CN109283164A - 一种基于镧系mof掺杂的静电纺丝纤维膜作为选择性检测尿酸的荧光传感器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于Ln‑MOF掺杂静电纺丝纤维膜的荧光传感器及其制备方法。该传感器应用于人尿液中尿酸的定量检测。检测流程：(I)Eu‑PTA‑MOF粉末的合成；(II)共聚物PMMA/PVP的合成；(III)静电纺丝液的配制；(IV)纳米纤维膜的制备；(V)纳米纤维膜裁剪；(VI)将裁剪好的膜插入比色皿；(VII)记录荧光光谱数据。所制备的静电纺丝纤维膜显示出Eu3+的多种特征性蓝色荧光和良好的亲水性，且静电纺丝纤维膜在pH 4.5‑8.0和30min内均呈现良好的荧光检测稳定性，尿酸对静电纺丝纤维膜荧光的猝灭效率呈良好的浓度依耐性和抗干扰性。尿酸的检测范围为3‑100μM，检测限为1.3μM。此外，该静电纺丝纤维膜可重复使用。本发明为生物体液中尿酸的定量检测提供了一种简单、高效的方法。

Description

一种基于镧系MOF掺杂的静电纺丝纤维膜作为选择性检测尿 酸的荧光传感器及其制备方法
技术领域
本发明属于荧光传感及静电纺丝技术领域，涉及一种定量测试尿酸的静电纺丝纤维膜及其制备方法。
背景技术
尿酸(2,6,8-三羟基嘌呤，UA)是体内嘌呤代谢的终产物。人体内2/3尿酸经肾脏随尿液排出体外，1/3通过粪便和汗液排出。体液中的尿酸是嘌呤代谢相关疾病、体液尿酸水平相关疾病、白血病、肺炎等疾病的重要标志物分子。
尿酸作为体液中的抗氧化剂起作用，并且可以抵抗退行性疾病中的氧化损伤。但体内尿酸含量超出正常范围值时，由于尿酸在水溶液中的低溶解度(约60mg/L)，尿酸可能在人体内积聚，并且体液中过量的尿酸可能形成固态尿酸盐并导致无症状高尿酸血症，急性高尿酸性关节炎，尿酸性肾病等疾病。监测体液中的尿酸水平具有重要意义，已被用作评估健康状况的指标。
金属有机骨架(MOF)是一类新型的、结构高度有序的超分子化合物，是由金属中心与含有氧、氮、磷等配位原子的有机配体形成配位键，然后通过分子间作用力在三维方向上形成无限拓展的结构。而镧系金属元素(Ln)作为金属中心形成的聚合物材料更是具有优异的发光性能，与常规荧光传感器(如有机染料分子，金纳米粒子和量子点)相比，在近红外和可见光区域具有长寿命，高色纯度和强烈的尖锐发射峰。这些优点使得Ln-MOF适合于通过时间分辨发光技术消除背景发光而对生物样品进行定量分析。
目前配位聚合物的合成方法有很多，其中溶剂热合成法、微波合成法、超声合成法、机械搅拌法需要特殊的反应设备且反应条件苛刻。室温下合成路线主要采用反向微乳液法、溶剂诱导沉淀法及配位调控合成法等。由于有机配体一般为非水溶性，故后几种室温进行的方法均需要以有机溶剂作为反应介质。针对以上问题，本发明开发了一种反应条件温和、操作简便并且非有机溶剂参与的合成铕-1,4-苯二甲酸MOF(Eu-PTA-MOF)的线路。
目前已报道的大多数Ln-MOFs在用于荧光检测时，需要将其制备成水悬浮液，导致耗时、不稳定等缺点。静电纺丝技术已被认为是组装由直径从几十纳米到几微米的纤维聚合物薄膜的简单而有效的方法。通过静电纺丝制备的聚合物纤维可用作Ln-MOFs支撑材料。
尿酸通常通过两种方法检测，非酶分析和酶促分析，尤其是后者应用广。当今比较流行的方法是酶促反应与电化学检测的结合：在尿酸氧化酶的催化下，尿酸降解并产生过氧化氢，随后通过电分析过程测量。电化学方法提供紧凑的检测系统，但由于信号来自界面相互作用，它们通常具有不令人满意的重现性。其他分析方法包括HPLC和光谱分析，存在灵敏度有限或仪器复杂的缺点。
检测尿液中尿酸值，需要一种灵敏度高，抗干扰能力强，结果准确，操作简单的方法。
发明内容
本发明针对目前尿酸检测方法的不足，提供了一种用于荧光传感的静电纺丝纤维膜及其制备方法。该静电纺丝纤维膜可以在尿液中尿酸含量很低的情况下，提高尿酸检测灵敏度及抗干扰能力，为生物体液中尿酸的定量检测提供了一种简单、高效、灵敏、实用的新方法。
本发明所述含镧系金属有机骨架的静电纺丝纤维膜与荧光检测仪联合使用，可快速分析和定量检测尿液中的尿酸含量。上述含镧系金属有机骨架的静电纺丝纤维膜传感器具有宽的pH检测范围和低的检测限，且尿液样品仅需要简单稀释处理。该传感器可用于临床检测。
本发明提供的具体方案如下：
一种基于镧系MOF掺杂的尿酸检测静电纺丝纤维膜，是将具有荧光特性的镧系金属有机框架Eu-PTA-MOF掺杂于聚甲基丙烯酸甲酯/聚乙烯吡咯烷酮(PMMA/PVP)的疏水-亲水聚合物中，采用静电纺丝技术制备而成。
上述静电纺丝纤维膜的浓度检测范围为3～100μM，检测限为1.3μM。
上述镧系金属有机骨架为粉末，粒径为5μm。粉末的微观结构为花瓣状，每个微米花瓣状结构又由更小的花瓣状粒子组成。
上述静电纺丝纤维膜工作环境为pH 4.5-8.0。
上述静电纺丝纤维膜可重复使用。
本发明的另一目的在于提供上述尿酸检测纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备含镧系金属有机骨架(Eu-PTA-MOF)；
(2)合成共聚物PMMA/PVP；
(3)将Eu-PTA-MOF掺杂于共聚物PMMA/PVP中，并利用四氢呋喃/N-甲基吡咯烷酮(THF/NMP)为溶剂，制备纺丝液，再采用静电纺丝技术制备静电纺丝纤维膜。
上述步骤(1)中含镧系金属有机骨架(Eu-PTA-MOF)的制备方法：利用氢氧化钠将羧酸配体转化为水溶性的羧酸钠盐，然后利用羧酸钠盐配体与稀土中心在水溶液中快速配位聚合即得。
上述步骤(2)中共聚物PMMA/PVP的合成是通过N-VP与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的自由基共聚反应合成，其中PMMA与PVP的质量比为8:1。
上述步骤(2)中的溶剂中四氢呋喃与N-甲基吡咯烷酮的体积比为3:1。
本发明在合成及制备中采取了以下措施，以对制备方法进一步优化：
1、聚合物合成所需单体(甲基丙烯酸甲酯/N-乙烯吡咯烷酮)的精制是采用减压蒸馏的方法，能够有效去除阻聚剂以及提高单体的纯度。
2、聚合物合成中引发剂(偶氮二异丁腈)的精制采用热乙醇重结晶的方法，能够提高偶氮二异丁腈的纯度。
3、静电纺丝液的配制：将Eu-PTA-MOF粉末加入到四氢呋喃(THF)/N-甲基吡咯烷酮(NMP)(3/1，v/v)的混合溶液中超声；然后再加入共聚物PMMA/PVP固体制得乳白色的混悬溶液；THF与NMP作为溶剂相比以往的大部分静电纺丝溶剂更绿色环保。
4、静电纺丝纤维膜的制备采用上述过程3的纺丝液进行静电纺丝，静电纺丝装置结构如图2所示。经过调整共聚物PMMA/PVP与混合溶剂的配比，调节影响纺丝的各种外界因素，找出了最优纺丝条件，为下一步纤维膜的制备奠定了基础。利用1mL一次性注射器抽取1mL的纺丝液置于注射泵上，调节针头与接收板的距离及电压，进行静电纺丝。
本发明的有益效果：
(1)所制备的含镧系金属有机骨架的静电纺丝纤维膜属于无酶的荧光传感器，该荧光传感器通过内部过滤效应(IFE)显示出对尿酸的高选择性和高灵敏性，尿酸对静电纺丝纤维膜荧光的淬灭效率呈良好的浓度依耐性，并且不受尿液中其他干扰物质的影响；
(2)有宽的检测范围及低的检测限，浓度检测范围为3～100μM，检测限为1.3μM；
(3)含镧系金属有机骨架的静电纺丝纤维膜对尿酸可进行重复检测，即静电纺丝纤维膜用去离子水洗涤后可以多次重复使用(至少6次)。
附图说明
图1为含Ln-MOF静电纺丝纤维膜的制备以及UA检测流程图；
图2为本发明实施例中静电纺丝装置结构示意图；
图3为本发明实施例中含镧系金属有机骨架的扫描电镜图；
图4为本发明实施例中PMMA/PVP静电纺丝纤维膜的接触角图；
图5为本发明实施例中含镧系金属有机骨架静电纺丝纤维膜的扫描电镜图；
图6为本发明实施例中检测尿酸的比色皿结构示意图；
图7为本发明实施例中含镧系金属有机骨架静电纺丝纤维膜激发发射图谱；
图8为本发明实施例中含镧系金属有机骨架静电纺丝纤维膜荧光传感对尿酸检测的校准曲线；
图9为本发明实施例中含镧系金属有机骨架静电纺丝纤维膜荧光传感对尿酸检测的抗干扰能力柱状图；
图10为本发明实施例中含镧系金属有机骨架静电纺丝纤维膜荧光传感的可重复使用性图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步说明，本发明的内容完全不限于此。
部分合成原料的纯化及制备：
1、对苯二甲酸钠盐水溶液的制备
通过氢氧化钠将配体对苯二甲酸(简称H2BDC或者PTA)转化为水溶性的羧酸钠盐，进而可以利用羧酸钠盐配体与稀土中心在水溶液中快速聚合。
制备方法：取1.667g(10mmol)对苯二甲酸，搅拌下加入到100mL 0.2mol/L的氢氧化钠水溶液中，室温下搅拌直至溶液澄清，即为0.1mol/L的对苯二甲酸钠盐水溶液，反应方程式：2NaOH+H2BDC→Na2BDC+2H2O。
2、Eu-PTA-MOF的合成
以稀土元素和对苯二甲酸钠盐作为基本构筑单元在水溶液中快速聚合。
制备方法：称取0.2mmol氯化铕(III)六水合物(EuCl3·6H2O)溶于14mL水溶液中，室温下搅拌缓慢滴入0.1mol/L Na2BDC溶液2mL，搅拌10分钟后离心，用水洗涤后再次离心，50℃下真空干燥，获得白色粉末(如图3所示)，不同批次Eu-PTA-MOF产物合成产率在95％以上。
3、甲基丙烯酸甲酯(MMA)的纯化：先用质量分数5％的NaOH溶液洗涤3次，在室温下静置，分液漏斗分液；再用蒸馏水洗至中性，用无水Na2SO4干燥所得单体；再减压蒸馏。所得精制单体密封低温保存备用。
4、N-乙烯基吡咯烷酮(N-VP)的纯化：直接减压蒸馏收集中间馏分。
5、偶氮二异丁腈(AIBN)的精制：将4g AIBN溶于40mL 95％热乙醇中，趁热抽滤，滤液冷却后产生白色结晶，静置30分钟后用布氏漏斗抽滤，滤饼置于真空干燥箱中干燥。精制后的AIBN置于棕色瓶中低温保存备用。
6、MMA与N-VP共聚物PMMA/PVP的制备：油泵抽真空，氮气保护的条件(重复该操作3次排尽封管中的氧气)下取MMA(27mL)，AIBN(120mg)，N-VP(3mL)和乙醇EtOH(2mL)于20mL的封管中，加入磁子揽拌，置于60℃的油浴中反应8小时。反应结束后冷却至室温，用一定量的二氯甲烷溶解生成产物，然后在石油醚中沉淀3次得到纯净的产物，待溶剂挥发完后于真空干燥箱中40℃干燥24小时。由于N-VP的良好亲水性，所合成的共聚物PMMA/PVP也具有很好的亲水性(如图4所示)。其反应方程式为：
实施例1
含镧系金属有机骨架静电纺丝纤维膜的制备
静电纺丝液的配制：室温条件下称取10mg的Eu-PTA-MOF粉末，向其加入2mL四氢呋喃(THF)/N-甲基吡咯烷酮(NMP)(3/1，v/v)的混合溶液，30℃恒温搅拌至粉末分散均匀,再超声半小时。然后，加入一定量(占THF/NMP混合液质量的20％)的共聚物PMMA/PVP固体，继续30℃恒温搅拌4h，制得乳白色的混悬溶液。值得注意的是，PMMA/PVP是一种高分子材料，在溶解过程中需要一定的温度和搅拌时间，而且温度不宜太高，否则会导致部分的溶剂挥发。
静电纺丝：由于纺丝液的浓度、电纺速率、电压及接收距离都会影响纤维的形貌，因此在保证Eu-PTA-MOF粉末含量尽可能大且静电纺丝过程顺利进行的情况下，制备出均匀、连续的纤维成为纺丝的关键问题之一。经过调整共聚物PMMA/PVP与混合溶剂的配比，调节影响纺丝的外界因素等因素，得出了最优纺丝条件：THF/NMP的比例为3:1(v/v)，THF/NMP与共聚物PMMA/PVP的质量比为5:1，电压15kV，接收距离18cm，推进速率1.0mL·h-1。利用1mL一次性注射器抽取1mL的纺丝液置于注射泵上，调节针头与接收板的距离及电压，进行静电纺丝。静电纺丝装置的结构如图2所示。所得静电纺丝纤维膜的微观形貌结构如图5所示。
实施例2
静电纺丝纤维膜抗干扰测试
由于人尿中存在其他初级代谢物，如肌酐，肌酸，尿素等共同排泄物，含镧系金属有机骨架静电纺丝纤维膜的选择性至关重要。为了研究含镧系金属有机骨架静电纺丝纤维膜对尿酸检测的选择性，我们选择的干扰物包括水(H2O)，肌酐(Creatinine)，肌酸(Creatine)，尿素(Urea)，SO4 2-，Na+，K+，NH4 +，Cl-和葡萄糖(Glucose)。将各干扰物的水溶液与尿酸溶液混合(浓度为0.5mmol/L)，加入到比色皿中，然后将实施例1所制备的静电纺丝纤维膜插入比色皿中，并记录纤维膜的发光光谱。尿液中各种干扰物质对静电纺丝纤维膜检测尿酸选择性的影响见图9，从图中可以看出各物质对尿酸的检测均无干扰。
实施例3
静电纺丝纤维膜重复使用测试
在使用实施例1所制备的静电纺丝纤维膜传感器检测尿酸(0.5mmol/L)之后，用去离子水将纤维膜洗涤三次，然后再次检测尿酸，循环操作6次，记录纤维膜的发光光谱。尿酸对含镧系金属有机骨架静电纺丝纤维膜的荧光猝灭效应几乎保持不变，未观察到明显的损失。该荧光传感具有优异的重复使用特性(如图10所示)。
应用实施例1
含镧系金属有机骨架静电纺丝纤维膜与荧光检测仪联用进行尿酸检测
1、绘制校准曲线
首先将静电纺丝纤维膜裁剪成比色皿斜对角大小面积，插入比色皿(如图6所示)。然后将插入了静电纺丝纤维膜的比色皿放入荧光检测仪比色皿槽，即可以使含镧系金属有机骨架静电纺丝纤维膜与荧光检测仪联用，实现对尿酸的有效荧光传感。利用含镧系金属有机骨架静电纺丝纤维膜与荧光检测仪联用得到含镧系金属有机骨架静电纺丝纤维膜的荧光激发及发射光谱(如图7所示)。
绘制用于检测尿酸的校准曲线。首先配制1mmol/L的氨水溶液，再使用氨水溶液溶解尿酸，用去离子水稀释得到不同浓度的尿酸水溶液。将不同浓度的尿酸溶液加入到比色皿中，然后将含镧系金属有机骨架静电纺丝纤维膜插入比色皿中，记录纤维膜的发光光谱，计算相对荧光强度(I0/I)。以I0/I为纵坐标，尿酸浓度为横坐标，绘制校准曲线(如图8所示)。
2、静电纺丝纤维膜对实际尿液中尿酸的检测
取一名男性及一名女性的尿液，使用布氏漏斗抽滤，然后用去离子水稀释100倍，向其中加入尿酸标准溶液(0.03mmol/L)，混合均匀后加入到比色皿中，然后将含镧系金属有机骨架静电纺丝纤维膜插入比色皿中，记录纤维膜的发光光谱，计算尿酸的测定浓度和回收率(如表1所示)。从表1结果可以看出，使用本发明的静电纺丝纤维膜进行真实尿液中尿酸的测定，其回收率高，相对标准偏差(RSD)小，说明本发明方法测定尿酸的准确度高，精密度好。图1示出了含Ln-MOF静电纺丝纤维膜的制备以及UA检测流程图。
表1人尿液实际样品中尿酸的测定(n＝3)
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护的范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于镧系MOF掺杂的尿酸检测静电纺丝纤维膜，其特征在于：所述纤维膜是将具有荧光特性的镧系金属有机框架Eu-PTA-MOF掺杂于聚甲基丙烯酸甲酯/聚乙烯吡咯烷酮(PMMA/PVP)的疏水-亲水聚合物中，采用静电纺丝技术制备而成。
2.如权利要求1所述的尿酸检测静电纺丝纤维膜，其特征在于：所述静电纺丝纤维膜的浓度检测范围为3～100μM，检测限为1.3μM。
3.如权利要求1所述的尿酸检测静电纺丝纤维膜，其特征在于：所述镧系金属有机骨架为白色粉末，粒径为5μm。
4.如权利要求1所述的尿酸检测静电纺丝纤维膜，其特征在于：所述静电纺丝纤维膜可重复使用。
5.一种权利要求1所述的尿酸检测纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备含镧系金属有机骨架(Eu-PTA-MOF)；
(2)合成共聚物PMMA/PVP；
(3)将Eu-PTA-MOF掺杂于共聚物PMMA/PVP中，并利用四氢呋喃/N-甲基吡咯烷酮(THF/NMP)为溶剂，制备纺丝液，再采用静电纺丝技术制备静电纺丝纤维膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中含镧系金属有机骨架(Eu-PTA-MOF)的制备方法：利用氢氧化钠将羧酸配体转化为水溶性的羧酸钠盐，然后利用羧酸钠盐配体与稀土中心在水溶液中快速配位聚合即得。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中共聚物PMMA/PVP的合成是通过N-VP与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的自由基共聚反应合成，其中PMMA与PVP的质量比为8:1。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的溶剂中四氢呋喃与N-甲基吡咯烷酮的体积比为3:1。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中溶剂与共聚物PMMA/PVP的质量比为5:1。
10.权利要求1～4所述的静电纺丝纤维膜作为荧光传感器应用于尿酸检测。
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