里叶变换红外光谱测试可知终产物为K7H[Nb6O19]。
(2)制备含有多铌氧簇的洗消剂：在10mL的玻璃反应瓶中加入H2O0.5mL，甲醇0.5mL和步骤(1)合成的催化剂1.46×10-3mmol，随后加入质量浓度为30％的H2O2水溶液0.4mL，搅拌1分钟后，得到一种含有多铌氧簇的洗消剂。
(3)催化降解OSDEMP：向所述洗消剂中加入OSDEMP 5μL，搅拌反应1小时后，通过31PNMR检测，OSEDMP的转化率大于95％，EMPA的选择性为100％。
实施例5
一种采用Rb8[Nb6O19]催化降解OSDEMP的方法，所述方法具体步骤如下：
(1)合成催化剂Rb8[Nb6O19]：5g质量分数为50％的RbOH溶液加热搅拌至90℃，分四批加入2.1g水合五氧化二铌(每次加入时都要等前一次加入的水合五氧化二铌完全溶解后再加入)，形成澄清透明的溶液，冷却至室温，放置48h析出固体，乙醇洗涤，得到终产物；其中水合五氧化二铌的合成为：将1g的实施例4步骤(1)合成的K7H[Nb6O19]溶解在10mL水中，加入7mL1M的盐酸，得到白色沉淀，水洗，自然干燥，即可得到水合五氧化二铌。傅里叶变换红外光谱测试可知终产物为Rb8[Nb6O19]。
(2)制备含有多铌氧簇的洗消剂：在10mL的玻璃反应瓶中加入H2O 0.5mL,叔丁醇0.5mL和步骤(1)合成的催化剂1.46×10-3mmol，随后加入质量浓度为30％的H2O2水溶液0.4mL，搅拌1分钟后，得到一种含有多铌氧簇的洗消剂。
(3)催化降解OSDEMP：向所述洗消剂中加入OSDEMP 5μL，搅拌反应1小时后，通过31PNMR检测，OSEDMP的转化率大于95％，EMPA的选择性为100％。
实施例6
一种采用Cs8[Nb6O19]催化降解OSDEMP的方法，所述方法具体步骤如下：
(1)合成催化剂Cs8[Nb6O19]：5.84g质量分数为50％的CsOH溶液加热搅拌至90℃，分四批加入2g水合五氧化二铌(每次加入时都要等前一次加入的水合五氧化二铌完全溶解后再加入)，形成澄清透明的溶液，冷却至室温，放置48h析出固体，乙醇洗涤，得到终产物；其中水合五氧化二铌的合成为：将1g的实施例4步骤(1)合成的K7H[Nb6O19]溶解在10mL水中，加入7mL1M的盐酸，得到白色沉淀，水洗，自然干燥，即可得到水合五氧化二铌。傅里叶变换红外光谱测试可知终产物为Cs8[Nb6O19]。
(2)制备含有多铌氧簇的洗消剂：催化降解OSDEMP的实施步骤为：在10mL的玻璃反应瓶中加入H2O 0.5mL,乙腈0.5mL和步骤(1)合成的催化剂1.46×10-3mmol，随后加入质量浓度为30％的H2O2水溶液0.4mL，搅拌1分钟后，得到一种含有多铌氧簇的洗消剂。
(3)催化降解OSDEMP：向所述洗消剂中加入OSDEMP 5μL，搅拌反应1小时后，通过31PNMR检测，OSEDMP的转化率大于95％，EMPA的选择性为100％。
实施例7
一种采用TMA5H3[Nb6O19]催化降解OSDEMP的方法，所述方法具体步骤如下：
(1)合成催化剂TMA5H3[Nb6O19]·20H2O：10mL 2.8M的四甲基氢氧化铵加热至90℃,分四批加入2g水合五氧化二铌(每次加入时都要等前一次加入的水合五氧化二铌完全溶解后再加入)，形成澄清透明的溶液，冷却至室温，加入过量异丙醇，析出白色沉淀，即为终产物；其中水合五氧化二铌的合成为：将1g的实施例4步骤(1)合成的K7H[Nb6O19]溶解在10mL水中，加入7mL1M的盐酸，得到白色沉淀，水洗，自然干燥，即可得到水合五氧化二铌。傅里叶变换红外光谱测试可知终产物为TMA5H3[Nb6O19]。
(2)制备含有多铌氧簇的洗消剂：在10mL的玻璃反应瓶中加入H2O 0.5mL,乙腈0.5mL和步骤(1)合成的催化剂1.46×10-3mmol，随后加入质量浓度为30％的H2O2水溶液0.4mL，搅拌1分钟后，得到一种含有多铌氧簇的洗消剂。
(3)催化降解OSDEMP：向所述洗消剂中加入OSDEMP 5μL，搅拌反应2小时后，通过31PNMR检测，OSEDMP的转化率大于95％，EMPA的选择性为100％。
实施例8
一种采用TMA6[Nb10O28]催化降解OSDEMP的方法，所述方法具体步骤如下：
(1)合成催化剂TMA6[Nb10O28]：称取1g水合五氧化二铌和0.6g四甲基氢氧化铵加入到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中。将反应釜密封，放入烘箱中，于120℃下反应18h，自然冷却至20℃，过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，得到终产物(无色晶体状沉淀)；其中水合五氧化二铌的合成为：将1g的实施例4步骤(1)合成的K7H[Nb6O19]溶解在10mL水中，加入7mL1M的盐酸，得到白色沉淀，水洗，自然干燥，即可得到水合五氧化二铌。傅里叶变换红外光谱测试可知终产物为TMA6[Nb10O28]。
(2)制备含有多铌氧簇的洗消剂：在10mL的玻璃反应瓶中加入H2O 0.5mL,乙腈0.5mL和步骤(1)合成的催化剂1.46×10-3mmol，随后加入质量浓度为30％的H2O2水溶液0.4mL，搅拌1分钟后，得到一种含有多铌氧簇的洗消剂。
(3)催化降解OSDEMP：向所述洗消剂中加入OSDEMP 5μL，搅拌反应1小时后，通过31PNMR检测，OSEDMP的转化率大于95％，EMPA的选择性为100％。
实施例9
一种采用TMA9[PNb12O40(VO)2]催化降解OSDEMP的方法，所述方法具体步骤如下：
(1)合成催化剂TMA9[PNb12O40(VO)2]：分别称取0.1g水合五氧化二铌和0.1g磷酸氧钒固体加入到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入5g质量浓度为25％的四甲基氢氧化铵水溶液，搅拌使混合均匀，用磷酸调节pH值到10，再常温搅拌1h。将反应釜密封，放入烘箱中，于160℃下反应3天，自然冷却至20℃，过滤反应液，用20mL异丙醇洗涤滤液，洗涤3次，常温放置2天，使溶剂挥发，析出固体，过滤，干燥后得到终产物(浅黄色固体)；其中水合五氧化二铌的合成为：将1g的实施例4步骤(1)合成的K7H[Nb6O19]溶解在10mL水中，加入7mL1M的盐酸，得到白色沉淀，水洗，自然干燥，即可得到水合五氧化二铌。傅里叶变换红外光谱测试可知终产物为TMA9[PNb12O40(VO)2]。
(2)制备含有多铌氧簇的洗消剂：在10mL的玻璃反应瓶中加入H2O0.5mL，乙腈0.5mL和步骤(1)合成的催化剂1.46×10-3mmol，随后加入质量浓度为30％的H2O2水溶液0.4mL，搅拌1分钟后，得到一种含有多铌氧簇的洗消剂。
(3)催化降解OSDEMP：向所述洗消剂中加入OSDEMP 5μL，搅拌反应1小时后，通过31PNMR检测，OSEDMP的转化率大于95％，EMPA的选择性为100％。
实施例10
一种采用TEA9[PNb12O40(VO)2]催化降解OSDEMP的方法，所述方法具体步骤如下：
(1)合成催化剂TEA9[PNb12O40(VO)2]：分别称取0.1g水合五氧化二铌和0.1g磷酸氧钒固体加入到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入5g质量浓度为20％的四乙基氢氧化铵水溶液，搅拌使混合均匀，用磷酸调节pH值到11，再常温搅拌1h。将反应釜密封，放入烘箱中，于120℃下反应4天，自然冷却至25℃，过滤反应液，用20mL异丙醇洗涤滤液，洗涤3次，常温放置2天，使溶剂挥发，析出固体，过滤，干燥后得到终产物(浅黄色固体)；其中水合五氧化二铌的合成为：将1g的实施例4步骤(1)合成的K7H[Nb6O19]溶解在10mL水中，加入7mL1M的盐酸，得到白色沉淀，水洗，自然干燥，即可得到水合五氧化二铌。。傅里叶变换红外光谱测试可知终产物为TEA9[PNb12O40(VO)2]。
(2)制备含有多铌氧簇的洗消剂：在10mL的玻璃反应瓶中加入H2O0.5mL，乙腈0.5mL和步骤(1)合成的催化剂1.46×10-3mmol，随后加入质量浓度为30％的H2O2水溶液0.4mL，搅拌1分钟后，得到一种含有多铌氧簇的洗消剂。
(3)催化降解OSDEMP：向所述洗消剂中加入OSDEMP 5μL，搅拌反应1小时后，通过31PNMR检测，OSEDMP的转化率大于95％，EMPA的选择性为100％。
实施例11
一种采用TBA9[PNb12O40(VO)2]催化降解OSDEMP的方法，所述方法具体步骤如下：
(1)合成催化剂TBA9[PNb12O40(VO)2]：分别称取0.1g水合五氧化二铌和0.1g磷酸氧钒固体加入到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入5g质量浓度为25％的四丁基氢氧化铵水溶液，搅拌使混合均匀，用磷酸调节pH值到11，再常温搅拌1h。将反应釜密封，放入烘箱中，于120℃下反应4天，自然冷却至25℃，过滤反应液，用20mL异丙醇洗涤滤液，洗涤3次，常温放置2天，使溶剂挥发，析出固体，过滤，干燥后得到终产物(浅黄色固体)；其中水合五氧化二铌的合成为：将1g的实施例4步骤(1)合成的K7H[Nb6O19]溶解在10mL水中，加入7mL1M的盐酸，得到白色沉淀，水洗，自然干燥，即可得到水合五氧化二铌。傅里叶变换红外光谱测试可知终产物为TBA9[PNb12O40(VO)2]。
(2)制备含有多铌氧簇的洗消剂：在10mL的玻璃反应瓶中加入H2O0.5mL，乙腈0.5mL和步骤(1)合成的催化剂1.46×10-3mmol，随后加入质量浓度为30％的H2O2水溶液0.4mL，搅拌1分钟后，得到一种含有多铌氧簇的洗消剂。
(3)催化降解OSDEMP：向所述洗消剂中加入OSDEMP 5μL，搅拌反应1小时后，通过31PNMR检测，OSEDMP的转化率大于95％，EMPA的选择性为100％。
实施例12
一种采用Na15PNb12O40催化降解OSDEMP的方法，所述方法具体步骤如下：
(1)合成催化剂Na15PNb12O40：将0.1g的实施例9步骤(2)合成的TMA9[PNb12O40(VO)2]与4mL四丁基氢氧化铵溶液(质量百分数25％)混合，然后置于85℃的烘箱中24h，形成结晶固体，收集，乙醇洗涤，得到终产物。傅里叶变换红外光谱测试可知终产物为Na15PNb12O40。
(2)制备含有多铌氧簇的洗消剂：在10mL的玻璃反应瓶中加入H2O0.5mL，乙腈0.5mL和步骤(1)合成的催化剂1.46×10-3mmol，随后加入质量浓度为30％的H2O2水溶液0.4mL，搅拌1分钟后，得到一种含有多铌氧簇的洗消剂。
(3)催化降解OSDEMP：向所述洗消剂中加入OSDEMP 5μL，搅拌反应1小时后，通过31PNMR检测，OSEDMP的转化率大于90％，EMPA的选择性为100％。
本发明包括但不限于以上实例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种含多铌氧簇的洗消剂，其特征在于：所述洗消剂由多铌氧簇催化剂、有机溶剂、H2O和H2O2水溶液组成；
其中，所述多铌氧簇催化剂为Li8[Nb6O19]、Na7H[Nb6O19]、K7H[Nb6O19]、K8[Nb6O19]、Rb8[Nb6O19]、Cs8[Nb6O19]、TMA5H3[Nb6O19]、TMA6[Nb10O28]、TMA9[PNb12O40(VO)2]、TEA9[PNb12O40(VO)2]、TBA9[PNb12O40(VO)2]或Na15PNb12O40；
所述有机溶剂为乙腈、丙酮、甲醇、乙醇或叔丁醇。
2.如权利要求1所述的一种含多铌氧簇的洗消剂，其特征在于：多铌氧簇催化剂为H2O2的摩尔质量的1/2682，H2O2水溶液的质量浓度为30％，有机溶剂、H2O和H2O2水溶液的体积比为1:1:0.8。
3.一种如权利要求1或2所述的含多铌氧簇的洗消剂的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：向反应容器中加入多铌氧簇催化剂，有机溶剂，H2O，然后滴加H2O2水溶液，混合均匀后，得到一种含多铌氧簇的洗消剂。
4.一种如权利要求1或2所述的含多铌氧簇的洗消剂用于V类化学战剂模拟物降解的方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
在含多铌氧簇的洗消剂中，加入OSDEMP，搅拌反应1～2h，完成OSDEMP催化降解。
5.如权利要求4所述的一种含多铌氧簇的洗消剂用于V类化学战剂模拟物降解的方法，其特征在于：所述洗消剂中多铌氧簇催化剂的用量为OSDEMP用量的4.5×10-2mol％，所述洗消剂中H2O2与OSDEMP的摩尔质量比为120:1，所述洗消剂与OSDEMP的体积比为280:1。
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